PT96166B - Processo para a preparacao de derivados de benzo{b}tiofeno - Google Patents

Processo para a preparacao de derivados de benzo{b}tiofeno Download PDF

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Description

4-
R1 representa arilo ou hetero-arilo, 2 3 , R e R independentemente ura do outro, representam hidrogénio, C1^4-alquilo, arilo-Cj^-alquilo, arilo ou heteroari- lo, ou 2 3 R e R , em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, representam um anel pentagonal ou hexagonal, que poderá conter um átomo de oxigénio ou de enxofre, 4 5 R e R , independentemente um do outro, representam hidrogénio, C^^-alquilo, C^_4-haloalquilo, C^^-alcoxi-C^^--alquilo, C^^-alquiltio-C^^-alquilo, arilo-C1-4-alquilo, Cg_g-cicloalquilo, arilo, heteroarilo, C^4-alcoxi ou aroílo, ou R4 e R5 em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados, representam um anel carbociclico ou heterociclico, petagonal ou hexagonal, ao qual pode estar condensado um ou dois anéis benzénicos, 6 R representa arilo, heteroarilo, Cj^-alcoxi, arilo-C^_4 -alcoxi ou ou 4-alceniloxi, e 7 8 R e R , independentemente um do outro, representam hidrogénio, C^_4-alquilo, arilo, heteroarilo ou arilo-sulfonilo.
Os compostos de acordo com o presente invento possuem propriedades fungicidas e são apropriados como substâncias com acção fungicida, em especial nodominio da agricultura e horticultura.
Além disso, o presente invento refere-se a um processo para a preparação dos compostos de 5- acordo com o presente invento, a composições fungicidas contendo os referidos compostos como substâncias activas, e bem assim se refere à utilização desses compostos e composições para o controlo de fungos nas áreas da agricultura e horticultura.
Na fórmula X, atrás apresentada todos os grupos "alquilo", quer como tais, quer como partte integrante de grupos maiores, tal como grupos heteroarilo-alquilos, podem ser grupos de cadeia linear ou de cadeia ramificada, consoante o número dos seus átomos de carbono.
Um átomo de halogénio eventualmente presente, poderá ser um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo, preferentemente um átomo de flúor, cloro e bromo. Um grupo halo-alquilo pode conter um ou mais substituintes halogénicos, que podem ser átomos halogénicos diferentes ou idênticos. Arilo significa sobretudo fenilo ou naftilo; e hetero-ariloirepresenta um grupo hetero-cíclico de caracter aromático, por ex., piridilo, furilo, tieniolo, isoxazolilo, tiazolilo, imida-zolilo, pirimidinilo ou 1,3,4-tiadiazolilo ou um grupo deste género condensado a benzeno, por ex., benzoxazolilo. 0 mesmo se aplica também a arilo ou hetero-arilo como parte integrante de um grupo maior, por ex., aralquilo ou hetero-aril-alquilo. Cada um dos grupos arilo e heteroarilo pode conter um ou mais substituintes, com vantagem seleccionados do grupo formado por halogénio, C^^-alquilo, C^_4-haloalquilo, C^_4-alquil-tio-C^_4-alquilo, C^4-alcoxi, 4-haloalcoxi, arilo-C^_4--alcoxi, C3_e-alceniloxi, ariloxi, C^__4-alquiltio, C3_g--cicloalquilo-C^_4-alquiltio, nitro e tri-(C^ 4-alquilo)--sililo.
Além disso, um anel de tetra hidrofurano, dioxolano ou dioxano pode estar condensado -6-
a um grupo fenilo, por forma a que o correspondente grupo seja 2,3-dihidrobenzofuranilo, 1,3-benzodioxolanilo ou 1,4-benzodioxanilo. 0 anel hetero-cíclico pentagonal ou hexagonal R R N /"*parte do grupo (b)_7pode também estar substituído, em especial por um ou mais grupos C^-alqui-lo. 0 substituinte R ocupa, em cada caso, a posição 4, 5, 6 ou 7 do anel benzo/”b 7tiofeno, e de preferência, se encontra na posição 5.
Caso os compostos de fórmula I contenham átomos de carbono assimétricos, estes compostos podem estar presentes na forma ópticamente activa. Caso haja apenas que considerar a presença da ligação dupla alifática os compostos estão presentes na forma /~E_7 ou Γ %J· Poderá também verificar-se o caso de um atropo-isomerismo. A fórmula I pretende abranger ta&s estas formas isoméricas possíveis, e as suas misturas por ex., as misturas racémicas e quaisquer misturas /“E/Z7.
Um sub-grupo especial dos compostos de fórmula I abrange aqueles compostos de fórmula I, em que R representa halogénio, C^ 4-alquilo, C^_4-halo-alquilo, C^^-alcoxi-C^^-alquilo, ariloxi-C^^-alquilo, heteroariloxi-Cj^-alquilo, ariltio-C^4-alquilo, hetero-ariltio-C1__4-alquilo, C^ .-alcoxi , ariloxi ou um dos referidos grupos (a) a (d), R , R2 e R3 são tal como atrás se 4 5 define e R e R , independentemente um do outro, representam hidrogénio, C^_4-alquilo, C^_4-haloqlquilo, C^4-alco-xi-C^_4-alquilo, Cg_g-cicloalquilo, arilo ou heteroarilo e representa arilo ou heteroarilo. -7-
Compostos de fórmula I espe cialmente preferidos são: alfa-^5-(alfa-metil-m-trifluorometilbenzilidenoaminooxime-til)-3-benzo/“b_7tienil^-beta-metoxiacrilato de metilo, alfa-t^ 5-(alfa-/~*n-propil7-benzilidenoaminooximetil )-3--benzo/~b 7-tienil -beta-metoxiacrilato de metilo, alfa-^ 5-/“alfa-(2-piridil)-etilidenoaminooximetil7-3-benzo /~b_7tienil^-beta-metoxiacrilato de metilo, alfa ^-5-(alfa-ciclopropil-4-clorobenzilidenoaminooximetil)--3-benzo/”b 7tienil^ -beta-metoxiacrilato de metilo, alfa-^ 5-metoxi-3-benzo/~ b 7tienilj-beta-metoxiacrilato de metilo, alfa- 5-etoxi-3-benzo/"~b 7tienil^j -beta-metoxiacrilato de metilo, alfa-^ 5-/~(alfa-feniletil )-metilaminometil7-3-benzo/"*b_7 tienill^ -beta-metoxiacrilato de metilo, alfa- ^ 5-(diciclopropilmetilidenoaminooximetil)-3-benzo /”b_7tienil^ -beta-metoxiacrilato de metilo, alfa- 5-/Tciclopropil) (2-piridil)-metilidenoaminooximetil7 -3-benzo/”b_7tienilJj-beta-metoxiacrilato, alfa- ^ 5-(alfa-ciclopropil-m-trifluorometilbenzilidenoami-nooximetil)-3-benzo/”b 7tienilJ -beta-metoxiacrilato de metilo,
alfa- ^5-(alfa-ciclopropilbenzilidenoaminooximetil)-3-ben-zo/”b_7-tienil3 -beta-metoxiacrilato de metilo, alfa- ^5-/”beta-metil-alfa-(2-piridil)-propilidenoaminooxi-metil7-3-benzo/“b^7tienil^ -beta-metoxiacrilato de metilo e alfa ^-5-(2-isopropil-4-metil-2,5-dihidrotiazol-5-ilideno-aminooximetil)-3-benzo/""b_7tienil3 -beta-metoxiacrilato de metilo.
De acordo com os preceitos do presente invento, os compostos de fórmulá - geral I podem ser obtidos da seguinte maneirai a) para a obtenção daqueles compostos de fórmula X, em que R não representa qualquer um dos grupos (b), (c), (d) ou (e), se trata alfa-(3-benzo/“’b_7tienil)-beta-hidroxiacrilato de metilo de fórmula geral
HOHC
C-COOCH3
II
em que R é tal como se define atrás, com a excepção de um grupo (b), (c), (d) ou (e) com um agente de metilação, b) para a preparação daqueles compostos de fórmula I, em que R representa bromometilo, se trata alfa-(metil-3-ben-zo/~b 7tienil)-beta-metoxiacrilato de metilo de fórmula geral % CH30HC. ch3
C-COOCH3
Ia com N-bromossuccinimida. c) para a preparação daqueles compostos de fórmula I, em que R representa C-j^-alcoximetilo, arilo-C^_^-alcoximeti-lo, ariloximetilo, heteroariloximetilo, ariltiometilo, heteroariltiometilo, C2_^-alcanoíloximetilo, (C^ g-ciclo-alquilo eventualmente substituído por alquilo)-car- boniloximetilo, aroíloxi-metilo, arilo-C2_cj-alcanoíloximeti-lo, heteroarilo-C2_5-alcanoíloximetilo, um grupo (b) ou um grupo (c) se faz reagir alfa-(bromometil-3-benzo/”b 7 tienil)-beta-metoxiacrilato de metilo de fórmula geral
•V
Ib com um composto de hidroxi, um composto de mercapto, um ácido carboxilico, uma amina ou uma oxima de fórmula geral R' -Η (III) em que R' representa C^_^-alcoxi, arilo-C^^-alcoxi, ariloxi heteroariloxi, C2_s-alcanoíloxi, (C3_6-cicloalquilo eventual mente substituído por 4-alquilo)-carboniloxi, aroíloxi, arilo-C2_5-alcanoíloxi, heteroarilo-C2_g-alcanoíloxi, aril-tio, heteroariltio, um grupo R^R^N (b') ou um grupo R4R5C*NO (C), d) para a preparação daqueles compostos de fórmula I, em que R representa um grupo (a) se faz reagir £ 3-(alfa-meto-xi-carbonil-beta-metoxivinil )-benzo/""b_7tienilJ -metilfos-fonato de dialquilo de fórmula geral % (R90)2P(0)CH2 ch3ohc
C-COOCH3
IV 9 em que R representa ^-alquilo, com um aldeido de fórmula geral R1-CHO (V)
em que R 1 tem o significado atrás indicado, ou e) para a preparação daqueles compostos de fórmula I em que R representa um grupo (d) ou um grupo (e) se faz reagir alfa-(formil-3-benzo/"*b_7tienil )-beta-metoxiacrilato de metilo de fórmula geral
CH3OHC ^0-0000½
OHO s
VI -12-
com uma amina, hidroxilamina ou hidrazina de fórmula geral R6NH2 (VII) ou R7R8N-NH2 (VIII) 6 7 8 / em que R , R e R são tal como se indica atrás. A variante a) do processo do invento constitui a metilação do substituinte beta-hidroxi-lado do derivado do ácido acrilico de fórmula II. Esta etapa de metilação pode realizar-se nas usuais condições reaccionais para estas reacções. Com vantagem, a reacção se realiza num solvente orgânico inerte, tal como acetona, dimetilformamida ou sulfóxido de dimetilo, na presença de uma base, como hidreto de sódio ou de carbonato de um metal alcalino, por ex., carbonato de sódio ou carbonato de potássio, e a temperaturas compreendidas entre 20°C e 80°C, de preferência entre 40°C e 60°C. A bromação, tal como se refere na variante b) do processo, pode também realizar-se de maneira conhecida per se, com vantagem num solvente orgânico inerte, tal como num hidrocarboneto halogenado, por ex., tetracloreto de carbono, na presença de um iniciador capaz de formar radicais, por ex., azo-isobutironitrilo ou peróxido de dibenzoílo, a temperaturas entre 70°C a 90°C, de preferência a cerca de 80°C. Um exemplo de uma bromação deste género vem indicado por Horner et al♦, em Angew. Chem. 71, 349-365 (1959).
A reacção de acordo com a variante c) do processo do invento representa uma substituição nucleófila, que, com vantagem, se realiza num solvente orgânico inerte, tal como num éter alifático ou num éter cíclico, por ex., dimetoxietano, tetrahidrofurano ou dioxano numa cetona alifática, por ex., acetona, dimetilformamida ou sulfóxido de dimetilo, na presença de uma base, tal como hidreto de sódio, de um carbonato de um metal alcalino, por ex., carbonato de sódio ou carbonato de potássio, ou de uma amina terciária, por ex., uma trialquilamina, em especial diazabiciclononano ou diazabicicloundecano, ou óxido de prata, a temperaturas compreendidas entre 0°C e 100°C, de preferência entre 20°C e 80°C. A reacção segundo a variante d) do processo representa uma reacção de Wittig-Horner, que se efectua com vantagem num solvente orgânico inerte, tal como num éter alifático ou ciclico, por ex., 1,2-dimeto-xietano ou tetrahidrofurano, na presença de uma base, por ex., hidreto de sódio, a temperaturas compreendidas entre 20°C e 80°C. Exemplos de realização de uma reacção deste género podem encontrar-se em J.A.C.S. £3, 1733-1738 (1961) (Wadsworth et al). A condensação de acordo com a variante e) do processo do presente invento, pode realizar--se de maneira usual, ou seja, e com vantagem, num dissolvente orgânico, como num alcanol, por ex., metanol ou etanol, tetrahidrofurano ou piridina e, caso seja apropriado, com adição de uma quantidade catalítica de ácido £-toluenos-sulfónico, a temperaturas compreendidas entre 20°C e 110°C.
Os compostos de fórmula I, que tenham sido preparados deste maneira podem ser isolados e purificados mediante métodos usuais. Quaisquer misturas de isómeros obtidas, por ex., misturas isómeras E/Z, podem
também ser separadas nos isómeros puros através de processos habituais, por ex., mediante cromatografia ou cristalização fraccionada.
Os alfa-(3-benzo/”b 7tienil)~ -beta-hidroxiacrilatos de netilo de fórmula IX, que se utilizam como compostos de partida para a variante a), podem ser preparados de maneira usual, por ex., tal como se exemplifica na seguinte equação:
J
Equação
R
nC^jHgLifenxof r e cf.,por ex. Gilman el a]., K
SH J.A.C.S. 211478 (1949]
X cich2coch2cooch3 base, por ex. K2C03 solvente, por ex. dimetilformamida CH2COOCH3 em clorobenzeno
O s ácido polifosfórico ch2cooch3 „ch2 ΧΠ
Cf. , por ex. , . Plé et al., J.Het.Chem. HCOOCH3
NaH / solvente inerte 25. 1271 (1988)] cf.,por ex.Wislicenus, Liebigs Ann. 424 215 (1921) and 413 206 (1917)]
XI t HOHC n^c-cooch3 Π 16-
Os 3-(alfa-metoxiearbonil- -beta-metoxivinil )-benzo/*"b 7tienil -metilfosfonatos de dialquilo de fórmula IV , que se utilizam como compostos de partida na variante d) do processo, podem ser preparados de maneira usual, por ex., fazendo reagir o correspondente alfa-(bromometil-3-benzo/”b_7tienil)-beta-metoxiacriiato de metilo da fórmula Ib atrás indicada, com um éster de trialquilo do ácido fosforoso /"" ver por exemplo., Houben--Weyl, Methoden der organischen Chemie (Methods in Organic Chemistry), Vol. 12/1, 433 et seq, (1963)_7·
Os alfa-(formil-3-benzo/”b 7 tienil)-beta-metoxiacrilatos de metilo de fórmula VI, que se utilizam como compostos de partida para a variante e) do processo, podem também ser preparados de maneira conhecida per se, ou seja, pela reacção do correspondente alfa-íbromometil-S-benzo^b^tieniD-beta-metoxiacrilato de metilo da fórmula Ib atrás referida, com hidrogenocarbona-to de sódio e sulfóxido de dimetilo /""reacção de Kornblum, cf., por ex. , J.A.C.S. 7£, 6562 et seq. (1957)_7.
Os alfa-(metil-3-benzo/~b 7 tienil)-beta-metoxiacrilatos de metilo de fórmula Ia, que são utilizados como compostos de partida na variante b) do processo, e os alfa-(bromometil-3-benzo/”b 7tienil)-beta-metoxiacrilatos de metilo de fórmula Ib, que se usam como materiais de partida na variante c) do processo, são sub-grupos dos compostos de fórmula I, e que se podem preparar, por ex., através da variante a) ou b) do processo do invento. Os compostos de partida de fórmulas III, V, VII, VIII e IX são compostos conhecidos ou podem ser obtidos mediante processos conhecidos per se. Ν \'
Os compostos cie acordo com o presente invento possuem acção fungicida e, por conseguinte podem ser utilizados no controlo de fungos na agricultura, horticultura e na beneficiação de madeiras. Estes compostos se mostram especialmente indicados para inibirem ou destruir os fungos fitopatogénicos que aparecem em partes de plantas por ex., nas folhas, caules, raizes, tubérculos, frutos ou nos botões, bem como nas sementes, e também para a inibição do crescimento e para* destruição de fungos nocivos que ocorrem no solo. Além'disso, os compostos de acordo com o presente invento são capazes de controlar os fungos destruidores e dfescolorantes de madeiras. Os compostos do presente invento se mostram eficazes, por ex., no controlo de fungos pertencentes às classes de deuteromicetes, asco-micetes, basidiomicetes e ficomicetes.
Os compostos de acordo com o presente invento são especialmente apropriados para o controlo dos seguintes agentes patogénicos: Míldios que provocam um revestimento pulverulento no parasitado (por ex., Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracea-rum PÕdosphaera leucotricha, Uncinula necator, Sphaerotheca spp.).
Ferrugens das plantas (por ex., Puccinia tritici, Puccinia recôndita, Puccinia hordei, Puccinia coronata, Puccinia striiformis, Puccinia arachidis, Kemileia vastatrix,
Uromyces fabae).
Sarnas (por ex., Venturia inaequalis) 18-
Cercospora spp. (por ex., Cercospora arachidicola, cercos-pora beticola)
Mycosphaerella spp. (por exemplo, Mycosphaerella fijiensis)
Alternaria spp. (por exemplo, Alternaria brassicae, Alternaria mali)
Septoria spp. (por exemplo Septoria nodorum)
Herminthosporium spp. (por exemplo, Helminthosporium teres, Helminthosporium oryzae)
Plasmopara spp. (por exemplo Plasmopara vitícola)
Pseudoperonospora spp, (por exemplo Pseudoperonospora cubensis)
Phytophtora spp. (por exemplo Phytophtora infestans)
Pseudocercosporella spp. (por exemplo Pseudocercosporella herpotrichoides)
Pyricularia spp. (por exemplo Pyricularia oryzae).
Os compostos se mostram ainda eficazes, por ex., em relação aos fungos dos géneros Tilletia, Ustilago, Rhizoctonia, Verticillium, Pusarium, Pythium, Gaeumannomyces, Sclerotinia, Monilia, Botrytis, Peronospora, Bremia, Gloeosporium, Cercosporidium, Penici-llium, ceratocystis, Rhynchosporium, Pyrenophora, Diaporthe Ramularia and Leptosphaeria, < * -19-
Determinados representantes dos compostos de acordo com o presente invento exercem também acçao sobre fungos que destroem madeiras, por ex., sobre os que pertencem aos géneros de Coniophora, Gloeophy-llum, Poria, Merulius, Trametes, Aureofoasidium, Sclerophoma e Trichoderma.
Os compostos de acordo com o presente invento distinguem-se por uma acção profiláctica e curativa.
Os compostos de acordo com o presente invento se mostram eficazes em relação a fungos fitopatogénicos em condições de estufa, em concentrações tão exíguas como 0,5 mg até 500 mg de substância activa por litro de caldo ou mistura de pulverização. Em condições de campo aberto, há vantagem em utilizar dosagens/concentra-ções entre 20 g e 1 kg de substância activa de fórmula I, por cada hectare, em cada tratamento invidfiâl aplicado.
Para o combate de fungos disseminados nas sementes ou no solo no âmbito da desinfecção de sementes, convém utilizar dosagens entre 0,01 g e 1,0 g de substância activa de formule; I, por cada kg de semente.
Os compostos de acordo com o presente invento podem ser transformados em várias composições fitossanitárias, por ex., soluções suspensões, emulsões, concentrados emulsivos e preparados sob a forma de pós.
As composições fungicidas de acordo com o presente invento compreendem um quantidade efectiva de pelo menos um composto de fórmula geral I, tal como atrás se define, e agentes auxiliares de formulação. Com vantagem, as referidas composições conterão pelo menos um dos seguintes auxiliares de formulação:
Suportes sólidos; solventes ou dispersantes; agentes tensio-activos (agentes humectantes e emulsivos); agentes dispersantes (sem acção tensio-activa); bem como estabilizantes.
Suportes sólidos apropriados são sobretudo: minerais naturais; tais como caolino, barros, terra-de-infusórios, talco, bentonite, giz, por ex., greda branca, carbonato de magnésio, pedra de cal, quartzo, dolomi te, atapulgite, montmorillonite e terras de diatomáceas; minerais sintéticos, tais como silica altamente dispersa, óxido de aluminio e silicatos; substâncias orgânicas, tais como celulose, amido, ureia e resinas sintéticas, bem como fertilizantes tais como fosfatos e nitratos; os referidos suportes podem estar presentes, por ex., sob a forma granular ou pulverulenta.
Solventes ou dispersantes apropriados são, sobretudo: compostos aromáticos, tais como tolueno, xilenos, benzeno e alquilnaftalenos; compostos aromáticos clorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzenos, cloroetilenos e cloreto de metileno; hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclohe-xano e parafinas, por ex., fracçôes de petroleo; álcoois tais como butanol e glicol, bem como os seus correspondentes éteres e ésteres; cetonas, tais como acetona, metiletil--cetona, metilisobutil-cetona e ciclohexanonas; bem como sol ventes e dispersantes fortemente polares, tais como dimetil-1 formamida, N-metilpirrolidona e sulfóxido de dimetilo, sendo que os referidos solventes ou agentes dispersantes apresentam pontos de inflamação de pelo menos 30°C e pontos de ebulição de pelo menos 50°C; bem como água. Entre os solventes e agentes dispersantes são ainda apropriados os chamados suportes ou diluentes gasosos liquefeitos, os quais são produtos gasosos à temperatura ambiente e à pressão atmosférica.
Exemplos desses produtos são, sobretudo, gases propulsores sob a forma de aerossoles, tais como hidrocarbonetos halogenados, por ex., diclorodi-fluorometano. Caso se utilizar a água como o solvente, então se podem, por ex„, utilizar também solventes orgânicos como dissolventes auxiliares.
Os agentes tensio-activos (agentes humectantes e emulsivos) podem ser compostos não--iónicos, tais como produtos da condensação de ácidos gordos álcoois gordos ou fenois substituídos por grupos de gorduras com óxido de etileno; ésteres de ácidos gordõs e éteres de ácidos gordos de açucares ou de álcoois poli-hidricos; os produtos que se obtêm de açucares ou álcoois poli-hidricos pela condensação com óxido de etileno; polímeros em bloco de óxido de etileno e de óxido de propileno; ou óxidos de alquildimetilaminas.
Os produtos tensio-activos podem também constituir compostos aniónicos, tais como sais de metais alcalinos de ácidos gordos (sabões); éteres de sulfatos de ácidos gordos, por ex., sulfato de sódio de dofecilo, sulfato de octadecilo sódico e sulfato de ceti-lo sódico, alquilsulfonatos, arilsulfonatos e sulfonatos aromáticos de ácidos gordos, tais como alquilbenzenossulfona-tos, por ex., dodecilbenzenossulfonato de cálcio, bem como butilnaftalenosulfonatos; e sulfonato de ácidos gordos mais complexos, por ex.,os produtos amidicos da condensação do ácido oleico e N-metiltaurina, bem como o sulfonato de sódio de dioctil-succinato.
Por último, os agentes tensio-activos podem ser compostos catiónicos, tais como cloretos de alquildimetilbenzilamónio, cloretos de dialquildimetil-arnónio, cloretos de álquiltrimetilamónio e cloretos de amónio 22-
quaternário etoxilado.
Os seguintes compostos são sobretudo apropriados como agentes dispersivos (sem acção tensioactiva): lenhina, sais de sódio e sais de amónio de ácido ligninossulfónico, sais de sódio de copolimeros de anidrido maleico/diisobutileno e sais de amónio de produtos sulfonados da poli-condensação de naftalenos e formaldeido bem como fluidos residuais de sulfitos.
Os seguintes compostos são exemplos de produtos que se podem empregar como agentes dispersivos especialmente apropriados como espessantes ou agentes para impedir a sedimentação: metilcelulose, carboximetilcelulose, hidroxietileclulose, álcool polivinili co, alginatos, caseínatos e albuminas do sangue.
Exemplos de estabilizantes convenientes são produtos capaz de neutralizar ácidos: por ex., epiclorohidrina, éter fenilglicidílico e epóxidos de soja; anti-oxidantes, por ex., ésteres do ácido gálico e butilhidroxitolueno; agentes que ásorvem a luz UV, por ex., benzofenonas substituídas, ésteres do ácido difenil-acrilonitrilico e ésteres do ácido cinâmico; bem como desac-tivantes, por ex., sais do ácido etilenodiaminotetracético, bem como poliglicóis.
Além das substâncias activas de fórmula I, as composições fungicidas de acordo com o presente invento podem também conter outras substâncias activas, por ex., elas poderão conter outras composições fungicidas, composições insecticidas e acaricidas, bacterici-das, reguladores do crescimento vegetal, bem como fertli-zantes. Tais preparados combinados se mostram apropriados para dargar o espectro de acção ou para influenciar de forma 23-
especifica o crescimento das plantas.
De uma maneira geral, as compc sições fungicidas de acordo com o presente invento contêm entre 0,0001 e 85% em peso, de um composto, de acordo com o presente invento, ou compostos do presente invento, como substância(s) activa(s), consoante a natureza das referidas composições. Elas podem revestir uma forma que seja apropriada para o armazenamento e transporte. Nesta forma, por ex., sob a forma de concentrados emulsivos, a concentração da substância activa se encontra geralmente, na gama superior dos limites de concentração atrás indicados. Estas formas de dosagem podem então ser diluidas com agentes auxiliares de formulação, diferentes ou idênticos, a fim de se chegar a concentrações de substância activa apropriadas para serem aplicadas na prática; estas concentrações situam-se, geralmente, na gama inferior dos limites de concentração atrás indicados. Geralmente, os concentrados emulsivos contêm entre 5 e 85% em peso, de preferência, entre 25 e 75%, em peso do(s) composto(s) de acordo com o presente invento. Formas apropriadas a serem utilizadas são, inter alia, soluções prontas para serem aplicadas, emulsões finais e suspensões finais, que são apropriadas, por ex., como caídas de pulverização.
Estas caídas pulverizáveis podem conter concentrações, por ex., entre 0 ,0001 e 20% em pe_ so. Adoptando o ne£odo com volumes ultrareduzidos, torna-se possivel obter líquidos pulverizáveis em que a substância activa está presente em concentrações, de preferência, entre 0,5 e 20%, em peso, enquanto que as caídas pulverizáveis formuladas mediante o método de volumes reduzidos e mediante o método de volumes elevados, de preferência apresentam uma concentração de substância activa entre 0,02 e 1,0, ou 0 ,002 e 0,1% em peso. 24-
As composições fungicidas de acordo com o presente invento podem ser preparados pela mistura de pelo menos um composto do presente invento com agentes auxiliares de formulação.
As referidas composições podem ser preparadas de maneira conhecida per se., combinando o composto activo com suportes/veiculos sólidos, dissolvendo-os ou suspendo-os em solventes adequados ou agentes dispersivos apropriados e, caso seja apropriado, utilizando ainda produtos tensioactivos como agentes humectantes ou emulsivos ou utilizando dispersivos, diluindo concentrados emulsivos préviamente preparados com solventes ou agentes dispersivos, etc.
No caso de composições sob a forma de pós, a substância activa pode ser combinada com um suporte sólido, por ex., pela trituração destes produtos em conjunto; ou o suporte sólido pode ser impregnado com uma solução ou suspensão da substância activa e o solvente ou agente dispersivo pode então ser removido por evaporação, aquecimento ou filtração, sob pressão reduzida. Pela adição de agentes tensioactivos ou dispersivos, estas composições fungicidas sob a forma de pós podem humectar-se fácilmente com água, de modo que essas composições possam ser transformei das em suspensões aquosas apropriadas, por ex., para serem aplicadas sob a forma de liquidos pulverizáveis.
Os compostos de acordo com o presente invento podem também ser misturados com um agente tensioactivo e um veiculo sólido para formar um pó humectáve] dispersável em água, ou eles podem ser misturados/combinados oom um veiculo sólido, previamente granulado, para se obterem produtos granulares. 25-
Caso se desejar» um composto de acordo com o presente invento pode ser dissolvido num solvente imiscivel com a água, como, por ex., numa cetona alicxclica que, com vantagem contém um emulsivo dissolvido de modo que a solução, ao adicionar-se água, tenha um e£eito auto-emulsificante. Por outro lado, a substância activa, pode ser misturada com um agente emulsivo e a mistura obtida pode então ser diluida com água até se atingir a concentração desejada. Além disso, a substância activa pode ser dissolvida num solvente e a solução resultante pode ser mistuxala com um agente emulsivo. Uma mistura deste género pode igualmente ser diluida com água até se atingir a concentração desejada. Obtêm-se desta forma, concentrados emulsivos ou emulsões prontas a serem aplicadas.
As composições de acordo com o presente invento podem ser utilizadas adoptando os métodos de aplicação usuais no dominio fitosanitário ou na área da agricultura. 0 método de acordo com o presente invento para o controlo de fungos é caracterizado por se tratar os materiais a serem protegidos, por ex., plantas partes de plantas ou sementes, com uma quantidade efectiva de um composto de acordo com o presente invento ou de uma composição de acordo com o presente invento.
Os seguintes exemplos práticos pretendem explicitar melhor os conceitos do presente invento.
I. Preparação das substâncias activas de fórmula I;
Exemplo 1:
Uma solução de 79,7 g de 5- -metil-3-benzo/~b_7tienil-acetato de metilo, em 200 ml de dimetilformamida e 200 ml de formato de metilo, é adicionada, lentamente e gota a gota, a uma suspensão de 10,4 g de hidreto de sódio, em 100 ml de dimetilformamida. A mistura reaccional é agitada durante 2 horas à temperatura ambiente e em seguida, é acidificada pela adição de ácido clorídrico diluido procedendo-se seguidamente, a extracção com acetato de etilo. A fase orgânica é lavada com água, é seca sobre sulfato de sódio anidro e é concentrada, sob pressão reduzida. Obtém-se desta maneira alfa-(5-metil-3-benzo/“b__7tie-nil)-beta-hidroxi-acrilato de metilo sob a forma de um produto bruto, que se utiliza no estado nãoelaborado como composto de partida para a seguinte etapa seguinte do processo de preparação.
Mantêm-se ao refluxo, durante um periodo de 2 horas, o composto de partida atrás obtido, juntamente com 36 ml de sulfato de dimetilo, 69 g de carbonato de potássio e 315 ml de acetona. A mistura é arrefecida até à temperatura ambiente e é filtrada; o filtrado obtido é concentrado, sob pressão reduzida, obtenção um óleo acharelo. Este óleo é purificado mediante cro-matografia sobre silica-gel, utilizando-se éter dietili-co/n-hexano (1:1). O produto bruto é recristalizado a partir de cloreto de metileno/n-hexano, obtendo-se alfa-(5-metil~ -l-benzo/^b^tienil)-beta-metoxiacrilato de metilo sob a forma de cristais amarelos, com ponto de fusão de 114--115°C. -27-
EXEMPLOS 2-10:
Procedendo de maneira análoga à descrita no exemplo 1, faz-se reagir o 3-benzo/~b J7 tienilacetato de metilo substituído com formato de metilo, obtendo-se o correspondente alfa-(3-benzo/""b_7tienil )-beta-hidroxiacrilato de metilo, que é metilado com sulfato de dimetilo, obtendo-se assim, os compostos de fórmula I enumerados na tabela 1: %
R
C-COOCH3 ch3ohc,
Tabela 1
Exemplo R Dados físicos 2 7-metilo’ p.f.89-90°C 3 5-terc-butilo /Έ “/isomero: dleo 7Z 7isdmero:dleo 4 5-metoxi j.f. 112-113nC 5 7-metoxi p.f.225-116 C 6 6-metoxi p.f.127-128°C 7 5-bromo p.f.136-137°C 8 5-cloro p.f.119°C 9 5-etoxi p.f.130OC 10 5-fenoxi dleo -28-
EXEMPLO 11:
Uma mistura de 71 g de alfa--(5-metil-3-benzo/~b_7tienil)-beta-metoxi-acrilato de metilo (cf. exemplo 1), 57,8 g de N-bromosuccinimida, 1,1 g de azodiisobutironitrilo e 720 ml de tetradoreto de carbono é mantida ao refluxo durante 75 minutos. A mistura resultante é arrefecida até à temperatura ambiente e é filtrada, e o filtrado é seguidamente concentrado, sob pressão reduzida O óleo amarelo remanescente ê purificado mediante cromato-grafia sobre silica-gel, utilizando-se éter dietilico/n--hexano (1:1). o produto bruto é cristalizado a partir de cloreto de metileno/n-hexano, obtendo-se assim, alfa-(5--bromometil-3-benzo/’*b-7tienil )-beta-metoxi-acrilato de metilo sob a forma de cristais fracamente amarelos, com ponto de fusão de 124-125°C. EXEMPLO 12:
Procedendo de maneira análoga à referida no exemplo 11, a bromação de alfa-(7--metil-3-benzo/"’b_7tienil )-beta-metoxi-acrilato de metilo (cf. exemplo 2) com N-bromo-succinimida dá origem à formação de alfa-(7-bromometil-3-benzo/“to_7tienil)-beta-metoxi--acrilato de metilo com ponto de fusão de 97°C. -29-
EXEMPLO 13:
Uma mistura de 1 g de alfa- -(S-bromometil-S-benzo/^b 7tienil)-beta-metoxiacrilato de * mm metilo (c£. o exemplo 11), 0,28 g de fenol e 2 g de carbonato de potássio, em 20 ml de dimetilformamida, é aquecida durante 2 horas, a 50°C. A mistura é arrefecida seguidamente até à temperatura ambiente e é filtrada, e o filtrado, é concentrado sob pressão reduzida; o produto bruto é purificado mediante cromatografia (silica-gel) utilizando como sistema eluente uma mistura de éter dietilico/n-hexano (1:1). Após recristalizaçao a partir de cloreto de metile-no/n-hexano obtém-se al£a-(5-fenoximetil-3-benzo/~b_7tienil) -beta-metoxi-acrilato de metilo sob a forma de cristais incolores, com ponto de fusão de 130°C. EXEMPLOS 14-55
Procedendo de maneira análoga à referida no exemplo 13, se faz reagir alfa-(5-bromo-metil-S-benzo/"^ 7tienil)-beta-metoxiacrilato de metilo mm mm com o composto de hidroxi ou de mercapto, o ácido carboxi-lico ou a amina em questão de fórmula III, para se obterem os compostos de fórmula I enumerados na seguinte tabela 2: -30- CHoOHC, % C-COOCH3
Tabela 2 Exemplo R Dados físicos 14 5/T5-metil-3-isoxazolil)- oximetil7 p.f. 127°C 15 5-(3-nitrofenoximetil) p.f. 128°C 16 5-(3-fluorofenoximetil) p.f. 109-110°C 17 5~ (<Z, Í,i-trifluoro-m-toliloxi-metil) p.f. 83°C 18 5-(3-clorofenoximetil) p.f. 111-112°C 19 5-(4-clorofenoximetil) p.f. 141°C 20 5-(m-toliloximetil) p.f. 131-132°C 21 5-(p-toliloximetil) p.f. 142-143°C 22 5-(3-etilfenoximetil) p.f. 82°C 23 5-(4-etilfenoximetil) p.f. 109-1T0°C 24 5-(4-terc-butil-fenoximetil) p.f. 124-125°C p.f. 140-141°C 25 5-(4-nitro-m-toliloximetil) 26 5-(4-cloro-m-toliloximetil) p.f. 118-119°C 27 5-feniltiometil p.f. 95-96°C 28 5-/5-(ciclopropilmetiltio)--1,3,4-tiadiazol-il-tiometil/ óleo 29 5-(4-clõrofeniltiometil) p.f. 133°C 30 5-p-tolitiometil) p.f. 125°C 31 5-(4-terc-butil-feniltiometil) p.f. 131-132°C 32 5-(2-benzoxazoliltiometil) p.f. 117-118°C 33 5-piperidinometil p.f. 105-106°C 34 5-(2,6-dimetilmorfolino-metil) óleo
35 5-/Tx-feniletil )metil- aminometil7 óleo 36 5-/(-meyil-3-isoxazolil)-metilaminometil7 óleo 37 5/(1-naftilmetll)metil- aininometil7 óleo 38 5- (3,4-diinetilf enoxi-metil) p.f. 134-135°C 39 5-anilinometil p.f. 141-142°C 40 5- (X, 00ú(-trif luoro m-tolilamnometil) óleo 41 5-(3-bromofenoximetil) p.f. 114-115°C 42 5-/(m-tolil)metilamino metil7 óleo 43 5-(8=quinoliniloximetil) óleo 44 5-metoximetil óleo 45 5-( -metilbenziloxi-inetil) óleo 46 5-/T1-metilciclopropil) carboniloxiitietil7 óleo 47 5- (benzilmetilainincmetil) óleo 48 5- (4,6-dlinetilpirirnidin-2-iltiometil) p.f. 118-120°C 49 5-(3-piridilacetoximetil) p.f. 77-78°C 50 q, ιγ-truf luoro-p-tolilacetoximetil) p.f. 105-106°C 51 5-(2,4~diclorobenzoiloxi metil) p.f. 119°C 52 5-ciclopropilcarboniloxi- metil óleo 53 5-2,4-diclorofenil-acetoximetil) p.f. 99-100°C 54 5-(3-benzo/~b 7tienil-acetoximetil óleo , 55 5-(3,4-diclorofenil-acetoxjjnetil). óleo EXEMPLO 56:
Juntam-se 1 g de alfa-(5- -bromometil-3-benzo/""b 7tienil )-beta-metoxi-acrilato de metilo (cf. o exemplo 11) e 0,59 g de 3-trifluorometilaceto-fenona-oxima a 77 mg de hidreto de sódio, em 20 ml de dime-tilformamida. Depois de a mistura reaccional ter sido agitada durante 15 minutos, junta-se-lhe uma solução saturada de hidrogeno-carbonato de sódio e a mistura resultante é extraida (3 x) em acetato de etilo. Seca-se a fase orgânica sobre sulfato de sódio anidro e concentra-se a fase orgânica. O óleo amarelo remanescente é purificado mediante cro-matografia sobre silica gel, utilizando-se éter dietilico/ /n-hexano (1:1) e é recristalizado a partir de éter dieti-lico/n-hexano. Obtém-se alfa-/“5-(alfa-metil-M-trifluoro-metilbenzilidenoaminooximetil)-3-benzo/“b_7tienil7-beta--metoxiacrilato de metilo sob a forma de cristais incolores com ponto de fusão de 110-111°C. EXEMPLOS 57-184:
Procedendo de maneira análoga à referida no exemplo 56, se faz reagir alfa-(5-bromo-metil-3-benzo/“b_7tienil)-beta-metoxiacriiato de metilo com a oxima em guestão, correspondente à fórmula III, obtendo-se os compostos de fórmula I enumerados na tabela 3:
Table 3 Exemple Posição de r4r5c=noch2- R4 R5 Dados físicos 57 5- fenilo trifluorofenilo óleo 58 5- fenilo metilo p.f.123°C 59 5- 4-clorofenilo metilo p.f.135-136°C 60 5- 2-tienilo metilo p.f.111-112°C 61 5- m-tolilo hidrogénio p.f.86-87°C 62 5- 3-clorofenilo metilo p.f.121-122°C 63 5- 3,4-diclorofenilo metilo p.f.149-150°C 64 5- 4-nitrofenilo metilo p.f.161°C 65 5- fenilo n-propilo óleo 66 5- ciclopropilo ciclopropilo óleo 67 5- 2-furilo metilo p.f.109°C p.f.107-109°C 68 5- 2-piridilo metilo 69 5- 3-piridilo metilo p.f.124-125°C 70 5- 4-clorofenilo n-propilo óleo 71 5- 4-clorofenilo ciclopropilo óleo p.f.92-93°C 72 5- 3-fluoro-5-tri- fluorcmetil-fenil metilo 3 73 5- 3,5-difluorofenil ) metilo 3.f. 129-130¾ · 74 5- 3-fluorofenilo metilo p.f.129-130 C · 75 5- 3-trifluorometo- xifenilo metilo p.f .75-76¾ 76 5- 2,5-dimetil-3-furilo metilo p.f,78°C 77 5- 3-tienilo metilo p.f. 130-131¾ 78 5- 2-tienilo ciclopropilo óleo p.f.99°C ?.f.95°C 79 5- 3-metoxifenilo metilo 80 5- 4-terc-butil- fenilo metilo
J S ^ %
81 5- 4-difluorometoxi renilo metilo p.f.98°C 82 5- T, iX/X-trif luoro- -m-tolilo trifluorcmetilo óleo 83 5- X, ^,<t-trif luoro-n-tolilo etilo óleo 84 5- 3-clorofenilo etilo p.f.81-82°C 85 5- λ, ol, λ,-trif luoro-n-tolilo n-propilo óleo 86 5- Jt, αΑ-trif luoro-Ti-tolilo metoximetilo p.f.101~102°C 87 5- ifâtilo metilo p.f.102-103°C 88 5- isopropilo metilo p.f.69-70°C p.f.149°C 89 5- -metil-2- pirrolilo metilo 90 5- 2-piridilo ciclopropilo óleo 91 5- 2-tiazolilo ciclopropilo 1.iscmeros p.f.146-147°C 2.isómeros p.f.92-93°C 92 5- 3-brcmofenilo metilo p.f.112°C 93 5- ^fOOoC-trifluoro- na-tolilo ciclopropilo óleo p.f.97-99°C 94 5- 4-fluorofenilo ciclopropilo 95 5- . 4-piridilo metilo p.f.159-160°C 96 5- fenilo ciclopropilo óleo 97 5- 3-clorofenilo ciclopropilo óleo 98 5- 3-trimeilsilil-fenilo ciclopropilo óleo 99 5- 2-piridilo isopropilo óleo 100 5- 2-piridilo trifluorometilo p.f.110°C 101 5- 4-fluoro-3-tri-f luororted_L-farilo ciclopropilo óleo 102 5* 3-fluoro~5.-tri£Lu> ro-netdl-farUo ciclorpopilo óleo 103 5- 3-fluorofenilo ciclopropilo óleo 104 5- ciclopropilo metilo / E 7isómeros p^fTl 12-114°C /~Z 7isómeros óleo 105 5- 3-branofenilo ciclopropilo óleo 106 5- n-propilo metilo óleo 107 5- etilo metilo óleo 108 5- isobutilo metilo óleo 109 5- eiclohexilo metilo óleo 110 5- nenzilo metilo óleo 35-
111 5- , , -trifluoro-m-tolilo hidrogeneo P-f· 117°C 112 5- , , -trifluoro-m~tolilo isopropilo óleo 113 5- 2-metiltio-5- trifluoranetil- ::enilo metilo óleo 114 5- 4-fluorofenilo metilo P-f- 138-140°C 115 5- 3~fluorofenilo n-propilo óleo 116 5- 3,4-diclorofenil hidrogeneo P-f. 157-159°C 117 5- 2-piridilo hidrogeneo P-f. 82°C 118 5- 3-fluorofenilo hidrogeneo P-f· 112-114°C 119 5- p-tolilo metilo p.f. 116-117°C 120 5- 4-metoxi~3-inetil- tianetil-fenilo metilo P-f- 123-124°C 121 5- 3-etilfenilo metilo óleo 122 5- , , -trifluoro-p-tolilo hidrogeneo P-f- 165-166°C 123 5- 3-bramofenilo metoxifenilo p.f .116-117°C 124 5- 4-iodofenilo metilo p-f-144-145°C 125 5- etoxi metilo óleo 126 5- fenilo fenilo p.f-141-142°C 127 5- benzoilo metilo p.f-95-96°C 128 5- 2-tiazolilo hidrogeneo p.f-215-217°C 129 5- 3-(3-metil-2-buteniloxi)-fenilc metilo óleo 130 5- 3-trimetilsilil- fenilo trifluorcmetilo óleo 131 5- 2-tienilo terc-butilo p.f.131°C 132 5- 3-(,,-trifluoro-m-tolil-oxi)-fenilo hidrogeneo óleo 133 5- 2-tiazolilo n-propilo p.f.111-112°C 134 5- 2-tienilo n-propilo óleo 135 5- 5-(2,3-dihidro-benzofuranilo) metilo óleo 136 5- 6-(1,4-benzo-dioxanilo metilo óleo 137 5- 2-tienilo etilo p.f.86-87°C 138 5- 2,5-dimetil-3-tienilo metilo p.f.llO-lll°C 139 5- 3-benziloxifenilo metilo óleo 140 5- 2-tienilo hidrogeneo óleo 141 5- 3-tienilo hidrogeneo óleo 142 5- fenilo [metiltiometilo óleo 143 5- fenilo metoximetilo óleo 144 5- 2,5-difluorofenilc metilo p.f.123-124°C
J
J
L
145 5- 3-cloro-4-fluoro- metilo p.f. 148-150°C fenilo 146 5- p-(n-propil)- fenilo metilo p.f.99-100°C 147 5- 4-fluoro-3-trifluc rometil-fenilo isopropilo óleo 148 5- 4-fluoro-3-trifluç metil-fenilo metoximetilo óleo 149 5- 3-bromofenilo isopropilo óleo 150 5- 3-clorofenilo isopropilo óleo 151 5- 3-bromofenilo n-propilo óleo 152 5- 3-clorofenilo n-propilo óleo 153 5- 4-fluoro-3-tri~ fluorcroetil-fenilc R4 .'""c n-propilo óleo 154 5- 3-inetil-5,6-dihidro-2H~1,4-tiazin-2-ilideno p.f .158-159°C 155 5- 3-etil-5,6-dihidro-2H-1,4-tiazin-2-ilideno p.f.l06°C 156 5- 3-isopropil-5,6-dihidro-2H-1,4-tiazin-2-ilideno 119-120°C 157 5- 3-ciclopropil-5,6-tiazin-2-ilideno -dihidro-2H-1,4- p.f.159-160°C 158 5- 3-fenil-5,6-dihidro-2H-1,4-tiazin-2-ilideno p.f. 129-130°C 159 5- 2,4-diraetil-2,4-dihidro-tiazol-5-ilideno p.f. 137-138°C 160 5- 2-isopropil~4-metil-2,5-dihidro-tiazol-5-ilideno óleo 161 5- 3-(4-clorofenil)-5,6-dihidro-2H-1,4-tiazin-2-ilideno óleo 162 5- 2-etil-2,4-dimetil-2,5-dihidro-tiazol-5-ilideno p.f. 111-112°C 163 5- 2,2-dimetil-4~isopropil-2,5-dihidro-tiazol-5-ilideno p.f. 113-114°C 164 5- 4,5,5-trimetil-2, tiazol-2-ilideno 5-dihídro- p.f. 145-147°C 165 5- ciclopentilideno óleo 166 5- 1H-indan-1-ilideno óleo 167 5- ciclohexilideno óleo 168 5- 9H-fluoren-9-ilideno p.f. 154°C X' c -25- R4 R5 169 5- p-tolilo trifluoranetilo óleo 170 5- 3-bramofenilo trifluorametilo óleo 171 5- 3-clorofenilo trifluorometilo óleo 172 5- 2,4-diclorofenilo 2-fluorofenilo óleo 173 5- 5-(1,3-benzodioxolanJ lo ciclopropilo óleo 174 5- 5-bromo-2-tienilo metilo óleo 175 5- 5-metil-2-furanilo metilo óleo 176 5- 3~ (o( íOCoi-trif luoro-m-toliloxi)-fenilo metilo óleo 177 5- 2-clorofenilo metilo 178 5- 4-bromofenilo metilo ç.f. 132-133°C 179 5- 3-fenoxifenilo hidrogeneo óleo 180 5- p-tolilo hidrogeneo p.f. 128-129°C 181 5- 4-brorrtof enilo etilo óleo 182 5- 3,4-dimetoxifenilo metilo óleo 183 5- 4-etilfenilo hidrogeneo óleo 184 5- 2,4-dimetoxifenilo metilo óleo
EXEMPLO 185:
Uma solução de 10 g de ·> 3— (a.3_ fa-metoxicarbonil-beta-metoxi-vinil)-5~benzo/~b_7tienil ^ metilfosfonato de dimetilo, em 20 ml de tetrahidrofurano, é adiciarada, gota a gota, a uma suspensão de 1,3 g de hi-dreto de sódio, em 30 ml de tetrahidrofurano. Em seguida, juntam-se 3 ml de benzaldeido, e a mistura reaccional é agitada, durante 2 horas, à temperatura ambiente. Concentra--se a mistura reaccional e adicbna-se-lhe água, após o que a mistura é extraída com acetato de etilo. A fase orgânica ê seca sobre sulfato de sódio anidro e é concentrada, sob pressão reduzida; o residuo é purificado por meio de cromato-grafia sobre silicagel, utilizando-se uma mistura de cloreto de metileno/n-hexano (líl) como sistema eluente. A recristalização a partir de cloreto de metileno/acetato de etilo/n-hexano dá origem à formação de alfa-{5-estiril~3~benzo/”b 7tienil)-beta-metoxiacrilato de metilo sob a forma de cristais incolores, com ponto de fusão de 180-181°C. EXEMPLOS 186-188:
Procedendo de maneira análoga à referida no exemplo 185, faz-se reagir ^3-(alfa-meto-xicarbonil-beta-metilvinil )-5-benzo/”rb_>7tienil^ metilfosfona-to de dimetilo com o aldeído em questão, de fórmula V, obtendo-se os compostos de fórmula X enumerados na tabela 4.
39- J
CH3OHCn RJCH=CH
C-COOCHq
Tabela 4 Exemplo Posição de RJCH=CH- R1 Dados Físicos 186 5- KiiX/*- fluoro-m-tolilo p.f. 145-146°C 187 5- 3-tienilo p.f. 214-215°C 188 5- 2-piridilo p.f. 126-127°C
EXEMPLO 189:
Uma mistura de 0,9 g de al£a-(5-£ormil-3-benzo/"b_7tienil)-betametoxiacrilato de metilo, 0,3 ml de anilina e uma quantidade catalítica de ácido £-toluenossulfónico, em 30 ml de etanol, é mantida ao refluxo, durante um período de 1 hora. Em seguida, a mistura é concentrada, sob pressão reduzida, junta-se-lhe uma solução saturada de hidrogenocarbonato de sódio, e a mistura resultante é extraída 3 vezes com acetato de etilo. As fases orgânicas reunidas são secas sobre sulfato de sódio anidro e, em seguida, são concentradas. Obtém-se alfa- (5-fenilimino-3-benzo/~b_7tienil)-beta-metoxiacriiato de metilo sob a forma de cristais amarelos, com ponto de fusão de 152°C. EXEMPLOS 190-205:
Procedendo de forma análoga à referida no exemplo 189, faz-se reagir alfa-(5-£ormil-3--benzo/“b_7tienil)~beta-metoxiacrilato de metilo com a amina ou hidroxilamina em questão, de fórmula Vii, ou com hidra-zina, de formula VIII, para se preparar os compostos de fórmula I enumerados nas tabelas 5 e 6.
J
% C-COOCH3 ch3ohc r6n=ch
Tabela 5 Exemplo Posição de r6ch=ch- R6 Dados Físicos 190 5- metoxi p.f. 148-149°C 191 5- etoxi p.f. 98-99°C 192 5- aliloxi p.f. 83-84°C 193 5- benziloxi p.f. 142-143°C 194 5- 4-clorobenziloxi p.f. 134-135CC 195 5- 3,4-dicloro-benziloxi p.f. 142-143°C
%
J
CHoOHC. R7R8N-N=CH
C-COOCH3
Tabela 6
Exemplo Posição de r7r8n-n=ch- R7R8N Dados Físicos 196 5- dimetiland.no p.f. 172-173°C 197 5- fenilamino p.f. 229-233°C can decanpçsição s 198 5- p-tolilsulfoniland.no p.f. 162-167°C ccm decanpçsiçao 199 5- 6-cloro-2-piridiland.no p.f. 195-196°C 200 5- 3-cloro-5-trifluorometil-2-piridilamino p.f. 217-218°C 201 5- 2-piridilamino p.f. 221-222°C 202 5- 7-cloro-4-quinoliniland.no p.f.l59-161°C 203 5- 4,6-dimetil-2-pirimidinil~ and.no p.f.lõl^C 204 5- 6-metil-4-trifluorometil- 2-piridilamino P.f. 186-188°C 205 5- (metil)6-metil-4-trifluoro-metil-2-piridil) amino p.f. 225-226°C
43-
II. Preparação doa compostos de partida de fórmula IV: EXEMPLO 206;
Uma mistura de 20 g de alfa-(5-bromometil-3-benzo/~b 7tienil)-betametoxiacrilato ·*» m» de metilo (cf. o exemplo 11), 7,1 ml do éster trimetilico do ácido fosforoso e 3,5 ml de tolueno, é mantida ao refluxo durante 2 horas. Em seguida, a mistura é concentrada, sob pressão reduzida e o óleo remanescente é purificado mediante cromatografia sobre silicagel, utilizando primeiro acetato de etilo e depois uma mistura de acetato de etilo/ /metanol (9:1). Estas operações de sintese dão origem à formação de ^3-(alfa-metoxicarbonil)-betametoxivinil)-5--benzo/^b^/tienil^j metilfosfonato de dimetilo sob a forma de um óleo amarelo. III. Preparação dos compostos de partida de fórmula VI:
Exemplo 20 7;
Uma mistura de 2 g de alfa- (5-bromometil-3-benzo/“b J7tienil)-betametoxiacrilato de metilo (cf. o exemplo 11), 16 ml de sulfóxido de dimetilo e 0,5 g de hidrogenocarbonato de sódio, é aquecida até 85°C, durante 2,5 horas. Junta-se água e a mistura resultante é extraída em acetato de etilo. A fase orgânica é seca sobre sulfato de sódio anidro e é concentrada, sob pressão reduzida, e o resíduo é seguidamente purificado mediante cromatografia sobre silicagel, utilizando-se uma mistura
de éter dietilico/n-hexano (2:1) como sistema eluente, A recristalização a partir de cloreto de metileno/n-hexano dá origem à formação de alfa-(5-formil-3-benzo/”b_7tienil) beta-metoxiacrilato de metilo sob a forma de cristais incolores, com ponto de fusão de 134-135°C. IV. Exemplos de formulação de composições fungicidas: EXEMPLO 208:
Um concentrado emulsivo é constituido pelos seguintes componentes: g/litro
Substância activa (composto do acordo com o presente invento) 100
Etoxilato-(10) de nonilfenol (emulsivo não-iónico) 50 25 200
Dodecilbenzenossulfonato de cálcio (emulsivo aniónico) N-metil-2-pirrolidona (solubilizante)
Mistura de alquilbenzenos (solvente) para perfazer 1 litro A substância activa e os emulsivos são dissolvidos no solvente e no agente solubilizante. Pela emulsificação deste concentrado em água se pode preparar uma calda pulverizável final, na concentração desejada.
EXEMPLO 209; Um pó humectável é constituído pelos seguintes componentes:
Por cento, em peso
Substância activa (composto de acordo com o presente invento) 25,0 Silica (hidratada; veiculo) 20 ,0 Laurilsulfato sódico (agente tensioactivo) 2,0 Lignossulfonato de sódio (dispersivo) 4,0 Caolino (suporte) 49,0
Os componentes são combinados entre si e a mistura obtida é finamente triturada num moinho apropriado. Quando se dispersa a mistura em água obtém-se uma suspensão apropriada para ser utilizada como calda pulverizável pronta a ser aplicada. REIV INDICAÇÕES; ' 1§. - Processo para a prepara ção de compostos de fórmula geral ^c-cooch3
CH3OHC
I em que R representa halogénio, C^_4~alquilo, C^_4-haloqlquilo, C1_4-alcoxi-C1_4-alquilo, aril-C1_4-alcoxi-C^_4-alquilo, ariloxi-C^_4-alquilo, heteroariloxi-C^_4-alquilo, ariltio--C^_4-alquilo, heteroariltio-C1_4-alquilo, C2_5-alcanoíloxi--Cx 4-alquilo, (C^g-cicloalquil eventualmente substituído por C^_4alquilo)-carboniloxi-C^_4-alquilo, ariloxi-C^ 4~ -alquilo, aril-C2_5-alcanoíloxi-C^_4-alquilo, heteroaril--C2_g-alcanoíloxi-C2~C4=alquilo, C^_4-alcoxi, ariloxi ou um dos grupos (a) a (t)

Claims (3)

  1. R R1CH=CH (a) R1N=CH (d)
    R2R3NCH2 (b) R2R3C=NOCH2 (c) R4RsN-N=CH (e), representa arilo ou heteroarilo. J
    2 3 . R e R mdependentemente um do outro, representam hidrogénio, C1_4-alquilo, aril-C-j^-alquilo, arilo ou heteroarilo, 2 3 ou R e R , em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, representam um anel pentagonal ou hexagonal, que poderá conter um átomo de oxigénio ou de enxofre, 1 4 5 2 5 R e R , independentemente um do outro, representam hidrogénio, C1_4-alquilo, haloalquilo, C^-alcoxi-C^^-alquilo, Cj^-alquiltio-Cj^-alquilo, aril-C^-alquilo, C3_g-ciclo-alquilo, arilo, heteroarilo, C^_4-alcoxi ou aroílo, 3 ou 4 R e R em conjunto com o atomo de carbono ao qual estão ligados, representam um anel carbociclico ou heterociclico pentagonal ou hexagonal, com o qual pode(m) estar condensado (s) um ou dois aneis benzénicoís), R^ representa arilo, heteroarilo, C^^-alcoxi, aril-Cj_4-alcoxi ou C3 ou 4--aleeniloxi, e 49-
    7 8 R e R , independentemente um do outro, representam hidro génio, Cj^-alquilo, arilo, heteroarilo ou arilsulfonilo, caracterizado por compreender: a) para a preparação daqueles compostos de fórmula I, em que R representa um grupo distinto de qualquer um dos grupos (b), (c), (d) ou (e), o tratamento de 3-(benzo/~b 7 tienil)-p-hidroxiacrilato de metilo de fórmula geral:
    II em que R é tal como atrás se define, com excepção de um dos grupos (b)*‘, (c), (d) ou (e), com um agente de metilação. b) para a preparação daqueles compostos de fórmula I, em que R representa bromometilo, o tratamento de um ^(metil--S-benzo/^b^-tieniD-jB-metoxiacrilato de metilo de fórmula geral % ch3ohq ch3.
    C-COOCH3 Ia com N-bromo-succinimida, c) para a preparação daqueles compostos de fórmula I, em que R representa ^-alcoximetilo, aril-C^_^-alcoximetilo, ariloximetilof heteroariloxiraetilo, ariltiometilo, heteroaril tiometilo, C2 g-alcanoíloximetilo, (C^ g-cicloalquil eventualmente substtiuido por C^_g-alquilo)-carboniloximetilo, aroíloximetilo, aril-C2_ij-alcanoíloximetilo, heteroaril--C2_2-alcanoíloximetilo, um grupo íb) ou um grupo (c) a reacção de um οζ -(bromometil-S-benzo/^b 7 tienil)-p-meto-xiacrilato de metilo de fórmula geral ch3ohc.
    Ib com um composto hidroxi, um composto mercapto, u® ácido carboxilico, uma amina ou oxima de fórmula geral 51-
    (III) R* - Η em que R' representa ^-alcoxi, aril-C^_^-alcoxi, ariloxi heteroariloxi, C2 g-alcanoíloxi, (C^ç-cicloalquil eventualmente substituido por ^-alquilo)-carboniloxi, aroíloxi, aril-C9 (.-alcanoíloxi, heteroaril-C9 ^-alcanoíloxi, ariltio 2 3 4 5 heteroariltio, um grupo R R N (b') ou um grupo R R C=NO (c*). d) para a preparação daqueles compostos de fórmula I, em qu e R representa um grupo (a) a reacção de um ^ 3-(alfa-metoxi- carbonil-p-metoxivinil)-benzo/”b7tienil3 metilfosfonato de dialquilo de fórmula geral CH3OHC,
    IV em que R representa ^-alquilo, com um aldeido de fórmula geral
    (V), em que R^ tem o significado anteriormente referido. -52-
    e) para a preparação daqueles compostos de fórmula I, em que R representa um grupo (d) ou um grupo (e), a reacção de um -(formil-3-benzo/“b_7tienil-|B-metoxiacrilato de me-tilo de fórmula geral
    VI (VII) (VIII),
    com uma amina, hidroxilamina ou hidrazina de fórmula geral R6NH, ou r7r8n-nh. 6 7 8 em que R , R e R são tal como anteriormente se define, 2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se prepararem compostos de fórmula I, em que R representa halogénio, C^^-alquilo, C-^-haloqlauilo, C1_4-alcoxi-C1_4-alquilo, ariloxi-C^^--alquilo, heteroaliloxi-C^4-alquilo, ariltio-C^_4-alquilo, hetes>ariltio-C^_4-alquilo, C, _4-alcoxi, ariloxi ou um dos grupos (a) a (d), R*, R^ e R são tal como se define na reivindicação 1, e R e R , independentemente um do outro, -53- i
    representam hidrogénio, C-j^-alquilo, C^^-haloalquilo, ^-alcoxi-Cj^-alquilo, Cg^-cicloalquilo, arilo ou hetero-arilo, e R^ representam arilo ou heteroarilo.
  2. 31. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o substituinte R se encontrar na posição 5 do anel de benzo/“b_7tiofeno.
  3. 41. - Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por se preparar um composto escolhido do grupo formado por: °t- ^5-( c\.-metil-m-trifluorometilbenilidenoaminooximetil)--3-benzo/”b 7tienil^| - β -metoxi-acrilato de metilo, oi - ^ 5-(o4-/~n-propil7-benzilidenoaminooxi-metil)-3-ben-zo/“b 7tienil^j - β-metoxiacrilato de metilo, oC, - ^ 5-/"*oL_ (2-piridil )-etilidenoamino-oximetil7-3-benzo /”b_7tienil^- p -metoxiacrilato de metilo, c/_ ^ 5-{oC-ciclopropil-4-clorobenzilidenoamino-oximetil)-3--benzo/” b 7-tienilJj -p-metoxiacrilato de metilo, o(- ^5-metoxi-3-benzo/~” b 7tienil2j -p-metoxiacrilato de metilo, vi - ^5-etoxi-3-benzo/~b 7tieniljj -p-metoxiacrilato de metilo, -54-
    θ(_ ^5-(^-feniletil)-metilaminometil7-3-benzo/”b_7€ienil3 -- p-metoxiacrilato de metilo, o< - 2, 5-(diciclopropilmetilidenoamino-oximetil )-3-benzo/ b 7 tienil ^-|3-metoxiacrilato de metilo, oC- ^5-( o<.-ciclopropil)-(2-piridil)-metiliden®âmino-oxi)-me-til7-3-benzo/~b 7tienilΛ -p-metoxiacrilato de metilo, 5-( <xUciclopropil)-trifluorometilbenzilidenoamino-oxi)--metil7-3-benzo/“b 7tienil ^-p-roetoxiacrilato de metilo. 5§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um composto escolhido do grupo formado por: oi-[5-< °c-ciclopropilbenzilidenoamino-oximetil)-3-benzo /”b_7tienil^ -p-metoxiacrilato de metilo, cA-^ 5-(p-metil-o£-(2-piridil)propilidenoamino-oximetil7--3-benzo/~b 7-tienil^ -p-metoxiacrilato· de metilo, e o(- ^5-(2-isopropil-4-metil-2,5-dihidrotiazol-5-ilidenoamino--oximetil)-3-benzo/”b 7-tienil n-p-metoxiacrilato de metilo. 6§. - Processo para a preparação de uma composição fungicida, caracterizado por se incluir na referida composição uma quantidade eficaz de pelo menos um composto de fórmula geral: R
    I em que R representa halogénio, C1_4-alquilo, C1_4-haloalquilo, 4-alcoxi-C^ 4-alquilo, aril-C^ 4-alcoxi-C^_4-alquilo, ariloxi-C^ 4-alquilo, heteroariloxi-C^ 4-alquilo, ariltio--C1_4-alquilo , heteroariltio-C^_4-alquilo, C2_,--alcanoíl-oxi-C^ 4~alquilo, (C^ g-cicloalquil eventualmente substitui do por C1_4-alquilo)-carboniloxi-C1_4-alquilo, aroíloxi-C1_ -alquilo, aril-C2_g-alcanoiloxi-C^ 4-alquilo, heteroaril-
    um dos grupos (a) a (e) R1CH=CH (a) R2R3NCH2 (b) R4R5C-NOCH2 (c) R6N=CH (d) R7R8N-N=CH (e), 56-
    R representa arilo ou heteroarilo. 2 3 R e R independentemente um do outro, representam hidrogénio, C^^-alquilo, aril-C-^-alquilo, arilo ou heteroarilo, ou R e R , em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, representam um anel pentagonal ou hexagonal, que poderá conter um átomo de oxigénio ou de enxofre, 4 5 R e R independentemente um do outro, representam hidrogénio, C^_4-alquilo, haloalquilo C-^-alcoxi-C^^-alquilo, €^_4“al<3^iltio-C^-4-alquilo, aril-C^_4-alquilo, C3_6-ciclo-alquilo, arilo, heteroarilo, C^4-alcoxi ou aroílo, ou 4 5 , R e R em conjunto com o atomo de carbono ao qual estão ligados, representam um anel carbociclico ou heterociClico pentagonal ou hexagonal, com o qual pode(m) estar conden- 6 sado(s) um ou dois aneis benzénico(s), R representa arilo, heteroarilo, C^_4-alcoxi, aril-C^_4-alcoxi ou C3 ou 4--alceniloxi, e 7 8 R e R independentemente um do outro, representam hidrogénio, c^_4-alquilo, arilo, heteroarilo ou arilsulfonilo, em conjunto com apropriados agentes auxiliares de formulação.
    -*s 5 7- 7¾. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por se preparar uma composição fungicida contendo uma quantidade eficaz de pelo menos um composto de fórmula I escolhida do grupo formado por: -s(- ^5-( *ó-metil-m-trifruorometilbeniliâenoaminooximetil)--3-benzo/“b_7tienil^J-p-metoxi-acrilato de metilo. ^5-( ^-/"'n-propil7-benzilidenoaminooxi-metil)-3-benzo /“b 7tienil 2j-P-metõxiacrilato de metilo, cK- -(2-piridil)-etilidenoamino«oximetil7-3-benzo Γ b_7tienil^-p-metoxiacrilato de metilo, o(- ^5-( <*-ciclopropil-4-clorobenzilidenoamino-oximetil)--3-benzo/"b_7tienil^j -p-metoxiacrilato de metilo, benzo/*”b 7tienilj-p-metoxiacrilato de metilo, cK- vjj5-metoxi-3-benzo/~b_7tienil2l -.p-metoxiacrilato de metilc o(-^5-etoxi-3- (X- ^5-( <*-feniletil)-metilaminometil7-3-benzo/“ b 7tieniljf- \s mm mim mm -p-metoxiacrilato de metilo, ^5-(diciclopropilmetilidenoamino-oximetil)-3-benzo/“b_7 tienil -p-metoxiacrilato de metilo, OC ^5-( c£-ciclopropil)-(2-piridil)-metilidenoamino-oxi)-me-til7-3-benzo/_ b_7tienilj -p-metoxiacrilato de aetilo, i I i I Λ -
    -sa» o(- ^5-( o^-ciclopropil)-trifluorometilbenzilidenoamino-oxi)-metilZ-S-benzo/^b 7tienil^j - p-metoxiacrilato de metilo, e também agentes auxiliares de formulação. 8§. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por se preparar uma composição fungicida contendo uma quantidade eficaz de pelo menos um composto de fórmula I, escolhido do grupo formado por: c<_^5_( ed-ciclopropilbenzilidenoamino-oximetil)-3-benzo/“b 7 tienil -P-metoxiacrilato de metilo, ^5-(p-metil~ ^-(2-piridil)propilidenoamino-oximetil7-3--benzo/“ b_7-tienil^) - p - metoxiacrilato de metilo, e -S 5-(2-isopropil-4-metil-2,5-dihidrotiazol-5-ilidenoami-no-oximetil)-3-benzo/“ b_7-tienilj -p-metoxiacrilato de metilo. , e também agentes auxiliares de formulação. 9â. - Método para o controlo de fungos na agricultura e horticultura, caracterizado por se tratar as plantas ou produtos agricolas e hortículas, que se pretendem proteger com uma quantidade eficaz de um composto de acordo com uma qualquer das reiviMicações 1, 3 e 5, ou de uma composição fungicida de acordo com a reivindicação 6 ou 8, sendo a taxa de aplicação de composto -59- N - Ν .· activo de 0,5 mg até 500 mg de substância activa por litro de liquido pulverizador para o caso de plantas de estufa, ou de 20 g até 1 kg de substância activa por hectar e no caso das plantas ao ar livre, ou de 0,01 g até 1,0 g de substância activa por kg de sementes. 10â. - Método para o controlo de fungos na agricultura e horticultura, caracterizado por se tratar as plantas ou produtos agrícolas ou hortículas que se pretendem proteger com uma quantidade eficaz de um composto de acordo com uma qualquer das reivindicações 2 ou 4, ou de uma composição fungicida de acordo com a reivindicação 7, sendo a taxa de aplicação de composto activo de 0,5 mg até 500 mg de substância activa por litro de liquido pulverizador para o caso de plantas de estufa, ou de 20 g até 1 kg de substância activa por hectar e no caso das jdantas ao ar livre, ou de 0,01 g até 1,0 g de substância activa por kg de sementes. Lisboa, 12 de Dezembro de 1990
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