RO130166B1 - Procedeu de valorificare metale platinice din catalizatori auto uzaţi - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu de prelucrare a catalizatorilor auto pe suport monolitic cordieritic și suport secundar de γ AI₂O₃ uzați, cu obținerea unui concentrat bogat în metale platinice (Pt, Pd, Rh, Ir), și este destinat utilizării în domeniul valorificării elementelor utile din deșeurile rezultate în industria auto.

Este cunoscut procedeul pirometalurgic de topire a catalizatorilor uzați în amestec cu alte deșeuri cu conținut de metale nobile și platinice, rezultate de la dezmembrarea echipamentelor electrice și electronice la temperaturi ridicate, în cuptor cu plasmă, când rezultă zgură și un aliaj metalic, sau în amestec cu concentrate de cupru, când metalele platinice trec în cupru și sunt separate sub formă de nămol la rafinarea electrolitică a acestuia. Acest procedeu prezintă dezavantajul de a fi laborios, instalațiile sunt de capacități mari și sunt foarte scumpe.

Din brevetul US4069040 (A) este cunoscută o metodă de recuperare a elementelor constitutive ale catalizatorilor cu conținut de metale prețioase, precum platină și iridiu, depuse pe suport aluminos, recuperarea realizându-se prin solubilizare totală cu acid clorhidric, utilizând agenți oxidanți, apă oxidată, cloruri, clorați, clor, urmată de extracție prin intermediul unor rășini schimbătoare de ioni.

De asemenea, din brevetul RO 119128 B1 se cunoaște un procedeu de recuperare și separare selectivă a platinei, paladiului și rodiului din catalizatori uzați,în două etape: în prima este solubilizat rodiul prin tratare cu acid sulfuric, iar în a doua etapă este solubilizată platina și paladiul prin tratare cu acid clorhidric.

Din brevetul RO117310 (B) este cunoscut un procedeu de recuperare a paladiului din catalizatori uzați, prin ardere în aer liber, la 1000°C, urmată de dezagregare în apă regală și conversie la cloruri, prin adăugări repetate de acid clorhidric concentrat, și eliminarea acidității prin tratare cu hidroxid de amoniu.

Se mai cunosc procedeele hidrometalurgice care constau în solubilizarea metalelor platinice în:

- soluții de cianuri la temperaturi mai mari de 100°C, cu formare de complecși, urmată de descompunerea acestora, cu obținerea unui precipitat de metale platinice;

- soluții de acid clorhidric în amestec cu acid azotic;

- soluții de acid clorhidric în prezența unor oxidanți cum ar fi perhidrolul, hipocloritul de sodiu, clorul gazos sau azotitul de sodiu;

- soluții de acid clorhidric în amestec cu acid sulfuric;

urmate de separarea și extracția metalelor platinice din soluții, prin cementare cu fier, aluminiu sau zinc, precipitare cu clorură de amoniu sau reducători puternici, cum ar fi borohidratul de sodiu sau hidrazina, extracție cu schimbători de ioni sau solvenți organici.

Procedeele menționate prezintă unele dezavantaje, cum ar fi:

- consumuri mari de reactivi chimici, fără a exista posibilitatea recirculării acestora;

- dizolvarea totală sau parțială a suportului ceramic;

- sunt procedee laborioase, energo-intensive și costisitoare, separarea selectivă a metalelor platinice se realizează în 3...5 operații tehnologice;

- utilizează utilaje și echipamente construite din materiale speciale, care să reziste la acțiunea puternic corozivă a unor agenți chimici cum ar fi apa regală.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în extracția metalelor platinice (Pt, Pd, RH, Ir) din catalizatori auto uzați, sub forma unui concentrat bogat, valorificabil în continuare la fabricarea catalizatorilor auto, realizându-se randamente ridicate de 95% pentru platină, 98% pentru paladiu, 67% pentru rodiu și iridiu.

RO 130166 Β1

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate mai sus prin aceea 1 că se amestecă apoi catalizatorii auto uzați, cu dimensiunea sub 0,2 mm, cu soluție de cloruri cu un conținut de 3...5 M NaCI și 1 ...2,5 M HCI, la un raport L/S 3...5/1 (procente în 3 greutate), la temperatura de 75...100°C, minimum 60 min, în mediu oxidant, în prezență de H₂O₂ sau FeO₄ ²', cu menținerea potențialului redox ORP la valori de minimum 800 mV, 5 urmată de precipitarea reducătoare a metalelor platinice din soluții de cloruri cu soluție alcalină de NaBH₄ în exces, de circa 2...4 ori mai mare decât stoichiometricul necesar, la tem- 7 peratura de minimum 30°C, minimum 30 min, sub forma unui concentrat bogat, care conține circa 42,9% Pt, 28% Pd, 2,90% Rh și 0,0045% Ir. 9

Acest procedeu de valorificare a metalelor platinice din catalizatori auto uzați, sub forma unui concentrat, prezintă următoarele avantaje: 11

- poate fi aplicat la orice tip de catalizatori auto, realizat pe suport monolitic cordieritic și suport secundar de γ AI₂O₃; 13

- este economic pentru că utilizează reactivi chimici tehnici uzuali, cum ar fi clorură de sodiu și acidul clorhidric, iar ca oxidant, perhidrolul sau feratul de sodiu; 15

- permite recircularea soluției de clorură de sodiu în proces, după o prealabilă purificare de Al, Mg, Fe; 17

- are un consum minim de acid clorhidric;

- extracția metalelor platinice sub forma unui concentrat bogat valorificabil în 19 continuare, la fabricarea catalizatorilor auto, se realizează cu randamente ridicate de 95% pentru platină, 98% pentru paladiu, 67% pentru rodiu și iridiu; 21

- reziduul aluminos rezultat după solubilizarea metalelor platinice poate fi utilizat la obținerea materialelor ceramice poroase sub formă de monolit. 23

Invenția este prezentată cu referire la figura ce reprezintă fluxul tehnologic al procedeului. 25

Procedeul de valorificare a metalelor platinice din catalizatori auto pe suport monolitic cordieritic și suport secundar de γΑΙ₂Ο₃, uzați, conform invenției, cuprinde următoarele faze: 27

1. sfărâmarea și măcinarea umedă a catalizatorilor auto uzați;

2. solubilizarea metalelor platinice - catalizatorii auto de la operația 1 sunt tratați cu 29 soluție de clorură de sodiu și acid clorhidric, în prezența unui oxidant, H₂O₂ sau FeO₄ ²', rezultând o soluție de cloruri cu conținut de metale platinice (Pt, Pd, Rh, Ir) și un reziduu (Al, 31 Si, Mg, Fe);

3. precipitarea metalelor platinice - soluția de cloruri rezultată la operația 2 este tra- 33 tată cu soluție alcalină de borohidrat de sodiu, puternic reducătoare când are loc precipitarea metalelor platinice, obținând un precipitat bogat în metale platinice (concentrat), și o soluție 35 de clorură de sodiu impurificată;

4. regenerarea soluției de clorură de sodiu - soluția de clorură de sodiu impurificată, 37 rezultată de la operația 3, este tratată cu carbonat de sodiu (sodă calcinată) când are loc precipitarea hidrolitică a aluminiului, fierului și magneziului, cu obținerea unei soluții de 39 clorură de sodiu care se recirculă apoi la operația 2.

Din proces rezultă concentrat cu un conținut de metale platinice (operația 3) valorifi- 41 cabil ca atare, și un reziduu (operația 2) + precipitat (operația 4) valorificabile în industria ceramicii sau la fabricarea noilor catalizatori auto. 43

Se dau în continuare două exemple de realizare a invenției, conform fluxului tehnologic prezentat în figură. 45

RO 130166 Β1

Exemplul 1 g amestec de catalizatori uzați, cu granulația sub 0,2 mm, care conține 0,14% Pt; 0,097% Pd; 0,027% Rh; 0,0059% Ir; 15,80% Al; 4,50% Mg; 14,95% Si și 0,45% Fe, se amestecă sub agitare cu 150 ml soluție cu 200 g/l NaCI și 73 g/l HCI, la temperatura de 90°C, cu dozare continuă de perhidrol 30%, circa 15 ml, la un potențial redox ORP de 854 mV. După 3 h, amestecul se filtrează, rezultând 146 ml soluție cu cloruri de metale platinice, și 45,5 g reziduu care conține 0,0046% Pt, < 0,001% Pd, 0,007% Rh și 0,0014% Ir. în continuare, soluția care conține 0,4 g/l Pt, 0,3 g/l Pd, 0,050 g/l Rh, 0,0034 g/l Ir se tratează cu 0,3 ml soluție de borohidrat de sodiu (12% NaBH₄ și 40% NaOH), la temperatura de 60°C, timp de 30 min. Din proces rezultă 145 ml soluție de clorură de sodiu și circa 0,165 g concentrat de metale platinice, care conține circa 42,9% Pt, 28% Pd, 2,90% Rh și 0,0045% Ir.

Exemplul 2

100 g amestec de catalizatori uzați, cu granulația sub 0,2 mm, se amestecă apoi cu 500 ml soluție 200 g/l NaCI și 73 g/l HCI, la temperatura de 95°C, cu dozare continuă de perhidrol 30%, circa 30 ml, la un potențial redox ORP de 880 mV. După 3 h, amestecul se filtrează, rezultând 492 ml soluție cu cloruri de metale platinice, și 88,7 g reziduu care conține 0,0045% Pt, < 0,001% Pd, 0,008% Rh și 0,0014% Ir. în continuare, soluția care conține 0,27g/l Pt, 0,21 g/l Pd, 0,046 g/l Rh, 0,0026 g/l Ir se tratează cu 1 ml soluție de borohidrat de sodiu (12% NaBH₄ și 40% NaOH), la temperatura de 60°C, timp de 30 min. Din proces rezultă 490 ml soluție de clorură de sodiu și circa 0,350 g concentrat de metale platinice.

Claims (1)

1. Procedeu de valorificare a metalelor platinicePt, Pd, Rh, Irdin catalizatori auto uzați, 3 caracterizat prin aceea că se solubilizează catalizatorul uzat, sfărâmat și măcinat în prealabil la o granulație de 0,2 mm, cu soluții de cloruri care conțin 3...5 M NaCI și 1...2,5 M HCI, 5 la un raport L/S 3...5/1 procente în greutate, la temperaturi de 75...100°C, un timp de minimum 60 min, în mediu oxidant, în prezență de H₂O₂sau FeO₄ ², cu menținerea potențialului 7 redox la valori de minimum 800 mV, urmată de precipitarea reducătoare a metalelor platinice din soluția de cloruri, cu soluție alcalină puternic reducătoare, de borohidrat de sodiu în 9 exces de 2...4 ori mai mare decât stoichiometrul necesar, la o temperatură de peste 30°C, un timp de minimum 30 min. 11