CN101921228A

CN101921228A - 含哌嗪的二卤丙烯醚类化合物与应用

Info

Publication number: CN101921228A
Application number: CN2009100864597A
Authority: CN
Inventors: 刘长令; 杨吉春; 王军锋; 李淼; 张弘; 马士存; 罗艳梅
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Priority date: 2009-06-15
Filing date: 2009-06-15
Publication date: 2010-12-22

Abstract

本发明公开了一种含哌嗪的二卤丙烯醚类化合物，结构如通式(I)所示：

Description

含哌嗪的二卤丙烯醚类化合物与应用

技术领域

本发明属农用杀虫杀螨剂领域。具体地涉及一种含哌嗪的二卤丙烯醚类化合物，以及使用它们在农业或其他领域中作为杀虫、杀螨剂的应用。

背景技术

由于人类对环保问题的重视，对农药的毒性及其对环境的影响提出了更高的要求，高毒有机磷农药由于毒性和环境问题正在逐步被淘汰掉。而活性高、环境相容性好的低毒杀虫剂是近年来开发的目标。目前已经研究开发出了许多新型高效、低毒的杀虫剂来代替高毒有机磷农药，二氯丙烯醚类杀虫剂便是其中的一类。

如下专利报道了具有杀虫和杀螨活性的二卤丙烯醚类化合物：CN1137265、CN1318535、CN1681771、CN1780818、CN1780825、CN1860874、CN101208088、US5872137、US5922880、US6071861、US20060247283、US20050288186、US20040224994、US20070142229、WO2003074498等。

另外美国陶氏益农专利US2007004750涉及如下通式所示的含哌嗪的化合物作为杀虫、杀菌剂：

本发明的化合物与以上专利报道的结构有本质的差别。

同时人们需要不断开发结构新颖的杀虫剂，以满足农业或其他领域中用于防治虫害的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制各种虫害和螨害含哌嗪的二卤丙烯醚类化合物，它可应用于农业上以防治作物虫害，或其在他领域中作为杀虫的应用。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种含哌嗪的二卤丙烯醚类化合物，如通式(I)所示：

式中：

n选自0或1；

X 选自CH₂ZmCH₂；

其中Z选自CH₂、CO、C＝S、SO₂、C＝NOR₂、CHOR₂或C＝NNR₁R₂；

m选自0或1；

R₁选自H、C₁-C₁₂烷基或C₃-C₁₂环烷基；

R₂选自H、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂卤代烷基、C₁-C₁₂烷基羰基、C₁-C₁₂卤代烷基羰基、C₁-C₁₂烷基磺酰基、C₁-C₁₂卤代烷基磺酰基、C₂-C₁₂卤代烯基亚甲、C₂-C₁₂卤代炔基亚甲基、C₃-C₁₂环烷基、C₂-C₁₂烯基亚甲基、C₂-C₁₂炔基亚甲基、C₃-C₁₂环烷基亚甲基、未取代或含有取代基的下述基团：苯基、杂芳基、苯基亚甲基、杂芳基亚甲基、苯基羰基或杂芳基羰基，所述的取代基选自1-4个下述基团：H、卤素、CN、NO₂、C₁-C₁₂烷基、环丙烷、C₁-C₁₂卤代烷基、C₁-C₁₂烷氧基烷基、C₁-C₁₂卤代烷氧基烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂卤代烷氧基、CO₂R₃、COR₄、CONR₃R₄、NR₃R₄、NR₃COR₄、NR₄COR₃、NR₄CO₂R₃、SOqR₄或SO₂NR₃R₄；

q选自0、1或2；

R₃选自H、C₁-C₁₂烷基或C₃-C₁₂环烷基；

R₄选自H、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂卤代烷基，C₃-C₁₂环烷基、未取代或取代的苯基或杂芳基，所述的取代基选自1-4个下述基团：卤素、CN、NO₂、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂卤代烷基、C₁-C₁₂卤代烷氧基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷氧基羰基或C₁-C₁₂烷基磺酰基；

Y选自CO、SO₂、(CHR₃)p、CH＝CH、CH(R₃)CO、CH＝CHCO、S(CH₂)tCO、NH(CH₂)tCO、O(CH₂)tCO、S(CH₂)tSO₂、NH(CH₂)tSO₂、O(CH₂)tSO₂、SCH₂(R₄)CO、NHCH₂(R₄)CO、OCH₂(R₄)CO、SCH₂(R₄)SO₂、NHCH₂(R₄)SO₂、OCH₂(R₄)SO₂、SCH(R₃)CO、NHCH(R₃)CO、OCH(R₃)CO、SCH(R₃)SO₂、NHCH(R₃)SO₂、OCH(R₂)SO₂、NHCOCH(R₃)、COCH(R₃)、

p、t分别选自0、1或2；

Q选自H、苯基或杂芳基，所述的苯基或杂芳基环上还可以含有1-4个下述取代基：H、卤素、CN、NO₂、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₁-C₁₂卤代烷基、C₁-C₁₂烷氧基C₁-C₃烷基、C₁-C₁₂卤代烷氧基C₁-C₃烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂卤代烷氧基、COR₄、CO₂R₃、CONR₃R₄、NR₃R₄、NR₄COR₃、NR₃COR₄、NR₄CO₂R₃、SOqR₄、SO₂NR₃R₄、苯基、杂芳基、苯胺基或杂芳胺基，所述的苯基、杂芳基、苯胺基或杂芳胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代：卤素、CN、NO₂、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂卤代烷基、C₁-C₁₂卤代烷氧基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷氧基羰基或C₁-C₁₂烷基磺酰基。

本发明中较为优选的化合物为：通式(I)中

n选自0或1；

X选自CH₂ZmCH₂；

其中Z选自CH₂、CO、SO₂、C＝NOR₂、CHOR₂或C＝NNR₁R₂；

m选自0或1；

R₁选自H、C₁-C₄烷基或C₃-C₆环烷基；

R₂选自H、C₁-C₄烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₄烷基羰基、C₁-C₄卤代烷基羰基、CH₃SO₂、C₂H₅SO₂、CF₃SO₂、CF₃CH₂SO₂、C₂-C₄卤代烯基亚甲、C₂-C₄卤代炔基亚甲基、C₃-C₆环烷基、C₂-C₄烯基亚甲基、C₂-C₄炔基亚甲基、C₃-C₆环烷基亚甲基、未取代或含有取代基的下述基团：苯基、杂芳基、苯基亚甲基、杂芳基亚甲基、苯基羰基或杂芳基羰基，所述的取代基选自1-4个下述基团：H、卤素、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、环丙烷、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃烷氧基烷基、C₁-C₃卤代烷氧基烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基、CO₂R₃、COR₄、CONR₃R₄、NR₃R₄、NR₃COR₄、NR₄COR₃、NR₄CO₂R₃、SOqR₄或SO₂NR₃R₄；

q选自0、1或2；

R₃选自H、C₁-C₄烷基或C₃-C₆环烷基；

R₄选自H、C₁-C₄烷基、C₁-C₃卤代烷基，C₃-C₆环烷基、苯基或杂芳基，所述的苯基或杂芳基还可以含有1-4个下述取代基：卤素、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃卤代烷氧基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃烷氧基羰基或C₁-C₃烷基磺酰基；

Y选自CO、SO₂、(CHR³)p、CH＝CH、CH(R₃)CO、CH＝CHCO、S(CH₂)tCO、NH(CH₂)tCO、O(CH₂)tCO、S(CH₂)tSO₂、NH(CH₂)tSO₂、O(CH₂)tSO₂、SCH₂(R₄)CO、NHCH₂(R₄)CO、OCH₂(R₄)CO、SCH₂(R₄)SO₂、NHCH₂(R₄)SO₂、OCH₂(R₄)SO₂、SCH(R₃)CO、NHCH(R₃)CO、OCH(R₃)CO、SCH(R³)SO₂、NHCH(R₃)SO₂、OCH(R₂)SO₂、NHCOCH(R₃)、COCH(R³)、

p、t分别选自0、1或2；

Q选自H、苯基或杂芳基，所述的苯基或杂芳基环上还可以含有1-4个下述取代基：H、卤素、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃烷氧基C₁-_C2烷基、C₁-C₃卤代烷氧基C₁-C₂烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基、COR⁴、CO₂R₃、CONR₃R⁴、NR₃R₄、NR₄COR₃、NR₃COR₄、NR₄CO₂R³、SOqR₄、SO₂NR₃R₄、苯基、杂芳基、苯胺基或杂芳胺基，所述的苯基、杂芳基、苯胺基或杂芳胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代：卤素、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃卤代烷氧基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃烷氧基羰基或C₁-C₃烷基磺酰基。

本发明进一步优选的化合物为：通式(I)中

n选自0或1；

X选自CH₂ZmCH₂；

其中Z选自CH₂、CO、C＝NOR₂、CHOR₂或C＝NNR₁R₂；

m选自0或1；

R₁选自H、C₁-C₄烷基或C₃-C₆环烷基；

R₂选自H、C₁-C₄烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₄烷基羰基、C₁-C₄卤代烷基羰基、CH₃SO₂、C₂H₅SO₂、CF₃SO₂、C₂-C₄卤代烯基亚甲、C₂-C₄卤代炔基亚甲基、C₃-C₆环烷基、C₂-C₄烯基亚甲基、C₂-C₄炔基亚甲基、C₃-C₆环烷基亚甲基、未取代或含有取代基的下述基团：苯基、吡啶基、苯基亚甲基、吡啶基亚甲基、噻唑亚甲基、苯基羰基、吡啶基羰基或吡唑基羰基，所述的取代基选自1-4个下述基团：卤素、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、环丙烷、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃烷氧基亚甲基、C₁-C₃卤代烷氧基亚甲基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基、CO₂CH₃、CO₂C₂H₅、COCH3或SOq(C₁-C₂烷基磺酰基)；

q选自0、1或2；

Y选自CO、SO₂、CH₂、CH(CH₃)、CH＝CH、CH₂CO、CH＝CHCO、SCH₂CO、OCH₂CO、SCH₂C(CH₃)₂CO、OCH₂C(CH₃)₂CO、NHCOCH₂，COCH₂、

Q选自H、未取代或含有取代基的下述基团：苯基、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吲哚、吡咯、恶唑、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑、噻唑、吡唑、三唑并嘧啶、咪唑并哒嗪、咪唑并吡啶或哒嗪酮；当Q选自哒嗪酮时，所述的取代基选自1-3个下述基团：卤素、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基、C₁-C₃烷基磺酰基、苯基、吡啶基或嘧啶基，所述的苯基、吡啶基或嘧啶基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代：Cl、Br、F、I、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基亚甲基或C₁-C₃烷基磺酰基；当Q选自嘧啶时，所述的取代基选自1-3个下述基团：卤素、CN、C₁-C₄烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基、NO₂、C₁-C₃烷基磺酰基、环丙基或苯胺基且苯胺基连接在嘧啶2位，所述苯胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代：Cl、Br、F、I、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基或C₁-C₃卤代烷氧基亚甲基；当Q选自上述除嘧啶、哒嗪酮外其他基团时，所述的取代基选自1-4个下述基团：卤素、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃烷氧基亚甲基、C₁-C₃卤代烷氧基亚甲基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基、COCH₃、COC₂H₅、CO₂CH₃、CO₂C₂H₅、SO₂CH₃或SO₂C₂H₅。

本发明更进一步优选的化合物为：通式(I)中

n选自0或1；

X选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(OH)CH₂-或-CH₂COCH₂-；

Q选自H、未取代或含有取代基的下述基团：苯基、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、恶唑、咪唑、吡唑、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑或哒嗪酮；当Q选自哒嗪酮时，所述的取代基选自1-3个下述基团：卤素、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基、SO₂CH₃、SO₂C₂H₅、苯基或吡啶基，所述的苯基或吡啶基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代：Cl、Br、F、I、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、CF₃、CHF₂、OCH₃、OCHF₂、OCH₂CF₃、OCF₃、SO₂CH₃或SO₂C₂H₅；当Q选自嘧啶时，所述的取代基选自1-3个下述基团：卤素、CN、C₁-C₄烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基、NO₂、SO₂CH₃、SO₂C₂H₅、环丙基或苯胺基且苯胺基连接在嘧啶2位，所述苯胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代：Cl、Br、F、I、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、CF₃、CHF₂、OCH₃、OCHF₂、OCH₂CF₃或OCF₃；当Q选自上述除嘧啶、哒嗪酮外其他基团时，所述的取代基选自1-4个下述基团：卤素、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、环丙基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃烷氧基亚甲基、C₁-C₃卤代烷氧基亚甲基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基、COCH₃、COC₂H₅、CO₂CH₃、CO₂C₂H₅、SO₂CH₃或SO₂C₂H₅。

本发明再更进一步优选的化合物为：通式(I)中

n选自0或1；

Y选自CO、SO₂、CH₂、CH(CH₃)、CH＝CH、CH₂CO、CH＝CHCO、SCH₂CO、OCH₂CO、OCH₂C(CH₃)₂CO、NHCOCH₂，COCH₂、

Q选自未取代或含有取代基的下述基团：苯基、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、恶唑、咪唑、吡唑、吲哚、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑或哒嗪酮；当Q选自哒嗪酮时，所述的取代基选自1-3个下述基团：F、Cl、Br、CN、CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、OCH₃、OC₂H₅、OCHF₂、OCH₂CF₃、OCF₃、SO₂CH₃、SO₂C₂H₅、苯基或吡啶基，所述的苯基或吡啶基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代：Cl、Br、F、I、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、CF₃、CHF₂、OCH₃、OCHF₂、OCH₂CF₃或OCF₃；当Q选自嘧啶时，所述的取代基选自1-3个下述基团：F、Cl、Br、CN、CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、OCH₃、OC₂H₅、OCHF₂、OCH₂CF₃、OCF₃、SO₂CH₃、SO₂C₂H₅、环丙基或苯胺基且苯胺基连接在嘧啶2位，所述苯胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代：Cl、Br、F、I、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、CF₃、CHF₂、OCH₃、OCHF₂、OCH₂CF₃或OCF₃；当Q选自上述除嘧啶、哒嗪酮外其他基团时，所述的取代基选自1-4个下述基团：F、Cl、Br、I、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C(CH3)₃、CH(CH₃)₂、CF₃、CHF₂、OCH₃、OCHF₂、OCH₂CF₃、OCF₃、COCH₃、COC₂H₅、CO₂CH₃、CO₂C₂H₅、SO₂CH₃或SO₂C₂H₅。

本发明最优选的化合物为：通式(I)中

n选自0；

Q选自未取代或含有取代基的下述基团：苯基、吡啶基或哒嗪酮：当Q选自苯基或吡啶基时，所述的取代基选自1-3个下述基团：F、Cl、Br、I、CH₃、C(CH₃)₃、OCH₃、CO₂CH₃、SO₂CH₃、OCH₂CF₃、CF₃或OCF₃；当Q选自哒嗪酮时，所述的取代基选自1-3个下述基团：Cl、Br、CH₃、C(CH₃)₃、未取代或取代的苯基，所述的取代基选自1-3个下述基团：F、Cl、Br、CH₃、C(CH₃)₃、OCH₃、CN、NO₂、CF₃或OCF₃。

上面给出的通式(I)化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：

取代的氨基中取代基的数目可为1～2。

卤素：指氟、氯、溴或碘。

烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。

卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。

烯基：直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基或烯丙基。

炔基：直链或支链并可在任何位置上存在有三键，例如乙炔基或炔丙基。

芳基以及芳烷基、芳氧基和芳氧基烷基中的芳基部分包括苯基或萘基等。

本发明中所指杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的五元环或六元环。例如吡啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、噻唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃等。

本发明通式(I)的优选化合物中Q具体取代基见表1-16：

当Q为吡啶基时，环上的取代基见表1-3；当Q为苯基时，环上的取代基见表4；当Q为嘧啶基时，环上的取代基见表5-6；当Q为吡嗪基时，环上的取代基见表7；当Q为哒嗪时，环上的取代基见表8；当Q为吡唑基时，环上的取代基见表9-10；当Q为噻唑、恶唑、咪唑、苯并噻唑、苯并咪唑或苯并恶唑时，环上的取代基见表11-12；当Q为噻吩、吡咯、呋喃、苯并噻吩、吲哚或苯并呋喃时，环上的取代基见表13-14；当Q为喹啉时，环上的取代基见表15；当Q为哒嗪酮时，环上的取代基见表16。

表1

R	R	R	R	R
					H	3-Br	6-OCH₃	3-CH₃-5-NO₂	6-CH₃-3，5-2Br
3-CH₃	4-Br	5-OCH₃	4-CH₃-3-NO₂	3-CONH₂-4，6-2Cl
					4-CH₃	5-Br	3，5-2Cl	4-CH₃-5-NO₂	4-CH₃-5-NO₂-3-Br
5-CH₃	6-Br	3，5-2Br	5-CH₃-3-NO₂	3-CN-4，6-2Cl
					6-CH₃	5-I	4-CH₃-5-Br	6-CH₃-4-NO₂	3-CN-4-CH₃-6-Cl
3-Cl	5-F	6-CH₃-5-CN	6-CH₃-5-NO₂	3-CN-4-CF₃-6-Cl
					4-Cl	6-F	3，5，6-3Cl	3-NO₂-5-Cl	4-CH₃-5-CN-6-Cl
5-Cl	3-CN	3-CO₂CH₃	3-NO₂-5-Br	4-CF₃-5-CN-6-Cl
					6-Cl	4-CN	5-CO₂CH₃	5-NO₂-3-Br	3-CO₂CH₃-6-Cl
3-CF₃	5-CN	3-OCH₂Ph	5-CH₃-3-Br	5-CO₂CH₃-6-Cl
					4-CF₃	6-CN	5-CF₃-3-Cl	6-CH₃-5-Br	5-CF₃-3，6-2Cl

5-CF₃	3-NO₂	5-CN-3-Cl	3-CH₃-5-Br	5-CF₃-6-Cl
					6-CF₃	5-NO₂	5-CH₃-3-Cl	3-CF₃-6-Cl	3-CN-6-Cl

表2

表3

R	R	R	R	R
					H	3-Cl	2-OCH₃	2，6-2Cl	2-OCH₃-6-Cl
2-Cl	2-Br	2，6-2OCH₃	6-OPh	2-NHCH₃-6-Cl

表4

R

H

2-NO₂

2-SO₂C₂H₅

2，3-2F

2，3-2CH₃

2-Cl-4-F

4-CH₃-2-Br

2-F

3-NO₂

3-SO₂C₂H₅

2，4-2F

2，4-2CH₃

2-Cl-4-Br

4-CH₃-2-Cl

3-F

4-NO₂

4-SO₂C₂H₅

2，5-2F

2，5-2CH₃

2-Cl-4-I

2，4，6-3CH₃

4-F

2-SCF₃

2-CO₂CH₃

2，6-2F

2，6-2CH₃

3-Cl-4-I

2，4，6-3C₂H₅

2-Cl

3-SCF₃

3-CO₂CH₃

3，4-2F

3，4-2CH₃

4-Cl-2-Br

2-NHCOCH₃

3-Cl

4-SCF₃

4-CO₂CH₃

3，5-2F

3，5-2CH₃

3，4，5-3F

3-NHCOCH₃

4-Cl

2-OC₂H₅

2-CO₂C₂H₅

2，3-2Cl

2，3-2C₂H₅

2，3，4-3Cl

4-NHCOCH₃

2-Br

3-OC₂H₅

3-CO₂C₂H₅

2，4-2Cl

2，4-2C₂H₅

2，3，5-3Cl

2-NHSO₂CH₃

3-Br

4-OC₂H₅

4-CO₂C₂H₅

2，5-2Cl

2，5-2C₂H₅

2，3，6-3Cl

3-NHSO₂CH₃

4-Br

2-COCH₃

2-N(CH₃)₂

2，6-2Cl

2，6-2C₂H₅

2，4，5-3Cl

4-NHSO₂CH₃

2-I

3-COCH₃

3-N(CH₃)₂

3，4-2Cl

3，4-2C₂H₅

2，4，6-3Cl

2-(Ph-4-Cl)

3-I

4-COCH₃

4-N(CH₃)₂

3，5-2Cl

3，5-2C₂H₅

3，4，5-3Cl

3-(Ph-4-Cl)

4-I

2-CH₂Ph

2-N(C₂H₅)₂

2，3-2Br

2，3-2CF₃

2，3，4-3Br

4-(Ph-4-Cl)

2-CH₃

3-CH₂Ph

3-N(C₂H₅)₂

2，4-2Br

2，4-2CF₃

2，3，5-3Br

2-CH(CH₃)₂

3-CH₃

4-CH₂Ph

4-N(C₂H₅)₂

2，5-2Br

2，5-2CF₃

2，3，6-3Br

3-CH(CH₃)₂

4-CH₃

2-C(CH₃)₃

4-Ph

2，6-2Br

2，6-2CF₃

2，4，5-3Br

4-CH(CH₃)₂

2-C₂H₅

3-C(CH₃)₃

2-OPh

3，4-2Br

3，4-2CF₃

2，4，6-3Br

2-CF₃-4-Cl

3-C₂H₅

4-C(CH₃)₃

3-OPh

3，5-2Br

3，5-2CF₃

3，4，5-3Br

2-CF₃-4-Br

4-C₂H₅

2-COCH₃

4-OPh

2，3-2CN

2，6-2SCF₃

4-CH₃-3-F

3-CF₃-4-NO₂

2-CF₃

3-COCH₃

2，3-2OCH₃

2，4-2CN

3，4-2SCF₃

4-CH₃-3-Cl

3-CF₃-4-F

3-CF₃

4-COCH₃

2，4-2OCH₃

2，5-2CN

3，5-2SCF₃

4-CH₃-3-Br

3-CF₃-4-Cl

4-CF₃

2-COC₂H₅

2，5-2OCH₃

2，6-2CN

2，3-2SCH₃

2，4，6-3CF₃

4-CF₃-2-NO₂

2-OCH₃

3-COC₂H₅

2，6-2OCH₃

3，4-2CN

2，4-2SCH₃

2-CH₃-3-F

4-CF₃-2-Cl

3-OCH₃

4-COC₂H₅

3，4-2OCH₃

3，5-2CN

2，5-2SCH₃

2-CH₃-3-Cl

4-CF₃-2-Br

4-OCH₃

2-SOCH₃

3，5-2OCH₃

2-F-4-Cl

2，6-2SCH₃

2-CH₃-4-F

2-CH₃-5-NO₂

2-SCH₃

3-SOCH₃

3-CONH₂

2-F-4-Br

3，4-2SCH₃

2-CH₃-4-Cl

2-CH₃-3-NO₂

3-SCH₃

4-SOCH₃

4-CONH₂

2-F-4-I

3，5-2SCH₃

2-CH₃-4-Br

2-SCH₃-5-Cl

4-SCH₃

2-SO₂CH₃

2-OCH₂Ph

2-F-5-Cl

2，3-2OCF₃

2-CH₃-5-F

4-SO₂CH₃-2Cl

2-OCF₃

3-SO₂CH₃

3-OCH₂Ph

3-F-5-Cl

2，4-2OCF₃

2-CH₃-5-Cl

2-CH₃-4-NO₂

3-OCF₃

4-SO₂CH₃

4-OCH₂Ph

4-F-3-Cl

2，5-2OCF₃

2-CH₃-5-Br

2-CH₃-4-OCH₃

4-OCF₃

2-SOC₂H₅

2，3-2NO₂

4-F-6-Cl

2，6-2OCF₃

2-CH₃-6-Cl

2-CH₃-6-C₂H₅

2-CN

3-SOC₂H₅

2，4-2NO₂

2，3，4-3F

3，4-2OCF₃

3-CH₃-2-Br

2-CH₃-6-NO₂

3-CN

4-SOC₂H₅

2，5-2NO₂

2，3，5-3F

3，5-2OCF₃

3-CH₃-4-Cl

2，4，6-3NO₂

4-CN

2-OCHF₂

2，6-2NO₂

2，3，6-3F

2，3-2SCF₃

3-CH₃-4-Br

2，3-2Cl-4-Br

2-Ph

3-OCHF₂

3，4-2NO₂

2，4，5-3F

2，4-2SCF₃

3-CH₃-4-I

2，4-2F-6-Cl

3-Ph

4-OCHF₂

3，5-2NO₂

2，4，6-3F

2，5-2SCF₃

2-CH₃-4-I

2-NO₂-4，6-2Br

续表4

R	R	R	R	R
					5-CF₃-2-Cl	5-CF₃-2-OCH₃	4-CH₃-2，6-2Br	3-CH₃-4-NHCOCH₃	2-NO₂-4-F
5-CF₃-2-Br	2-CF₃-4-NO₂	5-CH₃-4-F-6-Cl	4-CH₃-3-NHSO₂CH₃	2-NO₂-4-Cl
					2-CN-3-F	2，4-2NO₂-6-Cl	4-C(CH₃)₃-2-Cl	4-CH₃-3-OCH₂Ph-6-Br	2-NO₂-4-Br
2-CN-3-Cl	2，4-2NO₂-6-Br	4-CF₃-2-Cl-6-Br	5-CH₃-2-OCH₃-4-Cl	2-NO₂-5-Cl
					2-CN-4-NO₂	2，3-2CH(CH₃)₂	2-COOCH₃-4-Br	4-COCH₃-2，6-2Cl	3-NO₂-4-Cl
2-CN-4-Cl	2，4-2CH(CH₃)₂	4-COOCH₃-2-Cl	5-CF₃-2-NHCOCH₃	3-NO₂-4-Br
					2-CN-4-Br	2，5-2CH(CH₃)₂	4-COOCH₃-2-Br	2-CH₃-4-NO₂-6-Cl	4-NO₂-2-Cl
4-CN-2-CF₃	2，6-2CH(CH₃)₂	2，4，6-3CH(CH₃)₂	2-CH₃-4-NO₂-6-Br	5-NO₂-2-Cl
					4-CN-2-Cl	3，4-2CH(CH₃)₂	2，4，6-3C(CH₃)₃	2-CH₃-6-NO₂-4-Cl	5-NO₂-2-Br
4-CN-2-NO₂	3，5-2CH(CH₃)₂	2，3-2CH₃-6-NO₂	2-CH₃-6-NO₂-4-Br	2-OCH₃-5-Cl
					5-CH₃-2-F	2-NO₂-4-OCH₃	2，4-2OCH₃-5-Cl	2，5-2OCH₃-4-NO₂	4-OCH₃-3-F
4-CH₃-2-NO₂	2-NO₂-4-OC₂H₅	5-CONH₂-2-Cl	2，6-2CH₃-4-C(CH₃)₃	4-OCH₃-3-Cl
					4-CH₃-3-NO₂	2，3-2C(CH₃)₃	4-N(CH₃)₂-2-NO₂	4-CF₃-2-NO₂-5-Cl	3-NO₂-4-F
5-CH₃-2-CN	2，4-2C(CH₃)₃	5-N(CH₃)₂-2-NO₂	4-CF₃-2-NO₂-6-Cl	2-OCF₃-4-CN
					5-NO₂-2-F	2，5-2C(CH₃)₃	4，5-2CH₃-2-NO₂	4-CF₃-2-NO₂-6-Br	2-OCF₃-4-Cl
2-CF₃-4，6-2Cl	2，6-2C(CH₃)₃	2-NO₂-4-F-5-Cl	5-CH₃-2-CONH₂	2-OCF₃-4-Br
					2-CF₃-4，6-2Br	3，4-2C(CH₃)₃	2-CN-4-NO₂-6-Cl	2-CH₃-5-CONH₂	2-F-4，6-2Br
3-CH₃-2，6-2Cl	3，5-2C(CH₃)₃	2-CN-4-NO₂-6-Br	5-NHCOCH₃-2-Cl	4-OCF₃-2-Cl
					2-CH₃-4，6-2Br	4-SO₂NH₂	2-OCH₂CH＝CH₂	4-O(CH₂)₂N(CH₃)₂	4-OCF₃-2-Br
2，4，6-3OCH₃	4-NO₂-2-OCH₃	3-OCH₂CH＝CH₂	4-CH₃-3-OCH₂Ph	2，3，5，6-4F
					3，4，5-3OCH₃	2-CH₂CH＝CH₂	4-OCH₂CH＝CH₂	2-CH₂C(CH₃)＝CH₂	2-CN-4，6-2Cl
2，4，6-3SCH₃	3-CH₂CH＝CH₂	2-OCH₂C≡CH	3-CH₂C(CH₃)＝CH₂	2-CN-4，6-2Br
					2，4，6-3OCF₃	4-CH₂CH＝CH₂	3-OCH₂C≡CH	4-CH₂C(CH₃)＝CH₂	4-CN-2，6-2Cl
2，4，6-3SCF₃	2-C(CH₃)＝CH₂	4-OCH₂C≡CH	4-O(CH₂)₃CH₃-2-NO₂	4-CF₃-2，6-2Cl
					2-CH₂C≡CH	3-C(CH₃)＝CH₂	5-NO₂-2-OCH₃	3-OCH₃-4-CO₂CH₃	4-CF₃-2，6-2Br
3-CH₂C≡CH	4-C(CH₃)＝CH₂	5-CH₃-2-OCH₃	2-CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂	2，3，4，5，6-5Cl
					4-CH₂C≡CH	4-F-2，6-2Br	4-NO₂-2，6-2Cl	2，3-(CH₂CH₂CH₂-)	2，3-(OCF₂O-)

2-F-3-Cl	2，4-2F-6-Cl	4-OCF₃-2-NO₂	2，3-(CH₂CH₂CH₂CH₂-)	2，3-(OCH₂O-)
					3-CH₃-2-Cl	2-F-4-Cl-6-Br	6-NO₂-2，3，4-3F	4-NO₂-2，5-2Cl	3，4-(OCH₂O-)
4-O(CH₂)₃CH₃	2，3，5，6-4F-4-CF₃	4-NO₂-2，6-2Br	4-F-3-Cl-2，6-2Br	3，4-(OCF₂O-)
					4-Ph	4-(4-Cl-Ph)	2-Ph	3-Ph	4-(4-Br-Ph)
4-(4-F-Ph)	4-(4-CH₃-Ph)	4-(4-OCH₃-Ph)	4-(4-CF₃-Ph)	4-(4-CN-Ph)
					4-(4-NO₂-Ph)	4-(2-CH₃-Ph)	4-(2-Cl-Ph)	4-(3-Cl-Ph)	4-OPh
4-O(Ph-4-Cl)	4-O(Ph-4-Br)	4-O(Ph-4-F)	4-O(Ph-4-CH₃)	2-OPh

表5

R	R	R	R
				H	2-CN-6-CH₃	2-SCH₃-6-CH₃	2-(Cyclopropyl)NH-6-CF₃
6-C₃H₇	2-SCH₃-5-Br	2-CN-5，6-2CH₃	2-(2-Cl-Ph)NH-6-CF₃
				6-Cl	5-NH₂-6-Cl	2-PhNH-6-CF₃	2-(2，3-2Cl-Ph)NH-6-CF₃
2-Cl	2-SCH₃-5-Cl	2-SO₂CH₃-6-CF₃	2-(2，4-2Cl-Ph)NH-6-CF₃
				6-OH	2-SCH₃-6-Cl	2-SO₂CH₃-6-CH₃	2-(3，4-2Cl-Ph)NH-6-CF₃
5-CH₃	2-Ph-4-CH₃	2-CF₃-5，6-2CH₃	2-(2，4-2F-Ph)NH-6-CF₃
				2-NH₂	2-NH₂-6-CH₃	2-CF₃-5-CO₂C₂H₅	2-(4-F-Ph)NH-6-CF₃
2-Ph	6-Cl-2-PhCH₂	2-CN-5-CH₃-6-Cl	2-(2-F-Ph)NH-6-CF₃
				2，6-2NH₂	2-NH₂-6-CF₃	2-SCH₃-5-OH-6-Cl	2-(4-Cl-Ph)NH-6-CF₃
2-CN-6-Cl	2-NH₂-6-OCH₃	2-(3-CH₃-Ph)-6-OH	2-(2，3，4-3Cl-Ph)NH-6-CF₃
				2-CN-6-CF₃	2-SCH₃-6-NH₂	2-CONH₂-6-CH₃	2-(2，6-2Cl-Ph)NH-6-CF₃

5-Cl-2-NH₂

2-SCH₃-6-CF₃

2-CONH₂-6-CF₃

2-(2，6-2F-Ph)NH-6-CF₃

表6

R	R	R	R	R
					H	4，6-2CH₃	4-CO₂CH₃	4-(4-Cl-Ph)	4-CH₃-6-CO₂C₂H₅
5-Br	4-thienyl	4，6-2OCH₃	5-CO₂CH₃	4-CF₃-5-CO₂CH₃
					4-CH3	4，6-2Cl	4，5，6-3Cl	4-NH₂-5-CN	4-CH3-6-CO2CH3
4-furyl	6-Ph	4-Cl-5-Br	4-Cl-6-CH3	2-Pyridyl-5-Cl-6-CH₃

表7

R	R	R	R	R
					H	5-Cl	6-Cl	3-Cl	5-CH₃
5-NH₂	5-CN	6-CN	5-OCH₃	6-OCH₃
					5-SCH₃	6-SCH₃	6-OPh	5-OPh	5-SPh

表8

R	R	R	R	R
					H	6-Cl	6-CH₃	6-NH₂	6-Br
4-CH₃-6-Cl	6-OCH₃	6-NHCH₃	6-OPh	6-SCH₃

表9

R	R	R	R	R
					H	3-(4-Cl)Ph	3-(3，4-2CH₃)Ph	3-(4-Br)Ph-4-CH₃	3-(4-CH₃)Ph-4-CH₃
3-CH₃	3-CH₃-4-Br	3-(2，4-2CH₃)Ph	3-(2，4-2CH₃)Ph-4-CH₃	3-(4-Cl)Ph-4-CH₃
					3-Ph	3-C(CH₃)₃	3-(4-SCH₃)Ph	3-(4-SCH₃)Ph-4-CH₃	3-(3，4-2CH₃)Ph-4-CH₃
3-Furyl	3-Ph-4-CH₃	3-(4-C(CH₃)₃)Ph	3-(4-C(CH₃)₃)Ph-4-CH₃	3-(2，4，6-3CH₃)Ph-4-CH₃
					3-thienyl	3-(4-CH₃)Ph	3-(4-F)Ph	3-(4-F)Ph-4-CH₃	3-(2，4，6-3CH₃)Ph
3-CF₃	3-(4-Br)Ph	3-(4-OCH₃)Ph	3-(4-OCH₃)Ph-4-CH₃

表10

R	R	R	R	R
					H	3-CH₃-5-Cl	3，5-2-CH₃	5-Ph	3-CF₃
3-CF₃-5-Cl	3-NH₂	3-CF₃-5-OPh

表11

R	R	R	R
				H	4，5-(CH₂-)₃	4-(Ph-4-Cl)-5-CO₂C₂H₅	4，5-(CH＝CH-CCN＝CH-)
5-Cl	4，5-(CH₂-)4	4，5-(CCl＝CH-CH＝CH-)	4，5-(CH＝CH-CCF₃＝CH-)
				5-CH₃	4-CO₂C₂H₅	4，5-(CH＝CCl-CH＝CH-)	4，5-(CH＝CH-CNO₂＝CH-)
4-Cl	4-CF₃-5-CN	4，5-(CH＝CH-CCl＝CH-)	4，5-(CH＝CH-CBr＝CH-)
				5-Br	4-CH₂CO₂C₂H₅	4，5-(CMe＝CH-CH＝CH-)	4，5-(CMe＝CH-CCl＝CH-)
4-CH₃	4-(Ph-3，4-2F)	4，5-(CH＝CMe-CH＝CH-)	4，5-(CH＝CMe-CCN＝CH-)
				5-Ph	4-(Ph-4-Cl)	4，5-(C(OMe)＝CH-CH＝CH-)	4，5-(CMe＝CH-CNO₂＝CH-)
4-Ph	4-Ph-5-CO₂C₂H₅	4，5-(CH＝C(OMe)-CH＝CH-)	4，5-(CCl＝CMe-CH＝CH-)
				5-NO₂	4-CH₃-5-COCH₃	4，5-(CCN＝CH-CH＝CH-)	4，5-(CMe＝CH-CNO₂＝CH-)
5-OPh	4-CH₃-5-CO₂C₂H₅	4，5-(CCF₃＝CH-CH＝CH-)	4，5-(CCN＝CMe-CH＝CH-)
				5-OCH₃	4-CF₃-5-CO₂C₂H₅	4，5-(CNO₂＝CH-CH＝CH-)	4，5-(CCF₃＝CH-CCl＝CH-)
4，5-2Cl	5-CH₃-4-CO₂C₂H₅	4，5-(CBr＝CH-CH＝CH-)	4，5-(CCN＝CCF₃-CH＝CH-)
				4，5-2CH₃	5-Ph-4-CO₂C₂H₅	4，5-(CH＝CCN-CH＝CH-)	4，5-(CCF₃＝CH-CCN＝CH-)

4-C(CH₃)₃	4-CH₃-5-CONHCH₃	4，5-(CH＝CCF₃-CH＝CH-)	4，5-(CCl＝CCF₃-CH＝CH-)
				5-(Ph-4-Cl)	4-CF₃-5-CONHCH₃	4，5-(CH＝CNO₂-CH＝CH-)	4，5-(CCl＝CH-CCl＝CH-)
4-(Ph-4-Br)	4，5-(CH＝CH-CH＝CH-)	4，5-(CH＝CBr-CH＝CH-)	4，5-(CCN＝CCl-CH＝CH-)

表12

R	R	R	R	R
					H	2-NO₂	4-CO₂C₂H₅	2-CN-4-CF₃	2-Ph-4-CO₂C₂H₅
2-Cl	2OPh	4-(Ph-4-Cl)	4-CH₃-2-COCH₃	4-CH₃-2-CONHCH₃
					2-CH₃	2-OCH₃	2-(Ph-4-Cl)	4-CH₃-2-CO₂C₂H₅	4-CF₃-2-CONHCH₃
2-Br	2，4-2Cl	4-C(CH₃)₃	4-Ph-2-CO₂C₂H₅	2-CH₃-4-CO₂C₂H₅
					4-CH₃	2，4-2CH₃	4-Ph	2-Ph	2-CF₃-4-CO₂C₂H₅

表13

R	R	R	R	R
					H	5-NO₂	4-CO₂C₂H₅	4-CH₃-5-COCH₃	4-(Ph-4-Cl)-5-CO₂C₂H₅
5-Cl	5-OPh	4-(Ph-3，4-2F)	4-CH₃-5-CO₂C₂H₅	4，5-(CCl＝CH-CH＝CH-)

5-CH₃	5-OCH₃	4-(Ph-4-Cl)	4-CF₃-5-CO₂C₂H₅	4，5-(CH＝CCl-CH＝CH-)
					4-Cl	4，5-2Cl	4，5-(CH₂-)₃	5-CH₃-4-CO₂C₂H₅	4，5-(CH＝CH-CCl＝CH-)
3-Cl	3-CH₃	3-OCH₃	3-NO₂	3，4-2CH₃
					5-Br	4，5-2CH₃	4，5-(CH₂-)4	5-Ph-4-CO₂C₂H₅	4，5-(CMe＝CH-CH＝CH-)
3-Br	3-Ph	3-OPh	3，5-2CH₃	3-CH₃-5-COCH₃
					3-(Ph-4-Cl)	3-(Ph-3，4-2F)	3-CO₂C₂H₅	3-CF₃-5-CN	3-CH₂CO₂C₂H₅
4-CH₃	4-C(CH₃)₃	4-CF₃-5-CN	4-CH₃-5-CONHCH₃	4，5-(CH＝CMe-CH＝CH-)
					3-CF₃-5-CO₂C₂H₅	3-COCH₃-4-CH₃	3-CO₂C₂H₅-4-CF₃	3，4-(CH＝CH-CH＝CH-)	3，4-(CH₂-)4
5-Ph	5-(Ph-4-Cl)	4-CH₂CO₂C₂H₅	4-CF₃-5-CONHCH₃	4，5-(C(OMe)＝CH-CH＝CH-)
					4-Ph	4-(Ph-4-Br)	4-Ph-5-CO₂C₂H₅	4，5-(CH＝CH-CH＝CH-)	4，5-(CH＝C(OMe)-CH＝CH-)

表14

R	R	R	R	R
					H	5-NO₂	4-CO₂C₂H₅	4-CH₃-5-COCH₃	4-(Ph-4-Cl)-5-CO₂C₂H₅
5-Cl	5-OPh	4-(Ph-3，4-2F)	4-CH₃-5-CO₂C₂H₅	4，5-(CCl＝CH-CH＝CH-)
					5-CH₃	5-OCH₃	4-(Ph-4-Cl)	4-CF₃-5-CO₂C₂H₅	4，5-(CH＝CCl-CH＝CH-)
4-Cl	4，5-2Cl	4，5-(CH₂-)₃	5-CH₃-4-CO₂C₂H₅	4，5-(CH＝CH-CCl＝CH-)
					2-Cl	2-CH₃	2-OCH₃	2-NO₂	2，4-2CH₃
5-Br	4，5-2CH₃	4，5-(CH₂-)₄	5-Ph-4-CO₂C₂H₅	4，5-(CMe＝CH-CH＝CH-)
					2-Br	2-Ph	2-OPh	2，5-2CH₃	2-CH₃-5-COCH₃
2-(Ph-4-Cl)	2-(Ph-3，4-2F)	2-CO₂C₂H₅	2-CF₃-5-CN	2-CH₂CO₂C₂H₅

4-CH₃	4-C(CH₃)₃	4-CF₃-5-CN	4-CH₃-5-CONHCH₃	4，5-(CH＝CMe-CH＝CH-)
					2-CF₃-5-CO₂C₂H₅	2-COCH₃-4-CH₃	2-CO₂C₂H₅-4-CF₃	2，5-2Cl	2，4-2Cl
5-Ph	5-(Ph-4-Cl)	4-CH₂CO₂C₂H₅	4-CF₃-5-CONHCH₃	4，5-(C(OMe)＝CH-CH＝CH-)
					4-Ph	4-(Ph-4-Br)	4-Ph-5-CO₂C₂H₅	4，5-(CH＝CH-CH＝CH-)	4，5-(CH＝C(OMe)-CH＝CH-)

表15

R	R	R	R	R
					H	6-OCH₃	5，7-2Cl	3-OC₂H₅	4-O(Ph-4-F)
3-Cl	6-OC₂H₅	6-CH₃	3-OPh	5，7-2Cl-4-O(Ph-4-F)
					5-Cl	4-OPh	6-C₂H₅	3-CO₂C₂H₅	3-O(Ph-4-F)
3-NO₂	7-Cl	5-I	4-(Ph-4-Cl)	3-CO₂NHCH₃
					5-NO₂	7-F	5-F	4-CH₃	6-C(CH₃)₃
3-Br	3-F	5-NH₂	4-Ph	5-CO₂C₂H₅
					3-CN	5-Br	5-CN	3，7-2Cl

表16

R	R	R
			1-H-5-Cl	1-C(CH₃)₃-5-SCH₂-Ph	1-(2-吡啶基)-SCH₂-Ph
1-C(CH₃)₃-5-Cl	1-(3-Cl-2-吡啶基)-5-Cl	1-(Ph-2，4-2Cl)-SCH₂-Ph
			1-Ph-5-Cl	1-(3-Cl-2-吡啶基)-SCH₂-Ph	1-CH₃-5-SCH₂-(Ph-4-Cl)
1-CH₃-5-Cl	1-C(CH₃)₃-5-SCH₂-(Ph-4-Cl)	1-(3-Cl-5-CF₃-2-吡啶基)-5-Cl
			1-(Ph-4-Cl)-5-Cl	1-(Ph-4-Cl)-5-SCH₂-(Ph-4-Cl)	1-(3-Cl-5-CN-2-吡啶基)-5-Cl
1-(2-吡啶基)-5-Cl	1-(2-吡啶基)-SCH₂-(Ph-4-Cl)	1-(3，5-2Cl-2-吡啶基)-5-Cl
			1-H-5-SCH₂-Ph	1-(Ph-2，4-2Cl)-SCH₂-(Ph-4-Cl)	1-(3，5-2Cl-2-吡啶基)-5-Cl
1-Ph-5-SCH₂-Ph	1-Ph-5-SCH₂-(Ph-4-Cl)	1-(3-Cl-5-CH₃-2-吡啶基)-5-Cl
			1-CH₃-5-SCH₂-Ph	1-H-5-SCH₂-(Ph-4-Cl)	1-(5-CF₃-2-吡啶基)-5-Cl
1-(Ph-2，4-2Cl)-5-Cl	1-(Ph-4-Cl)-5-SCH₂-Ph	1-(Ph-4-NO₂)-5-Cl
			1-CH₃-5-Br	1-(Ph-4-CF₃-2，6-2Cl)-5-Br	1-(Ph-2，6-2Cl)-5-Cl
1-C(CH₃)₃-5-Br	1-(Ph-4-CF₃-2，6-2Cl)-5-Cl

部分化合物可以用表17中列出的具体化合物来说明本发明，但并不限定本发明。

表17

本发明通式(I)化合物的制备方法如下，除另有说明的外，各基团的定义同前。

当X为-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-时，通式(I)所代表的化合物可以由以下反应式合成：

1、当(Y)n不为NH(C＝W)、CONH(C＝W)时，通式(IV-1)所示的含活泼卤素的杂环化合物与通式(V)所示的含哌嗪的二卤代丙烯类化合物在碱性条件下缩合制得。

式中，L是离去基团，选自氯或溴。

反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。

适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。

反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20～130℃。

反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。

2、当(Y)n为NH(C＝W)或CONH(C＝W)时，通式(IV-2)所示的杂环化合物(硫代)异氰酸酯或通式(IV-3)酰基(硫代)异氰酸酯与通式(V)所示的含哌嗪的二卤代丙烯醚类化合物在适宜的溶剂中反应制得。

式中，W选自O或S。

反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、丙酮或丁酮等。

反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20～100℃。

反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。

采用类似的方法可以很方便地制备本发明通式(I)中的其他化合物。

作为中间体的通式(V)可由中间体(II)与哌嗪按照已知方法缩合得到。

中间体(II)可以通过已知方法制得，参见US3781438、CN1257490和WO9615115等。

中间体(IV-1)有市售。

中间体的通式(IV-2)可由市售的芳香胺(III-2)通过与光气(或硫代光气)反应得到；

Q-NH₂→Q-NCW

III-2 IV-2

中间体(IV-3)可以由市售的芳香羧酸(III-3)先与氯化亚砜反应其后再与(硫代)异氰酸盐得到。

Q-COOH→Q-CONCW

III-3 IV-3

当X为-CH₂CH(OR₂)CH₂-、-CH₂COCH₂-、-CH₂C(＝NNR₁R₂)CH₂-或-CH₂C(＝NOR₂)CH₂-时，本发明的通式(I)所代表的化合物可以由以下反应式合成：

中间体(VII)可以通过已知方法制得，参见US3781438、CN1257490等。中间体IX有市售。其他化合物具体合成方法可参考如下文献：J.Med.Chem.，2008，51(14)，4289-4299；J.Med.Chem.2006，49，2611-2620；Tetrahedron，2004，60，6461-6473；J.Med.Chem.1991，34，3212-3228；J.Med.Chem.1991，34，1063-1068；J.Med.Chem.1991，34，1207-1209；J.Med.Chem.1991，34，1400-1407；J.Med.Chem.1992，35，1751-1759；J.Med.Chem.1992，35，1759-1764；Bioorganic & Medicinal Chemistry，2005，13，5710-5716；J.Med.Chem.2007，50，5579-5588；J.Med.Chem.2008，51，1800-1810；Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005，13，3921-3926；Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005，13，4113-4123；WO2005087715；US20070142229；WO2008110846；US2007004750。

本发明的通式(I)化合物对农业、民用和动物技术领域中有害昆虫的成虫、幼虫和卵都显示出高杀虫活性，因此本发明的技术方案还包括通式(I)化合物在农业和其他领域中用作杀虫剂的应用。尤其是，通式(I)化合物对下列科和目的重要害虫有活性：鳞翅目害虫，二化螟、稻纵卷叶螟、玉米螟、烟叶蛾、小食心虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾等。特别是对小菜蛾、甜菜夜蛾活性更好，在很低的剂量下就可以获得很好的效果；本发明对同翅目的害虫如蚜虫等也具有很高的活性。同时，通式(I)化合物对许多有益的昆虫和螨虫、哺乳动物、鱼、鸟具有低毒性，而且没有植物毒性。由于良好的性能，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于有害昆虫和真菌的伤害。为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、被保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。每公顷10克-1000克的化合物剂量能提供充分的防治。

本发明的另一目的还涉及通过施用通式(I)化合物，防治农业和园艺业重要的作物和/或家畜和种畜和/或人类常去的环境中的昆虫的方法。尤其是，化合物的用量在每公顷10克-1000克内变化。

为了实际应用于农业，使用含一种或多种通式(I)化合物的组合物通常是有益的。因此，本发明的另一目的涉及含一种或多种通式(I)化合物作为活性成分的杀虫组合物，组合物中活性成分的重量百分含量为0.1-99％。

组合物的使用形式可以是干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂等：组合物类型的选择取决于具体的应用。组合物是以已知方法制备的，例如任选在表面活性剂的存在下，通过用溶剂介质和/或固体稀释剂稀释或溶解活性物质。

可用的固体稀释剂或载体是例如：二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石等。除水以外，可用的液体稀释剂还包括如芳族有机溶剂(二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等)，石蜡(石油馏分)，醇类(甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油)，酯类(乙酸乙酯、乙酸异丁酯等)，酮类(环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基戊基酮等)，酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木质素磺酸盐等的钠、钙、三乙基胺或三乙醇胺盐。组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目的，例如含有粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。

上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在宽范围内改变。活性成分的浓度范围通常为0.5-90％，优选5-60％。

如果需要，可以向组合物中添加能与通式(I)化合物兼容的其他活性成分，例如其他杀螨剂/杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、肥料。

几种常见剂型的配制方法举例如下：

悬浮剂的配制：常用配方中活性组分含量为5-35％。以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。

水乳剂的配制：将原药、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。本发明的水乳剂活性组分含量一般为5％-15％。为制备浓乳剂，本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂，再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效果。

可湿性粉剂的配制：按配方要求，将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到预定含量(例如10-60％)的可湿性粉剂产品。为制备适于喷洒用的可湿性粉剂，本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。

水分散性粒剂的配制：将原药和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。也可将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂及固体稀释剂加入砂磨机中，以水为介质研磨，制成悬浮剂，然后进行喷雾干燥造粒，通常配制含量为20-30％颗粒状产品。

具体实施方式

以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子。

合成实施例

实例1：化合物1的制备

(1)中间体VII的制备

将对苯二酚(110克，1摩尔)、无水碳酸钾(152克，1.10摩尔)和甲醇400毫升分别加入到1000毫升三口烧瓶中，搅拌下加热至微回流，滴加1，1，3-三氯丙烯(138克，0.840摩尔)和甲醇(200毫升)的混合溶液，滴加1小时，升温至回流反应5小时，倒入水中，乙酸乙酯萃取，减压脱溶，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10)，得到油状物4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基苯酚85.6克，收率46.5％。

将上述得到的4-(3’，3’-二氯)烯丙氧基苯酚(43.8克，0.200摩尔)加入到装有N，N-二甲基甲酰胺(200毫升)的三口烧瓶中，室温搅拌下分批加入N-氯代丁二酰亚胺(53.4克，0.400摩尔)，升温至90℃反应8小时。将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤两遍，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10)得到白色固体VII 30.0克，收率52％，m.p.52-54℃。

(2)中间体II-1的制备

将1，3-二溴丙烷(4.2克，0.020摩尔)、无水碳酸钾(2.9克，0.021摩尔)以及N，N-二甲基甲酰胺30毫升加入到反应瓶中，室温搅拌下加入VII(3.8克，0.013摩尔)，室温搅拌8小时，TLC监测反应完毕，倒入水中，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤两遍，柱层析得到白色固体II-14.60克，收率86.5％，m.p.45-48℃。

(3)中间体V-1的制备

分别将哌嗪5.16克(0.060摩尔)和无水碳酸钾12.5克(0.090摩尔)加入到装有40.0毫升乙腈的150毫升反应瓶中，升温到40℃，搅拌下滴加II-120.5克(0.050摩尔)，15分钟加完，升温至回流，反应4小时。TLC监测反应完毕后，过滤，减压蒸除溶剂，得到白色固体，抽滤并用少量乙醇洗得白色固体18.6克，未提纯直接用于下一步。

(4)化合物1的制备

分别将2-氯-5-三氟甲基吡啶0.18克(0.001摩尔)、无水碳酸钾0.270克(0.002摩尔)和V-10.410克(0.001摩尔)加入到装有40毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的100毫升反应瓶中，升温至60℃搅拌反应1小时。TLC监测反应完毕后，向反应瓶中倒入50毫升饱和食盐水，用60毫升乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥，脱溶，柱层析得产品0.370克，即化合物1，收率64.5％，熔点47-50℃。

¹H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)δppm 8.40(s，1H)，7.65(d，1H)，6.85(s，2H)，6.66(d，1H)，6.12(t，1H)，4.58(d，2H)，4.04(d，2H)，3.74(m，4H)，2.70(m，6H)，2.08(m，2H)。

实例2：化合物165的制备

(1)中间体VI的制备

将中间体VII 43.2克(0.150摩尔)、氯代环氧丙烷16.5毫升(0.195摩尔)和无水碳酸钾31克(0.225摩尔)加入装有150毫升丁酮的250毫升反应瓶中，回流反应4小时。减压浓缩反应液，加入乙酸乙酯萃取，分别用水、饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)得白色固体33.5克，收率65％，m.p.70-72℃。

¹H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)δppm 6.85(s，2H)，6.12(t，1H)，4.59(d，2H)，4.18(m，1H)，4.00(m，1H)，3.45(m，1H)，2.89(m，1H)，2.70(m，1H)。

(2)中间体VIII-1的制备

将哌嗪(六水合物)5.16克(0.060摩尔)加入装有40毫升乙腈的150毫升反应瓶中，升温至40℃，搅拌下滴加2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶10.8克(0.050摩尔)，15分钟加完，之后加入9毫升三乙胺，保持40℃反应4小时。TLC监测反应完毕后，过滤，用少量乙醇洗得白色固体12克，未提纯直接用于下一步。

(3)化合物165的制备

将VIII-12.66克(0.010摩尔)加入装有VI 2.31克(0.067摩尔)和四氢呋喃30毫升的100毫升反应瓶中，回流24小时，加入水，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压脱除溶剂，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3)得白色固体2.50克，收率61％，m.p.70-73℃。

¹H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)δppm 8.40(s，1H)，7.76(s，1H)，6.86(s，2H)，6.12(t，1H)，4.59(d，2H)，4.05(m，1H)，4.03(m，2H)，3.57(m，4H)，2.86(m，2H)，2.70(m，4H)。

实例3：化合物196的制备

将乙酸酐1.02克(0.010摩尔)加入装有10毫升干燥二甲基亚砜(DMSO)的100毫升反应瓶中，室温搅拌10分钟，将化合物165 0.15克(0.000250摩尔)的10毫升干燥的DMSO溶液经过10分钟滴加到反应液中，继续在室温反应8小时。反应完毕，将反应液倒入装有5％碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水(1∶1)的混合液中，室温搅拌10分钟，反应液用乙酸乙酯萃取四次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，减压脱除溶剂，柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3)得白色固体0.100克，收率66％，m.p.44-46℃。

¹H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)δppm 8.38(s，1H)，7.74(s，1H)，6.84(s，2H)，6.11(t，1H)，4.58(d，2H)，4.17(s，1H)，3.50(m，4H)，2.76(s，2H)，2.72(m，4H)。

通式(I)的其他化合物可以用本发明提供的制备方法制得。

部分化合物熔点和核磁数据(¹HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)如下：

化合物2：油状物；δppm 8.38(s，1H)，7.78(s，1H)，6.83(s，2H)，6.15(s，1H)，4.57(d，2H)，4.41(t，2H)，4.02(t，2H)，3.85(m，4H)，3.45(m，4H)，2.18(m，2H)。

化合物3：熔点43-45℃；δppm 7.97(s，1H)，7.27(d，1H)，6.84(s，2H)，6.10(t，1H)，4.58(d，2H)，4.04(t，2H)，3.53(m，4H)，2.67(m，6H)，2.15(m，2H)。

化合物19：油状物；δppm 7.66(s，1H)，7.52(s，2H)，7.16(s，1H)，6.85(s，2H)，6.12(t，1H)，4.59(d，2H)，4.04(t，2H)，3.32(m，4H)，3.13(m，2H)，2.72(m，4H)。

化合物133：油状物；δppm 8.40(s，1H)，7.62(d，1H)，6.85(s，2H)，6.66(d，1H)，6.12(t，1H)，4.58(d，2H)，4.15(t，2H)，3.73(m，4H)，2.94(m，2H)，2.77(m，4H)。

化合物134：熔点66-69℃；δppm 8.39(s，1H)，7.75(s，1H)，6.85(s，2H)，6.12(t，1H)，4.58(d，2H)，4.14(m，4H)，2.94(t，2H)，2.81(m，4H)。

化合物164：熔点79-81℃；δppm 8.40(s，1H)，7.62(d，1H)，6.86(s，2H)，6.66(d，1H)，6.12(t，1H)，4.59(d，2H)，4.20(m，1H)，4.04(t，2H)，3.72(m，4H)，2.81(m，2H)，2.76(m，4H)。

化合物265：油状物；δppm 7.59(s，1H)，6.85(s，2H)，6.12(t，1H)，4.58(d，2H)，4.03(t，2H)，3.43(m，4H)，2.73(m，4H)，2.67(m，2H)，2.05(m，2H)，1.64(s，9H)。

制剂实施例(各组分加入量均为重量百分含量，活性化合物折百后计量加入)

实例4：30％可湿性粉剂

化合物1 30％

十二烷基硫酸钠 2％

木质素磺酸钠 3％

萘磺酸甲醛缩合物 5％

轻质碳酸钙补足至100％

将化合物1及其他组分充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到30％的可湿性粉剂产品。

实例5：40％浓悬浮剂

化合物2 40％

乙二醇 10％

壬基苯酚聚乙二醇醚 6％

木质素磺酸钠 10％

羧甲基纤维素 1％

37％甲醛水溶液 0.2％

75％硅油水乳液 0.8％

水补足至100％

将化合物2及其他组分充分混合，由此得到的浓悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。

实例6：60％水分散性粒剂

化合物3 60％

萘磺酸钠甲醛缩合物 12％

N-甲基-N-油酰基-牛磺酸钠 8％

聚乙烯吡咯烷酮 2％

羧甲基纤维素 2％

高岭土补足至100％

将化合物3及其他组分混合粉碎，再加水捏合后，加入10-100目筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。

生物活性测定实施例

实例7杀虫杀螨活性测定

用本发明化合物对几种昆虫和螨类进行了杀虫活性测定试验。测定的方法如下：

待测化合物用丙酮/甲醇(1∶1)的混合溶剂溶解后，用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。

以小菜蛾、甜菜夜蛾、棉蚜为靶标，采用airbrush喷雾法进行杀虫活性测定。将甘蓝叶片用打孔器打成直径1厘米的叶碟，airbrush喷雾处理的压力为0.7kg/cm2，每叶碟正反面喷雾，喷液量为0.5mL。阴干后每处理接入10头2龄幼虫，每处理3次重复。处理后放入24℃、相对湿度60％～70％、无光照的室内培养，96小时后调查存活虫数，计算死亡率。

部分测试结果如下：

药液浓度为600mg/L时，化合物1、2、133对小菜蛾的死亡率达100％，化合物3对小菜蛾的死亡率为80％。

药液浓度为6.25mg/L时，化合物2对小菜蛾的死亡率达100％。

对照药剂Pyridalyl(日本住友公司开发)在6.25mg/L时对小菜蛾的死亡率为90％。

药液浓度为1.56mg/L时，化合物2对小菜蛾的死亡率高于75％。

对照药剂Pyridalyl在1.56mg/L时对小菜蛾的死亡率为50％。

Claims

1.一种含哌嗪的二卤丙烯醚类化合物，如通式(I)所示：

式中：

n选自0或1；

X选目CH₂ZmCH₂；

m选自0或1；

R₁选自H、C₁-C₁₂烷基或C₃-C₁₂环烷基；

q选自0、1或2；

R₃选自H、C₁-C₁₂烷基或C₃-C₁₂环烷基；

p、t分别选自0、1或2；

2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式(I)中

n选自0或1；

X选自CH₂ZmCH₂；

其中Z选自CH₂、CO、SO₂、C＝NOR₂、CHOR₂或C＝NNR₁R₂；

m 选自0或1；

R₁选自H、C₁-C₄烷基或C₃-C₆环烷基；

q选自0、1或2；

R₃选自H、C₁-C₄烷基或C₃-C₆环烷基；

p、t分别选自0、1或2；

Q选自H、苯基或杂芳基，所述的苯基或杂芳基环上还可以含有1-4个下述取代基：H、卤素、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃烷氧基C₁-C₂烷基、C₁-C₃卤代烷氧基C₁-C₂烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基、COR₄、CO₂R₃、CONR₃R₄、NR₃R₄、NR₄COR₃、NR₃COR₄、NR₄CO₂R₃、SOqR₄、SO₂NR₃R₄、苯基、杂芳基、苯胺基或杂芳胺基，所述的苯基、杂芳基、苯胺基或杂芳胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代：卤素、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃卤代烷氧基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃烷氧基羰基或C₁-C₃烷基磺酰基。

3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式(I)中

n选自0或1；

X选自CH₂ZmCH₂；

其中Z选自CH₂、CO、C＝NOR₂、CHOR₂或C＝NNR₁R₂；

m选自0或1；

R₁选自H、C₁-C₄烷基或C₃-C₆环烷基；

q选自0、1或2；

4.按照权利要求3所述的化合物，其特征在于：通式(I)中

n选自0或1；

5.按照权利要求4所述的化合物，其特征在于：通式(I)中

n选自0或1；

Q选自未取代或含有取代基的下述基团：苯基、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、恶唑、咪唑、吡唑、吲哚、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑或哒嗪酮；当Q选自哒嗪酮时，所述的取代基选自1-3个下述基团：F、Cl、Br、CN、CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、OCH₃、OC₂H₅、OCHF₂、OCH₂CF₃、OCF₃、SO₂CH₃、SO₂C₂H₅、苯基或吡啶基，所述的苯基或吡啶基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代：Cl、Br、F、I、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、CF₃、CHF₂、OCH₃、OCHF₂、OCH₂CF₃或OCF₃；当Q选自嘧啶时，所述的取代基选自1-3个下述基团：F、Cl、Br、CN、CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、OCH₃、OC₂H₅、OCHF₂、OCH₂CF₃、OCF₃、SO₂CH₃、SO₂C₂H₅、环丙基或苯胺基且苯胺基连接在嘧啶2位，所述苯胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代：Cl、Br、F、I、CN、NO₂、C₁-C₄烷基、CF₃、CHF₂、OCH₃、OCHF₂、OCH₂CF₃或OCF₃；当Q选自上述除嘧啶、哒嗪酮外其他基团时，所述的取代基选自1-4个下述基团：F、Cl、Br、I、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、CF₃、CHF₂、OCH₃、OCHF₂、OCH₂CF₃、OCF₃、COCH₃、COC₂H₅、CO₂CH₃、CO₂C₂H₅、SO₂CH₃或SO₂C₂H₅。

6.按照权利要求5所述的化合物，其特征在于：通式(I)中

n选自0；

7.一种按照权利要求1所述的通式(I)化合物在农业或其他领域中防治害虫的应用。

8.一种杀虫组合物，其特征在于：含有如权利要求1所述的通式(I)化合物作为活性组分，组合物中活性组分重量百分含量为0.1-99％。