RO107665B1

RO107665B1 - Solutie de celuloza in apa si n-metil-morforlin-n-oxid

Info

Publication number: RO107665B1
Application number: RO148006A
Authority: RO
Inventors: Stephan Astegger; Dieter Eichinger; Heinrich Firgo; Peter Hinterholzer; Johann Manner
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1993-12-30
Also published as: TR26748A; EP0467008A1; HRP930458A2; CZ282667B6; ZW9191A1; ATA150990A; PT98324A; KR920002836A; HU209537B; FI913375A7; PT98324B; BR9103041A; DE59009697D1; IL98676A0; IE912459A1; FI913375A0; SI9111211A; PL291080A1; FI913375L; ATE128146T1

Description

Invenția se referă la o soluție de celuloză în apă §i N-metil- morfolin-Noxid.

Este cunoscută, din brevetul SUA nr.4196282, prepararea unei soluții de celuloză în N-metil-morfolin-N-oxid (în cele ce urmează prescurtat NMMO) și apă. Soluțiile de celuloză sunt utilizate, de exemplu, la obținerea fibrelor celulozice sau a altor corpuri de formare pe bază de celuloză. în acest scop, soluția este trecută prin duze de filare și extrudată într-o baie de precipitare. Utilizarea unui amestec de NMMO și apă ca solvent are diverse avantaje: înainte de toate trebuie menționat faptul că se realizează o reciclare (aproape) completă a solventului astfel, încât poluarea mediului ambiant este minimă.

La astfel de soluții apar însă următoarele probleme:

La dizolvare, respectiv încălzirea sistemului se formează amine (N-metil-morfolina și morfolina). Aceasta trebuie evitat, întrucât procesul devine neeconomic, deoarece NMMO este foarte scumpă. Pentru a menține această descompunere în limite rezonabile se utilizează stabiliA zatori. In timpul încălzirii formează pigmenți colorați indezirabili care pe de o parte produc probleme la albirea produselor celulozice, iar pe de altă parte fac necesară o purificare foarte accentuată a NMMO înainte de realizarea sa.

Invenția înlătură dezavantajele de mai sus prin aceea ca soluția de celuloza în apă și NMMO conține 0,01%... 1%, de preferință 0,1% H2O2 și 0,01...2%, de preferință 0,1% dintr-un stabilizator pentru H2O2, de preferință acid oxalic, respectiv sărurile acestuia.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- descompunerea NMMO la N-metilmorfolină la prepararea soluției și la încălzirea acesteia este diminuată; prin aceasta se diminuează în mod corespunzător și consumul necesar pentru recuperare și crește eficiența econo2 mică a întregului procedeu;

- colorarea slabă a soluției, ceea ce face ca cel puțin parțial,înălbirea produselor celulozice să nu fie necesară, adică utilizarea decoloranților pe bază de clor (ieftini) atât de contestați din cauza formării de hidrocarburi clorurate (parțial și dioxină) este pe cat posibil înlăturata, respectiv, în general, costurile de decolorare, de exemplu pentru înălbirea H2O2 pot fi diminuate, respectiv evitate.

Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.

Exemplele 1 și 2. Pentru înțelegerea mai bună a celor ce urmează se mai arată următoarele:

O explicație pentru stabilizarea NMMO poate fi aceea că N-metil- morfolina rezultată la descompunere este oxidata de către H2O2 din nou la NMMO astfel, încât per total nu are loc (aproape) nici o descompunere.

Faptul că celuloza se prezintă mai puțin colorată se datorează și efectului cunoscut de decolorant al H2O2. Acest H2O2 este de aceea folosit în tehnologia celulozei, respectiv în albirea bumbacului ca albitor, unde efectul de albire depinde foarte puternic de pH.

Soluțiile celulozice în NMMO/apă au la 90°C un pH de 12...13. La reacțiile radicalice sunt pe cât posibil de dorit temperaturi joase și lipsa ionilor de metale tranziționale; ultima condiție poate fi îndeplinită prin folosirea stabilizatorilor de albire. Astfel, este posibilă stabilizarea celulozei și a NMMO cu H2O2 și cu stabilizatori de albire. Stabilizarea celulozei este importantă în măsura în care descompunerea celulozei diminuează considerabil caracteristicile de produs ale corpurilor celulozice de formare. Pot fi luați în considerare ca stabilizatori pentru H2O2: acidul aminoacetic, acidul fosforic, acidul poliacrilic, acidul polihidroxiacrilic, silicatul de sodiu, acidul fosfonic. Preferați sunt acidul oxalic și sărurile acestuia.

Compararea unei soluții cu H2O2 cu una fără II2O2 într-un recipient de agitare de 5 1 se distilează, sub vid, apa, dintr-o suspensie constând din 2888 g soluție apoasă 80% NMMO, 300 g celuloză (celuloză Buckeye V5, conținut substanță uscată 90%), H2O2 și un stabilizator (se compară cu tabelul 1). După circa 30 min. s-au obținut 3000 g soluție cu următoarea compoziție: 9% celuloză (Buckeye V5), 14% apă, 77%

NMMO. Această soluție a fost presată printr-o duză, trasă prin fantă de aer și coagulată într-o baie de precipitare, obținându-se fibre. In exemplul 1 (test 5 comparativ) s-a utilizat ca stabilizator numai acidul oxalic, în exemplul 2 acid oxalic și H2O2· Cantitățile de stabilizator și caracteristicile fibrelor obținute sunt date în tabelul 1.

Tabelul 1

Exemplu	H2O2	Acid oxalic	Grad de alb al fibrei spălate	Valoarea DP a fibrei	Amină în vaporii de apă
1		0,5%	64,5	610	0,12%
2	0,1%	0,1%	68,3	560	x)

x) Concentrata este atât de mică încât nu mai poate fi determinată potenpomelric.

Este posibil să se crească gradul de alb TAPPI cu menținerea concomitentă a valorii DP a celulozei la costurile de stabilizare a NMMO.

Exemplele 3 la 12. Compararea diferi ților stabilizatori

Se procedează ca în exemplele 1 și de mai sus. Stabilizatorul utilizat de fiecare dată, cantitatea de H2O2 utilizată de fiecare dată și valoarea DP a celulozei obținute de fiecare dată sunt date în 15 tabelul 2

Tabelul 2.

1 Exemplu	H2O2	Stabilizator	DP al celulozei coagulate
³	0,03%	acid poliacrilic 0,1%	460
4	0,06%	acid poliliidioxiacrilic 0,1%	490
5	0,4%	acid polihidroxiacrilic 0,5%	520
⁶	0,2%	acid fosforic 2%	390
1 ⁷	0,5%	acid ftalic 0,5%	330
8	0,5%	acid benzoic 0,5%	250
9	0,5%	acid acetic 0,5%	200
10	0,1%	EDTA 0,1%	520
¹¹	0,1%	silicat de sodiu 0,1%	330
12	0,03%	acid fosfonic 0,1%	490

Stabilizatorii de înălbire și agenții de formare a complecșilor de fier sunt eficienți și în acest sistem.

Exemplele 13 și 14. Compararea unei soluții care conține rutină cu o soluție care con fine H2O2 §i acid oxalic

Ca masă de filtrare s-a utilizat un 20 amestec (18 kg), constând din 10,0% celuloză (Buckeye V5), 78,0% NMMO (uzată, purificată pe cărbune), 12,0% apă.

In cazul exemplului 13, s-a utilizat ca stabilizator rutină 0,02%, iar în cazul exemplului 14, H2O2 0,1% și acid oxalic 0,5%. Experimentele au fost conduse într-un reactor de 40 1.

Pentru a obține o medie reprezentativă a datelor în mai multe experimente de filare au fost efectuate câte 3 cicluri, aceasta însemnând că baia dc filare rezultată la filare (= ciclul 1) este evaporată și NMMO obținută pe această cale este utilizată, în acesta formă recuperată, din nou la prepararea soluției și la filare (ciclul 2). Același mod de lucru (procedură) se repetă (=ciclul 3).

S-au stabilizat următoarele date:

- creșterea conținutului de impurități;

- comportamentul la coroziune;

- comportamentul acidului oxalic/ H2O2 în circuitul NMMO;

- gradul de alb al fibrei;

- date despre fibră în general;

- temperatura de descompunere a masei de filare.

Băile de filare cumulate pe fiecare ciclu au fost concentrate într-un evaporator în strat subțire și reutilizate pentru fiecare din ciclul care a urmat Din tabelul 3 se poate vedea că factorul de extincție al NMMO crește în timpul unui ciclu, respectiv modul în care el scade din nou după o purificare pe cărbune. In afară de acestea sunt date impurificarea prin Fe și concentrațiile H2O2 și acidului oxalic.

Tabelul 3

Stabilizator

NMMO Rutină^x) NMMO

Acid oxalic / H2O2

Ciclu	Ieșire	1	2	Ieșire	1	2	3	3 din cărbune
Factor de extincție	0,027	1,242	1,650	0,027	0,243	0,280	0,39	0,007
Colorare comparativ		46	61		9	10	14
cu ieșirea NMMO		ori	ori		ori	ori	ori
% H2O2				0,076	0	0	0	0
% acid oxalic				0,38	0,33	0,38	0,33	0,33

_χ\ ⁷ Baia de filare din cel de al treilea ciclu nu a fost determinată.

Rezultatele din tabelul 3 duc la următoarele concluzii: 20

- creșterea impurităților - ea este de 5 până la 6 ori mai mare în cazul utilizării rutinei decât în cazul utilizării I l2O2/acid oxalic;

- comportamentul acidului oxalic/ 25 H2O2 în circuitul NMMO-rutina, după cum s-a mai demonstrat și în experimente anterioare, este parțial descompusă și la o purificare a băii de filare cu cărbune este eliminata complet din 30

NMMO.

La acidul oxalic/H2O2, H2O2 utilizata este complet descompusă.

Acidul oxalic este utilizat în circuitul NMMO numai parțial. La o purificare a băii de filare cu cărbune activ, acidul oxalic nu este reținut și poate prin aceasta să fie din nou utilizat ca stabilizator.

Pentru gradul brut de alb-al fibrei TAPPI s-au obținut la rutina în fiecare din cicluri 62,59 și 59 la acid oxalic/H2O2 s-au obținut 70, 70, 71. Gradul de alb brut al fibrei este, deci, la rutină la Tappi cu circa 8 puncte mai mic decât cu acidul oxalic/H2O2, la care s-a obținut Tappi de 70, în timp ce cu ciclurile, gradul de alb brut cu rutină scade cu circa 2 puncte, cu acid oxalic/H?O? crește cu circa 2 puncte. Datele asupra fibrelor au fost în ambele experimente la aproximativ același nivel: datele (PD; FFK: FDk; SF; SDk).

Exemplele 15 la 20. într-un malaxor

IKA-DUPLEX se dizolvă 20 g celuloză (conținut de substanță uscată 90%) în 182 g NMMO.H2O, 3 g sare a acidului oxalic (vezi tabelul 4) și 0,6 g H2O2 (de 5 30%), la 90°C, timp de 1 h. în continuare, prin intermediul unui vâscozimetru de rotație HAAKE RV20, în regim oscilant, s-a măsurat viscozitatea complexa la o viteză unghiulară de 4,3 1/s și 185 1/s.

Tabelul 4

i Exemplu	Stabilizator	Viscozitate complexă ia 4,3 1/s	Viscozitate complexă la 185 1/s
1 15	Oxalat de amoniu	762	37
16	Oxalat.de litiu	750	33
17	Oxalat de sodiu	703	32
18	Oxalat de magneziu	530	27
19	Acid oxalic	768	34
20	Rutină	767	33

Soluțiile nu s-au decolorat la preparare. Pe baza viscozităților identice se poate conchide că acțiunea de stabilizare a oxalaților/H202 (cu excepția de Mg) și a acidului oxalic/Il2O2 sunt identice.

Claims

Revendicare

Soluție de celuloză în apă și N-me til-morfolin-N-oxid, caracterizată prin aceea că, în scopul evitării decolorării celulozei și al descompunerii N-metilmorfolin-N-oxidului conține 0,01... 1%, de 15 preferință 0,1% H2O2 și 0,01...2%, de preferință 0,1% dintr-un stabilizator pentru H2O2, de preferință acid oxalic, respectiv sărurile acestuia.