HUT55600A - Process for the production of a fungicide preparation containing alpha-(3-benzothienyl)-beta-metoxi-acryl-acid-methyl-ester derivative, and process for the production of the active agent - Google Patents

Process for the production of a fungicide preparation containing alpha-(3-benzothienyl)-beta-metoxi-acryl-acid-methyl-ester derivative, and process for the production of the active agent Download PDF

Info

Publication number
HUT55600A
HUT55600A HU908266A HU826690A HUT55600A HU T55600 A HUT55600 A HU T55600A HU 908266 A HU908266 A HU 908266A HU 826690 A HU826690 A HU 826690A HU T55600 A HUT55600 A HU T55600A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
alpha
thienyl
benzo
aryl
Prior art date
Application number
HU908266A
Other languages
English (en)
Inventor
Stephan Trah
Francois Gantz
Original Assignee
Maag Ag R
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Maag Ag R filed Critical Maag Ag R
Publication of HUT55600A publication Critical patent/HUT55600A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

A találmány tárgyát (I) általános képletü heterociklusos vegyületek képezik - mely képletben
R halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alku-, 1-4 szénatomos alkoxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, aril-(l-4 szénatomos)-alkoxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, ariloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, heteroariloxi-(1-4 szénatomos)alkil-, ariltlo-(l-4 szénatomos)-alkil-, heteroariltlo-(1-4 szénatomos)-alkil-, 2-5 szénatomos alkanoiloxi-(1-4 szénatomos) -alkil-, (adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkil)-karboniloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, aroiloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, aril-(2-5 szénatomos)-alkanoiloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, heteroaril-(2-5 szénatomos)-alkanoiloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, arlloxicsoport vagy az a)-e) általános képletü csoport egyike, r! aril- vagy heteroarilcsoport,
R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, aril-(1-4 szénatomos)-alkil-, aril- vagy heteroarilcsoport, vagy
R és R a velük kapcsolódó nitrogénatommal együtt egy 5- vagy
6-tagú, adott esetben egy oxigén- vagy kénatomot tartalmazó gyűrű,
5
R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi(1-4 szénatomos)-alkil-, 1-4 szénatomos alkiltio-(1-4 szénatomos) -alkil-, aril-(1-4 szénatomos)-alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, aril-, heteroaril-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy aroilcsoport, vagy
5
R és R a velük kapcsolódó sszénatommal együtt egy 5- vagy
6-tagú, adott esetben egy vagy két kondenzált benzolgyűrűt tartalmazó karbociklusos vagy heterociklusos gyűrű,
R arll-, heteroaril-, 1-4 szénatomos alkoxi-, aril-(l-4 szénatomos)-alkoxi- vagy 3 vagy 4 szénatomos alkeniloxicso port, és
8
R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, heteroaril- vagy arll-szulfonilcsoport.
A találmány szerinti vegyületek fungicid tulajdonságokkal rendelkeznek és mint fungicid hatóanyagok főként a mezőgazdaságban és kertészetekben történő felhasználásra alkalmasak.
A találmány tárgya továbbá eljárás a találmány szerinti vegyületek, az ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid szerek előállítására, valamint az ilyen vegyületek és szerek mezőgazdaságban és kertészetekben történő felhasználása gombák irtására.
A fenti (I) általános képletben az alkil-csoportokegymagukban vagy nagyobb csoportok például heteroarilcsoportok részeként szénatomjaik számától függően egyenes vagy elágazó láncúak lehetnek. Egy általában előforduló halogénatom a fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, melyek közül a fluor-, klór- és brómatom előnyös. A halogén-alkilcsoport egy vagy több halogénatomot, azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazhat. Arilcsoport alatt főként fenil- vagy naftilcsoport, heteroarilcsoport alatt egy aromás jellemű heterociklusos csoport, például piridil-, furil-, tienil-, izoxazolil-, tiazolil-, imidazolil-, pirimidinil-, vagy 1,3,4-tiadiazolilcsoport vagy egy ilyen benzollal kondenzált csoport, például benzoxazolilcsoport értendő. Ugyanez érvényes egy aril- vagy heteroarilcsoportot tartalmazó nagyobb csoportra, például aralkil- illetve heteroaril-alkilcsoportra is. Az aril- és heteroarilcsoportok egyaránt egy vagy több szubsztituenst tartalmazhatnak, mely szubsztituensek a következők közül kerülhetnek ki: halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkll-, 1-4 szénatomos alkiltio-(1-4 szénatomos)-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, aril-(1-4 szénatomos)-alkoxi-, 3-6 szénatomos alkeniloxi-, ariloxi-, 1-4 szénatomos alkiltio-, 3-6 szénatomos cikloalkil-(1-4 szénatomos)-alkiltio-, nitro- és tri-(/l-4 szénatomos/-alkil)-szililcsoport. Emellett egy fenilcsoport egy kondenzált tetrahidrofurán-, dioxolán- vagy dioxángyűrűt tartalmazhat, ilyen megfelelő csoport például a 2,3-dihidroxi-benzofuranll-, 1,3-benzodloxolanil- illetve az 1,4-benzodio-
3 xolanilcsoport. Az 5- vagy 6-tagú R R N általános képletü heterociklusos csoport (a (b) általános képletü része] szintén szubsztituált lehet főként egy vagy több 1-4 szénatomos alkilcsoporttal.
Az R szubsztituens egyaránt előfordulhat a benzo[b]tiofén-mag 4-, 5-, 6- vagy 7-helyzetében is, melyek közül az 5helyzet előnyös.
Abban az esetben, ha az (I) általános képletü vegyületek aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, a vegyületek optikailag aktív alakban fordulnak elő. Csupán az alifás kettőskötés jelenléte következtében a vegyületek minden esetben [E]vagy (Z)-alakúak lehetnek. Továbbá atropizoméria léphet fel.
Az (I) általános képletü vegyületek magukba foglalják a lehetséges izomer alakokat valamint ezek keverékeit, például racém keverékeket és tetszőleges [E/Z]-keverékeket.
Az (I) általános képletü vegyületek egy különleges csoportját alkotják az olyan (I) általános képletü vegyületek, mely képletben R halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-(1-4 szénatomos) -alkil-, ariloxi-(l-4 szénatomos)-alkil-, heteroariloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, ariltio-(l-4 szénatomos)-alkil-, heteroariltio-(1-4 szénatomos)-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, ariloxicsoport, vagy az előzőekben említett (a)-(d)
3 általános képletü csoportok egyike, R , R és R a fent megadott jelentésű, és R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, 3-6 szénatomos £ cikloalkil-, aril- vagy heteroarilcsoport és R aril- vagy heteroarilcsoport.
Különösen előnyös, az (I) általános képletnek megfelelő egyes vegyületek:
alfa-{5-(alfa-metil-m-trifluor-metil-benzilidén-amlno-oximetil)-3-benzo[b]tienil}-0-metoxi-akrilsav~metilészter,
alfa-{5-(alfa-/n-propil/-benzilidén-amino-oxi-metil)-3benzofb] tlenil}-/3-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(alfa-/2-piridil/-etilidén-amlno-oxl-metil)-3benzo [b] tienil }-/3-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(alfa-ciklopropll-4-klőr-benzilidén-amino-oxi-metll)-
3-benzo[b]tlenll}-β-metoxl-akrilsav-metilészter, alfa- (5-metoxi-3-benzo[b] tienil) -/3-metoxi-akrilsavmetilészter, alfa-(5-etoxi-3-benzo[b]tienil)-0-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(alfa-fenil-etil-metil-amino-metil)-3-benzo[b]tienil}-/3-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(di-ciklopropll-metilidén-amino-oxi-metll)-3benzo[b]tienil)-β-metoxi-akrilsav-metilésztér, alfa-{5-(/ciklopropil/-/2-piridil/-metilidén-amino-oxi-metil)-
3-benzo [b] tienil}-/3-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-(5-(alfa-ciklopropil-m-trifluor-metll-benzilidén-aminooxi-metil) -3-benzo[b] tienil}-/3-metoxi-akrilsav-metilészter,
alfa-{5-(alfa-ciklopropil-benzilidén-amino-oxi-metil)-3benzo [b] tienil} -/3-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(0-metil-alfa-/2-piridil/-propilidén-amino-oxi-metil)-3benzo[b]tienil}-/3-metoxi-akrilsav-metilészter és alfa-{5-(2-izopropll-4-metil-2,5-dihldro-tlazol-5-llidénamino-oxi-metil)-3-benzo[b]tienil}-0-metoxi-akrilsavmetllészter.
Az eljárás a találmány szerinti (I) általános képletü vegyületek előállítására azzal jellemezhető, hogy
a) olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, melyekben R egy (b), (c), (d) vagy (e) általános képletü csoporttól eltérő jelentésű, egy (II) általános képletü alfa(3-benzo[b] tienil)-/3-hidroxi-akrilsav-metilésztert - mely képletben R az előzőekben megadott jelentésű, kivéve a (b), (c), (d) és (e) általános képletü csoportokat - egy metilezőszerrel kezelünk, vagy
b) olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, melyekben R bróm-metilcsoportot jelent, egy (la) általános képletü alfa-(metil-3-benzo[b]tienil)-β-metoxi-akrilsavmetllésztert N-brőmszukclnlmlddel kezelünk, vagy
c) olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, melyekben R 1-4 szénatomos alkoxi-metil-, arll-(l-4 szénatomos) -alkoxi-metil-, ariloxi-metil, heteroariloxi-metil-, ariltio-metil-, heteroariltio-metil-, 2-5 szénatomos alkanoiloxi-metil-metilcsoport, (b) vagy (c) általános képletü csoport, egy (Ib) általános képletü alfa-(bróm-metil-3-benzo[b]tienil)-β-metoxi-akrilsav-metilésztert egy (III) általános képletü hidroxi-, merkapto-vegyülettel, karbonsavval, aminnal vagy oximmal - mely képletben R' 1-4 szénatomos alkoxi-, aril-(l-4 szénatomos)-alkoxi-, ariloxi-, heteroariloxi-, 2-5 szénatomos alkanoiloxi-, (adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkil)karboniloxi-, aroiloxi-, aril-(2-5 szénatomos)-alkanoiloxi-, heteroaril-(2-5 szénatomos)-alkanoiloxi-, ariltio-, heteroa riltiocsoport, egy R2R2N (b') vagy egy R4R5C=NO (c') általános képletü csoport - reagáltatunk, vagy
d) olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, melyekben R egy (a) általános képletü csoportot jelent, egy (IV) általános képletü {3-(alfa-metoxi-karbonil-)3-metoxivinil)-benzo[b]tienil)-metil-foszfonsav-dialkilésztert - mely képletben R 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - olyan (V) általános képletü aldehiddel reagáltatunk, ahol R1 az előzőekben megadott jelentésű, vagy
e) olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, melyekben R egy (d) vagy (e) általános képletü csoportot jelent, egy (VI) képletü alfa-(formil-benzo[b]tienil)-0-metoxi-akrilsav-metilésztert (VII) illetve (VIII) általános képletü aminnal, hldroxilamlnnal illetve hidrazlnnal reagálta- » ι · ·.
7 8 tünk, mely képletekben R , R és R az előzőekben megadott jelentésű.
Az a) eljárás a (II) általános képletü akrilsavszármazék β-hidroxi-szubsztituenseének metilezése. Ezt a metilezést az ezekre a műveletekre vonatkozó, szokásos reakciókörülmények között végezzük. így a reakció során célszerűen inért, szerves oldószerben, például acetonban, dimetilformamidban vagy dimetilszulfoxidban, bázis, például nátriumhidrid vagy egy alkálifém-karbonát, például nátrium- vagy káliumkarbonát jelenlétében, 20°C és 80°C, előnyösen 40°C és 60°C közti hőmérsékleti tartományban dolgozunk.
A b) eljárás szerinti brómozást is az önmagában ismert módszer szerint végezzük, és célszerűen szerves oldószerben, például egy halogénezett szénhidrogénben, például széntetrakloridban, egy gyököt képző iniciátor, például azo-izobutironitril vagy dibenzoil-proxid jelenlétében, 70°C és 90°C közti hőmérsékleten, előnyösen körülbelül 80°C-on dolgozunk. Egy ilyen brómozási eljárást ismertetnek Horner és munkatársai az Angew.Chem. 71. 349-365 (1959) helyen.
A c) eljárás szerinti reakció egy nukleofil szubsztitúció, melyet célszerűen inért szerves oldószerben például alifás vagy ciklusos éterben, például dimetoxietánban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban; alifás ketonban, például acetonban; dimetilformamidban vagy dimetilszulfoxidban, bázis, például nátriumhidrid, alkálifém-karbonát, például nátriumvagy káliumkarbonát; egy tercier amin, például egy trialkila-
min, főként diaza-biciklo-nonán vagy dlaza-blciklo-undekán, vagy ezüstoxld jelenlétében 0°C és 100°Cz előnyösen 20°C és 80°C közti hőmérsékleti tartományben végzünk.
A d) eljárás szerinti reakció egy Wittig-Horner reakció, melyet célszerűen Inért szerves oldószerben, például egy alifás vagy ciklusos éterben, például 1,2-dimetoxi-etánban vagy tetrahidrofuránban, bázis, például nátriumhidrid jelenlétében, 20°C és 80°C közti hőmérsékleti tartományban hajtunk végre. Egy ilyen reakció leírása található például a következő irodalmi helyen: J.A.C.S. fii, 1733-1738 (1961) (Wadsworth és munkatársai).
Az e) eljárás szerinti kondenzációt az önmagában ismert módon, célszerűen inért szerves oldószerben, például egy alkanolban, például metanolban vagy etanolban, tetrahidrofuránban vagy plrldinben, adott esetben katalitikus mennyiségű p-toluol-szulfonsav hozzáadása közben, 20°C és 110°C közti hőmérsékleti tartományban végezhetjük.
Az így nyert (I) általános képletü vegyületek izolálása és tisztítása az önmagukban ismert módszerek szerint történhet. A kapott izomerkeverékek, például E/Z-izomerkeverékek tiszta izomerekre történő szétválasztása szintén az önma gukban ismert módszerek szerint történik, így például kroma tografálással vagy frakclonált kristályosítással.
Az a) eljárás során kiindulási anyagként alkalmazott, a (II) általános képletnek megfelelő alfa-(3-benzo[b]tienil)-
-β-hidroxi-akrilsav-metilésztert az önmagában ismert módon, például az (A) reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő.
A d) eljárás során kiindulási anyagokként alkalmazott (IV) általános képletü {3- (alfa-metoxi-karbonil-0-inetoxivinil)-benzo[b]tienil}-metil-foszfonsav-dialkilésztereket az önmagában ismert módon a megfelelő, előzőekben megadott (Ib) képletü alfa-(bróm-metil-3-benzo[b]tienil)-β-metoxi-akrilsavmetilészter és a foszforossav egy trialkllésztere reakciójával állíthatjuk elő [lásd például Houben-Weyl, Methoden dér organischen Chemie, 12/1 kötet, 433 ff (1963)].
Az e) eljárás során kiindulási anyagokként alkalmazott (VI) általános képletü alfa-(formil-3-benzo[b] tienil-)3-metoxiakrilsav-metilésztereket is az önmagában ismert módszerrel állítjuk elő, úgy hogy az előzőekben megadott (Ib) képletü megfelelő alfa-(bróm-metil-3-benzo[b]tienil)-0-metoxi-akrilsav-metilésztert nátriumhidrogénkarbonáttal és dimetilszulfoxiddal reagáltatjuk [Ornblum-reakció, lásd például J.A.C.S. J3., 6562 ff (1957) ] .
A b) eljárás során kiindulási anyagként alkalmazott (la) képletü alfa-(metil-3-benzo[b]tienil)-0-metoxi-akrilsavmetilészter valamint a c) eljárás során használt (Ib) képletü alfa-(bróm-metil-3-benzo-[b]-tienil)-β-metoxi-akrilsavmetilészter az (I) általános képletü vegyületek olyan alcsoportjaiba tartozik, mely csoportok vegyületei az a) illetve b) eljárás szerint állíthatók elő. A (III), (V), (VII), (VIII) és
- 12 (IX) képletü kiindulási anyagok ismertek vagy az önmagukban ismert módszerekkel előállithatók.
A találmány szerinti vegyületek fungicid hatással rendelkeznek, ennek megfelelően a mezőgazdaságban, kertészetekben valamint fafeldolgozásnál gombák irtására használhatók. Különösen alkalmasak a növényi részeken, például leveleken, szárakon, gyökereken, gumókon, gyümölcsökön vagy virágokon, és a szaporító anyagokon előforduló fitopatogén gombák, valamint a talajban előforduló káros gombák növekedésének gátlására vagy irtására. Továbbá a találmány szerinti vegyületeket a falebontó és a fát elszínező gombák irtására használhatjuk. A találmány szerinti vegyületek például a következő osztályokba tartozó gombák Irtásánál hatásosak: Deuteromycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes és Phycomycetes.
A találmány szerinti vegyületek különösen a következő kátevők irtására alkalmasak:
valódi lisztharmat-gombák (például Erysiphe graminls, Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha, Uncinula nacattor, Sphaerotheca spp.) rozsdagombák (például Puccinia tritici, Pucolnia recondita, Puccinia hordei, Puccinia coronata, Puccinia striiformis, Pucciniai arachidis, Hemileia vastatrix, Uromyces fabae) var-gombák (például Venturia inaequalis), Cercospora spp. (például Cercospora arachidicola, Cercospora beticola),
Mycosphaerella spp. (például Mycosphaerella fijiensis),
- 13 Alternaria spp. (például Alternaria brassicae, Alternarla mali),
Septorla spp. (például Septorla nodorum),
Hemlnthosporium spp. (például Helminthosporlum teres, Helminthosporium oryzae),
Plasmopara spp. (például Plasmopara viticola),
Pseudoperonospora spp. (például Pseudoperonospora cubensis),
Phytophtora spp. (például Phytophtora infestans),
Pseudocercosporella spp. (például Pseudocercosporella herpotrlchoides),
Pyricularia spp. (például Pyricularia oryzae).
Továbbá a találmány szerinti vegyületek például a következő gombákkal szemben hatásosak : Tilletia Ustilago, Rhizoctonia, Verticillium, Fusarium, Pythium, Gaeumannomyces, Sclerotinia, Monilia, Botrytis, Peronospora, Bremia, Gloeosporium, Cercosporidium, Penicillium, Ceratocystis, Rhynchosporium, Pyrenophora, Diaporthe, Ramularia és Lptosphaeria nemzetségek tagjai. Egyes találmány szerinti vegyületek ezenkívül hatásosak a fát károsító gombákkal szemben. Ilyen gombák például a következők: Coniophora, Gloeophyllum, Poria, Merulius, Trametes, Aureobasidium, Sclerophoma és Trichoderma nemzetségek tagjai.
A találmány szerinti vegyületek profilaktikus és kuratív hatásukkal tűnnek ki.
A találmány szerinti vegyületek fitopatogén gombákkal szemben, melegház! körülmények között már 0,5-500 mg hatóanyag/liter permetlé koncentrációban hatnak. Szabad területen előnyösen 20 g - 1 kg hatóanyagot adagolunk hektáronként. A szaporítóanyagon vagy talajban kifejlődő gombák irtására csávázó eljárásokban előnyösen 0,01-1,0 g (I) általános képletü hatóanyagot adagolunk 1 kg szaporítóanyagra.
A találmány szerinti vegyületeket különböző jellegű szerekké, például oldatokká, szuszpenziókká, emulziókká, emlugeálható koncentrátumokká és poralakú készítményekké dolgozhatjuk fel. A találmány szerinti fungicid szerek azzal jellemezhetők, hogy legalább egy fentiekben definiált (I) általános képletü vegyület hatásos mennyiségét, valamint a feldolgozásnál szükséges segédanyagokat tartalmaznak. A szerek célszerűen a következő feldolgozáshoz szükséges segédanyagok közül legalább egyet tartalmaznak:
Szilárd hordozóanyagok; oldó- illetve diszpergálószerek; tenzidek (nedvesítő anyagok és emulgeátorok); diszpergálószerek (tenzidhatás nélkül); és stabilizátorok.
Szilárd hordozóanyagokként lényegében a következők jönnek számításba: természetes ásványi anyagok, például a kaolin, agyag, kovaföld, talkum, bentonit, kréta, például iszapolt kréta, magnéziumkarbonát, mészkő, kvarc, dolomit, attapulgit, montmorillonit és diatómaföld; szintetikus ásványi anyagok, például nagydiszperzitású kovasav, aluminiumoxid és szilikátok; szerves anyagok, például cellulóz, keményítők és műgyanták; és tápanyagok, például foszfátok és nitrátok. Az említett hordozóanyagok általában például granulátum vagy poralakban állnak rendelkezésre.
Oldó- illetve diszpergálószerekként lényegében a következők jönnek számításba: aromás oldószerek, például a toluol, xilol, benzol és alkil-naftalinok; klórozott aromás oldószerek és klórozott alifás szénhidrogének, például a klórbenzol, klóretilének és a metilénklorid; alifás szénhidrogének, például a ciklohexán és paraffinok, például kőolaj frakciók, alkoholok, például a butanol és glikol, valamint ezek éterei és észterei; ketonok, például az aceton, metil-etilketon, metil-izobutilketon és ciklohexanon; és erősen poláros oldóilletve diszpergálőszerek, például a dimetilformamid, N-metil-pirrolidon és dimetilszulfoxid - mely oldó- illetve diszpergálószereknek a lobbanáspontja előnyösen legalább 30°C és a forráspontja legalább 50°C - és a víz. Oldó- illetve diszpergálószerekként számításba jönnek a cseppfolyósított gázalakú töltő- vagy hordozóanyagok is, ezek olyan termékek, melyek szobahőmérsékleten és normál nyomáson gázalakúak. Ilyenek például az aerosol hajtógázok, például halogénszénhidrogének, például a diklór-difluormetán. Abban az eset ben, ha oldószerként vizet használunk, a szerves oldószereket segédanyagokként is alkalmazhatjuk.
A tenzídek lehetnek nem-ionos vegyületek, például a zsírsavak, zsíralkoholok vagy zsírszubsztituált fenolok etílénoxiddal alkotott kondenzációs termékei; cukrok vagy
- 16 többértékű alkoholok zsírsavészterei és -éterei; olyan termékek, melyek cukrokból vagy többértékű alkoholokból etilénoxiddal történő kondenzáció során nyerhetők; az etilénoxid és propilénoxld tömbpollmerjei; vagy alkil-dimetll-aminoxidok.
A tenzidek anionos vegyületek is lehetnek, például szappanok; zsírszulfátészterek, például dodecil-nátriumszulfát, oktadecil-nátriumszulfát és cetil-nátriumszulfát; alkilszulfonátok, aril-szulfonátok és zsíraromás szulfonátok, például alkil-benzol-szulfonátok, például a kalcium-dodecilbenzolszulfonát, és a butil-naftalin-szulfonát; és komplex zsírszulfonátok, például olajsav és N-metil-taurin kondenzációs termékei és a dioktil-szukcinát nátriumszulfonátja.
Végül a tenzidek lehetnek kationos vegyületek, például alkil-dimetil-benzil-ammóniumkloridok, dialkil-dimetil-ammóniumkloridok, alkil-trimetil-ammóniumkloridok és etoxilezett kvaterner ammónlumkloridok.
Diszpergálószerekként (tenzidhatás nékül) lényegében a következők jönnek számításba: lignin, a lignin-szulfonsav nátrium- és ammóniumsója, a maleinsav-anhidrid-diizobutilénkopolimerek nátriumsói, a naftalin és formaldehid szulfonált polikondenzáclós termékeinek nátrium és ammóniumsól, és szulfitlúgok.
Olyan diszeprgálószerekként, melyek főként tőményítő anyagokként, illetve a leülepedést gátló anyagokként megfelelőek, például a következők említendők: metilcellulóz, karboxi17
-metil-cellulóz, hidroxi-etilcellulőz, pollvinilalkohol, alglnátok, kazeinátok és véralbumin.
Megfelelő stabilizátorokként például a következők jönnek számításba: savkötőszerek, például az epiklórhldrin, fenilglicidéter és szójaepoxidok; antioxidánsok, például a galluszsavészter és butil-hidroxi-toluol; UV-abszorberek például szubsztituált benzofenonok, difenil-akrilnitrilsavészterek és fahéj savészterek; és deaktivátorok például az etiléndiamin-tetraecetsav sói és pollglikolok.
A találmány szerinti fungicld szerek az (I) általános képletü hatóanyagokon kívül más hatóanyagokat, például más fungicid szereket, iszekticid és akaricid szereket, baktericid, növény-növekedést szabályozó szereket és tápanyagokat tartalmazhatnak. Az ily módon alkalmazott kombinált szerek a hatásspektrum szélesítésére és a növény-növekedés speciális befolyásolására alkalmasak.
A találmány szerinti fungicid szerek jellegüktől függően általában 0,0001 és 85 tömeg % közti mennyiségű találmány szerinti vegyületet, illetve találmány szerinti vegyületeket tartalmaznak hatóanyag(ok)ként. Ezek olyan alakban állhatnak rendelkezésre, melyek a hatóanyag tárolására és átvitelére alkalmasak. Az ilyen szerekben, például emulgeálható koncentrátumokban a hatóanyag koncentráció általában az előzőekben említett koncentrációtartomány felsőbb értékeinél van.
Ezek a kiszerelési formák azonos vagy eltérő formálási segédanyagokkal higithatók a szükséges hatóanyagkoncentrációig, melyek a gyakorlatban alkalmazhatók. Az ilyen koncentrációk általában a megadott koncentrációtartomány alsóbb értékeinél vannak. Az emulziókoncentrátumok általában 5-85 tömegszázalék, előnyösen 25-75 tömegszázalék találmny szerinti, egy vagy több vegyületet tartalmaznak. Megfelelő alkamazési formaként többek között a felhasználásra kész oldatok, emulziók és szuszpen ziók - melyek például permetléként alkalmazhatók - jönnek számításba. Az ilyen permetlevekben a hatóanyag például 0,0001 és 20 tömegszázalék közötti koncentrációban lehet jelen. Az úgynevezett Ultra-Low-Volume eljáráshoz olyan permetleveket formálhatunk, melyekben a hatóanyagkoncentráció előnyösen 0,5-20 tömegszázalék, míg a Low-Volume és Hígh-Volume eljáráshoz formált permetlé előnyösen 0,02 - 1,0 illetve 0,002 - 0,1 tömegszázalék hatóanyagot tartalmaz.
A találmány szerinti fungicid készítményeket úgy állíthatjuk elő, hogy legalább egy találmány szerinti vegyületet formálási segédanyagokkal keverünk.
A készítmény előállítását önmagában ismert módon végezhetjük, például a hatóanyagot szilárd hordozóanyagokkal összekeverve, megfelelő oldó- illetve diszpergáló közegekben oldva vagy szuszpendálva, adott esetben tenzid nedvesítőszerek vagy emulgeáló- vagy diszpergálószerek alkalmazásával, már előre elkészített emulziókoncentrátumok oldó- illetve diszpergálószerekkel történő hígításával, stb.
Poralakú szerek esetén a hatóanyagot szilárd hordozóanyaggal keverhetjük, ez történhet például együtt-őrléssel;
- 19 vagy úgy is eljáráhatunk, hogy a szilárd hordozóanyagot a hatóanyag oldatával vagy szuszpenziójával impregnáljuk és azután az oldó- vagy diszpergálószert csökkentett nyomáson végzett lepárlással, melegítéssel vagy leszlvatással távolítjuk el. Tenzidek, illetve diszpergálószerek hozzáadásával olyan poralakú készítményeket nyerhetünk, melyek vízzel könyen nedvesithetők, és így azok permetezésre alkalmas szerekké alakíthatók.
A találmány szerinti vegyületeket egy tenziddel és egy szilárd hordozóanyaggal keverve nedvesíthető porrá alakíthatjuk, mely vízzel diszpergálható, vagy szilárd, előgranulált hodrdozóanyaggal keverve granulált termékké alakítható.
Kívánt esetben egy találmány szerinti vegyületet vízzel nem elegyedő oldószerben, például egy aliciklusos ketonban oldhatunk, mely célszerűen oldott emulgeátort tartalmaz, igy az oldat víz hozzáadásakor emulgeálódik. Más esetben a hatóanyagot először egy emulgeátorral keverhetjük össze, és ezután hígítjuk vízzel a kívánt koncentrációra. Ilyenkor úgy járhatunk el, hogy a hatóanyagot egy oldószerben oldjuk, és ezután keverjük hozzá az emulgeátort. Víz hozzáadásával egy ilyen keveréket is kívánt koncentrációjúvá hígíthatunk. Ilymódon emulziókoncentrátumokat illetve közvetlen felhasználásra alkalmas emulziókat nyerünk.
A találmány szerinti szerek felhasználása a növényvédelemben, illetve a mezőgazdaságban szokásos adagolási mődszerkkel történhet. A találmány szerinti vegyületek gombaírtásra
történő felhasználása azzal jellemezhető, hogy a védendő objektumot, például növényeket, növényi részeket, illetve szaporító anyagokat egy találmány szerinti vegyület, illetve találmány szerinti szer hatásos mennyiségével kezeljük.
A következő példák közelebbről mutatják be a találmányt.
I. (I) általános képletü hatóanyagok előállítása:
1. példa
79.7 g 5-metil-3-benzo[b]tienil-ecetsav-metilészter200 ml dimetilformamid és 200 ml hangyasav-metllészter elegyével készített oldatához lassan hozácsepegtetjük 10,4 g nátriumhidrid 100 ml dimetilformamiddal készített szuszpenzióját. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd híg sósavval savanyítjuk, és ezután etilacetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Az ily módon nyerstermékként kapott alfa-(5-metil-3-benzo[b]tienil)-/3-hidroxl-akrllsav-metllésztert tisztítás nélkül használjuk kiindulási anyagként a következő eljárási lépésben.
A fenti kliindulási anyagot 36 ml dlmetilszulfáttal, 69 g káliumkarbonáttal és 315 ml acetonnal együtt 2 órán át forraljuk visszafolyatás közben. A szobahőmérsékletűre hűtött reakcióelegyet szűrjük, és a szürletet csökkentett nyomáson
bepárolva egy sárga, olajos anyagot nyerünk. Ezt szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként dietiléter- n-hexán elegyet (1:1) használunk. így az alfa-(5-metll-3-benzo[b]tienll)-metoxi-/3-akrilsav-metllésztert nyerjük, sárga, kristályos anyag alakjában. A termék 114-115°C-on olvad.
2-10. Példa
Az 1. példában leírt eljáráshoz hasonlóan, mindenkor a megfelelően szubsztituált 3-benzo(b]tienil-ecetsavmetilésztert a megfelelő alfa-(3-benzo[b]tienil)-0-hidroxiakrilsav-metilészterré reagáltatjuk, és ez utóbbit dimetilszulfáttal metilezzük, így az 1. táblázatban felsorolt (I) általános képletü vegyületekhez jutunk:
1. táblázat
Példa száma
Fizikai állandó op.
7-metil
- 90°C
5-terc-butil (E)-izomer: olaj (Z)-izomer: olaj
4 5-metoxi 112-113°C
5 7-metoxi 115-116°C
6 6-metoxi 127-128°C
7 5-bróm 136-137°C
8 5-klór 119°C
9 5-etoxi 130°C
5-fenoxi olaj
11. Példa g alfa- (5-metil-3-benzo[b]tienil)-béta-metoxiakrilsav-metilészter (lásd 1. példa), 57,8 g N-bróm-szukcinimid, 1,1 g azodiizovajsavnitril és 720 ml széntetraklorid elegyét 75 percen át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a visszamaradt sárga • ·
- 23 olajat szilikagélen, dietiléter-n-hexán (1:1) eleggyel kroma tográfiásan tisztítjuk. A nyers terméket metilénklorid-n-hexán elegyből kikristályosítjuk, és így az alfa-(5-bróm-metil-3benzo[b]tienil)-béta-metoxi-akrilsav-metilésztert világossárga kristályos alakban kapjuk. Op.: 124-125°C.
12. Példa
A 11. példában leírt eljárást követve az alfa-(7-metil-
3-benzo[b]tienil)-béta-metoxí-akrilsav-metilésztert (lásd 2. példa) N-bróm-szukcinimiddel az alfa(7-bróm-metil-3-benzo[b]tienil) -béta-metoxi-akrilsav-metilészterré alakítjuk. Op.: 97°C, brómozott.
13. Példa g alfa-(5-bróm-metil-3-benzo[b)-tienil)-béta-metoxiakrilsav-metilészter (lásd 11.példa), 0,28 g fenol és 2 g kálium-karbonát elegyét 20 ml dimetil-formamidban 2 órán át 50°C hőmérsékleten melegítjük. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a nyers terméket szilikagélen, dietiléter-n-hexán (1:1) eleggyel kromatográfiásan tisztítjuk. Metílénklorid- nhexán elegyből történő átkristályosítás után az alfa-(5-fenoxi-metil-3-benzo[b]tienil)-béta-metoxi-akrilsav-metilésztert nyerjük, színtelen kristályos alakban. Op.: 130°C.
14-55. Példa
A 13. példában leírt eljárást követve, alfa-(5-brómmetil-3-benzo[b]tienil)-béta-metoxi-akrllsav-metilésztert reagáltatunk a mindenkor megfelelő hidroxi- vagy merkaptovegyülettel, karbonsavval vagy (III) általános képletü amlnnal, és így az alábbi 2. táblázatban megadott (I) általános képletü vegyületeket nyerjük:
2, táblázat
Példa R fizikai állandó Op.
14 5-[(5-metil-3-izoxazolil)-oximetil 127°C
15 5-(3-nitrofenoxl-metil) 128°C
16 5-(3—fluorfenoxi-metil) 109-110°C
17 5-(alfa,alfa,alfa-trifluor-m-tolil- 83°C
oxi-metil)
18 5-(3-klórfenoxi-metil) 111-112°C
19 5-(4-klórfenoxi-metil) 141°C
20 5-(m-toliloxi-metil) 131-132°C
21 5-(p-toliloxi-metil) 142-143°C
22 5-(3-etilfenoxi-metil) 82°C
23 5-(4-etilfenoxi-metil) 109-110°C
24 5-(4-terc-butil-fenoxi-metil) 124-125°C
- 25 fizikai állandó Op.
2. táblázat (folytatás)
Példa
25 5-(4-nitro-m-toliloxi-metil) 140-141°C
26 5-(4-klór-m-toliloxi-metil) 118-119°C
27 5-feniltio-metil 95-96°C
28 5-[5-(ciklopropil-metiltio)-1,3,4- olaj
-tiadiazol-2-il-tiometil]
29 5-(4-klór-feniltio-metil) 133°C
30 5-(p-toliltio-metil) 125°C
31 5-(4-terc-butil-feniltio-metil) 131-132°C
32 5-(2-benzoxazoliltio-metil) 117-118°C
33 5-piperidino-metil 105-106°C
34 5-(2,6-dimetil-morfolino-metil) olaj
35 5-[ (alfa-fenil-etil)-metilamino- olaj
-metil]
36 5-[5-metil-3-izoxazolil)-metil- olaj
amino-metil]
37 5-[(1-naftil-metil)-metilamino- olaj
-metil]
38 5-(3,4-dimetil-fenoxi-metil) 134-135°C
39 5-anilino-metil 141-142°C
40 5-(alfa,alfa,alfa-trifluor-m-tolil- olaj
amino-metil)
fizikai állandó Op.
2. táblázat (folytatás)
Példa
41 5-(3-bróm-fenoxi-metil) 114-115°C
42 5-[(m-tolil)-metil-amino-metil] olaj
43 5-(8-kinoliloxi-metil) olaj
44 5-metoxi-metil olaj
45 5-(alfa-metil-benziloxi-metil) olaj
46 5-[(1-metil-ciklopropil)-karbonil- olaj
-oxi-metil]
47 5-(benzilmetil-amino-metil) olaj
48 5-(4,6-dlmetil-pirimidin-2-il- 118-120°C
-tio-metll
49 5-(3-plridil-acetoxi-metll) 77-78°C
50 5-(alfa,alfa,alfa-trifluor-p-tolil- 105-106°C
-acetoxi-metil)
51 5-(2,4-diklór-benzolloxi-metil) 119°C
52 5-(ciklopropil-karboniloxi-metil) olaj
53 5-(2,4-diklór-fenil-acetoxi-metil) 99-100°C
54 5-(3-benzo[b]tienil-acetoxi-metil) olaj
55 5-(3,4-diklór-fenil-acetoxi-metil) olaj
56.„példa mg nátriumhldrid 20 ml dlmetilformamldos elegyéhez 1 g alfa-(5-bróm-metil-3-benzo[b]tienil)-béta-metoxi-akrilsavmetilésztert (lásd 11. példa) és 0,59 g 3-trifluormetilacetofenon-oxlmot adunk. A reakcióelegyet 15 percig keverjük, majd telített nátrium-hidrogén-karbonátoldatot adunk hozzá, és az elegyet háromszor etilacetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. A visszamaradt sárga olajat szilikagélen, dietlléter-n-hexán (1:1) eleggyel kromatográfiásan tisztítjuk, majd dletlléter-n-hexán elegyből átkristályosítjuk. így alfatő- (alfa-metil-m-trifluormetil-benzilidénamino-oximetil)-3benzo(b)tienil}-béta-metakrilsav-metilésztert nyerünk színtelen kristályos anyagként. Op.: 110-lll°C.
57-184. Példa
Az 56. példában leírt eljárás szerint az alfa-(5brómmetil-3-benzo[b]tienil)-béta-metoxi-akrilsav-metilésztert a megfelelő (III) általános képletü oximmal reagáltatjuk, és így a 3. táblázatban megadott (Ic) általános képletü vegyületeket állítjuk elő:
• · ·
3. táblázat példa R4R5C=NOCH2 R4
Op.
helyzete °C
57 5- fenil trifluormetil olaj
58 5- fenil metil 123
59 5- 4-klór-fenil metil 135-136
60 5- 2-tienil metil 111-112
61 5- m-tolil hidrogén 86-87
62 5- 3-klór-fenil metil 121-122
63 5- 3,4-diklór-fenil metil 149-150
64 5- 4-nitro-fenil metil 161
65 5- fenil n-propil olaj
66 5- ciklopropil ciklopropil olaj
67 5- 2-furil metil 109
68 5- 2-piridil metil . 107-109
69 5- 3-piridil metil 124-125
70 5- 4-klór-fenil n-propil olaj
71 5- 4-klór-fenil ciklopropil olaj
72 5- 3-fluor-5-trifluormetil-fenil metil 92-93
73 5- 3,5-difluor-fenil metil 129-130
74 5- 3-fluor-fenil metil 129-130
3. táblázat folytatás) példa R4R5C=NOCH2 R4
Op.
helyzete °C
75 5- 3-trifluor-met- oxi-fenil metil 75-76
76 5- 2,5-dimetil-3- -furil metil 78
77 5- 3-tienil metil 130-131
78 5- 2-tienil ciklopropil olaj
79 5- 3-metoxi-fenil metil 99
80 5- 4-terc-butil- -fenil metil 95
81 5- 4-difluor-metoxi- -fenil metil 98
82 5- alfa,alfa,alfa- -trifluor-m-tolil trifluor-metil olaj
83 5- alfa,alfa,alfaár if luor-m-tolil etil olaj
84 5- 3-klór-fenil etil 81-82
85 5- alfa,alfa,alfa- ár if luor-m-tolil n-propil olaj
86 5- alfa,alfa,alfa- metoxi-metil 101-102
-trifluor-m-tolil
3, táblázat folytatás)
példa R4R5C=NOCH2 R4 R5 Op
helyzete °C
87 5- metil metil 102-103
88 5- izopropil metil 69-70
89 5- l-metil-2- -plrrolll metil 149
90 5- 2-piridil ciklopropil olaj
91 5- 2-tiazolil ciklopropil 1.izomer 146-147 2.izomer 92-93
92 5- 3-bróm-fenil metil 112
93 5- alfa,alfa,alfa- -trifluor-m-tolil ciklopropil olaj
94 5- 4-fluor-fenil ciklopropil 97-99
95 5- 4-piridil metil 159-160
96 5- fenil ciklopropil olaj
97 5- 3-klór-fenil ciklopropil olaj
98 5- 3-trimetil-szi- lil-fenil ciklopropil olaj
99 5- 2-piridil izopropil olaj
100 5- 2-piridil trifluor-metll 110
3. táblázat folytatás)
példa R4R5C=NOCH2 R4 R5 Op
helyzete °C
101 5- 4-fluor-3-triflu- or-metll-fenil clklopropil olaj
102 5- 3-fluor-5-triflu- or-metll-fenll ciklopropll olaj
103 5- 3-fluor-fenil clklopropil olaj
104 5- ciklopropll metil [E]-izomer 112-114 [Z]-izomer olaj
105 5- 3-bróm-fenll ciklopropll olaj
106 5- n-propil metil olaj
107 5- etil metil olaj
108 5- izobutil metil olaj
109 5- clklohexil metil olaj
110 5- benzil metil olaj
111 5- alfa,alfa,alfa-trifluor-m-tolil hidrogén 117
112 5- alfa,alfa,alfa- izopropil olaj
-trifluor-m-tolil • · · · ♦ · · • · · · · ♦ · ·«···«·· t ··
- 32 3. táblázat folytatás) példa R4R5C=NOCH2 R4
helyzete
Op.
°C
113 5- 2-metiltio-5-tri- metil olaj
114 5- fluor-metil-fenil 4-fluor-fenil metil 138-140
115 5- 3-fluor-fenil n-propil olaj
116 5— 3,4-diklór-fenil hidrogén 157-159
117 5- 2-piridil hidrogén 82
118 5- 3-fluor-fenil hidrogén 112-114
119 5- p-tolil metil 116-117
120 5- 4-metoxi-3-metil- metil 123-124
121 5- tio-metil-fenil 3-etil-fenil metil olaj
122 5- alfa,alfa,alfa- hidrogén 165-166
123 5— trifluor-p-tolil 3-bróm-fenil metoxi-metil 116-117
124 5- 4-jód-fenil metil 144-145
125 5- etoxi metil Olaj
126 5- fenil fenil 141-142
127 5- benzoil metil 95-96
128 5- 2-tiazolil hidrogén 215-217
- 33 3. táblázat folytatás) példa R4R5C=NOCH2 R4 helyzete
Op.
°C
129 5- 3-(3-metil-2-bute- niloxi)-fenil metil olaj
130 5- 3-trimetil- -szilil-fenll trifluor-metil olaj
131 5- 2-tlenil terc-butil 131
132 5— 3-(alfa,alfa,alfa)- -trifluor-m-tolil- oxi)-fenil - hidrogén olaj
133 5— 2-tiazolll n-propil 111-112
134 5- 2-tienil n-propil olaj
135 5- 5-(2,3-dihidro- -benzofuranil) metil olaj
136 5— 6-(1,4-benzo- metil olaj
137 5— 2-tienil etil 86-87
138 5- 2,5-dimetil-3- metil 110-111
139 5- 3-benziloxi-fenil metil olaj
140 5- 2-tienil hidrogén olaj
141 5- 3-tlenil hidrogén olaj
142 5- fenil metiltio-metil olaj
143 5- f enil metoxi-metll olaj
3. táblázat folytatás) példa R4R5C=NOCH2 R4 helyzete
Op.
°C
144 5- 2,5-difluor-fenil metil 123-124
145 5- 3-klór-4-fluor- metil 148-150
-fenil
146 5- p—(n-propll)-fenil metil 99-100
147 5- 4-fluor-3-triflu- izopropil olaj
or-metil-fenil
148 5— 4-fluor-3-triflu- metoxi-metil olaj
or-metil-fenil
149 5- 3-bróm-fenil izopropil olaj
150 5- 3-klór-fenll Izopropil olaj
151 5- 3-bróm-fenil n-propil olaj
152 5- 3-klór-fenil n-propil olaj
153 5- 4-fluor-3-triflu- n-propll olaj
or-metil-fenil
- 35 3. táblázat folytatás)
példa R4R5C=NOCH2 R4 R5 Op. °C
helyzete
(a) általános képletü csoport
154 5- 3-metil-5, 6-dihidro-2H-l, 4-tiazin- -2-ilidén 158-159
155 5- 3-etll-5,6-dihidro-2H-l, 4-tiazin- -2-illdén 106
156 5- 3-izopropil-5,6-dihidro-2H-l,4- -tiazln-2-ilidén 119-120
157 5- 3-ciklopropil-5,6-dihidro-2H-l, 4- -tiazin-2-ilidén 159-160
158 5- 3-fenil-5,6-dlhidro-2H-l,4-tiazin- -2-ilidén 129-130
159 5- 2,4-dimetll-2,5-dihldro-tiazol- -5-ilidén 137-138
160 5- 2-izopropil-4-metil-2, 5-dihidro- -tiazol-5-llidén olaj
161 5- 3-(4-klór-fenil)-5,6-dihidro-2H- -1,4-tiazln-2-ilidén olaj
- 36 3. táblázat folytatás) példa R4R5C=NOCH2 R4 helyzete
Op.
°C
162 5- 2-etil-2,4-dimetil-2, 5-dihidro- -tiazol-5-ilidén 111-112
163 5- 2,2-dimetil-4-izopropil-2,5- 113-114
-dlhidro-tiazol-5-ilidén
164 5- 4,5,5-trimetil-2,5-dihidro-tiazol- 145-147
-2-llidén
165 5- clklopentilidén olaj
166 5- lH-indán-l-illdén olaj
167 5- ciklohexilidén olaj
168 5- 9H-fluorén-9-ilidén 154
R4 R5
169 5- p-tolil trifluor-metil olaj
170 5- 3-bróm-fenil trifluor-metil olaj
171 5- 3-klőr-fenil trifluor-metll olaj
172 5- 2,4-diklőr-fenil 2-fluor-fenil olaj
173 5- 5-(1,3-benzodi- ciklopropil olaj
174 5- 5-bróm-2-tlenil metil olaj
• 4 « · · « ···« ·«·« ·
- 37 3. táblázat folytatás) példa R4R5C=NOCH2 R4
Op.
helyzete °C
175 5- 5-metil-2-furanll metil olaj
176 5- 3- (alfa,alfa,alfa- trifluor-m-tolil- oxl)-fenil metil olaj
177 5- 2-klór-fenil metil olaj
178 5- 4-bróm-fenil metil 132-133
179 5- 3-fenoxi-fenil hidrogén olaj
180 5- p-tolil hidrogén 128-129
181 5- 4-bróm-fenil etil olaj
182 5- 3,4-dimetoxi-fenil metil olaj
183 5- 4-etil-fenil hidrogén olaj
184 5- 2,4-dimetoxi-fenil metil olaj
185. példa g {3-(alfa-metoxi-karbonil-béta-metoxi-vinil)-5benzo[b]tienilj-metil-foszfonsav-dimetilészter 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 1,3 g nátriumhldrid 30 ml tetra» · · · · ·« • · ··«« « ··*«*»·· · ·β hidrofurános szuszpenziójához csepegtetjük. Ezután 3 ml benzaldehidet adunk hozzá, és az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet ezután bepároljuk, vizet adunk hozzá, és etilacetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot szllikagélen, metilénklorid-n-hexán (1:1) eleggyel kromatográfiásan tisztítjuk. Ily módon, metilénklorid-etilacetát-n-hexán elegyből történő átkristályosítás után alfa-(5-sztiril-3-benzo[b]tienil)-béta-metoxiakrilsav-metilésztert kapunk színtelen kristályos alakban. Op.: 180-181°C.
186-188. Példa
A 185. példában leírtak szerint eljárva a (3-(alfametoxi-karbonil-béta-metil-vinil)-5-benzo[b]-tienil}-metllfoszfonsav-dimetilésztert a megfelelő (V) általános képletü aldehidekkel reagáltatjuk, és így az alábbi 4. táblázatban megadott (Id) általános képletü vegyületeket állítjuk elő:
4.táblázat
Példa R1CH=CH- helyzete R1 Op. °C
186 5- alfa,alfa,alfa-trifluor-m-tolll 145-146
187 5- 3-tienil 214-215
188 5 2-piridil 126-127
189. Példa
0,9 g alfa-(5—formil-3-benzo[b]tienil)-béta-metoxiakrilsav-metilészter, 0,3 ml anilin és katalitikus mennyiségű p-toluol-szulfonsav elegyét 30 ml etanolban 1 órán át visszafolyatás közben keverjük. Ezután az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, telített nátriumhidrogénkarbonát oldatot adunk hozzá, és háromszor etilacetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves fázist vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ily módon alfa-(5-fenil-imino-3benzofb]-tienil)-béta-metoxl-akrilsav-metllésztert kapunk, sárgás kristályos anyagként. Op.: 152°C.
- 40 190-205. Példa
A 189. példában leírt módszerrel az alfa-(5-formil-3benzofb]tienil)-béta-metoxl-akrilsav-metilésztert a megfelelő (VII) általános képletü aminnal vagy hidroxil-aminnal, illetve (VIII) általános képletü hidrazinnal reagáltatjuk, és az alábbi 5. és 6. táblázatban megadott (I) általános képletü vegyületeket állítjuk elő:
5. táblázat (le) általános képletü vegyületek
Példa R6N=CH- r6 Op. °C helyzete
190 5— metoxi 148-149
191 5- etoxi 98-99
192 5— alliloxi 83-84
193 5- benziloxi 142-143
194 5- 4-klór-benziloxi 134-135
195 5- 3,4-diklőr-benziloxi 142-143
·· ·· · ·· • · · · · ♦ · • * 9 · ··· • · ···· · *··· ···· · ··
- 41 6.táblásat fid) általános képletü vegyületek
Példa R7R8N-N=CH- R7R8N Op. °C helyzete
196 5— dimetil-amino 172-173
197 5- fenil-amino 229-233
(bomlás
198 5- p-tolil-szulfonil-amino 162-167
(bomlás
199 5- 6-klór-2-piridil-amino 195-196
200 5- 3-klór-5-trifluor-metil-2- 217-218
-piridil-amino
201 5- 2-piridil-amino 221-222
202 5— 7-klór-4-kinolinil-amino 159-161
203 5- 4,6-dimetil-2-pirimidinil-amino 161
204 5- 6-metil-4-trifluor-metil- 186-188
-2-piridil-amino
205 5- (metil)-(6-metil-4-trifluor-me- 225-226
til-2-piridil)-amino • ·
II. A (IV) általános képletü kiindulási anvacrok előállítása
206, példa g alfa-(5-bróm-metil-3-benzo[b]tienil)-béta-metoxiakrilsav-metilészter (lásd 11. példa), 7,1 ml foszforossavtrimetilészter és 3,5 ml toluol elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a visszamaradó olajat szilikagélen kromatográfiáésan tisztítjuk, először etilacetáttal, majd etilacetát-metanol (9:1) eleggyel. Ily módon {3-(alfa-metoxikarbonil)-béta-metoxi-vinil-5-benzo[b]-tienil}-metilfoszfonsav-dimetilésztert kapunk sárga olajként.
III. A (VI) általános képletü kiindulási anyagok előállítása
207. példa g alfa-(5-brőm-metil-3-benzo[b]tienil)-béta-metoxiakrilsav-metilészter (lásd 11. példa), 16 ml dimetil-szulfoxid és 0,5 g nátrium-hidrogén-karbonát elegyét 2,5 órán át 85°C hőmérsékleten melegítjük. Ezután vizet adunk az elegyhez, majd etilacetáttal extraháljuk. A szerves fázist vímentes nátriumszulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot szilikagélen, dietiléter-n-hexán (1:1) eleggyel tisztítjuk. Ily módon, metilénklorid-n-hexán elegyből történő • ·
- 43 átkristályosítás után az alfa-(5—formil-3-benzo[b]tlenil)-béta-metoxi-akrilsav-metilésztert színtelen kristályos anyagként kapjuk. Op.: 134-135°C.
IV. Formálási példák
208. Példa
Emulziókoncentrátumot a következő összetétellel állíthatunk elő:
g/liter hatóanyag (találmány szerinti vegyület) 100 nonil-fenol-(10)etoxilát (nemionos emeulgeálószer 50 kalclum-dodecil-benzolszulfonát (anionos 25 emulgeálószer)
N-metll-2-plrrolidon (oldódást javító szer) 200 alkil-benzol-elegy (oldószer) 1 literre
A hatóanyagot és emulgeálószereket az oldószerben és oldódást javító szerben oldjuk. A fenti emulziónak vízben történő emulgeálásável tetszőleges koncentrációjú, felhasználásra kész permetlevet állíthatunk elő.
209. példa
Egy nedvesíthető port az alábbi összetételben állítunk elő:
tömea% hatóanyag (találmány szerinti vegyület)25,0 kovasav (hidratlzált; hordozóanyag)20,0 nátrium-lauril-szulfát2,0 nátrium-lignin-szulfonát (diszpergálőszer)4,0 kaolin (hordozóanyag)49,0
A komponenseket összekeverjük, és a keveréket megfelelő malomban finoman összeőröljük. A keveréket vízben diszpergálva olyan szuszpenziót kapunk, mely felhasználásra kész permetlé.

Claims (14)

1. (I) általános képletü heterociklusos vegyületek mely képletben
R halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-(l-4 szénatomos)-alkil-, aril-(l-4 szénatomos)-alkoxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, ariloxi(1-4 szénatomos)-alkil-, heteroariloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, ariltio-(l-4 szénatomos)-alkil-, heteroariltio-(1-4 szénatomos) -alkil-, 2-5 szénatomos alkanoiloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, (adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkil)-karboniloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, aroiloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, aril-(2-5 szénatomos)-alkanoiloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-,heteroaril-(2-5 szénatomos)-alkanoiloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, ariloxicsoport vagy az a)-e) általános képletü csoport egyike,
R arll- vagy heteroarilcsoport,
R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, aril-(l-4 szénatomos)-alkil-, aril- vagy heteroarilcsoport, vagy
2 3
R és R a velük kapcsolódó nitrogénatommal együtt egy 5vagy 6-tagú, adott esetben egy oxigén- vagy kénatomot tartalmazó gyűrű,
R4 és r5 egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos • · ·
- 46 alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi(1-4 szénatomos)-alkil-, 1-4 szénatomos alkiltio-(1-4 szénatomos) -alkil-, aril-(l-4 szénatomos)-alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, aril-, heteroaril-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy aroilcsoport, vagy
R2 * 4 és R5 a velük kapcsolódó sszénatommal együtt egy 5- vagy
6-tagú, adott esetben egy vagy két kondenzált benzolgyűrűt tartalmazó karbociklusos vagy heterociklusos gyűrű,
R aril-, heteroaril-, 1-4 szénatomos alkoxi-, aril-(1-4 szénatomos)-alkoxi- vagy 3 vagy 4 szénatomos alkeniloxicsoport, és
7 8
R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, heteroaril- vagy aril-szulfonilcsoport.
2. Az 1. igénypont szerinti vegyületek, ahol az (I) általános képletben
R halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogénalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-(1-4 szénatomos)alkil-, ariloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, heteroariloxi-(1-4 szénatomos)alkil-, ariltio-(l-4 szénatomos)-alkil-, heteroariltio-(1-4 szénatomos)-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, ariloxicsoport, vagy az előzőekben említett (a)-(d) általános képletü csopor12 3 tok egyike, R z R és R az 1. igénypontban megadott je4 5 lentésű, és R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, 3-6 szénatomos g cikloalkil-, aril- vagy heteroarilcsoport és R aril- vagy heteroarilcsoport.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyületek, ahol az (I) általános képletben az R csoport a benzo[b]tiofén-gyűrű
5-helyzetében áll.
4. A 2. igénypont szerinti vegyületek közül az alábbiak:
alfa-{5-(alfa-metil-m-trifluor-metil-benzilidén-amino-oximetil)-3-benzo[b]tienil}-β-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(alfa-/n-propil/-benzilidén-amino-oxi-metil)-3benzo[b]tienil}-β-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(alfa-/2-piridil/-etilidén-amino-oxi-metil)-3benzo[b]tienil}-β-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(alfa-ciklopropil-4-klőr-benzilidén-amino-oxi-metil)-
3-benzo[b]tienil}-β-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-(5-metoxi-3-benzo[b]tienil)-β-metoxi-akrilsavmetilészter, alfa-(5-etoxi-3-benzo[b]tienil)-β-metoxi-akrilsav-metilészter, • · ·· · · · · · ·* · ···· · ········ · · ·
- 48 alfa-{5-(alfa-fenil-etil/-metil-amino-metll)-3-benzo[b]tienil }-/3-metoxi-akrilsav-metllészter, alfa-{5-(dl-ciklopropil-metilidén-amino-oxi-metll)-3benzo [b] tienil}-/3-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(/ciklopropil/-/2-piridil/-metilidén-amino-oxi-metil)-
3-benzo[b]tienil}-β-metoxl-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(alfa-clklopropil-m-trlfluor-metil-benzilldén-amlnooxi-metil)-3-benzo[b]tienil}-0-metoxi-akrilsav-metilészter.
5. Az 1. igénypont szerinti vegyületek közül az alábbiak:
alfa-{5-(alfa-ciklopropil-benzilidén-amino-oxi-metil)-3benzo[b]tienil}-β-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(0-metil-alfa-/2-piridil/-propilidén-amino-oxi-metil)-3benzo[b]tienil}-β-metoxi-akrilsav-metilészter és alfa-(5-(2-izopropil-4-metil-2,5-dihidro-tiazol-5-ilidénamino-oxi-metil)-3-benzo[b]tienil}-0-metoxi-akrilsavmetilészter.
• · • · · · · · · • · · ♦ · ·♦ • · · · · · · ········ · · ·
6. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy legalább egy (I) általános képletü heterociklusos vegyület hatásos mennyiségét tartalmazza, mely képletben
R halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, aril-(1-4 szénatomos)-alkoxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, arlloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, heteroariloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, arlltlo-(l-4 szénatomos)-alkil-, heteroarlltio-(1-4 szénatomos)-alkil-, 2-5 szénatomos alkanoiloxi-(1-4 szénatomos) -alkil-, (adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkil)-karboniloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, aroiloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, aril-(2-5 szénatomos)-alkanoiloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, heteroaril-(2-5 szénatomos)-alkanoiloxi-(1-4 szénatomos)alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, ariloxicsoport vagy az a)-e) általános képletü csoport egyike,
R aril- vagy heteroarilcsöpört,
R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, aril-(1-4 szénatomos)-alkil-, aril- vagy heteroarilcsöpört, vagy
R és R a velük kapcsolódó nitrogénatommal együtt egy 5vagy 6-tagú, adott esetben egy oxigén- vagy kénatomot tartalmazó gyűrű,
R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi(1-4 szénatomos)-alkil-, 1-4 szénatomos alkiltio-(1-4 szénato• · · * · · · » · · · · · · • · · · · · · • · · · · · · ········ · ·· mos)-alkil-, aril-(l-4 szénatomos)-alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, aril-, heteroaril-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy aroilcsoport, vagy
R4 és R5 a velük kapcsolódó sszénatommal együtt egy 5- vagy
6-tagú, adott esetben egy vagy két kondenzált benzolgyűrűt tartalmazó karbociklusos vagy heterociklusos gyűrű, β
R aril-, heteroaril-, 1-4 szénatomos alkoxi-, aril-(1-4 szénatomos)-alkoxi- vagy 3 vagy 4 szénatomos alkeniloxicsoport, és
7 8
R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, heteroaril- vagy aril-szulfonilcsoport, formálási segédanyagokkal együtt.
7. A 6. igénypont szerinti fungicid készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként az alábbi vegyületek közül legalább egyet tartalmaz:
alfa-(5-(alfa-metil-m-trifluor-metll-benzilidén-amino-oximetil) -3-benzo[b]tienil)-0-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(alfa-/n-propil/.benzilidén-amino-oxi-metil)-3benzo[b] tienil) -j3-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(alfa-/2-piridil/-etllldén-amino-oxi-metil)-3benzofb] tienil }-/3-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-<alfa-ciklopropil-4-klór-benzilidén-amino-oxi-metil)-
3-benzo[b]tienilJ-0-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-(5-metoxi-3-benzo[b]tienil)-0-metoxi-akrilsavmetilészter, alfa-(5-etoxi-3-benzo[b]tienil)-0-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(alfa-fenil-etil-metil-amino-metil)-3-benzo[b]tienil}-β-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(di-ciklopropil-metilidén-amino-oxi-metil)-3benzo [b] tienil} -j3-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(/ciklopropil/-/2-piridil/-metilidén-amino-oxi-metil)-
3-benzo [b] tienil }-/3-metoxi-akrilsav-metilészter, alfa-{5-(alfa-ciklopropil-m-trifluor-metil-benzilidén-aminooxi-metil)-3-benzo[b]tienil}-β-metoxi-akrilsav-metilészter.
8. A 6. igénypont szerinti fungicid készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként az alábbi vegyületek közül legalább egyet tartalmaz:
alfa-{5-(alfa-clklopropil-benzilidén-amino-oxl-metil)-3benzo[b]tienilJ-B-metoxi-akrilsav-metilészter, »« ·« · ·· ·*>··» · · alfa-{5- (/3-metil-alfa-/2-piridil/-propilidén-amino-oxi-metil) -3benzofb]tienil}-0-metoxí-akrilsav-metilészter és alfa-{5-(2-lzopropil-4-metll-2,5-dihidro-tiazol-5-ilidénamino-oxi-metil)-3-benzo[b]tienil)-β-metoxl-akrllsavmetilészter .
9. Eljárás (I) ltalános képletü vegyületek előállítására, mely képletben
R halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-(l-4 szénatomos)-alkil-, aril-(1-4 szénatomos)-alkoxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, ariloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, heteroariloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, ariltio-(l-4 szénatomos)-alkil-, heteroariltio-(1-4 szénatomos)-alkil-, 2-5 szénatomos alkanoiloxi-(1-4 szénatomos) -alkil-, (adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkil)-karboniloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, aroiloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, aril-(2-5 szénatomos)-alkanoiloxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, heteroaril-(2-5 szénatomos)-alkanoiloxi-(1-4 szénatomos)alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, ariloxicsoport vagy az a)-e) általános képletü csoport egyike,
R1 aril- vagy heteroarilcsoport,
2 3
R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, aril-(1-4 szénatomos)-alkil-, aril- vagy heteroarilcsoport, vagy « * · Ί 4 · · • * · · · · · • · · · ·«« • · ♦··· · *·«···«* · · ·
2 3
R és R a velük kapcsolódó nitrogénatommal együtt egy 5vagy6-tagú, adott esetben egy oxigén- vagy kénatomot tartalmazó gyűrű,
4 S
R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi(1-4 szénatomos)-alkil-, 1-4 szénatomos alkiltio-(1-4 szénatomos) -alkil-, aril-(l-4 szénatomos)-alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, aril-, heteroaril-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy aroilcsoport, vagy
4 5
R és R a velük kapcsolódó sszénatommal együtt egy 5- vagy
6-tagú, adott esetben egy vagy két kondenzált benzolgyűrűt tartalmazó karbociklusos vagy heterociklusos gyűrű,
R aril-, heteroaril-, 1-4 szénatomos alkoxi-, aril-(1-4 szénatomos)-alkoxi- vagy 3 vagy 4 szénatomos alkeniloxicsoport, és
7 8
R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, heteroaril- vagy aril-szulfonilcsoport.
azzal jellemezve, hogy
a) olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, melyekben R egy (b), (c), (d) vagy (e) általános képletü csoporttól eltérő jelentésű, egy (II) általános képletü alfa(3-benzo[b] tienil)-/3-hidroxi-akrilsav-metilésztert - mely képletben R az előzőekben megadott jelentésű, kivéve a (b), (c), (d) és (e) általános képletü csoportokat - egy metilezőszerrel kezelünk, vagy ···· ♦ w*· •« • ·· •· · · ···
b) olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, melyekben R bróm-metilcsoportot jelent, egy (la) általános képletü alfa-(metil-3-benzo[b]-tienil)-0-metoxi-akrilsavmetllésztert N-brómszukcinimiddel kezelünk, vagy
c) olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, melyekben R 1-4 szénatomos alkoxi-metil-, aril-(1-4 szénatomos) -alkoxi-metil-, ariloxi-metil-, heteroarlloxi-metil-, ariltio-metil-, heteroariltio-metil-, 2-5 szénatomos alkanolloxi-metil-metilcsoport, (b) vagy (c) általános képletü csoport, egy (Ib) általános képletü alfa-(bróm-metil-3benzo[b]tienil)-β-metoxi-akrilsav-metllésztert egy (III) általános képletü hidroxi-, merkapto-vegyülettel, karbonsav val, aminnal vagy oximmal - mely képletben R' 1-4 szénatomos alkoxi-, aril-(1-4 szénatomos)-alkoxi-, ariloxl-, heteroari loxi-, 2-5 szénatomos alkanoiloxi-, (adott esetben 1-4 széna tomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkil)-karboniloxi-, aroiloxi-, aril-(2-5 szénatomos)alkanoiloxi-, heteroaril-(2-5 szénatomos)-alkanoiloxi-, ariltio-„ heteroariltiocsoport, egy R2R3N (b*) vagy egy R4R5C=NO (c') általános képletü csoport - reagáltatunk, vagy
d) olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, melyekben R egy (a) általános képletü csoportot jelent, egy (IV) általános képletü {3-(alfa-metoxi-karbonll-/3-metoxivinil)-benzo[b]tienilj-metil-foszfonsav-dialkllésztert - mely
Q képletben R 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - olyan (V) *·· r
általános képletü aldehiddel reagáltatunk, ahol az előzőekben megadott jelentésű, vagy
e) olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, melyekben R egy (d) vagy (e) általános képletü csoportot jelent, egy (VI) képletü alfa-(formil-benzo[b]tienil)-0-metoxi-akrllsav-metilésztert (VII) illetve (VIII) általános képletü amlnnal, hidroxilamlnnal illetve hldrazinnal reagálta-
6 7 8 tünk, mely képletekben R , R és R az előzőekben megadott jelentésű.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, ahol
R halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogénalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, ariloxi-(l-4 szénatomos)-alkil-, heteroariloxi-(1-4 szénatomos)alkil-, ariltlo-(l-4 szénatomos)-alkil-, heteroarlltio-(1-4 szénatomos)-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, ariloxicsoport, vagy az előzőekben említett (a)-(d) általános képletü csopor12 3 tok egyike, R , R és R a 9. igénypontban megadott jelentésű, 4 5 és R és R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-(1-4 szénatomos)-alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, £
aril- vagy heteroarilcsoport és R aril- vagy heteroarilcsoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően szubsztituált kiindulási vegyületeket alkalmazunk.
•· ··· ··
11. Eljárás gombák irtására a mezőgazdaságban és kertészetben, azzal jellemezve, hogy a védeni kívánt objektumot az
1., 3. és 5. Igénypontok bármelyike szerinti vegyület, illetve a 6. vagy 8. Igénypont szerinti készítmény hatásos mennyiségével kezeljük.
12. Eljárás gombák irtására a mezőgazdaságban és kerté szetben, azzal jellemezve, hogy a védeni kívánt objektumot a
2. vagy 4. igénypont szerinti vegyület, illetve a 7. igénypont szerinti készítmény hatásos mennyiségével kezeljük.
13. Az 1., 3. és 5. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, illetve a 6. vagy 8. igénypont szerinti készítmény alkalmazása gombák irtására a mezőgazdaságban és kertészetben.
14. A 2. és 4. Igénypont szerinti vegyület, illetve a
7. igénypont szerinti készítmény alkalmazása gombák irtására a mezőgazdaságban és kertészetben.
HU908266A 1989-12-14 1990-12-13 Process for the production of a fungicide preparation containing alpha-(3-benzothienyl)-beta-metoxi-acryl-acid-methyl-ester derivative, and process for the production of the active agent HUT55600A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH449989 1989-12-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HUT55600A true HUT55600A (en) 1991-06-28

Family

ID=4277248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU908266A HUT55600A (en) 1989-12-14 1990-12-13 Process for the production of a fungicide preparation containing alpha-(3-benzothienyl)-beta-metoxi-acryl-acid-methyl-ester derivative, and process for the production of the active agent

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5376677A (hu)
EP (1) EP0433233B1 (hu)
JP (1) JPH041191A (hu)
KR (1) KR910011833A (hu)
AT (1) ATE117684T1 (hu)
AU (1) AU642939B2 (hu)
BR (1) BR9006340A (hu)
CA (1) CA2032045A1 (hu)
DE (1) DE59008356D1 (hu)
ES (1) ES2067012T3 (hu)
HU (1) HUT55600A (hu)
NZ (1) NZ236433A (hu)
PT (1) PT96166B (hu)
ZA (1) ZA9010024B (hu)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258360A (en) * 1986-04-17 1993-11-02 Imperial Chemical Industries Plc Alphamethoxy acrylic acid derivatives as fungicides
DE69216253T2 (de) * 1991-10-25 1997-11-13 Ciba Geigy Ag 2-(2-benzo b thienyl)-3-methoxyacrylat- und -2-iminoacetat-derivate zur verwendung als pestizide
DE4213149A1 (de) * 1992-04-22 1993-10-28 Hoechst Ag Akarizide, insektizide und nematizide substituierte (Hetero)-Aryl-Alkyl-ketonoxim-O-ether, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
JP3259206B2 (ja) * 1993-09-27 2002-02-25 イハラケミカル工業株式会社 ２−置換ベンゾ［ｂ］チオフェンの製造法
IL115894A0 (en) * 1994-12-08 1996-01-31 Du Pont Organosilanes and organogermanes and their use
US5534487A (en) * 1995-05-16 1996-07-09 Rohm And Haas Company Stabilization of 3-isothiazolone solutions
US5606075A (en) * 1995-06-07 1997-02-25 Eli Lilly And Company Process for the synthesis of benzo[b]thiophenes
US6084120A (en) * 1997-07-09 2000-07-04 Hoffmann-La Roche Inc. β-Alkoxyacrylates against malaria
US6849735B1 (en) * 2000-06-23 2005-02-01 Merck Eprova Ag Methods of synthesis for 9-substituted hypoxanthine derivatives
USD704855S1 (en) 2012-06-16 2014-05-13 Hu-Friedy Mfg. Co., Llc Sterilization cassette
USD705442S1 (en) 2013-04-15 2014-05-20 Hu-Friedy Mfg. Co., Llc Latch for a sterilization cassette
EA033294B1 (ru) 2014-04-29 2019-09-30 Фмк Корпорейшн Пиридазиноновые гербициды
EP3368523B1 (en) 2015-10-28 2021-07-14 FMC Corporation Novel pyridazinone herbicides
TWI785022B (zh) 2017-03-28 2022-12-01 美商富曼西公司 新穎噠嗪酮類除草劑
JP2021028298A (ja) * 2017-11-30 2021-02-25 日本曹達株式会社 １，３，５，６−テトラ置換チエノ［２，３−ｄ］ピリミジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）ジオン化合物および農園芸用殺菌剤
GB202006386D0 (en) 2020-04-30 2020-06-17 Syngenta Crop Protection Ag Microbiocidal Compounds
GB202006399D0 (en) * 2020-04-30 2020-06-17 Syngenta Crop Protection Ag Microbiocidal compounds

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK158947C (da) * 1982-07-06 1991-01-21 Hoffmann La Roche Tetrahydronaphthalin-,benzofuran- og benzothiophenderivater, fremstilling og anvendelse deraf samt rodenticid indeholdende saadanne derivater
GB8609452D0 (en) * 1986-04-17 1986-05-21 Ici Plc Fungicides
DE3816577A1 (de) * 1988-05-14 1989-11-16 Basf Ag Acrylester und diese enthaltende fungizide

Also Published As

Publication number Publication date
EP0433233B1 (de) 1995-01-25
PT96166B (pt) 1998-09-30
ATE117684T1 (de) 1995-02-15
NZ236433A (en) 1993-05-26
AU6805290A (en) 1991-06-20
EP0433233A1 (de) 1991-06-19
ES2067012T3 (es) 1995-03-16
KR910011833A (ko) 1991-08-07
BR9006340A (pt) 1991-09-24
PT96166A (pt) 1991-09-30
ZA9010024B (en) 1991-10-30
AU642939B2 (en) 1993-11-04
JPH041191A (ja) 1992-01-06
US5376677A (en) 1994-12-27
CA2032045A1 (en) 1991-06-15
DE59008356D1 (de) 1995-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100187541B1 (ko) 알디미노-또는 케티미노-옥시-오르토-톨릴아크릴산의 메틸 에스테르,이의 제조방법 및 이를 함유하는 살진균제
JP3000240B2 (ja) 芳香族化合物
HUT55600A (en) Process for the production of a fungicide preparation containing alpha-(3-benzothienyl)-beta-metoxi-acryl-acid-methyl-ester derivative, and process for the production of the active agent
AU710172B2 (en) Pyrazolylbenzoyl derivatives
US8222280B2 (en) Ether compounds with nitrogen-containing 5-member heterocycle and uses thereof
AU703623B2 (en) Benzoyl derivatives
JP4723642B2 (ja) 置換ｐ−トリフルオロメチルフェニルエーテル類、それらの製造および使用
CA2211534C (en) Isoxazolyl-benzoyl derivatives
WO2005080344A1 (fr) Compose d&#39;azole substitue et preparation et application correspondantes
CA2211436A1 (en) Phenyldiketone derivatives
WO2000009500A2 (en) Nematicidal pyrazoles
US5554735A (en) Azo oxime ethers and their use as fungicides
EP0608862A1 (en) Novel 6-chloro-2-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxybenzoic acid ester derivatives, processes for their production an a method for their application as herbicides
CA2251601A1 (en) Herbicidal heterocyclically substituted benzoylisothiazoles
CN101921228A (zh) 含哌嗪的二卤丙烯醚类化合物与应用
JPS63166871A (ja) アミノメチルイソキサゾリジン

Legal Events

Date Code Title Description
DGB9 Succession in title of applicant

Owner name: CIBA-GEIGY AG., CH

DFA9 Temporary protection cancelled due to abandonment