RO110513B1 - Procedeu pentru obtinerea polimerilor expandati - Google Patents

Description

Invenția de față se referă la un procedeu pentru obținerea polimerilor expandați, în special a polimerilor expandați pe bază de stiren.

In mod deosebit, invenția de față se referă la un procedeu pentru fabricarea spumei de polimeri stirenici, care se folosește pentru producerea diferitelor articole, prin turnare, și de blocuri finisate, cu un excelent aspect al suprafeței, cu contracție redusă, cu un mare grad de sinterizare și cu un timp de rezidență relativ scurt, în interiorul tiparului.

Producerea de polimeri stirenici expandați, în mod deosebit, polistirenul este bine cunoscută în literatura de specialitate. Ea constă din încorporarea în polimer, în timpul fazei de polimerizare, sau ceva mai târziu, a unui agent de spumare care fierbe la o temperatură mai joasă decât temperatura de înmuiere a polimerului.

Dacă particulele care conțin agentul de spumare sunt încălzite, agentul de spumare se evaporă și produce un foarte mare număr de găuri închise, altfel spus, celule în polimer.

Pentru a produce articole sau blocuri finisate cu densitate mică, aceste particule sunt introduse în golul unui tipar care definește forma articolului finisat dorit, și apoi sunt încălzite până la o temperatură mai mare decât punctul de fierbere al agentului de spumare și decât punctul de înmuiere al materialului polimer. In timpul acestei etape de încălzire, particulele sunt transformate în spumă și în raport cu spațiul limitat pe care îl au la dispoziție, se sinterizează, formând un corp având forma și dimensiunile golului tiparului folosit.

Particulele se pot introduce direct în tipar sau se pot preformâ și, înainte de a fi introduse în tipar se pot supune unui proces de îmbătrânire, perioade de timp de circa 15 ... 30 h.

După turnare, articolul format rezultat este lăsat să se răcească în interiorul tiparului o perioadă de timp destul de lungă pentru prevenirea ca articolul turnat să nu capete deformări, după ce se scoate din tipar.

In măsura în care materialul plastic sub formă de spumă este un foarte bun termoizolator, în vederea răcirii corpului format este necesar un timp relativ lung de rezidență în interiorul tiparului.

De aceea, timpul de răcire reprezintă o parte însemnată a ciclului de turnare și reduce enorm perioada de timp de turnare obligatorie.

In vederea reducerii timpului de rezidență în interiorul tiparului, și totodată a obținerii unui bun rezultat de sinterizare, în trecut s-a propus adăugarea de mici cantități de compuși organici halogenați, cum ar fi, derivați de brom, de clor sau de clor-brom, pentru a fi adăugați polimerului stirenic în timpul polimerizării.

Acești compuși organici adăugați stirenului în timpul fazei de polimerizare sunt menționați în mai multe brevete US, fiind deja cunoscuți.

Aceste produse organice fac posibil ca timpul de rezidență în interiorul tiparului să poată fi redus până la un grad considerabil, dar apar anumite inconveniente care limitează folosirea lor. Un prim inconvenient se datorează dezvoltării de mirosuri neplăcute în timpul fazei de prespumare. Mai mult încă, după ce s-a observat apariția unor rate mari de contracție la turnare, în consecință se pot obține corpuri turnate cu dimensiuni prestabilite.

De asemenea, folosirea de produse organice halogenate pot ridica probleme de toxicitate dacă materialul este folosit la ambalaje de produse alimentare. După cum este bine cunoscut, diferitele prevederi legislative naționale recomandă ca produsele halogenate să fie eliminate din formulările de polistireni sub formă de spumă.

In brevetul EP 0046494 se arată că acoperirea particulelor polimerilor stirenici se face cu un ester de acid hidroxicarboxi sau un ester de acid carboxi de un alcoxialcool. Un asemenea înveliș reprezintă un material cu un timp de turnare foarte scurt și cu o foarte bună capacitate de sinterizare. Din păcate, el comportă iconvenientul că la particule trebuie să se adauge mari cantități de aditivi pentru a obține rezultate acceptabile cu problemele inerente de aglutinare ale particulelor în interiorul conteinerelor și de poluare a apei de lucru în timpul operației de turnare.

S-a constatat acum că particule sub formă de spumă de polimeri stirenici, potrivite pentru obținerea de articole turnate care prezintă inconvenientele mai susmenționate se pot obține prin supunerea lor particule conținând incorporat un agent de spumare de la 2 la 20% - la o pierdere parțială de agent de spumare înainte de prespumare, Ia o temperatură mai joasă decât cea de tranziție la formarea particulelor de sticlă.

De aceea, obiectul invenției de față este un procedeu pentru producerea de particule de spumă de polimeri stirenici potrivite pentru producerea, prin turnare, de articole și de blocuri formate cu un foarte bun aspect de suprafață, cu raporturi reduse de contracție și cu un timp de rezidență relativ scurt în interiorul tiparului, acest procedeu constând din producerea de particule de spumă de polimeri stirenici ce conțin incorporat, de la 2 la 20% în greutate dintr-un agent de spumare:

- acoperirea acestor particule cu un agent antistatic în cantitate nu mai mare decât 1% în greutate;

- îndepărtarea unei părți din acest agent de spumare încorporat la o temperatură mai mică decât cea de tranziție (vitrifiere) a particulelor.

Cantitatea de agent de spumare care este îndepărtată din particulele spumante nu este critică pentru scopurile urmărite de invenția de față; dar, cu toate acestea, cele mai bune rezultate, îndeosebi în ceea ce privește gradul de sinterizare, se obțin atunci când pierderea de agent de spumare nu este mai mare decât 60% în greutate și, de preferință, este cuprinsă în intervalul de la 5 la 50% în greutate, în raport cu conținutul inițial al agentului de spumare menționat.

îndepărtarea agentului de spumare se face, de preferință, prin încălzire, mai ales într-un cuptor la temperaturi mai joase decât temperatura de vitrifiere (Tg) a particulelor.

Timpul de rezidență al particulelor în interiorul cuptorului variază funcție de temperatură și de cantitatea agentului de spumare ce urmează să fie îndepărtat. In general, temperatura este cuprinsă în intervalul de la 25 la 60C, de preferință, de la 35 la 50 °C și timpul de rezidență este cuprins în intervalul de la 10 min la 24 h.

Particulele conținând încorporat agentul de spumare se pot produce prin executarea polimerizării - de preferință - în suspensie apoasă a stirenului fie singur sau în amestec cu unul sau mai mulți comonomeri, copolimerizabili nesaturați etilenic în prezența unui agent de spumare.

Polimerizarea se poate executa în prezența a cel puțin unui inițiator peroxi sau pe cale termică, în conformitate cu oricare procedeu obișnuit, bine cunoscut în materie.

In conformitate cu o metodă alterna4 tivă, agentul de spumare se poate încorpora în polimerul stirenic, produs în prealabil prin expunerea particulelor acestui polimer la vaporii de agent de spumare sau prin adăugarea acestuia din urmă la particulele deja produse, suspendate în apă sau în timpul unei faze de extrudere. Diferitele metode pentru producerea de particule de spumă sunt binecunoscute specialiștilor și sunt descrise în literatura de specialitate.

Acestea se regăsesc în brevetele GB 695826,715100,886811, 908089,1048243 și brevet US 2983692.

Expresiile polimeri de stiren sau polimeri stirenici, așa cum se folosesc în descrierea de față și în revendicările însoțitoare, cuprind atât homopolimeri de stiren cât și copolimeri de stiren cu alți monomeri vinilici și/sau vinilidenici, care copolimeri conțin cel puțin 50% în greutate din stirenul combinat chimic.

Exemple de astfel de comonomeri sunt a//a-metilstiren, stiren ar-halogenat ca 2,4diclorstiren acrilonitril, metacrilonitril, esteri de acizi alfa carboxi, Z/eto-nesaturați cu alcooli de Cj-C_g ca esteri de acid acrilic și/sau metacrilic, compuși N-Vinilici ca vinilcarbazol ș.a.m.d.

In expresiile polimeri de stiren saupolimeri stirenici sunt cuprinși, de asemenea, și acei copolimeri care în afară de stiren și, eventual, comonomerii vinilici și/sau vinilidenici menționați mai sus conțin de asemenea mici cantități de monomeri care prezintă două legături duble de tip vinilic ca, de pildă, divinilbenzen.

Particulele de polistiren spumant conțin, ca agenți de spumare compuși organici obișnuiți, ușor volatili, care pot fi sub formă gazoasă sau lichidă, la temperatura camerei, și care nu dizolvă polimerul ci dimpotrivă îl fac să spumeze și al căror punct de fierbere este mai mic decât cel de înmuiere a polimerului.

Exemple de agenți de spumare, deosebit de potriviți sunt hidrocarburile alifatice cu 2 la 6 atomi de carbon ca propan, butan, «-pentan, izopentan, hexan, ciclohexan ș.a.m.d., care se pot folosi fie cu compuși simpli sau ca amestecuri ale lor; eteri de petrol; și derivații halogenați ai hidrocarburilor alifatice de C,-C₃, cum ar fi diferiții cloro- și fluoroderivați de metan, de etan și de etilenă ca dicloro-i/z-fluormetan, 1,2,2-trifluoroetan, 1,1,2-tricloro-etan ș.a.m.d.

Agentul de spumare se folosește, în general în cantitate cuprinsă între 2 și 20% și, de preferință, cuprins în intervalul de la 4 la 10% în greutate, în raport cu greutatea polimerului.

Agenții antistatici folosiți în procedeul conform invenției de față sunt aceia a căror folosire este propusă, în, general pentru a îmbunătăți proprietățile de suprafață în ceea ce privește finisarea și procesabilitatea particulelor de polimeri stirenici.

Acești agenți antistatici sunt binecunoscuți și sunt descriși în literatura tehnică; pentru exemplificare se pot menționa următoarele: K. Tohnson, Antistatic compositions for Textiles and Plastics, Noyes Data Corporation, Park Ridge N.J. 1976.

Exemple de agenți antistatici care se pot folosi în procedeul conform cu invenția de față cuprind: esteri de acid gras ca, de pildă, stearat de butii, mono-hidroxi sau poli-hidroxialcooli ca, de pildă, glicerină, amine, ca, de pildă, C-terțiar -alchilamină etoxilată, o dialcanolamină de acid gras, amide ca, de pildă, N,N-bzs-(2-hidroxietilesteramidă), derivați polioxietilenici sau polioxialchilenici ca, de pildă, un polietilenciclohexadecileter, copolimeri de etilenoxid/propilenoxid, săpunuri aminice ca, de pildă, sarea de acid stearic de octadecilamină, săruri aminice de alchilsulfați ca, de pildă, sarea de octadecilsulfat de guanidină, compuși de amoniu cuaternar ca, de pildă, clorură de octadeciltrimetil-amoniu, alchil-fosfați ca, de pildă bzs-dodecilhidrogen-fosfat și săruri aminice de acizi alchil-fosfonici ca, de pildă, sarea de acid octadecil-fosfonic de trietanolemină ș.a.m.d.

Acești agenți antistatici se pot folosi fie ca compuși individuali sau ca amestecuri, cu indiferent care din ei, în orice raport.

Agenții antistatici preferați, pentru folosire în procedeul conform cu invenția de față sunt: copolimerii de bloc etilenoxid/bloc propilenoxid cu un conținut de oxid de etilenă cuprins în intervalul de la 10 la 50% în greutate și cu o greutate moleculară cuprinsă în intervalul de la 1000 la 8000, cunoscuți pe piață sub marca de fabrică GLENDION^R, sau o alchilamină terțiară etoxilată, cunoscută pe piață sub marca de fabrică ATMER^R la I.C.I.

Cantitatea de agent antistatic este, în general, nu mai mare decât 1% în raport cu polimerul, de pildă, este cuprinsă în intervalul de la 0,001 la 0,5% și, de preferință, de la

0,010 la 0,1% în greutate în raport cu polimerul.

Particulele de polimer se pot acoperi cu agentul antistatic prin oricare metodă de amestecare, cum se cunoaște din materia de specialitate, de pildă, particulele spumante se pot trata cu cantitatea precisă de agent antistatic într-un recipient cu rotație.

Acoperirea particulelor cu agentul antistatic ușurează operația subsecventă de sitare care, în acest fel, face posibilă obținerea de diferite fracțiuni din care, fiecare parte, prezintă un interval de mărime controlat și este destinată folosirii pentru diferite scopuri.

înainte de a fi introduse în faza de turnare, particulele sunt supuse, în general, unui stadiu de prespumare cu ajutorul aburului sau aerului cald, la temperaturi mai ridicate decât temperatura de vitrifiere a particulelor, și apoi unei îmbătrâniri la temperatura camerei, pentru o perioadă de timp cuprinsă între 10 și 30 h în conformitate cu metodele cunoscute în materia de specialitate.

Particulele spumante, obținute cu ajutorul procedeului conform cu invenția de față, prezintă următoarele caracteristici:

a) un timp de rezistență scurt în interiorul matriței, este egal, în general, sau chiar mai mic decât 50% din timpul necesar pentru acoperirea blocurilor sau a articolelor formate, preparate din particule prespumante, netratate conform cu procedeul din invenția de față;

b) o deformare a blocului în direcția grosimii, de 1%;

c) un grad mare de sinterizare, astfel ca să permită executarea turnării împreună cu adăugarea de cantități substanțiale de produse spumante răzuite reciclate;

d) o mare putere de absorbție pentru pigmenți sau alți aditivi pe suprafața lor.

In afară de agenții de spumare, polimerii stirenici pot, de asemenea, conține și alți aditivi ca, de pildă, substanțe care întârzie flacăra, materiale de umplutură organice și anorganice, coloranți, pigmenți, agenți antistatici, agenți antiaglutinanți pentru a preveni formarea de îngroșări în timpul fazei de prespumare, plastifianți și alți compuși analogi.

Polimerizarea stirenului, de preferință, se realizează în suspensie apoasă, adăugarea de agenți de spumare, de preferință, se face în timpul desfășurării polimerizării și transformarea particulelor în articole formate prin turnare în interiorul matrițelor sunt realizate prin metode bine cunoscute specialiștilor (T.N.Ferrigno, Rigid Plastic Foarms, Reinhold Publiching Corp. NewYork, 5 US, 1963).

Invenția de față prezintă următoarele avantaje:

- se obține un timp scurt de răcire a masei polimerului; 10

- se obține o creștere a gradului de sinterizare;

- se obține o îmbunătățire a puterii de absorbție pentru pigmenți sau alți aditivi.

Se dau în continuare exemple de 15 realizare a invenției.

Exemplul 1. 20 kg particule dintr-un polistiren, cu o greutate moleculară medie de 180000, o mărime cuprinsă în intervalul de la 0,2 la 2,7 mm și conținând încorporat un agent 20 de spumare constituit dintr-un amestec denpentan și izopentan în raport de 70:30 în greutate, se obțin prin polimerizarea stirenului în suspensie apoasă la o temperatuiă cuprinsă în intervalul de la 85 la 120°C și în prezență de 25 peroxid de dibenzoil și de peroxid de ter/-butil, drept catalizatori.

Particulele scoase din reactorul de polimerizare se spală cu apă, se centrifughează și se usucă la 20°C, timp de o oră. Particulele 30 spumante se amestecă cu 300 ppm dintr-un agent antistatic constituit dintr-un bloccopolimer de oxid de etilenă și oxid de propilenă în raport de 10:90 în greutate și având o greutate moleculară cuprinsă în intervalul de 35 la 2000 la 3000, cunoscut pe piqă sub marca de fabrică GLENDION FG.

Amestecarea se execută într-un vas cu rotație la temperatura camerei un timp de circa 10 min. Apoi, particulele se sitează și se 4 0 separă două fracțiuni din ele, din care fracțiunea:

A) este constituită din particule având un diametru cuprins în intervalul de la 0,41a 0,9 mm, și cealaltă fracțiune; 4 5

B) este constituită din particule având un diametru cuprins în intervalul de la 0,91a 2,7 mm.

Conținutul de agent de spumare, măsurat pe fiecare fracțiune, este de 6,8% în 50 greutate în fracțiunea A) și de 6,9% în fracțiunea B).

Fiecare fracțiune este apoi subdivizată în două porțiuni egale, adică A.l și A.2 și

B.l și B.2.

Fracțiunea A.2 se introduce într-un cuptor, se încălzește până la circa 35 °C și conținutul de agent de spumare în ea se măsoară la intervale de timp de 10 min. Dacă conținutul de agent de spumare ajunge la valoarea de 5 % în greutate, proba se scoate din cuptor și se răcește repede pentru a opri pierderea de agent de spumare.

Fiecare fracțiune A.l și A.2 se amestecă cu un amestec de acoperire obținut, constând din 0,2% în greutate în raport cu greutatea polimerului, de monostearat de gliceri și 0,05% în greutate de stearatde zinc și apoi se prespumează cu abur la 95 ... 100°C, la o densitate de circa 25 g/1. Fiecare fracțiune se lasă să îmbătrânească în aer la temperatura camerei, timp de 24 h și apoi se toarnă pentru transformarea ei în contănere de ambalaj de 40 cm x 60 cm și 2 cm grosime. Turnarea se face cu abur la 0,9 at. Timpul de răcire al conteinerelor, definit ca timp de rezidență în interiorul tiparului, necesar pentru ca fiecare articol format să poată reține dimensiunile tiparului, după ce a fost scos din acest tipar este măsurat.

Conteinerele obținute din fracțiunea A.2 prezintă un timp de răcire (2 min, 45 s) de circa 50% mai scurt decât timpul de răcire al conteinerelor obținute din fracțiunea A.l (5 minute).

Pe fiecare conteiner s-a determinat gradul de sinterizare definit ca procent de particule spumante care au fost sparte după sfărâmarea fundului conte inerului.

Procentajul de sinterizare este determinat prin definirea unei secțiuni de sfărâmare, de circa 10 cnf de suprafață, numărând numărul total de particule spumante, conținute în această secțiune și calculând numărul de particule sfărâmate în raport cu numărul total de particule.

Cu ajutorul acestei măsurători, s-a constatat că, conteinerele din fracțiunea A.2 prezintă un grad de sinterizare de 80% în timp ce acelea din fracțiunea A.l au un grad de sinterizare de 15%.

Fracțiunea B.2 se tratează cum este descris pentru fracțiunea A.2. Dacă conținutul de agent de spumare este de 5,1 %, proba se scoate din cuptor și se răcește repede pentru a opri pierderea de agent de spumare.

Fiecare fracțiune B.l și B.2 se amestecă cu același agent de acoperire folosit în fracțiunea A.l și A.2, se prespumează la o densitate de circa 20 g/1 și se lasă să îmbătrânească la temperatura camerei, timp de 24 h, după cum s-a arătat mai înainte pentru fracțiunile A.l și A.2.

Fiecare fracțiune se toarnă apoi în matriță pentru a se obține probe de 100 cm x 100 cm x 50 cm. Turnarea se face cu abur la 0,65 at.

Timpul de staționare a probei (9 min) în interiorul matriței, obținută din fracțiunea B.2 este cu 55% mai scurt decât timpul de rezidență (20 min) al probei obținută din fracțiunea B.l.

Deformările măsurate pe grosimea probei din fracțiunea B.2 sunt cu 75% mai mici decât cele ale probei din fracțiunea Β. 1 (5 mm față de 20 mm).

Gradul de sinterizare al unei foi de 5 cm grosime tăiată din blocul din fracțiunea B.2 rezultă a fi considerabil mai mare decât cel al foii corespunzătoare, având aceeași grosime, tăiată din proba din fracțiunea B.l (50% față de 5%).

Foile se taie din probe având o grosime de 1,5 mm. Dacă se examinează pe un fond de culoare închisă, foile din blocul din fracțiunea B.2 prezintă o totală lipsă de fisuri între particulele sinterizate, care se observă, spre deosebire, în foaia din proba obținută din fracțiunea tăiată B.l.

Exemplul 2. Ambele fracțiuni A.l și A.2 din exemplul 1 se tratează în aceleași condiții de lucru din exemplul 1 cu excepția timpului de îmbătrânire, care este de numai 5 h.

Timpul de staționare din interiorul formei conteinerului obținut din fracțiunea A. 1 este mai lung de 10 min și conteinerele, după ce-au fost scoase din matriță, sunt foarte deformate. Timpul de staționare din interiorul matriței prezentat de către conteinerul obținut din fracțiunea A.2 este cu numai 20% mai lung decât cel din exemplul 1 care a fost lăsat să îmbătrânească timp de 24 h; mai mult încă, conteinerele scoase din matriță nu sunt deformate.

Exemplul 3. Fracțiunile B.l și B., obținute în exemplul 1, după o îmbătrânire de h se amestecă cu 25% în greutate din polistiren spumat, recuperat din materialul uzat, obținut prin măcinarea articolelor recuperate. Fiecare fracțiune se toarnă în aceleași condiții din exemplul 1.

Gradul de sinterizare al blocului din fracțiunea B.2 este considerabil mai mare decât cel al blocului din fracțiunea B.l (40% față de 0%).

De asemenea, a fost examinată vizual pe un fond de culoare închisă, o foaie cu grosime de 2,5 mm, tăiată din proba din fracțiunea B.2, care prezintă o lipsă substanțială de fisuri între particulele sinterizate.

O foaie similară obținută prin tăiere din proba obținută din fracțiunea B.l se prezintă neuniform, cu fisuri de mărime remarcabilă și depozite foarte evidente de apă condensată.

Exemplul 4. Lucrând în conformitate cu aceeași metodă din exemplul 1, se prepară două probe C.I și C.2 care prezintă aceleași caracteristici din probele A.l și respectiv din A.2 din exemplul 1.

Fiecare probă se amestecă cu 0,1 % în greutate negru de fum și apoi se acoperă cu un înveliș obținut de turnare, constituit din 0,2% în greutate, raportat la polimer, de monostearat de gliceril și 0,05% stearat de zinc.

Amestecarea se execută într-un vas rotativ la temperatura camerei. Apoi, fiecare probă se prespumează, se lasă să îmbătrânească și se toarnă în aceleași condiții de lucru din exemplul 1.

Proba C.2 prezintă o suprafață uniformă pigmentată fără punere în libertate de negru de fum; dimpotrivă, proba C.I are o distribuție neuniformă de negru de fum și suferă constant pierderi de pigment. De asemenea, gradul de sinterizare al articolului obținut din proba C.2 se arată considerabil mai mare decât cel al articolului din proba C.I (25% față de 0%.).

Claims (2)

1. Revendicări

   1. Procedeu pentru obținerea polimerilor expandați, din polimeri sau copolimeri ai stirenului, conținând minimum 50% stiren, între 2 și 20%, de preferință 4 ... 10%, în greutate raportat la polimer, de agent de spumare și maximum 1%, raportat la polimer, de agent de antistatizare și eventual și alți aditivi cunoscuți, procedeul menționat constând dintr-o eventuală sitare a particulelor de polimer, prespumarea acestora cu abur sau aer cald, la o temperatură mai mare decât temperatura de vitrifiere a particulelor, maturarea particulelor prespumate, la temperatura camerei, timp de 10 ... 30 h, formarea termică a particulelor într-o matriță la o temperatură mai mare decât temperatura 5 de vitrifiere, a particulelor astfel că particulele sunt expandate și sinterizate în matriță și răcirea articolului format în interiorul matriței, caracterizat prin aceea că, în scopul reducerii timpului de răcire, a creșterii gradului de io sinterizare și a îmbunătățirii puterii de absorbție pentru pigmenți sau alți aditivi, pe suprafața particulelor, particulele de polimer sunt supuse, înainte de faza de prespumare, la o pierdere parțială a agentului de spumare, nu mai mare de 60%, de preferință între 5 ... 50% în greutate, raportată la conținutul inițial de agent de spumare, realizată la o temperatură mai mică decât temperatura de vitrifiere a particulelor, de preferință cuprinsă între 25 și 60 C și timp de la 10 min până la 24 h.
2. 2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, pierderea parțială a agentului de spumare se realizează la o temperatură cuprinsă între 35 și 50 °C,