KR20020048785A - 셀룰로즈 용액의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무수 NMMO(anhydrous N-methylmorpholine N-oxide)와 셀룰로즈 그리고 수증기를 사용하여 균질하고 투명한 셀룰로즈 용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 수퍼믹서에 분말상 셀룰로즈와 수증기를 투입·혼합하는 단계와 수퍼믹서에 무수 NMMO와 수증기를 투입하여 3가지 성분을 충분히 혼합하는 단계와 수퍼믹서에 열을 가하여 셀룰로즈를 용해시키는 단계로 이루어진다.

본 발명의 셀룰로즈 용액은 투명, 균질하다.

본 발명은 공정시간이 짧고 간단하므로 셀룰로즈 용액을 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

셀룰로즈 용액의 제조방법{Preparation of cellulose solution}

본 발명은 무수 NMMO(anhydrous N-methylmorpholine N-oxide)와 셀룰로즈 그리고 수증기를 사용하여 균질하고 투명한 셀룰로즈 용액을 준비하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 셀룰로즈 용액은 셀룰로즈 섬유나 셀룰로즈 필름제조에 사용되는 것으로 미국 특허 제 1179181 호에서 3급 아민옥사이드계 용매를 사용하여 셀룰로즈 펄프를 용해하는 방법이 제안된 이래로 계속하여 셀룰로즈 용액 제조방법이 보고되고 있다.

미국 특허 제 4142913 호, 제 4144080 호, 제 4145532 호, 제 4196282 호에서는 NMMO 수용액에 먼저 셀룰로즈를 투입하여 팽윤 시킴과 동시에 계속 감압시켜 수분을 제거하면서 최적의 용해조건에서 셀룰로즈를 용해시키는 방법을 제시하고 있다.

특히, 미국 특허 제 4142913 호에서는 고농도의 NMMO를 사용하므로 셀룰로즈 표면에 크러스트가 형성되어 셀룰로즈 중의 일부가 용해되지 않아 균질한 셀룰로즈 용액을 제조할 수 없다.

팽윤이 일어 날 수 있는 정도의 수분함량을 지닌 NMMO의 경우에는 계속 감압시키면서 용해성을 띠는 정도까지 수분을 제거해야 되므로 공정시간이 길어지고 장치가 복잡해 진다.

미국 특허 제 4246221 호, 제 4416698 호와 제 5216144 호에서는 특히 과량의 수분이 함유되어 있는 NMMO 수용액을 사용하므로 감압시켜 수분을 제거하는데 공정시간이 더 길어지면서 셀룰로즈의 중합도가 많이 감소하는 문제점을 내포하고 있다.

미국 특허 제 4211574 호에서는 10% 정도의 수분함유량을 가진 NMMO 수용액으로 셀룰로즈를 용해시키는 경우에는 용해성이 감소하여, 용해되지 않고 표면에 뜨는 셀룰로즈가 발생하고 균질한 셀룰로즈 용액을 얻기가 어려워 진다.

그래서 표면에 뜨는 셀룰로즈를 제거하여야 하는 공정이 부가적으로 필요하게 되고, 셀룰로즈 섬유의 방사액으로 사용할 때 방사공정에서 문제가 발생 할 수 도 있다.

이상에서 언급한 것처럼 기존의 셀룰로즈 용액 제조 방법에서는 NMMO의 수화도가 낮으면 완전용해된 셀룰로즈 용액을 얻기 힘들고, 수화도가 높은 NMMO를 사용하는 경우에는 함수량을 낮추기 위한 공정에서 시간이 많이 걸려서 셀룰로즈의 중합도가 많이 감소하는 문제점이 있다.

그리고 수화도가 낮은 NMMO 수용액을 사용하는 경우에는 용해성의 감소와 더불어 균질한 셀룰로즈 용액을 얻기 힘들다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 NMMO로 셀룰로즈를 용해시킴에 있어서 수퍼믹서에서 셀룰로즈와 수증기를 혼합하고, 다시 수퍼믹서에 NMMO와 수증기를 동시에 투입한 후 가열시켜서 간단하고 경제적으로 고균질의 셀룰로즈 용액을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 우수한 물성을 가진 셀룰로즈 섬유 또는 필름의 제조에 필요한 셀룰로즈 용액의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 고균질의 투명용액을 제조하기 위해서 다음과 같은 방법을 사용하였다.

1)셀룰로즈 시트를 분쇄기를 이용하여 일정크기 이하의 분말형태로 만든다.

2)분말형태의 셀룰로즈와 수증기를 수퍼믹서에 투입한 후 잘 혼합한다.

3)수증기로 처리된 셀룰로즈에 무수 NMMO와 수증기를 투입하여 다시 잘 혼합한다.

4)3가지 혼합물을 수퍼믹서 내에서 가열시켜 용해한다.

·이 용액을 건습식 방사하여 필라멘트를 제조하는데 이 때 에어갭의 높이

는 0.5 ∼ 30㎝이며 연신비는 1 ∼ 10배 그리고 응고액의 조성은 물 70

∼ 95%, NMMO 5 ∼ 30%이다. 그리고 응고액의 온도는 상온이다.

·방사된 필라멘트사의 피블리레이션을 감소시키고자 응용조에서 가교처리

시킨다.

·가교된 필라멘트사는 건조기에서 건조된다.

·필라멘트사를 감는다.

본 발명의 셀룰로즈 용해과정은 다음과 같다.

본 발명에서 사용한 셀룰로즈는 벅아이셀룰로즈사(Buckeye Cellulose Corporation, 미국)에서 생산한 것으로 시트형태이며 중합도(DP)는 1643(V5S), 1192(V81)과 819(V60)의 것을 사용하였다.

이 셀룰로즈를 일정크기 이하 즉 2㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 5,000㎛ 이하의 크기로 분쇄하여 분말형태로 만든다.

용매로 사용된 NMMO는 알드리치(Aldrich)사의 무수 NMMO(97%)를 사용하였다.

분말형태의 셀률로즈와 수증기를 수퍼믹서에 동시에 투입하였는데 수증기의 투입량은 셀룰로즈 분말대비 10 ∼ 20중량%였다.

수퍼믹서에서 셀룰로즈가 수증기로 처리되어 팽윤 상태로 된다.

여기에 다시 무수 NMMO와 NMMO 대비 15 ∼ 22중량%의 수증기를 수퍼믹서 내부로 투입하여 3가지 성분을 잘 혼합한 후, 열을 공급하여 셀룰로즈를 용해시킨다.

이때 가열온도는 상온 ∼ 120℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100℃로 유지하였다.

이렇게 준비한 셀룰로즈 용액을 기어펌프를 이용하여 정량토출한다.

본 발명에서 셀룰로즈 분말의 크기가 5,000㎛을 넘으면 셀룰로즈의 용해가 원활하지 못하여 덩어리가 발생하기 쉬우며, 1,000㎛ 미만이면 분말화 하는데 어려움이 있다.

또 본 발명에서 NMMO 대비 수증기의 량이 15중량% 미만이면 셀룰로즈의 용해가 이루어지지 않으며, 22중량%를 초과하면 셀룰로즈가 팽윤만 될 뿐 용해가 잘 되지 않는다.

또 본 발명에서 수퍼믹서 내에서의 용해온도가 80℃ 미만이면 NMMO와 수증기 및 셀룰로즈의 3가지 성분이 엉켜서 덩어리를 이루게 되며, 100℃를 초과하면 제조원가가 상승하는 등 비경제적이다.

실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

다음 실시예에서 행한 셀룰로즈의 중합도에 대한 측정 방법은 다음과 같다

셀룰로즈의 고유점도(Ⅳ)는 ASTMD539-51T의 내용에 따라 각 농도에 대한 비점도의 값에 관계로 부터, 식(1)을 이용하여 결정하였다.

셀룰로즈의 중합도는 식(1)로 부터 구한 고유점도와 중합도(DP)와의 관계를 나타내는 식(2)로 부터 결정하였다.

실시예 1

셀룰로즈(Buckeye Cellulose Corporation, V60,DP:819)를 분쇄한 다음 채로 걸러 5,000㎛ 이하의 크기인 분말상으로 만든다.

5,000㎛의 전체 용액대비 15중량%의 분말상 셀룰로즈와 셀룰로즈 분말 대비 15중량%의 수증기를 수퍼믹서에 투입한다.

수퍼믹서에서 셀룰로즈와 수증기를 섞은 후, 무수 NMMO와 NMMO 대비 15중량%의 수증기를 다시 투입하여 수퍼믹서의 온도를 100℃로 유지하면서 셀룰로즈를 용해한다.

이렇게 제조된 셀룰로즈 용액을 기어펌프로 정량토출한다.

이렇게 제조된 셀룰로즈의 중합도는 792이었으며 편광 현미경을 이용하여 관찰한 결과 미용해 셀룰로즈가 전혀 없는 고균질의 투명한 모습을 나타내었다.

실시예 2

중합도가 다른 셀룰로즈(Buckeye Cellulose Corporation, V81, DP:1192)를 사용한 것과 셀룰로즈의 함량을 전체용액 대비 12중량%로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로즈를 용해하였다.

이렇게 제조된 셀룰로즈 용액의 중합도는 1134이었으며 편광 현미경을 이용하여 용액을 관찰한 결과 미용해 셀룰로즈가 발견되지 않았다.

실시예 3

중합도가 다른 셀룰로즈(Buckeye Cellulose Corporation, V5S, DP:1643)를 사용한 것과 셀룰로즈의 함량을 전체용액 대비 10중량%로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로즈를 용해하였다.

이렇게 제조된 셀룰로즈 용액의 중합도는 792이었으며 편광 현미경을 이용하여 용액을 관찰한 결과 미용해 셀룰로즈가 발견되지 않았다.

비교예 1

셀룰로즈의 크기가 1 ∼ 2㎝인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로셀룰로즈를 용해하였다.

이렇게 제조된 셀룰로즈 용액의 중합도는 785이었으며 편광 현미경을 이용하여 용액을 관찰한 결과 미용해 셀룰로즈가 다량 관찰되었다.

비교예 2

수퍼믹서 내의 온도를 75℃로 유지한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로즈를 용해하였다.

이 경우에는 셀루로즈가 전혀 용해되지 않은채 NMMO와 수증기, 셀룰로즈의 3가지 성분이 엉키어 덩어리만을 형성하였다.

비교예 3

NMMO와 동시에 투입하는 수증기의 양을 NMMO 대비 10중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로즈를 용해하였다.

이 경우에도 역시 셀룰로즈가 전혀 용해되지 않은 채 NMMO와 수증기, 셀룰로즈의 3가지 성분이 덩어리만을 형성하였다.

비교예 4

NMMO와 동시에 투입하는 수증기의 양을 NMMO 대비 25중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로즈를 용해하였다.

이 경우에는 셀룰로즈의 용해가 진행되지 않은 팽윤상태로 남아 있음이 확인되었다.

본 발명의 셀룰로즈 용해 방법의 장점은 다음과 같다.

첫째, 무수 NMMO(수화도=0)를 사용함으로서 용해 공정중에 물을 제거할 필요가 없다.

둘째, 일정크기 이하로 분쇄된 분말상의 셀룰로즈를 사용하여 균질한 셀룰로즈 용액을 제조할 수 있다

셋째, 수퍼믹서 내에서 모든 용해 공정이 이루어져 공정시간이 짧고 간단하다.

본 발명은 경제적이고 단순한 공정에 의해 고균질의 셀룰로즈 용액을 제조할 수 있다.

또 이렇게 준비한 셀룰로즈 용액은 연속적인 가공공정을 추가하면 셀룰로즈 섬유, 분리막이나 필름 제조에 바로 적용되어 질 수 있다.

Claims (4)

1. (a)분말상의 셀룰로즈와 수증기를 수퍼믹서에 투입하여 혼합하는 단계

   (b)무수 NMMO와 수증기를 투입하여 다시 혼합하는 단계

   (c)상기 단계 (b)에서 얻은 3성분계를 가열용해하여 셀룰로즈 용액을 얻는 단계로 이루어지는 셀룰로즈 용액의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 분말상 셀룰로즈의 크기를 1,000 ∼ 5,000㎛로 함을 특징으로 하는 셀룰로즈 용액의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서 무수 NMMO와 동시에 투입하는 수증기의 양이 NMMO 대비 15 ∼ 22중량%인 것을 특징으로 하는 셀룰로즈 용액의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 수퍼믹서 내의 온도를 80 ∼ 120℃로 함을 특징으로 하는 셀룰로즈 용액의 제조방법.