PT98324B - Processo para a preparacao de solucoes de celulose em agua e n-metil-morfolino-n-oxido - Google Patents

Description

& ções deste tipo aparecem os seguintes problemas:

Ao dissolver ou aquecer o sistema, formam-se aminas (N-metil-morfolina e morfolina). Esta transformação deve evitar-se o mais possível pois, caso contrário, o processo torna-se antieconómico porque o NMMO e muito caro. Para manter esta degradação dentro de limites toleráveis, incorporam-se agentes estabilizadores»

No entanto, verificou-se como sendo muito desagradável o facto de se obterem pigmentos corados a quente que, por um lado, originam problemas ao efectuar o branqueamento dos produtos celulósicos e, por outro lado, necessitam uma purificação de relativamente grande envergadura do NMMO antes da sua reutilização» A Requerente descobriu agora sur-preendentemente que se evitam os Inconvenientes acima mencionados se a solução contiver 0,01 a 1%, de preferência, 0,1% de e 0,01 a 2%, de preferência, 0,1% de um agente estabilizador de H2O2, de preferência, ácido oxálico ou os seus sais.

Como esclarecimento para a estabilização de NMMO pode supor-se que a N-metil-morfolina resultante da degradação e de novo oxidada por acção de co>& °^ten^®° de NMMO de maneira que globalmente não se verifica (quase) praticamente nenhuma degradação»

Que a celulose fica menos corada, é de supor em virtude da acção de branqueamento conhecida que a H202 possui» A H202 ã já empregada na tecnologia da celulose e no branqueamento do algodão como agente de branqueamento, em que a acção de branqueamento á multo fortemente dependemente do pH» As soluções celulósicas em NMMO/água têm a 90°C um valor de pH compreendido entre 12 e 13»

Nas reacções por radicais livres, são pretendidas temperaturas o mais baixas possível e a ausência de iões de metais de transição? esta ultima condição pode

satisfazer-se por utilização de agentes de estabilização de agentes de branqueamento»

Por conseguinte, é possível realizar a estabilização de celulose por H202 e agentes estabilizadores de branqueamento* À estabilização da celulose ê importante na medida em que a degradação da celulose piora consideravelmente as propriedades dos objectos moldados celulósicos.

Como agentes estabilizadores para a HgOg interessam ácido amino-acético, ácido fosfórico, ácido poliacrílico, ácido-poli-hidroxi-acrílico» silicato de sódio, ácido fosfónico* Prefere-se ácido oxálico e os seus sais.

De acordo com a presente invenção, verifica-se a vantagem de se diminuir a degradação de NMHO com obtenção de N-metil-mor£olina na preparação da solução e no seu aquecimento; dessa maneira, diminui-se correspondentemente o custo da recuperação e portanto a economia do processo global também aumenta* Uma outra vantagem e a extraordinariate pequena coloração da solução, devido ao que dos agentes de branqueamento de cloro duvidosos (mas baratos) por caus da formação de hidrocarbonetos clorados (por exemplo, também dioxinas) pode possivelmente deixar de existir, ou em geral os custos de branqueamento podem por exemplo ser menores por exemplo para um branqueamento com ou não serem necessá rios.

Exemplos 1 e 2

Comparação de uma solução com ELO^ com uma solução sem SUO*

Num vaso de 5 litros de capacidade dotado de agitador, a partir de uma suspensão que consiste em 2888 gramas de uma solução aquosa a 80% de NMMO, 300 gramas de celulose (celulose Buckeye ¥5, 90% de matéria seca), H202) e agente estabilizador (veja-se Tabela 1), destila-se água em vácuo.

Depois de cerca de 30 minutos, - 3 - -WÍT fjJStW! ί> Λ* obtiveram-se 3000 gramas de uma solução com a seguinte composição

9% de celulose (Buckeye ?5) 14% de água 77% de NNMO

Comprimiu-se esta solução através de uma espinareta, fez-se atravessar uma camada de ar e coagu-lou-se num banho de precipitação em que se obtiveram fibras. No exemplo 1 (ensaio de comparação) utilizou-se apenas ácio oxálico como agente estabilizador; no Exemplo 2, utilizou--se ácido oxálico e H202. As quantidades dos agentes estabilizadores e os valores das propriedades das fibras obtidas são reunidos na Tabela 1.

Tabela 1

Exemplo ^c*âo oxálico

Grau de brancura DP das Amina das fibras lavadas fibras 1 - 0,5 % 64,5 61$ 0,12% 2 0,1 % 0,1 % 68,3 560 *) *) A concentração é tao pequena que não se pode determinar potenciometricamente £ possivel aumentar o grau de brancura TAPPI com a simultânea conservação do DP da celulose â custa da estabilidade do NMMG.

Exemplos 3 a 12

Comparação dos diferentes agentes estabilizadores

Procedeu-se como se descreveu nos Exemplos 1 e 2. 0 respectivo agente estabilizador utilizado, a quantidade da H202 empregada respectivamente e os valores de DP da respectiva celulose preparada estão reunidos na Tabela 2. 4 -

Tabela 2

Exemplo ^2^2 Agente estabilizador

Valores de DP da celulose coagulada 3 0,03 % 0,1 % de ácido poliacrílico 460 4 0,06 % 0,1 % de ácido poli-hidro- 490 xi-acrílico 5 0,4 % 0,5 % de ácido poli-hidroxi— 520 -acrílico 6 0,2 % 2 % de ácido fosfórico 390 7 0,5 % 0,5 % de ácido ftálico 330 8 0,5 t 0,5 % de ácido benzóico 250 9 0,5 % 0,5 % de ácido acético 200 10 0,1 % 0,1 % de EDTA 520 11 0,1 % 0,1 % de silicato de sódio 330 12 0,03 % 0,1% de acido fosfónico 490

Os agentes estabilizadores do branqueamento e os agentes complexantes do £erro são também activos neste sistema.

Exemplo 13 e 14

Comparação duma solução que contém Rotina com uma solução que contém HgQg 6 acido oxálico

Como massa de fiação empregaram--se cerca de 18 quilogramas da seguinte mistura - 5 - .-'V^ XO.O % de celulose (Buckeye ¥5) 78.0 % de NMMO (purificado suficientemente com carvão) 12.0 % de H20.

No exemplo 13, como agente estabilizador, adicionou-se 0,02 % de Rutina; no exemplo 14, 0,1 % de Η2θ2 e 0,5 % de ácido oxãlico.

Os ensaios realizaram-se num reactor com a capacidade de 40 litros.

Para se obter um valor médio das propriedades representativas, em várias ensaios de fiação realizaram-se respectivamente três ciclos, isto é, o banho de fiação obtido na fiação (* ls ciclo) ê evaporado e o NMMO recuperado desta maneira é de novo utilizado para a preparação da solução e para a fiaçao (* 2a ciclo).

Repetiu-se a mesma maneira de proceder (* 3a ciclo). Obtiveram-se os seguintes valores das propriedades: - aumento das impurezas - comportamento ã corrosão

- comportamento de ácido oxálico/H202 na recirculação de NMMO - brancura das fibras brutas - dados gerais das fibras - temperatura de decomposição da massa de fiação

Os banhos de fiação reunidos em cada ciclo foram concentrados num evaporador em camada fina e utilizaram-se para o respectivo ciclo seguinte.

Da tabela 3, conclui-se que o factor de extinção do NMMO aumenta durante os ciclos individuais ou diminui de novo depois de uma purificação com carvão» Além disso, são indicadas as impurificações por Fe e a concentração de 82^2 assim como de ácido oxãlico» - 6 - tr* f fT. racc te

Tabela O ÍM X"s. O Q w α *< M O O « w o *< CM o Ό 4 0 ií te r. •ri > o <e (H k o o te Ή 4 m e »Hi U o o st « • O «0 0 4 o m <n OV φ to <0 St N o C0 * r<4 «t 4b O > o • o « ts «0 O O 03 ÍM *Ht N o CO ta «í #» - o a O * «o o rM «e e íO CM N o ce «a « * o a o w α < fs. v0 o Λ M ps <30 X O O <o s a * «1 W o o o « * « o Φ et a 4*j Ό e •t a ÍK «Ht M * £*«< r-i M e st vO o R» tM MT H *h O Λ5 *·* >

w £5 o 4s* Jft-st. X 35 *4 ft *-t < W |s* tM O #* O - t I 0 H k « « » α MS <c o **t t* M o 1« 4 O to O O « Õ te Ô « CM Ό sa « »*3 *o o 14 t* O* O >rt < 14 0« 4 4 CM U o M N w *4 O* 4 *4 4 •e **« %ts o **» M O o 4 «* a 4» Ή * **3 4i *el O o. « o 4 * r-t « <; W ti y Ό e? <4 W 4 4 Ô O o X M <4 )Sb a O o 4 as H m O *) 0 banho de fiação do 3®, ciclo 4« Rutina não foi abrangido í - 7 - \

d*

Os resultados mencionados na Tabela / 3 podem ser resumidos da seguinte maneirai - 0 aumento das impurezas: é igual a 5 a 6 vezes maior no caso de utilização de Rutina do que no caso da utilização de H202/ácido oxálico. - Comportamento de ácido oxálico/HgOg no circuito fechado de NMMO: a Rutina, como também se conclui dos ensaios anteriores, decompÕe-se em parte e é eliminada completamente do NMMO ao purificar--se o banho de fiação com carvão. - No caso de acido oxãlico/í^C^» a H2O2 utilizada decompões-se completamente. Ho entanto, o ácido oxálico no circuito fechado do NMMO so e consumido d. aaneira apenaa aceaaória. ’

Numa purificação do banho de fiação com carvão activo o ácido oxálico nao é retido e por consequência pode de novo ser empregado como agente estabilizador.

Para os graus de brancura bruta das fibras TAPPI verificaram-se os valores 62, 59 e 59 nos ciclos individuais no caso de se empregar Rutina; no caso do ácido oxálico/HL^ obtiveram-se os valores 70, 70 e 71* Â brancura bruta das fibras com Rutina, de acordo com TAPPI, manteve-se aproximadamente igual a cerca de 62 ou cerca de 8 pontos m&is baixa do que no caso do ácido oxálieo/IL·^ em 9ue se °^tave valor segundo TAPPI igual a cerca de 70; em que nos ciclos com Rutina desceu cerca de 2 pontos e com ácido oxálieo/S^^ diminuíu cerca de 2 pontos.

Os valores das propriedades das fibras (DP; FFk; FBk; SDK) ficaram ambos os ensaios aproximadamente ao mesmo nível.

Exemplos 15 a 20

Num amassador IEA-DUPLEX dissolvem--se 20 gramas de células (teor de matéria seca » 90 %) em - 8 - β '.MíSBEia '% ....... ^•i, 'K-Jir/

3 gramas 182 gramas de ΪΊΜΜΟ, H^O, Tabela 4) e 0,6 gramas de H202 (a de ácido oxalico (veja-se 30 %) a 90°C durante 1 hora*

Em seguida, mediu-se a viscosidade complexa por meio de uo viscosímetro de rotaçao RV20 HAAKE no modo de oscilação a uma velocidade angular igual a 4,3 (1/s e a 185 (1/s)

Tabela 4

Exemplo Agente Viscosidade com- Viscosidade com- estabilizador lexa a 4,3 (1/s) lexa a 185 (1/s)

15 Oxalato de amonio 762 37 16 Oxalato de lítio 750 33 17 Oxalato de sodlo 703 32 18 Oxalato de magnésio 530 27 20 Rutifca 767 33

As soluções não se coram durante a preparaçao. Com base nos mesmos valores das viscosidades pode concluir-se a acção de estabilidade de oxalatos/H202 (com excepçao de oxalato de magnésio) ê igual S de ácido oxáli— co/l202. 9 -

REIVINDICA CÍO

Processo para a preparação de soluções de celulose em água e N-metil-morfolino-N-óxido, caracterizado por se incorporar 0,01 a 1% de preferência, 0,1¾ de ^02 e 0,01 a 2%, de preferência, 0,1% de um agente estabilizador de Pre^er^ncia* acido oxãlico ou os seus sais

A requerente reivindica a prioridade do pedido de patente austríaco apresentado em 16 de Julho de 1990, sob o P, A 1509/90,

Lisboa, 15 de Julho de 1991.

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Claims (1)

1. E E S g ί·1 Ο "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO BE SOLUÇÕES BE CELULOSE EM ÁGUA E S-METIL-MORFOLINO-K-ÔXIBO" A invenção refere-se a um processo para a preparação de soluções de celulose em água e N-metil--morfalino-N-õxido, Que compreende incorporar-se 0,01 a 1%, de preferância, 0,1 % de H2O2 e 0,01 a 2Z, de preferência, 0,1% de um agente estabilizador de H202, de preferência, ácido oxálico ou os seus sais.