JPH03170537A - 高膨脹性かつ耐熱形状安定性を有する発泡性スチロールポリマー及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高膨脹性かつ耐熱形状安定性を有する発泡性ス
チロールポリマー及びその製法に関する。

（従来の技術） ポリスチロール及び高軟化点のポリマーの混合物聖基質
とする発泡体はポリスチロール発泡体に比べて耐熱形状
安定性が著しく高い。しかしこの種の生成物は従来工業
的には重要とはならなかった。発泡体成形品製作に必要
な対応の発泡性スチロールポリマーの経済的製法が未知
であり、かつそのうえこれらが不満足は発泡性でぎわだ
ってい′たからである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、耐熱形状安定性のある発泡体を作るの
に適しておりかつ高発泡性により丁ぐれている発泡性ス
チロールポリマーを開発丁ることであった。

（課題を解決するための手段） 意外なことに、この課題は、ポリスチロールとｉ［Ｈｔ
ｌ，点の、スチロールに可溶のポリマーとの混合物であ
って、発泡剤を含んでいないときのメルトインデックス
ＭＩＦ工２００　／　５が１５乃至３０であるもＯに発
泡剤を加えたものにより解決されることが見出だされた
。この種の混合物は簡単なしかたでスチロール中の高軟
化点ポリマーの溶液の、調節剤の存在における、懸濁液
重合によって作ることができる。

従って本発明の対象は ａ）ポリスチロール８０乃至９９重量％ｂ）軟化点が１
４０℃を超える、スチロールに可溶のポリマー１乃至２
０　重量％ Ｃ）発泡剤としての炭素原子数３乃至６の炭化水素、ａ
）及びｂ）の合計に対して３乃至１０１ｉｉ％及び場合
によっては ｄ）有効量の通常の添加剤 を含んでおり、成分ａ）及びｂ）の混合物のメルトイン
デックスが１５乃至３０である発泡性スチロールポリマ
ーである。

本発明の対象はさらに、成分ｂ）をスチロールに溶解さ
せ、水性懸濁液中、連鎖移動定数Ｋが０．１乃至５０の
、スチロールに対して０．０１乃至３重量％の通常の調
節剤の存在において重合させ、重合の前、途中又は後に
発泡剤をまた場合によっては添加剤を添加することを特
徴とするこの種の発泡性スチロールポリマーの製法であ
る。

本発明の対象はさらにまた、密度が０　．００５乃至０
．１ｆ／一の ａ）ポリスチロール８０乃至９９１ＩＬｆ！ｋ％ｂ）軟
化点が１４０℃を超える、スチロールに可溶のポリマー
ｌ乃至２０重量％ 及び場合によっては有効量の添加剤を含んでいる、成分
ａ）及びｂ）の混合物のメルトインデックスが１５乃至
３００発泡体である。

意外なことに、新規の発泡性スチロールポリマーから作
られた発泡体は高温においても寸法安定性が高い。

新規の生成物は主成分ａ）としてポリスチロール８０乃
至９９、望ましくは８５乃至９８、とくに９０乃至９７
重量％を含んでいる。

新規の生成物はさらに成分ｂ）として軟化点が１４０℃
を超える、望ましくは１５０。乃至２１０℃、とくに１
６０乃至２００℃の、スチロールに可溶のポリマー１乃
至２０、望ましくは２乃至１５、とくに３乃至１０重量
％を含んでいる。

これらのポリマーはスチロール中の溶解度が十分であっ
て、新規の生成物を作るのに必要ＴＫ量の成分ｂ）が対
応の量のスチロールに溶解できなくてはならない。適切
なポリマー．はたとえばポリ−１，４−フェニレンスル
フィド（軟化点１９０℃）、ポリ−（２．６−ジメチル
）　−　１．４−フ二二レンエーテル（軟化点２００℃
）ならびにマレイン酸一又は無水マレイン酸含有量が１
０乃至４９重量七〇スｆＴ：’一ｋｃ無水）マレイン酸
コポリマー（軟化点１５０乃至１７０℃）である。

本発明にとって重要たことは、発泡剤なしの成分ａ）及
びｂ）の混合物のメルトインデックスＭＦＩ２００／５
（Ｄ工Ｎ　５３７３５による）が１５乃至３０，とくに
１７乃至悠であることである。メルトインデックスが１
５より低いと発泡性が不満足となり、また３０を超える
とそれから作られた発泡体の寸法安定性が不満足とはる
。

発泡性スチロールポリマーは発泡剤として炭素原子数３
乃至６の炭化水素、プロノくン、ブタン、イソブタン、
ｎ−ベンタン、ｌ−ペンタン、ネオペンタン及び／又は
ヘキサンたどを０及びｂ）の合計に対して３乃至１０、
望ましくは４乃至９、とくに５乃至８１ＩＬ量％含んで
いる。望ましくは通常市販のペンタン混合物が用いられ
る。

ポリスチロール粒子はなお発泡性生戒物に特定の諸特性
をもたらす添加物質も含有できる。有機臭素化合物又は
有機塩素化合物、たとえば燐酸トリスジプロムプロビル
、ヘキサプロムシクロドデカン、クロロパラフインなど
を基質とする難燃化剤取らびにジクミル及び高度分解性
有機ペルオキシドなど難燃化剤用相乗剤、さらに静電防
止剤、安定剤、着色料、滑剤　充填剤及び予備発泡の際
の粘着防止剤、ステアリン酸亜鉛、メラミンホルムアル
デヒド縮合剤又は珪酸ならびに仕上げ発泡の際の離型促
進剤たとえばグリセリンエステル又はヒドロキシカルボ
ン酸エステルなどをあげておく。添加剤は目的の作用に
応じて粒子中に均等に．分散して又は表面被膜として存
在させることができる。

添加剤としてまた少量で発泡体の収縮を防止するスチロ
ールに可溶のスチロールーアクリロニトリルーコポリマ
ーも適している。添加量を増大すると、発泡体は高い耐
油性によりすぐれたものとたる。

発泡性スチロールポリマーは高い膨脹注Ｅ　３０乃至８
０、望ましくは４０乃至８０、とくに５０乃至８０を特
徴とする。この場合Ｅとは発泡性粒子の嵩比”１対水蒸
気処理（１２０℃において６分間）によつて得られた発
泡体粒子の嵩比重の比率を意味する。

発泡性スチロールポリマーはさらにまた、膨脹性Ｅ対発
泡剤ｉＭ（一スチロールポリマーりあたりの発泡剤モル
数）の比率が３０乃至８０、望ましくは４０乃至８０、
とくに５０乃至７５であることによりすぐれている。従
って新規の生成物は環境保全に寄与する。同じ密度達成
のために従来技術の水準によるものよりも著しく少ない
量の発泡剤で足りるからである。

望ましい方法によると、本発明による発泡剤含有のスチ
ロールポリマーは成分ｂ）のスチロール溶液の懸濁液重
合によって作られ、その際に重合の前、途中又は後に上
記の発泡剤及び場合によっては添加剤を添加する。また
一部では通常市販しているとおり、成分ｂ）とポリスチ
ロールとの混合物をスチロールに溶かすこどもでざる。

重合中に、有利にはスチロールの転化率が２０乃至９０
％の際に、通常の、望ましくは臭素のない、連鎖移動定
数Ｋが０．１乃至５０の調節剤１Ｆ！：０．０１乃至３
重乃至１重量％添加する。

スチロールの懸濁液１合はそれ自体公知である。

Ｋｕｎｓｔａｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ第Ｖ巻、ポリ
スチロール、Ｏａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ−ｖｅｒｌａｇ第
６７９乃至６８８頁に詳しく配述してある。それではス
チロールを水中に懸濁させ、その際通常の有機又は無機
の懸濁安定剤を望ましくは懸濁液に対して０．０５乃至
２ｘ量％添加する。重合は一般に温度８０乃至１３０℃
、望ましくは１００乃至１２０℃において行なわれる。

重合開始のためには有機重合開始剤たとえば熱の作用を
受けて分解してラジカルとなるベルオキシド又はアゾ化
合物が用いられる。これらはモノマーに対して０．０１
乃至１重量％の量で用いられる。連鎖移動剤は重合原料
に一般に２０乃至９０％、望ましくは４０乃至６０％転
化した際に添加する。転化率とは使用したモノマー全量
に対して重合したモノマーの百分率とする。これはたと
えば重合をある時間後に、たとえば抑止剤の添加により
、中断させて重合してい耽いモノマーの量を測定して判
移動定数Ｋ　（　Ｖｏｌｌｍｅｒｔ　，Ｇｒｕｎｄｒｉ
ｂ　ｄｅｒ　Ｍａｋｒｏ−ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ　Ｏ
ｈｅｍｉｅ　，　　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　’Ｖｅｒｌａｇ
　　（　１９６２　）、第５２及び７１頁による）が０
．１乃至５０、望ましくはｌ乃至３０の連鎖移動剤を用
いる。たとえばｎ−ドデシルメルカブタン　　　　（　
Ｋ　−　１９　）ｔｅｒｔ−ドデシルメルカブタン　　
　（Ｋ−３）ｎ−プチルメルカブタン　　　　　（　Ｋ
　−　２２　）ｔｅｒｔ−プチルメルカブタン　　　　
（Ｋ−３．６）ペンタフエニルエタン　　　　　　（Ｋ
−２．０）α−メチルスチロール２量体　　　（Ｋ−０
．５）が挙げられる。

発泡性スチロールポリマー中のスチロール含有量は一般
に低く、通常は０．２　３量七未満、望ましくは０．１
　ｉ１Ｕｔ％未満、とくに０．０８　ｉ食％未満と丁べ
きである。この目的達成のためには、メルカブタンを調
節剤として用いる場合、これを重合中、２０乃至９０％
転化の際に初めて添加するのが好都合である。

本発明による発泡剤含有のスチロールポリマー粒子は球
状であり一般に直径０．２乃至４ｓｓである。

常法に従って、たとえば軟化点を超える温度において水
蒸気を用いて、直径０．５乃至２Ｃｌｌ１、密度０　．
００５乃至０．１Ｐ／一の発泡体粒子として予備発泡丁
ることがでぎる。その際定量添加した連鎖移動剤により
処理量が著しく増大丁ることが判明した。

予備発泡した粒子は次に常法に従って、丁はわち気密に
は閉じられはい型内において加熱により仕上げ発泡させ
て嵩比ｆｉ　０．００５乃至０．１ｒ／ｄの発泡成形体
と丁ることができる。

連鎖移動剤の添加は生成するポリマーの分子量及び分子
量分布に影響を及ぼし、従ってまたそれらのレオロジー
上の諸特性にも影響して、これらの諸特性がそれらなり
に発泡剤含有のポリスチロール粒子の膨脹性及びそれか
ら作られる発泡成形体の寸法安定性にとって決定的であ
る。それでたとえば延伸粘度（　Ｄｅｈｎｖｉｓｋｏｓ
ｉｔ’ｉｔ　）の低下は改良された膨脹性へ導き、同じ
延伸粘度での可逆性延伸の低下は改良された寸法安定性
へ導く。両特性は発泡剤含有のスチロールポリマー粒子
について直接に’　Ｐｒｕｆｕｎｇ　ｈｏｃｈｐｏｌｙ
ｍｅｒｅｒ　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ’Ｏａｒｌ　Ｈａｎ
ｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｗｉｅｎ　，　（　１９７７　
）、４２２頁記載の規定に従って測定できる。本発明に
よる生成物は一一上記の方法に従って測定して一一般に
延伸粘度４．２　・１０’　ｌ：　Ｐａ８）未満、とく
に１．５乃至３．０　・１０’　（　Ｐａｓ　）また可
逆性延伸０．９５未満とくに０．６乃至０．９である。

新規の発泡体は高度の耐熱形状安定性によりすぐれてい
る。一般に１００℃を超える温度においても、１２０℃
まででさえ寸法安定である。

（実施例） 実施例中にあげてある部は重量部である。

実施例１乃至２９ ｌ．重合 耐圧攪拌器内で水２００部、ビロ燐酸ナトリウム０．１
部、過安息香酸ｔｅｒｔ−プチル０．１５部、過酸化ベ
ンゾイル０．４５部、表に記載の量のスチロール、ポリ
スチロール、ポリマーｂ）及び調節剤としてのジビニル
ベンゾールを含んでいるスチロール溶液１００部、ベン
タン７部及びポリビニルビロＩＩＬｉｌ／？＋１１Ａ１
１−ｈｐ》（ＪＰＮＱ立１ｔｔｒｓＪｍΔ〜一’ｍｙｍ
＋ｔｐｒｖｐ−Ｊ＋Ｚｃ−．９０℃に加熱し、９０℃に
５時間保持し、引続いて１００℃に２時間、さらに１２
０℃に２時間加熱した。

調節剤としてｔａｒｔ−ドデシルメルヵブタンを用いた
。添加はスチロール溶液に対して表中に示してある量で
、表に示してある定量添加時点に行なわれた。

放冷後に、得られた平均粒径０．８ｆｉの粒状ポリマー
を水相かも分離、洗浄及び乾燥した。

２．生成物諸特性 ａ）メルトインデックス メルトインデックスＭＦＩ２００　／　５はＤ工Ｎ　５
３７３５の規定に従って、発泡刑な除去し、脱ガスした
試料について測定した。

ｂ）分子量測定 平均分子量ＭＷ（！量平均）及び分子量分布をａｐｃ法
に従って標準としてポリスチロールを用いて測定した。

その際カラム組合せを構成したが、これが低分子域でも
高分子域でもできるだけ最適の分離を保証する。

たる。個々の長さ各Ｌ　−　３ＱＱ　ｍ　　内径Ｉ）−
１Ｑｍで下記のシリカ一カラムを用いた： Ｉ　　Ｘ　　Ｓｉ　　　　　　　　６０１　Ｘ　Ｓｉ　
　　　１００ １　Ｘ　Ｓｉ　　　　３００ １　Ｘ　Ｓｉ　　　１０００ 充填剤はＭｅｒｃｋ社のＬｉＯｈｒｏｓｐｈｅｒ及びＬ
ｉＯｈｒｏ−ｓｏｒｂ　（シリカゲル）、粒度１０μｍ
のものである（Ｓｉ　６０　−．　ＬｉＯｈｒｏｓｏｒ
ｂは例外）。

流量は２．８１Ｒｔ／分である。溶媒はテトラヒドロフ
ランである。０．５％溶液２００μ１を室温において注
入した。検出器としてＫｎａｕｅｒ社Ｄｕａｌ−Ｄｅｔ
ｅ　−ｋｔｏｒ　６１．００型差動反射計が組みこんで
ある。均等な流過速度検査のため液滴計数器な用いる。

そりとぎ得られた測定値を分子量に換算するため、分子
量既知のＰｒｅｓｓｕｒｅ　Ｏｈｅｍｉｃａｌ　Ｏｏ．
社製の細かく区分されたポリスチロール試料１２点と平
行に検定曲線を作成する。

使用したカラム組合せの標準化のため、米国標準局が特
徴を示した幅広いポリスチロール試料第？０６号を測定
する。その際このポリスチロール試料の分子量について
下記平均値が得られた：Ｍ　　　繻　　　７４０００ ＭＷ　　−　　　２４３０００ Ｍ　　　■　　３９２０００ ２ 本発明による生成物は一般に平均分子量〜が６０　−　
１０’　乃至１８０　−　ｔｏ”　　望Ｂ　Ｌ＜＋！ｔ
ｏｏ　−　１０”乃至１８０　・１０”　　ト＜　Ｋ　
１２０　−　１０”　乃至１７５１０１である。分子量
分布曲線の高分子側の勾配は、Ｈ．　Ｇ．　Ｋｌｉａｓ
　，　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｆｆｌｌｅ　．Ｈｕｔｔｉ
ｎｇ−Ｖｅｒｌａｇ（　１９７１　）第５２及び６４頁
に記載の平均値の差Ｍ２ｉ＋■一Ｍを特徴とする。本発
明による生成物ではＭｚ＋１２ 一Ｍの値は一般に１６０　−　１０’未満、望ましくは
２ １５０・１０３未満、と＜　Ｋ　１３０・１０１未満の
値である。

Ｃ）嵩比重 膨脹性（６分間、１２０℃）の尺度としての嵩比重の調
査のため、金属枠に固定した篩（目の粗さＱ．ｌ　−　
０．２　ｍｓ　）寸法１０００　Ｘ　８００　Ｘ　２５
０１１８のものを用いた。これは水蒸気送入管及び水蒸
気排出装ｆｆｌ！を備えた閉鎖の金属製ハウジング内に
あった。

１２０℃の水蒸気は下から予備発泡設備内へ流入し、試
験すべき生成物を載せた金網を通過し水蒸気排出装置を
通ってまた逸出できた。試験開始前．に設備をまず約５
分間予熱した。引き続いて、発泡性粒状ポリマー１０Ｏ
　ｆを金網上に均等に配分し、設備を閉じ、蒸気弁を開
いた。６分後蒸気弁を閉じ、金属製ハウジングを開いた
。引き続いて、予備発泡ずみの材料の嵩比′Ｎ″？：測
定した。

ｄ）予備発泡の処理量 モノステアリン酸グリセリン０．４重量部で被覆した粒
状ポリマーを連続式管状予備発泡装置一型式Ｒａｕａ　
ｃｈｅ　ｒで流過する水蒸気をもって嵩比′Ｎ１５ｆ／
ｌまで予備発泡させ、処理量を測定した。

ｅ）・耐熱形状安定性 予備発泡ずみ発泡体粒子をブロック型、型式Ｒａｕｓｃ
ｈｅｒ　，内に２４時間、中間貯蔵した後に圧１．８バ
ールの水蒸気を適用して密度１５　ｆ　／　ｌのブロッ
クに溶接した。

ｉｔ熱形１−ｉ′寄宏件の測宋は発泡体ブロック試料に
ついてＤＩＮ　５３４２４　（熱間の屈曲負荷及び押圧
ｆ↓荷の際の形状安定性測定）に従って行なわれた。

結果は表にまとめてある。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリスチロール８０乃至９９重量％ （ｂ）スチロールに可溶の、軟化点が１４０℃を超える
   ポリマー１乃至２０重量％ （ｃ）発泡剤として炭素原子数３乃至６の炭化水素、 （ａ）及び（ｂ）の合計に対して３乃至１０重量％、及
   び場合によつては （ｄ）有効な量の通常の添加剤 を含んでおり、成分（ａ）及び（ｂ）の混合物のメルト
   インデックスＭＦＩ２００／５が１５乃至３０である発
   泡性スチロールポリマー。
2. （２）成分（ｂ）としてポリ−１，４−フェニレンスル
   フィド１乃至２０重量％を含んでいることを特徴とする
   請求項１記載の発泡性スチロールポリマー。
3. （３）成分（ｂ）としてポリ−（２，６−ジメチル）１
   ，４−フェニレンエーテル１乃至２０重量％を含んでい
   ることを特徴とする請求項１記載の発泡性スチロールポ
   リマー。
4. （４）成分（ｂ）として（無水）マレイン酸含有量１０
   乃至４９重量％のスチロール−（無水）マレイン酸コポ
   リマー１乃至２０重量％を含んでいることを特徴とする
   請求項１記載の発泡性スチロールポリマー。
5. （５）成分（ｂ）をスチロールに溶解させ、連鎖移動定
   数Ｋが０．１乃至５０の通常の調節剤、スチロールに対
   して０．０１乃至３重量％の存在において水性懸濁液中
   で重合させ、重合の前、途中又は後に発泡剤及び場合に
   よつては添加剤を添加することを特徴とする請求項１記
   載の発泡性スチロールポリマーの製法。
6. （６）（ａ）ポリスチロール８０乃至９９重量％（ｂ）
   スチロールに可溶の、軟化点が１４０℃を超えるポリマ
   ー１乃至２０重量％ 及び場合によつては有効な量の通常の添加剤を含んでお
   り、成分（ａ）及び（ｂ）の混合物のメルトインデック
   スＭＦＩ２００／５が１５乃至３０である、密度が０．
   ００５乃至０．１ｇ／ｃｍ＾３の発泡体。
7. （７）請求項１記載の発泡性スチロールポリマーであつ
   て粒状のものを軟化点を超える温度に加熱して発泡させ
   、得られた発泡体粒子を、気密に閉鎖されることのない
   型内において加熱により相互溶接することを特徴とする
   請求項６記載の発泡体の製法。