PT101000A - Derivados de benzotiofeno uteis como pesticidas e processo para a sua preparacao - Google Patents

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Description

- 3 -
O presente invento diz respeito a compostos da fórmula
(I), em que X representa um átomo de azoto ou um grupo da fórmula CH (Ia) , R^ representa alquilo com 1 a 4 átomos de C e ou R2 e representam cada um, independentemente do outro, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, (alcoxi com 1 a 4 átomos de C)metilo, (alquil com la 4 átomos de C)tio, (alquil com la 4 átomos de C)tiometilo, um dos grupos arilo, heteroarilo, aril(al-quilo com 1 a 4 átomos de C) , heteroaril (alquilo com 1 a 4 átomos de C) , ariloxi (alquilo còm 1 a 4 átomos de C) , heteroariloxi (alquilo com 1 a 4 átomos de C), ariltio(alquilo com 1 a 4 átomos de C), heteroariltio(alquilo com la 4 átomos de C) , arilcarbonilo ou heteroarilcarbonilo não substituídos ou substituídos, alcenilo com 2 a 4 átomos de C, um dos grupos aril(alcenilo com 2 a 4 átomos de C) ou heteroaril (alcenilo com 2 a 4 átomos de C) não substituídos ou substituídos, cada um, alcinilo com 2 a 4 átomos de C, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de C ou ciano, ou R2 e R3 formam, em conjunto com o átomo de C a que ambos estão ligados, um anel carbo- ou heterocíclico com 4 a 7 membros não substituído ou substituído, saturado ou insaturado, com o qual pode ser condensado um anel benzeno não substituído ou substituído,
sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal, a um processo para a sua preparação e à utilização destes compostos, e a pesticidas cujo ingrediente activo é seleccionado entre estes compostos, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal, e a um processo para a preparação e à utilização destas composições.
Alguns dos compostos da fórmula I podem existir sob a forma de sais. Isto sucede porque estes compostos formam sais de adição de ácido quando possuem pelo menos um centro básico. Estes sais de adição de ácido são obtidos, por exemplo, a partir de ácidos inorgânicos fortes tais como ácidos minerais, por exemplo ácido sulfúrico, um ácido fosfórico ou um ácido halídrico, a partir de ácidos carboxilicos orgânicos fortes não substituídos ou substituídos, por exemplo com halogéneo, ácidos (alcano com 1 a 4 átomos de C)carboxilicos, por exemplo ácido acético, tais como ácidos dicarboxílicos facultativamente insaturados, por exemplo ácido oxálico, ácido malõnico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido ftálico, tal como ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo ácido ascórbico, ácido láctico, ácido málico, ácido tartárico ou ácido cítrico, ou tal como ácido benzóico, ou a partir de ácidos sulfónicos orgânicos tais como ácidos (alcano com la 4 átomos de C)- ou arilsulfónicos não substituídos ou substituídos, por exemplo com halogéneo, por exemplo ácido metano- ou p-toluenossulfõnico. No âmbito do presente invento preferem-se os sais agroquímicamente vantajosos apesar de por ele também serem abrangidos sais que são desvantajosos para fins agroquímicos, por exemplo sais que sejam tóxicos para as abelhas ou os peixes, e que são utilizados, por exemplo, para isolar ou purificar compostos da fórmula I livres ou, se apropriado, sais agroquimicamente vantajosos de compostos da fórmula I. Uma vez que os compostos da fórmula I sob e forma livre e sob a forma dos seus sais estão intimamente relacionados, os compostos da fórmula 5
I livres ou os seus sais terão doravante igualmente como significado, se apropriado, os correspondentes sais ou os compostos da fórmula I livres, respectivamente.
Salvo menção em contrário, os termos e expressões genéricos utilizados precedente e subsequentemente têm os significados indicados em seguida.
Salvo menção em contrário, os grupos e compostos contendo carbono comtêm em cada um dos casos 1 a 4, inclusive, e em particular 1 ou 2, átomos de carbono (átomos de C).
Arilo como significado de R2 e/ou R3 - como grupo em si e como elemento estrutural de outros grupos e compostos tais como os grupos aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C), ariloxi(alquilo com 1 a 4 átomos de C), ariltio(alquilo com 1 a 4 átomos de C), arilcarbonilo e aril(alcenilo com 2 a 6 átomos de C) - é um grupo carbocíclico aromático, tem em particular 6 a 14 átomos de carbono e é, por exemplo, naftilo, fenantrilo ou em particular fenilo.
Heteroarilo R2 e/ou R3 - como grupo em si e como elemento estrutural de outros grupos e compostos tais como os grupos heteroaril(alquilo com 1 a 4 átomos de C), heteroariloxi-(alquilo com 1 a 4 átomos de C), heteroariltio(alquilo com la 4 átomos de C), heteroarilcarbonilo e heteroaril(alcenilo com 2 a 4 átomos de C) - é um grupo aromático heterocíclico, tem em particular 5 a 14 membros no anel dos quais 1 a 3 membros são hetero-átomos seleccionados entre os átomos de oxigénio, de enxofre e de azoto e é, por exemplo, furilo, benzofurilo, tienilo, benzotieni-lo, pirrolilo, indolilo, carbazolilo, oxazolilo, tiazolilo, imidazolilo, triazolilo, piridilo, quinolilo, piridazinilo, ftalazinilo, pirimidinilo, quinazolinilo, pirazinilo, 6
Ν' \\ quinoxalinilo ou fenantridinilo. Os radicais heteroarilo R2 e/ou R3 preferidos são furilo, benzofurilo, tienilo, benzotienilo, pirrolilo e tiazolilo, e em particular piridilo.
Arilo substituído como significado de R2 e/ou - como grupo em si e como elemento estrutural de outros grupos e compostos tais como os grupos substituídos aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C), ariloxi(alquilo com 1 a 4 átomos de C) , ariltio(al-quilo com 1 a 4 átomos de C), arilcarbonilo e aril(alcenilo com 2 a 4 átomos de C) é arilo R2 e/ou R3 substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo, ciano, cianome-toxi, nitro, trimetilsililo, alquilo com la 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C), (alcoxi com 1 a 4 átomos de C)metilo, ariloximetilo, heteroariloximetilo, (cicloalquil com 3 a 6 átomos de C)metoxi, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, ariltiometilo, hetero-ariltiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, ariloxi, heteroariloxi, (alcano com la 4 átomos de C)sulfinilmetilo, (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfo-nilmetilo, heteroarilsulfinilmetilo, heteroarilsulfonilmetilo, os grupos da fórmula N(R4)R5 (Ib) e os grupos da fórmula CH2N(R4)R5 (Ic) , em que R4 e R5 representam cada um, independentemente do outro, hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de C, arilo, aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C) ou heteroarilo, ou R4 e R5 formam,-em conjunto com o átomo de azoto a que ambos estão ligados, um dos anéis pirrolidina, piperidina ou morfolina não substituídos ou substituídos, cada um, com um ou dois substituintes seleccionados entre os alquilos com 1 a 4 átomos de C, e/ou arilo substituído como significado de R2 e/ou R3 é arilo como significado de R2 e/ou R3 substituído em dois átomos de carbono adjacentes com alcileno com 3 a 5 átomos de C de cadeia linear não substituído ou com um, dois ou três substituintes seleccionados entre alquilo X' -: com 1 a 4 átomos de C, alcoxi com 1 a 4 ájtomgs de C, halogéneo, fenilo e oxo e em que um ou dois grupos metileno não adjacentes podem ser substituídos com oxigénio, por exemplo metilenodioxi ou etilenodioxi.
Heteroarilo substituído como significado de R2 e/ou R3 - como grupo em si e como elemento estrutural de outros grupos e compostos tais como os grupos substituídos heteroaril(alquilo com 1 a 4 átomos de C), heteroariloxi(alquilo com 1 a 4 átomos de C), heteroariltio(alquilo com 1 a 4 átomos de C), heteroarilcarbonilo e heteroaril (alcenilo com 2 a 4 átomos de C) , heteroarilo este substituído com um, dois ou três substituintes seleciconados entre halogéneo, ciano, cianometoxi, nitro, trimetilsililo, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C), (alcoxi com 1 a 4 átomos de C)metilo, ariloximetilo, hetero-ariloximetilo, arilmetoxi, heteroarilmetoxi, (cicloalquil com 3 a 6 átomos de C)metoxi, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, ariltiometilo, heteroariltiome-tilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, ariloxi, heteroariloxi, (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfinilmetilo, (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfonilmeti-lo, heteroarilsulfinilmetilo, heteroarilsulfonilmetilo, os grupos da fórmula N(R4)R5 (Ib) e os grupos da fórmula CH2N(R4)Rg (Ic), em que R4 e R5 representam cada um, independentemente do· outro, hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de C, arilo, aril(alquilo com la 4 átomos de C) ou heteroarilo, ou R4 e R5 formam, em conjunto com o átomo de azoto a que ambos estão ligados, um dos anéis pirrolidina, piperidina ou morfolina não substituídos ou substituídos, cada um, com um ou dois substituintes seleccionados entre os alquilos com 1 a 4 átomos de C.
Arilo e heteroarilo como elementos estruturais de substituintes para arilo e heteroarilo substituídos como significados de R2 e/ou R3 tais como substituintes ariloximetilo, heteroariloximetilo, arilmetoxi, heteroarilmetoxi, ariltiometilo, heteroariltiometilo, ariloxi, heteroariloxi, arilsulfinilmetilo, arilsulfonilmetilo, heteroarilsulfinilmetilo e heteroarilsulfo-nilmetilo e de grupos arilo aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C) e heteroarilo em substituintes das fórmulas Ib e Ic - como grupos em si mesmos e como elementos estruturais de outros grupos e compostos - têm os mesmos significados que arilo e heteroarilo como significados de R^ e/ou R^.
Um anel carbocíclico ou heterocíclico de R2, R3 e o átomo de carbono a que tanto R2 como R3 estão ligados contém uma única ligação dupla ou duas ou três ligações duplas não cumulativas, sendo o número máximo de ligações duplas possível do ponto de vista estrutural uma função da dimensão do anel e do número e natureza dos heteroátomos.
Exemplos de anéis carbocíclicos de R2, R3 e o átomo de carbono a que tanto R2 como R3 estão ligados e com os quais pode ser condensado um anel benzeno são os anéis ciclobutano, ciclo-pentano, ciclopenteno, ciclohexano, tetrahidronaftaleno, ciclohe-xeno, cicloheptano ou, em particular, o anel indano.
Exemplos de anéis heterocíclicos de R^, R3 e o átomo de carbono a que tanto R2 como R3 estão ligados e com os quais pode ser condensado um anel benzeno têm 1 a 3 heteroátomos selecciona-dos entre os átomos de oxigénio, enxofre e azoto e são os anéis oxetano, pirrolidina, triazole, piperidina, tetrahidroquinolina, cromano, tiocromano, morfolina, di-hidroazepina ou, em particular, o anel 5,5-di-hidro-2H-l,4-tiazenina. 9
ν.
Um anel carboelclico ou heterççíçlico substituído de R2, R3 e o átomo de carbono a que tanto R2 como R3 estão ligados está substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre os alquilos com 1 a 4 átomos de C e, se desejado, fenilo substituído do modo indicado para arilo substituído como significado de R2 e/ou R3.
Um anel benzeno substituído condensado com um anel carbocíclico ou heterocíclico de R2, R3 e o átomo de carbono a que tanto R2 como R3 estão ligados está substituído do modo indicado para arilo substituído como significado de R2 e/ou R3.
Alquilo - como grupo em si mesmo e como elemento estrutural de outros grupos e compostos tais como haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alcoximetilo, alquiltio, alquiltiometilo, alcanosulfinilmetilo, alcanosulfonilmetilo, arilalquilo, hetero-arilalquilo, ariloxialquilo, heteroariloxialquilo, ariltioalquilo e heteroariltioalquilo - tem, em cada um dos casos tendo em consideração o número de átomos de carbono contidos em cada caso individual do respectivo grupo ou composto, quer uma cadeia linear, isto é, é metilo, etilo, propilo, ou butilo, quer uma cadeia ramificada, sendo por exemplo isopropilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo.
Alcenilo - como grupo em si mesmo e como elemento estrutural de outros grupos e compostos tais como alceniloxi, arilalcenilo e heteroalcenilo - tem, em cada um dos casos tendo em consideração o número de átomos de carbono contido em cada caso individual do respectivo grupo ou composto, quer uma cadeia linear, por exemplo etenilo, propen-l-ilo ou but-l-en-l-ilo, quer uma cadeia ramificada, por exemplo propen-2-ilo ou but-l-en-2-ilo. 10
Alcinilo - como grupo em si ' mesmo e como elemento estrutural de outros grupos e compostos tais como alceniloxi tem, em cada um dos casos tendo em consideração o número de átomos de carbono contido em cada caso individual do respectivo grupo ou composto, quer uma cadeia linear, por exemplo etinilo, propin-l-ilo ou but-l-in-l-ilo, quer uma cadeia ramificada, por exemplo propin-2-ilo ou but-l-in-2-ilo.
Cicloalquilo - como grupo em si mesmo e como elemento estrutural de outros grupos e compostos tais como cicloalquilme-toxi - é, em cada um dos casos tendo em consideração o número de átomos de carbono contido em cada caso individual , por exemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo ou ciclohexilo.
Nos grupos contendo carbono substituído com alcoxi, alquiltio, alcanossulfinilo, arilo, heteroarilo, ariloxi, hetero-arilosi, ariltio, heteroariltio, arilsulfinilo, heteroarilsulfi-nilo, arilsulfonilo, heteroarilsulfonilo ou cicloalquilo e nos compostos tais como alcoximetilo, alquiltiometilo, alcanossulfi-nilmetilo, alcanossulfonilmetilo, arilalquilo, heteroarilalquilo, arilalcenilo, heteroarilalcenilo, arilmetoxi, heteroarilmetoxi, ariloximetilo, heteroariloximetilo, ariloxialquilo, heteroarilo-xialquilo, ariltiometilo, heteroariltiometilo, ariltioalquilo, heteroariltioalquilo, arilsulfinilmetilo, heteroarilsulfinilmeti-lo, arilsulfonilmetilo, heteroarilsulfonilmetilo e cicloalquilme-toxi um dos átomos de hidrogénio na estrutura básica não substituída em que se baseiam estes grupos e compostos está substituído com alcoxi, alquiltio, alcanossulfinilo, alcanossulfonilo, arilo, heteroarilo, ariloxi, heteroariloxi, ariltio, heteroariltio, arilsulfinilo, heteroarilsulfinilo, arilsulfonilo, heteroarilsul-fonilo ou cicloalquilo. 11
Halogéneo - como grupo em si mesmo e como elemento estrutural de outros grupos e compostos tais como haloalquilo e haloalcoxi - é flúor, cloro ou bromo, e ainda iodo.
Nos grupos contendo carbono substituído com halogéneo tais como haloalquilo e haloalcoxi pelo menos um dos átomos de hidrogénio na estrutura básica não halogenada em que se baseiam estes grupos e compostos está substituído com um átomo de halogéneo; contudo, também é possível que dois ou mais que dois átomos de hidrogénio, por exemplo - no caso da perhalogenação - todos os átomos de hidrogénio, da estrutura básica não halogenada em que se baseiam estes grupos e compostos estejam substituídos, independentemente uns dos outros, com átomos de halogéneo. Podem mencionar-se a título de exemplos -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2Cl, -CHC1 , -CC13, -CC12CC13, -CH2Br, -CH2CH2Br, -CHBrCl, -OCI^F, -ochf2 e -ocf3.
Preferem-se no âmbito do presente invento (1) Compostos da fórmula I em que X representa um átomo de azoto ou um grupo Ia, R1 representa alquilo com 1 a 4 átomos de C e ou R2 e R3 representam cada um, independentemente do outro, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, (alcoxi com 1 a 4 átomos de C)metilo, (alquil com la 4 átomos de C)tio, (alquil com la 4 átomos de C)tiometilo, alcenilo com 2 a 4 átomos de C, alcinilo com 2 a 4 átomos de c, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de C, um dos grupos arilo, aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C), ariloxi(alquilo com 1 a 4 átomos de C), ariltio(alquilo com 1 a 4 átomos de Ν* V.' C), aril(alcenilo com 2 a 4 átomos de C) ou arilcarbonilo não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo, ciano, cianometoxi, nitro, trimetilsililo, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halo(al-coxi com 1 a 4 átomos de C), (alcoxi com 1 a 4 átomos de C)meti-lo, ariloximetilo, heteroariloximetilo, arilmetoxi, (cicloalquilo com 3 a 6 átomos de C)metoxi, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, ariltiometilo, hetero-ariltiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, ariloxi, heteroariloxi, (alcano com la 4 átomos de C)sulfinilmetilo, (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfo-nilmetilo, arilsulfinilmetilo, heteroarilsulfinilmetilo, hetero-arilsulfonilmetilo, os grupos da fórmula N(R4)(R5) (Ib) e os grupos da fórmula CH^N(R^)(R^) (Ic), onde ou e Rg representam cada um, independentemente do outro, hidrogénio, alquilo com la 4 átomos de C, arilo, aril(al-quilo com 1 a 4 átomos de C) ou heteroarilo, ou R4 e R5 formam, em conjunto com o átomo de azoto a que ambos estão ligados, um dos anéis pirrolidina, piperidina ou morfolina não substituídos ou substituídos, cada um, com um ou dois substituintes seleccionados entre os alquilos com 1 a 4 átomos de C, e/ou este dos grupos arilo, aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C), ariloxi(alquilo com 1 a 4 átomos de C), ariltio(alquilo com 1 a 4 átomos de C), aril(alcenilo com 2 a 4 átomos de C) ou arilcarbonilo está substituído em dois átomos de C adjacentes por alcileno de cadeia linear com 3 a 5 átomos de C não substituído ou substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre alquilo com 1 a 4 átomos de C, alcoxi com la 4 átomos de C, halogéneo, fenilo e oxo e em que um ou dois grupos metileno não 13
adjacentes podem ser substituídos por oxigéhiò, ou um dos grupos heteroarilo, heteroaril(alquilo com la 4 átomos de C), hetero-ariloxi(alquilo com 1 a 4 átomos de C), heteroariltio(alquilo com l a 4 átomos de c), heteroaril(alcenilo com 2 a 4 átomos de C) ou heteroarilcarbonilo não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo, ciano, cianometoxi, nitro, trimetilsililo, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C), (alcoxi com 1 a 4 átomos de C)metilo, ariloximetilo, heteroariloximetilo, (cicloalquil com 3 a 6 átomos de C)metoxi, (alquil com la 4 átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, aril-tiometilo, heteroariltiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, ariloxi, heteroarilo-xi,(alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfinilmetilo, (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfonilmetilo, arilsulfinilmetilo, arilsulfonilme-tilo, heteroarilsulfinilmetilo, heteroarilsulfonilmetilo, um dos grupos Ib e Ic onde ou R4 e R,_ representam, independentemente um do outro, hidrogénio, alquilo com la 4 átomos de C, arilo, aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C) ou heteroarilo, ou R4 e Rg formam, em conjunto com o átomo de azoto a que ambos estão ligados, um dos anéis pirrolidina, piperidina ou morfolina não substituídos ou substituídos, cada um, com um ou dois substituintes seleccionados entre os alquilos com 1 a 4 átomos de C, ou R2 e R3, em conjunto com o átomo de carbono a que ambos estão ligados formam um anel não substituído ou substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre alquilo com la 4 átomos de C, fenilo e fenilo substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo, ciano, cianometoxi, C\ .V* \' nitro, trimetilsililo, alquilo com 1 a 4- átomos de carbono, halo(alquilo com la 4 átomos de carbono), alcoxi com la 4 átomos de carbono, halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono), (alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono)metilo, ariloximetilo, heteroariloximetilo, arilmetoxi, heteroarilmetoxi, (cicloalquil com 3 a 6 átomos de C)metoxi, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, (alquil com l a 4 átomos de C)tiometilo, ariltiometilo, hetero-ariltiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, ariloxi, heteroariloxi, (alcano com la 4 átomos de C)sulfinilmetilo, (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfo-nilmetilo, arilsulfinilmetilo, arilsulfonilmetilo, heteroarilsul-finilmetilo, heteroarilsulfonilmetilo, os grupos Ib e Ic onde ou e Rj. representam, independentemente um do outro, hidrogénio, alquilo com la 4 átomos de C, arilo, aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C) ou heteroarilo, ou R4 e R5 formam, em conjunto com o átomo de azoto a que ambos estão ligados, um dos anéis pirrolidina, piperidina ou morfolina não substituídos ou substituídos, cada um, com um ou dois substituintes seleccionados entre os alquilos com 1 a 4 átomos de C, e/ou este fenilo está substituído em dois átomos de carbono adjacentes por aleileno de cadeia linear com 3 a 5 átomos de C não substituído ou substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre alquilo com 1 a 4 átomos de C, alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halogéneo, fenilo e oxo e em que um ou dois grupos metileno não adjacentes podem ser substituídos por oxigénio, sendo este anel saturado ou tendo uma única ligação dupla ou três ligações duplas não cumulativas, sendo o número máximo de ligações duplas possível de um ponto de vista estrutural uma função da dimensão do anel e do número e natureza dos heteroãtomos, e sendo este anel um anel carbocíclico ou heterocíclico com 4a 7 membros e com la 3 heteroátomos seleccionados entre os átomos de oxigénio, enxofre e azoto e podendo este anel ser condensado com um anel benzeno não substituído ou substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo, ciano, cianometoxi, nitro, trimetilsililo, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C), (alcoxi com la 4 átomos de C)metilo, ariloximetilo, heteroariloximetilo, arilmeto-xi, heteroarilmetoxi, (cicloalqui com 3 a 6 átomos de C)metoxi, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, ariltiometilo, heteroariltiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, ariloxi, heteroariloxi, (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfinilmetilo, (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfonilmetilo, arilsulfinilmetilo, arilsulfonilmetilo, heteroarilsulfinilmetilo, heteroarilsulfonilmetilo, os grupos Ib e Ic onde ou R^ e Rç. representam, independentemente um do outro, hidrogénio, alquilo com la 4 átomos de C, arilo, aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C) ou heteroarilo, ou R4 e R5 formam, em conjunto com o átomo de azoto a que ambos estão ligados, anéis pirrolidina, piperidina ou morfolina não substituídos ou substituídos, cada um, com um ou dois substituintes seleccionados entre alquilo com 1 a 4 átomos de C, e/ou este anel benzeno está substituído em dois átomos de carbono adjacentes por alcileno de cadeia linear com 3 a 5 átomos de C não substituído ou substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre alquilo com 1 a 4 átomos de C, alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halogéneo, fenilo e oxo e em que um ou dois grupos metileno não adjacentes podem ser substituídos por oxigénio, 16
em que "arilo", como grupo em si mesmo e como um dos elementos estruturais de outros grupos, representa, independentemente dos outros elementos estruturais, um grupo carbocíclico aromático com 6 a 14 átomos de C e "heteroarilo", como grupo em si mesmo e como um dos elementos estruturais de outros grupos, representa, independentemente dos outros elementos estruturais, um grupo heterocíclico aromático com 5 a 14 membros no anel em que la 3 membros são heteroátomos seleccionados entre os átomos de oxigénio, enxofre e azoto, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal; (2) compostos da fórmula I em que X representa um átomo de azoto ou um grupo Ia, representa alquilo com 1 a 4 átomos de C e ou R2 e R3 representam cada um, independentemente do outro, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo (alquilo com 1 a 4 átomos de C) , (alcoxi com la 4 átomos de C)metilo, (alquil com la 4 átomos de C)tiometilo, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de C, ciano ou um dos grupos benzilo, fenilo ou naftilo não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo, nitro, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C), (cicloalquil com 3a 6 átomos de CJmetoxi, ciano, cianometoxi, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, pirimidinil-tiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, fenoxi e (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfinil-metilo, ou substituídos, cada um, em dois átomos de carbono adjacentes com (alcileno com 1 a 3 átomos de C)dioxi de cadeia 17
linear, ou representam um dos grupos piridilo, furilo, benzofuri-lo, tienilo, benzotienilo, pirrolilo ou tiazolilo não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo e alquilo com 1 a 4 átomos de C, ou 1*2 e R^, em conjunto com o átomo de Ca que ambos estão ligados, formam um dos anéis ciclopentano ou 5,6-di-hidro-2H-l,4--tiazina, não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleccionados entre fenilo substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo e alcoxi com 1 a 4 átomos de C, anéis esses com os quais podem ser condensado um anel benzeno não substituído, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal. (3) compostos da fórmula I em que X representa um átomo de azoto ou um grupo Ia, e (a) ou * X representa um átomo de azoto e 1*2 e R3 representam cada um, independentemente do outro, alquilo com l a 4 átomos de C, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de C ou um dos grupos fenilo ou naftilo não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleciconados entre alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halogéneo, halo(alquilo com la 4 átomos de C) , halo (alcoxi com 1 a 4 átomos de C), (cicloalquilo com 3 a 6 átomos de C)metoxi, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi e (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, ou substituídos, cada um, em dois átomos de carbono adjacentes com (alcileno com 1 a 3 18
átomos de C)dioxi de cadeia linear, ou representam um dos grupos piridilo ou benzofurilo não substituídos, (b) ou X representa um grupo Ia e ou R2 e representam cada um, independentemente do outro, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), (alcoxi com la 4 átomos de C)metilo, (alquil com la 4 átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, ciclo-alquilo com 3 a 6 átomos de C, ciano ou um dos grupos benzilo, fenilo ou naftilo não substituídos ou substituídos com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo, nitro, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C), (cicloalquil com 3 a 6 átomos de C)metoxi, ciano, cianometoxi, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, pirimidiniltiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, fenoxi e (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfinilmetilo, ou substituídos em dois átomos de C adjacentes com (alcileno com la 3 átomos de C)dioxi, ou representam um dos grupos piridilo, furilo, benzofurilo, tienilo, benzotienilo, pirrolilo ou tiazolilo, não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo e alquilo com 1 a 4 átomos de C, ou R2 e R3 formam, em conjunto com o átomo de C a que ambos estão ligados, um dos anéis ciclopentano ou 5,6-di-hidro-2H-l,4-tiazina, não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleccionados entre fenilo substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo e alcoxi com
Cv
Cv condensado 1 a 4 átomos de C, anéis esses com os quais‘podem ser um anel benzeno não substituído, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal. (4) compostos da fórmula I em que X representa um átomo de azoto ou um grupo Ia, e (c) ou X representa um átomo de azoto, R2 representa um grupo fenilo não substituído ou substituído com um ou dois substituintes seleccionados entre alcoxi com la 4 átomos de C, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (cicloalquil com 3 a 4 átomos de C)metoxi, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo e halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C) com la 3, inclusive, átomos de halogéneo, ou substituído em dois átomos de C adjacentes com (alcileno com la 3 átomos de C)dioxi, ou representa um dos grupos naftil-2-ilo, benzo[b]fur-2-ilo ou pirid-2-ilo não substituídos, e R3 representa alquilo com 1 a 4 átomos de C ou cicloalquilo com 3 a 4 átomos de C, (d) ou X representa o grupo Ia e ou R2 representa (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, fenilo não substituído ou substituído com um ou dois substituintes 20
seleccionados entre halogéneo, alquilo com' 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C) com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo, alcoxi com 1 a 3 átomos de C, halo(alcoxi com 1 a 3 átomos de C) com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo, (cicloal-quil com 3 ou 4 átomos de C)metoxi, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio,(alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, ciano, cianometoxi, nitro, fenoxi, pirimidiniltiometilo e (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfinilmetilo, ou substituído em dois átomos de C adjacentes com (alcileno com 1 a 3 átomos de C)dioxi de cadeia linear, ou R2 representa um dos grupos tien-2-ilo, pirid-2-ilo ou pirid--3-ilo não substituídos ou monosubstituídos com halogéneo ou com um grupo pirrol-2-ilo não substituído ou monossubstituído com alquilo com la 4 átomos de C, ou um dos grupos naft-2-ilo, fur-2-ilo, benzo[b]fur-2-ilo ou tiazol-2-ilo não substituídos, e R3 representa hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C) com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo, (alcoxi com 1 a 4 átomos de C)metilo, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, ciano ou cicloalquilo com 3 ou 4 átomos de C, ou R2 e R3, em conjunto com o átomo de Ca que ambos estão ligados, formam um anel indano não substituído cujo átomo de carbono na posição 1 faz parte da ligação dupla N=C indicada na fórmula I, ou formam um anel 5,6-di-hidro-2H-l,4-tiazina não substituído ou substituído com monohalofenilo ou com mono(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)fenilo cujo átomo de carbono na posição 2 faz parte da ligação dupla N=C indicada na fórmula I, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal.
X
V (5) compostos da fórmula I em que representa alquilo com 1 a 4 átomos de C e (e) ou X representa um átomo de azoto, R2 representa fenilo não substituído, 3- ou 4-halofenilo, 3-halo-(alquil com 1 a 4 átomos de C)fenilo com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo, 2-halo-5-halo(alquil com 1 a 4 átomos de C)fenilo com 1 a 3, inclusive átomos de halogéneo no substituinte haloal-quilo, 3-(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)fenilo, 3-halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)fenilo, com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo, 3-(alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxifenilo, 3-(alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxifenilo, 3-(cicloalquil com 3 ou 4 átomos de C)metoxifenilo, fenilo substituído nas posições 3 e 4 com (alci-leno com 1 a 3 átomos de C)dioxi de cadeia linear, ou um grupo naft-2-ilo, benzo[b]fur-2-ilo ou pirid-2-ilo, e R3 representa alquilo com 1 a 4 átomos ou cicloalquilo com 3 ou 4 átomos de carbono, (f) ou X representa um grupo Ia e ou R^ representa (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, fenilo não substituído, 2-, 3- ou 4-halofenilo, 3,4-di-halofenilo em que os dois substituintes halogéneo são iguais ou diferentes, 3- ou 4-(alquil com la 4 átomos de C)fenilo, 3-(alquil com la 4 átomos de C)-4-halofenilo, 2- ou 3-halo(alquil com 1 a 4 átomos de C)fenilo com la 3, inclusive, átomos de halogéneo,
Cs : • .V* - x ' 3,5-bis(halo(alquil com 1 a 4 átomos de C))fenilo com la 3, inclusive, átomos de halogéneo, 4-halo-3-halo(alguil com la 4 átomos de C)fenilo com la 3, inclusive, átomos de halogéneo no substituinte haloalquilo, 2-halo-5-halo(alquil com 1 a 4 átomos de C)fenilo com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo no substituinte haloalquilo, 3-(alcoxi com 1 'a 4 átomos de C)fenilo, 3-halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)fenilo com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo, 3-(cicloalquilo com 3 ou 4 átomos de C)meto-xifenilo, 2-(alquil com 1 a 4 átomos de C)tio-5-halo-(alquil com 1 a 4 átomos de C)fenilo com l a 3, inclusive, átomos de halogéneo no substituinte haloalquilo, 4-(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)-3-(alquil com 1 a 4 átomos de C)metilfenilo, 3-(alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxifenilo, 3-(alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi-fenilo, 4-fenoxifenilo, 3- ou 4-nitrofenilo, 3-cianofenilo, 3-cianometoxifenilo, 4-(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)-3-nitrofe-nilo, 3-(alcano com 1 a 4 átomos de C) sulfinilmetilo-4-(alcoxi com la 4 átomos de C)fenilo, 4-(alcoxi com la 4 átomos de C)-3-pirimidin-2-iltiometilfenilo, fenilo substituído nas posições 3 e 4 com (alcileno com 1 a 3 átomos de C)dioxi de cadeia linear, ou um dos grupos não substituídos naft-2-ilo, fur-2-ilo, benzo[b]fur-2-ilo ou tiazol-2-ilo, e R3 representa hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C) com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo, (alcoxi com 1 a 4 átomos de C)metilo, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, ciano ou cicloalquilo com 3 ou 4 átomos de C, ou R2 e R3, em conjunto com o átomo de Ca que ambos estão ligados, formam um anel indano não substituído cujo átomo de C na posição 1 faz parte da ligação dupla N=C indicada na formula I, ou formam um anel 5,6-di-hidro-2H-l,4-tiazina monossubstituído com 4-halofenilo ou com 4-(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)fenilo e 23
cujo átomo de carbono na posição 2 faz parte 'da ligação dupla N=C indicada na fórmula I, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal. (6) compostos da fórmula I em que X representa um átomo de azoto, R1 representa alquilo com 1 ou 1 átomos de C, R2 representa 3-fluorofenilo, 3-trifluorometilfenilo, 3-trifluo-rometoxifenilo ou pirid-2-ilo não substituído, e R3 representa alquilo com 1 ou 2 átomos de C, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal. (7) compostos da fórmula I em que X representa um átomo de azoto, R^ representa alquilo com 1 ou 1 átomos de C, R2 representa 3-clorofenilo, 4-clorofenilo, 3-prop-l-in-3-iloxi-fenilo ou4-prop-l-in-3-iloxifenilo, e R3 representa alquilo com 1 ou 2 átomos de C, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal. (8) compostos da fórmula I em que 24
Λ' v X representa um grupo Ia, representa alquilo com 1 ou 1 átomos de C, R2 representa fenilo não substituído, 3-fluorofenilo, 3-clorofe-nilo, 3-bromofenilo, 3-trifluorometilfenilo, 3-ciclopropilmetoxi-fenilo, 3-aliloxifenilo, 3,4-etilenodioxifenilo ou pirid-2-ilo não substituído, e R3 representa alquilo com 1 ou 2 átomos de C, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal.
Entre os compostos da fórmula I abrangidos pelo âmbito do presente invento são particularmente preferidos os mencionados nos Exemplos H-l a H-3.3, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal.
Os compostos da fórmula I que são particularmente preferidos no âmbito do presente invento são os seguintes: metil 2-[3-(3-aza-2-oxa-4-fenilpent-3-en-l-il)benzo[b]tien-2-il]--3-metoxiacrilato (Exemplo H-l) , metil 2-{3-(3-aza-2-oxa-4-(3-trifluorometilfenil)pent-3-en-l-il]-benzo[b]tien-2-il}-3-metoxiacrilato (Exemplo H-2.1), metil 2-{3-(3-aza-4-(3-bromofenil)-2-oxapent-3-en-l-il]benzo[-b]tien-2-il}-3-metoxiacrilato (Exemplo H-2.2), metil 2-{3-(3-aza-4-(3,4-etilenodioxifenil)-2-oxapent-3-en-l-il]-benzo[b]tien-2-il}-3-metoxiacrilato (Exemplo H-2.5), 25
metil 2-[3-(3-aza-2-oxa-4-pirid-2-ilpent-3-én-Í-il)benzo[b]tien--2-il]-3-metoxiacrilato (Exemplo H-2.7), metil 2-{3-[3-aza-4-(3-fluorofenil)-2-oxapent-3-en-l-il]benzo[- b]tien-2-il]-3-metoxiacrilato (Exemplo H-2.9), metil 2-{3-[3-aza-4- (3-clorofenil) -2-oxapent-3-en-l-il]benzo[- b]tien-2-il]-3-metoxiacrilato (Exemplo H-2.10), metil 2-{3-[3-aza-2-oxa-4-(3-prop-l-en-3-iloxifenil)pent-3-en-l--il]benzo[b]tien-2-il]-3-metoxiacrilato (Exemplo H-2.12), metil 2-{3-[3-aza-4-(3-ciclopropilmetoxifenil)-2-oxapent-3-en-l--il]benzo[b]tien-2-il]-3-metoxiacrilato (Exemplo H-2.13), metil 2—{3—[3—aza—2—oxa—4—(3—trifluorometilfenilpent—3—en—1—il]~ benzo[b]tien-2-il]-3-metoxiiminoacetato (Exemplo H-2.15), metil 2-{3-[3-aza-2-oxa-4-(3-trifluorometoxifenilpent-3-en-l-il]-benzo[b]tien-2-il]-3-metoxiiminoacetato (Exemplo H-2.16), metil 2-{3-[3-aza-4-(3-fluorofenil)-2-oxapent-3-en-l-il]benzo[-b]tien-2-il]-3-metoxiiminoacetato (Exemplo H-2.19), metil 2-[3-(3-aza-2-oxa-4-pirid-2-ilpent-3-en-l-il]benzo[b]tien--2-il]-3-metoxiiminoacetato (Exemplo H-2.20), metil 2-{3-[3-aza-2-oxa-4-(3-prop-l-in-3-iloxifenil)pent-3-en-l--il]benzo[b]tien-2-il]-3-metoxiiminoacetato (Exemplo H-2.65), metil 2-{3-[3-aza-4-(4-clorofenil)-2-oxapent-3-en-l-il]benzo[- b]tien-2-il]-3-metoxiiminoacetato (Exemplo H-2.95), metil 2-{3-[3-aza-4-(4-metilfenil) -2-oxapent-3-en-l-il]benzo[-b]tien-2-il]-3-metoxiacrilato (Exemplo H-2.103), em cada um dos casos sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal. 0 presente invento diz ainda respeito um processo para a preparação de compostos da fórmula I, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de sais, caracterizado, por exemplo, por se fazer reagir um composto da fórmula
(II) em que R e X têm os mesmos significados sue na fórmula I e Z representa um radical nucleofãgico facilmente dissociável, em particular bromo, com um composto da fórmula HO-N=C(R2)(R3) (III) em que R2 e R3 têm os mesmos significados que na fórmula I, ou, se apropriado, com um seu sal, de preferência na presença de uma base, se apropriado na presença de um solvente orgânico inerte ou de um diluente orgânico inerte, e/ou se converter um composto da fórmula I que pode ser obtido por este processo ou por outra via, sob a forma livre ou, se apropriado sob a forma de um sal, num composto da fórmula I diferente, e/ou se resolver uma mistura isomérica que pode ser obtida de acordo com este processo e se isolar o isómero desejado, e/ou, se desejado, se converter vim 27
composto livre da fórmula I que pode ser obtido de acordo com este processo num sal ou se converter um sal de um composto da fórmula I que pode ser obtido de acordo com este processo num composto livre da fórmula I ou, se apropriado, num sal diferente. 0 que foi dito anteriormente sobre os sais dos compostos da fórmula I aplica-se analogamente aos compostos de partida referidos precedente e subsequentemente no que diz respeito aos seus sais.
As reacções descritas precedente e subsequentemente são efectuadas de modo em si conhecido, por exemplo na ausência ou, em geral, na presença de um solvente ou de um diluente adequados ou ainda de uma mistura de solventes adequados ou de diluentes adequados, sendo a reacção efectuada, consoante o necessário, sob arrefecimento, à temperatura ambiente ou sob aquecimento, por exemplo a temperaturas compreendidas entre aproximadamente -80°C e o ponto de ebulição do meio de reacção, de preferência entre aproximadamente -20°C e aproximadamente +150°C e, se desejado, num recipiente selado, sob pressão, numa atmosfera de gás inerte e/ou sob condições anidras. Nos exemplos pode encontrar-se condições de reacção pormenorizadas.
Os compostos de partida mencionados anteriormente e subsequentemente que são utilizados para preparar os compostos da fórmula I sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal, são conhecidos ou podem ser preparados por métodos em si conhecidos, por exemplo seguindo as instruções apresentadas adiante.
São adequados como radicais Z, por exemplo: flúor, cloro, bromo, iodo, alquiltio com 1 a 4 átomos de c tal como metiltio, etiltio ou propiltio, alcanoiloxi com 1 a 4 átomos de C tal como acetoxi, (halo)(alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfoniloxi tal como metanossulfoniloxi, etanossulfoniloxi ou trifluorometa-nossulfoniloxi, ou fenilsulfoniloxi não substituído ou substituído tal como benzenossulfoniloxi ou p-toluenossulfoniloxi. Bromo é um radical Z particularmente preferido. São bases adequadas para facilitar a eliminação de HZ, por exemplo: hidróxidos, hidretos, amidas, alcanolatos, carbonatos, dialquilamidas ou alquilsililamidas de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, ou alquilaminas, alcilenodiaminas, cicloalquilaminas livres ou N-alquiladas, saturadas ou insatura-das, heterociclos básicos, hidróxidos de amónio bem como aminas carbocíclicas. A título de exemplos podem mencionar-se: hidróxido de sódio, hidreto de sódio, amida de sódio, metanolato de sódio, carbonato de sódio, t-butanolato de potássio, carbonato de potássio, diisopropilamida de lítio, bis(trimetilsilil)amida de potássio, hidreto de cálcio, trietilamina, trietilenodiamina, ciclohexilamina, N-ciclohexil-N,N-dimetilamina, N,N-dietilanili-na, piridina, 4-(N,N-dimetilamino)piridina, N-metilmorfolina, hidróxido de benziltrimetilamónio bem como !,5-diazabiciclo-[5.4.0]undec-5-eno (DBU).
Os reagentes podem reagir entre si sob a forma pura, isto é, sem que lhes seja adicionado um solvente ou um diluente, por exemplo enquanto fundidos. Na maior parte dos casos revela--se, contudo, vantajosa a adição de um solvente ou diluente inerte, ou de uma mistura de solventes ou de diluentes inertes. São exemplos destes solventes ou diluentes: hidrocarbonetos e halohidrocarbonetos aromáticos, alifáticos e alicíclicos tais como benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, bromobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, triclorometano, dicloroetano ou tricloroeteno, éteres tais como éter dietílico, éter t-butil metílico, tetrahidrofurano ou dioxano, cetonas tais 29
-Ή X, ' como acetona ou metil etil cetona, alcoóis tais como metanol, etanol, propanol, butanol, etileno glicol ou glicerol, amidas tais como N,N-dimetilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, N-metilpir-rolidona ou triamida hexametilfosfórica, nitrilos tais como acetonitrilo, e sulfóxidos tais como dimetil sulfóxido. As bases que são utilizadas em excesso, tais como trietilamina, piridina, N-metilmorfolina ou N,N-dietilanilina, também podem ser empregadas como solventes ou diluentes.
Numa forma de execução preferida do presente invento faz-se reagir um composto da fórmula II com um composto da fórmula III em que Z representa bromo, à temperatura ambiente, numa amida, de preferência Ν,Ν-dimetilformamida, e na presença de um hidreto, de preferência na presença de hidreto de sódio.
Os compostos da fórmula II são conhecidos ou podem ser preparados de modo análogo ao de processos conhecidos; esta informação pode ser encontrada, por exemplo no pedido de patente europeia com o número de publicação 0 243 014.
Os compostos da fórmula III, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de sais, são conhecidos ou podem ser preparados de modos análogos aos de compostos conhecidos.
Um composto da fórmula I que pode ser obtido de acordo com o processo do presente invento ou por outra via pode ser convertido num composto da fórmula I diferente de um modo em si conhecido mediante a substituição de um ou de mais substituintes do composto de de partida da fórmula I, efectuada do modo usual, por (um) substituinte(s) diferente(s) de acordo com o presente invento.
Por exemplo, 30
- estruturas anelares parciais heteroaromáticas ou aromáticas não halogenadas podem ser halogenadas de modo a obter-se estruturas anelares parciais aromáticas ou heteroaromáticas halogenadas de acordo com o presente invento, ou - os substituintes halogéneo em estruturas anelares parciais aromáticas ou heteroaromáticas halogenadas podem ser substituídos por substituintes alquiltio, alcoxi, haloalcoxi, arilmetoxi, heteroarilmetoxi, alceniloxi, alciniloxi, ciano, cianometoxi, ariloxi, heteroariloxi ou cicloalquilmetoxi de acordo com o presente invento.
Consoante as condições de reacção e compostos de partida a elas adequados, caso a caso, seleccionados será possível substituir, num passo da reacção, apenas um substituinte por um substituinte diferente de acordo com o invento ou será possível substituir, num mesmo passo da reacção, uma pluralidade de substituintes por substituintes diferentes de acordo com o presente invento. Por exemplo, é possível introduzir ao mesmo tempo dois ou mais substituintes halogéneo idênticos no mesmo ou, se presente, numa diversidade de anéis (hetero)aromáticos. Do mesmo modo, é possível, por exemplo, substituir adicionalmente um anel (hetero)aromático - no âmbito de definições de variáveis de acordo com o presente invento - que já se encontra substituído, por exemplo monossubstituído, com um determinado substituinte, por exemplo cloro, com um ou mais substituintes idênticos, por exemplo clorinar, isto é, por exemplo, converter para o estado dissubstituído ou até supra-substituído, por exemplo diclorinado ou supra-clorinado.
Os sais dos compostos da fórmula I podem ser preparados de um modo em si conhecido. Por exemplo os sais de adição de ácido de compostos da fórmula I são obtidos mediante o tratamento
com um ácido adequado ou com um reagente de permuta de iões adequado.
Os sais dos compostos da fórmula I podem ser convertidos nos compostos livres do modo usual, os sais de adição de ácido por exemplo mediante o tratamento com um agente básico adequado ou com um reagente de permuta de iões adequado.
Os sais dos compostos da fórmula I podem ser convertidos em sais de compostos da fórmula I diferentes de modo em si conhecidos, os sais de adição de ácido por exemplo em sais de adição de ácido diferentes, por exemplo mediante o tratamento de um sal de um ácido inorgânico, tal como um hidrocloreto, com um sal metálico adequado, tal como um sal de sódio, um sal de bário ou um sal de prata, de um ácido, por exemplo com acetato de prata, num solvente adequado em que um sal inorgânico obtido, por exemplo cloreto de prata, seja insolúvel e, consequentemente, se precipite separando-se da mistura de reacção.
Consoante o procedimento e as condições de reacção os compostos da fórmula I que possuem a propriedade de formar sais serão obtidos sob a forma livre ou sob a forma de sais.
Alguns dos compostos da fórmula I, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de sais, podem existir sob a forma de um dos isómeros possíveis, ou sob a forma de uma mistura de isómeros possíveis, consoante, por exemplo, o número e configuração relativa e absoluta dos átomos de carbono assimétricos sob a forma de isómeros puros, tais como antípodas e/ou diastereómeros, ou sob a forma de misturas de isómeros tais como misturas de enantiómeros, por exemplo de racematos, misturas de diastereómeros ou misturas de racematos; o atropisomerismo, em particular, também pode ocorrer. 0 presente invento diz respeito aos isómeros 32
puros bem como a todas as possíveis misturas de isõmeros, devendo estas designações ser consideradas como equivalentes, no texto precedente e subsequente, mesmo quando os pormenores estereoquí-micos não são mencionados especificamente em cada um dos casos.
As misturas de diastereómeros e as misturas de racema-tos de compostos da fórmula I, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de sais, que podem ser obtidas pelo processo de acordo com o presente invento - em função da escolha de compostos de partida e de procedimentos - ou por outras vias podem ser separadas, por meios conhecidos e com base nas diferenças fisico--químicas dos seus componentes, de modo a obter-se os diastereõ-meros ou racematos puros, por exemplo mediante cristalização fraccionada, destilação, e/ou cromatografia.
As misturas de enantiómeros que podem ser obtidas de modo análogo, tal como os racematos, podem ser resolvidas por métodos conhecidos de forma a obter-se os antípodas ópticos, por exemplo mediante recristalização a partir de um solvente optica-mente activo, mediante cromatografia sobre adsorventes quirálicos, por exemplo mediante cromatografia líquida sob alta pressão (CLAP) sobre acetilcelulose, com o auxílio de microrganismos adequados, mediante cisão com o auxílio de enzimas específicas imobilizadas, por intermédio da formação de compostos de inclusão, por exemplo usando éteres "crown" quirálicos em que apenas um enantiómero esta complexifiçado, ou mediante a conversão em sais diastereoméricos, por exemplo fazendo reagir um racemato com um terminal básico com um ácido opticamente activo tal como um ácido carboxílico, por exemplo o ácido canfórico, o ácido tartárico ou o ácido málico, ou um ácido sulfónico, por exemplo o ácido canforsulfõnico, e a separação da mistura de diastereómeros resultante por este processo, por exemplo, com base nas suas solubilidades diferentes, mediante cristalização fraccionada, de 33
X Ν' modo a obter-se os diastereómeros a partir dos quais o enantióme-ro desejado pode ser libertado através da acção de agentes adequados, por exemplo agentes básicos.
Os diastereómeros e os enantiómeros puros podem ser obtidos de acordo com o presente invento não só através da separação das misturas de isómeros adequadas mas também por métodos, conhecidos na sua generalidade, de síntese diastereos-selectiva ou enantiosselectiva, por exemplo levando à prática o processo de acordo com o presente invento com educto que possuam propriedades estereoquímicas adequadas.
Quando os componentes individuais diferem na sua actividade biológica, torna-se vantajoso isolar ou sintetizar, em cada um dos casos, o isómero, por exemplo o enantiómero, ou a mistura de isómeros, por exemplo a mistura de enantiómeros, biologicamente mais activo/a.
Os compostos da fórmula I, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de sais, também podem ser obtidos sob a forma dos seus hidratos e/ou podem incluir outros solventes, por exemplo aqueles que podem ter sido usados no processo de cristalização de compostos sob a forma sólida. 0 presente invento diz respeito a todas aquelas formas de execução do processo de acordo com o presente invento em que é utilizado um composto que pode ser obtido em qualquer estádio deste processo como composto de partida ou como intermediário e em que todos ou alguns dos passos restantes são realizados, ou em que um composto de partida é usado sob a forma de um seu derivado ou sal e/ou antípoda ou racemato, ou, em particular, em que um composto de partida é obtido sob as condições de reacção.
É preferível a utilização, no processo de acordo com o presente invento, daqueles compostos de partida e daqueles intermediários, em cada um dos casos sob a forma livre ou sob a forma de sais, que dão origem a compostos da fórmula I, ou, se apropriado, a sais de compostos da fórmula I, descritos à partida como sendo particularmente úteis.
Em particular, o presente invento diz respeito aos processos de preparação descritos nos Exemplos H-l a H-3.3. 0 presente invento diz igualmente respeito aos compostos de partida e aos intermediários, em cada um dos casos sob a forma livre ou sob a forma de sais, que são usados de acordo com 0 presente invento para preparar compostos da fórmula I e/ou, se apropriado, dos seus sais e que são novos, e à sua utilização e a processos para a sua preparação.
Os derivados dos 3-metoxiacrilatos e dos 2-metoxiimino-acetatos que possuem uma actividade fungicida são conhecidos, por exemplo, dos pedidos de patente europeia ns 433 233, ns 243 014 e n2 472 300.
Os compostos da fórmula I de acordo com o presente invento, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de sais, podem ser empregados preventiva e/ou curativamente no sector agrícola e em domínios com ele relacionados como ingredientes activos no controlo de microrganismos daninhos para plantas. Quando comparados com os compostos usados até à data mais próximos, os do pedido de patente europeia n® 433 233, que nem sempre satisfazem os requisitos de um fungicida, os compostos da fórmula 1 de acordo com o presente invento exibem uma eficácia significativamente mais duradoura. Mesmo quando aplicados em baixas concentrações, os ingredientes activos da fórmula I de acordo com 35
Ν ο presente invento distinguem-se não só por uma acção notável como por serem bem tolerados pelas plantas.
Os ingredientes activos da fórmula I de acordo com o presente invento apresentam um espectro biocida de controlo de microrganismos patogénicos, em particular de fungos, que é muito favorável para efeitos práticos. Possuem propriedades muito vantajosas, em particular propriedades sistémicas, e podem ser usados para proteger um grande número de culturas. As pestes que ocorrem numa variedade de plantas úteis ou em partes de plantas úteis (frutos, flores, folhagem, caules, tubérculos, raízes) podem ser dominadas ou destruídas usando os ingredientes activos da fórmula I, e mesmo partes dessas plantas que só se desenvolvam mais tarde ficam protegidas contra os microrganismos fitopatogé-nicos.
Os compostos da fórmula I são activos, por exemplo, contra fungos fitopatogénicos que pertençam âs seguintes classes: Fungi imperfecti (por exemplo Botrvtis. Pvricularia. helminthosporium. Fusarium. Septoria. Cercospora e Alternaria) e Basidiomvcetes (por exemplo Rhizoctonia. Hemileia. Puccinia). além disso, são activos contra a classe dos Ascomvcetes (por exemplo Venturia e Ervsiphe. Podosphaera. Monolinea. Uncinula) e dos Oomvcetes (por exemplo Phvtophthora. Pvthium. Plasmopara).
Além disso, os compostos da fórmula I podem ser utilizados como agentes preparadores das sementes para o tratamento das sementes e de outras elementos de propagação das plantas (frutos, tubérculos, grãos, ramos, raízes) e de estacas de plantas como protecção contra infecções devidas a fungos e contra fungos fitopatogénicos existentes no solo. 36
0 presente invento diz igualmente respeito às composições constituídas por compostos da fórmula I como ingredientes # activos, em particular a composições protectoras de culturas, e à sua utilização no sector agrícola e em domínios com ele relacionados. Além disso, o presente invento abrange também a preparação destas composições, o que inclui a misturação íntima do ingrediente activo com um ou mais agentes ou grupos de agentes descritos subsequentemente. 0 presente invento inclui ainda um método para o tratamento das plantas que se caracteriza pela aplicação dos novos compostos da fórmula I ou das novas composições. São exemplos de culturas-alvo que podem ser protegidas no âmbito do presente invento as das seguintes espécies vegetais: cereais (trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, sorgo e espécies relacionadas), beterraba (açucareira e de forragem), pomos, frutos com caroço e frutos moles (maçãs, piras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesas e amoras), leguminosas (feijões, lentilhas, ervilhas e soja), oleaginosas (colza, mostarda, papoila, azeitona, girassol, coco, rícino, cacau, amendoim), cucurbitáceas (abóbora, pepino, melão), plantas fibrosas (algodão, linho, cânhamo, juta), citrinos (laranjas, limões, toranjas, tangerinas), legumes (espinafres, alfaces, espargos, couves, cenouras, cebolas, tomates, batatas, pimentos), lauráceas (abacate, canela, cânfora) e plantas tais como tabaco, nozes, café, beringelas, cana-de-açúcar, chá, pimenta, videira, lúpulo, musáceas e látex, bem como plantas ornamentais.
Os ingredientes activos da fórmula I são geralmente usados sob a forma de composições e podem ser aplicados à area ou à planta a serem tratadas simultânea ou sucessivamente, em conjunto com outros ingredientes activos. Estes outros ingredientes activos podem ser, por exemplo, fertilizantes, promotores de elementos vestigiais ou outras preparações que tenham efeitos sobre o crescimento das plantas. Contudo, também pode usar-se herbicidas selectivos bem como insecticidas, fungicidas, bacteri-cidas, nematicidas, moluscicidas ou misturas de diversas destas preparações, se apropriado em conjunto com outros suportes, agentes tensio-activos ou outros aditivos que melhorem a aplicação, convencionalmente usados na técnica de formulação.
Os agentes auxiliares apropriados tais como suportes e aditivos podem ser sólidos ou líquidos e são substâncias convenientes na técnica de formulação, por exemplo substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, agentes molhantes, adesivos, espessantes, ligantes ou fertilizantes.
Um método preferido de aplicação de um ingrediente activo da fórmula I ou de uma composição agroquímica constituída por pelo menos um destes ingredientes activos consiste na sua aplicação à folhagem (aplicação foliar). A frequência e a taxa de aplicação dependem do risco de infestação pelo agente patogénico em questão. Alternativamente, os ingredientes activos da fórmula I podem atingir a planta por intermédio do solo através do sistema de raízes (acção sistémica), mediante a saturação do local de implantação com uma preparação líquida ou a incorporação das substâncias no solo sob a forma sólida, por exemplo sob a forma de grânulos (aplicação ao solo). No caso do arroz integral estes grânulos podem depositados a distâncias regulares ser campo de arroz inundado. Alternativamente, os compostos da fórmula II podem ser aplicados as sementes ou a outros elementos de propagação das plantas (revestimento) quer mediante a imersão dos elementos de propagação das plantas numa preparação líquida contendo o ingrediente activo quer mediante o seu revestimento com uma preparação sólida. 38
Os compostos da fórmula I são empregados como ingredientes activos puros ou, de preferência, em conjunto com agentes auxiliares convencionalmente usados na técnica de formulação. Para este efeito são processados de modo conhecido de modo a obter-se facilmente, por exemplo, concentrados emulsionáveis, pastas espalháveis, soluções directamente pulverizáveis ou diluíveis, emulsões diluídas, pós molháveis, pós solúveis, poeiras ou grânulos, por exemplo mediante encapsulação em, por exemplo, substâncias poliméricas. Os métodos de aplicação tais como a pulverização, a atomização, o polvilhamento, a dispersão, a pintura ou a rega bem como a natureza das composições são seleccionados de modo a satisfazer os objectivos pretendidos e as circunstâncias prevalecentes.
As taxas de aplicação vantajosas estão geralmente compreendidas entre 5 g e 2 kg de ingrediente activo (i.a.) por hectare (ha), de preferência entre 10 g e 1 kg i.a./ha, em particular 20 g a 600 g i.a./ha.
As formulações, isto é, as composições, preparações ou combinações contendo o ingrediente activo da fórmula I e, se desejado, um aditivo sólido ou líquido, são preparadas de modo conhecido, por exemplo mediante a misturação íntima e/ou a trituração do ingrediente activo com agentes auxiliares tais como solventes, suportes sólidos e, se apropriado, compostos tensio--activos. São possíveis como solventes: hidrocarbonetos aromáticos, de preferência as fracções com 8 a 12 átomos de carbono, tais como misturas de xilenos ou naftalenos substituídos, ésteres ftálicos tais como ftalato de dibutilo ou ftalato de dioctilo, hidrocarbonetos alifáticos tais como ciclohexano ou parafinas, álcoois e glicóis bem como os seus éteres e ésteres tais como 39
etanol, etileno glicol, éter monometílico de etileno glicol ou éter monoetílico de etileno glicol, cetonas tais como ciclohexa-nona, solventes fortemente polares tais como N-metil-2-pirrolido-na, sulfóxido de dimetilo ou dimetilformamida, e óleos vegetais epoxidizados ou não epoxidizados tais como óleo de coco epoxidi-zado ou óleo de soja, e água.
Os suportes sólidos geralmente usados, por exemplos para as poeiras e oós dispersáveis, são os minerais naturais moídos, tais como calcite, talco, caulino, montmorillonite ou atapulgite. No intuito de melhorar as propriedades físicas também pode adicionar-se sílica altamente dispersa ou polímeros absorventes altamente dispersos, os suportes adsorventes particulares possíveis são quer tipos porosos tais como pedra-pomes, granulado de tijolo, sepiolite ou bentonite, quer suportes não absorventes nem adsorventes tais como calcite ou areia. Além disso, pode usar-se um grande número de materiais pré-granulados de natureza inorgânica tais como dolomite ou resíduos de plantas cominuídos.
Os compostos tensio-activos são compostos tensio-acti-vos não iónicos e/ou aniónicos que possuam boas propriedades emulsionantes, dispersantes e molhantes, consoante a natureza do ingrediente activo da fórmula I. a ser formulado. A designação "agentes tensio-activos" deverá ser entendida como englobando igualmente as misturas de agentes tensio-activos.
Os agentes tensio-activos aniónicos adequados poderão ser os chamados sabões solúveis em água ou compostos tensio-activos sintéticos solúveis em água. São exemplos de agentes tensio-activos não iónicos os nonilfenil polietanóis, os éteres poliglicôlicos de óleo de rícino, os produtos de adição de óxido de 40
polipropileno/polietileno, o tributifenoxipòlietilenoetanol, ο polietileno glicol e o octilfenoxipolietoxietanol.
Outras substâncias adequadas são os ésteres de ácido gordo de polioxietileno sorbitano tais como o trioleato de polioxietileno sorbitano.
Os agentes tensioactivos catiónicos são principalmente sais de amónio quaternário contendo pelo menos um radical alquilo com 8a 22 átomos de C como N-substituinte e radicais alquilo inferior, benzilo ou hidroxialquilo inferior facultativamente halogenados como substituintes adicionais.
Outros agentes tensio-activos convencionalmente usados na técnica de formulação são conhecidos dos especialistas na técnica ou a eles poderá ser encontrada referência na literatura especializada.
Em regra as preparações agroquímicas contêm percentagens ponderais de ingrediente activo da fórmula I compreendidas entre 0,1 e 99, percentagens ponderais de um aditivo sólido ou líquido compreendidas entre 99,9 e 1, em particular entre 99,8 e 5 e percentagens ponderais de agente tensioactivo compreendidas entre 0 e 25, em particular entre 0,1 e 25.
Apesar de as composições concentradas serem preferíveis como produtos comercializados os consumidores últimos usam, em regra, composições diluídas.
As composições também podem incluir outros aditivos tais como estabilizantes, antiespumantes, reguladores da viscosidade, ligantes ou adesivos, bem como fertilizantes ou outros ingredientes activos para efeitos específicos.
sT v * '
Os exemplos subsequentes ilustram ò'presente invento, descrito precedentemente; ·sem impôr qualquer restrição ao seu âmbito. As temperaturas são indicadas em graus Celsius. Utiliza--se as seguintes abreviaturas: Et=etilo, iPr=isopropilo, Me=meti-lo, Pr=n-propilo, p.f.=ponto de fusão, EM=espectro de massa. Nos Exemplos F-l.l a F-6.3 a designação "%" significa "percentagem ponderai"; o mesmo se aplica às concentrações de soluções indicadas nos Exemplos B-l.l a B-8, excepto quando estas concentrações não são indicadas noutras unidades. A expressão "ingrediente activo de acordo com o invento" nos Exemplos F-l.l a F-6.3 e B-l.l a B-8 deve ser entendida, em cada um dos casos, como designando um composto da fórmula I sob a forma livre ou sob a forma de um sal agroquimicamente utilizável, em particular um composto como os que são descritos como sendo produtos nos Exemplos H-l a H-3.3, por exemplo um dos produtos descritos nos Exemplos H-l, H-2.1, H-2.5, H-2.7, H-2.9, H-2.10, H-2.12, H-2.13, H-2.15, H-2.16, H-2.19, H-2.20, H-2.65, H-2.95 e H-2.103.
Exemplos H-l a H-3.3: Preparação de compostos de acordo com o presente invento EXEMPLO H-l:
Adiciona-se 1,5 g de 2-(3-bromometilbenzo[b]tien-2-il)--3-metoxiacrilato de metilo e 0,6 g de oxima de acetofenona a uma suspensão de 116 mg de hidreto de sódio em 15 ml de N,N-dimetil-formamida. A mistura de reacção é agitada durante 30 minutos, acidificada com o auxílio de ácido acético, tornada neutra com o auxílio de uma solução de hidrogenocarbonato de sódio e extraída por três vezes com acetato de etilo. As fases em acetato de etilo combinadas são secadas sobre sulfato de sódio anidro e concentradas. 0 resíduo oleoso amarelo é purificado mediante cromatografia sobre gel de sílica usando hexano/(éter dietílico) 7:3 como eluente. Obtém-se deste modo o 2-[3-(3-aza-2-oxa-4-fenilpent-3-en--1-il)benzo[b]tien-2-il]-3-metoxiacrilato de metilo sob a forma de um óleo incolor.
Outros compostos da fórmula geral I que podem ser preparados analogamente ao procedimanto descrito no Exemplo H-l ou por meio de um outro procedimento adequado dos anteriormente mencionados, são os compostos apresentados no Quadro 1 aqui a seguir 43
Εχ. X *1 R2 R3 Dados físicos H-l CH Me fenilo Me óleo, EM Η-2.1 CH Me 3-trifluorometilfenilo Me p.f. 112-113 Η-2.2 CH Me 3-bromofenilo Me p.f. 116° Η-2.3 CH Me 4-fluorofenilo Me óleo, EM Η-2.4 CH Me 3,4-metilenodioxifenilo Me p.f. 145° Η-2.5 CH Me 3,4-etilenodioxifenilo Me óleo, EM Η-2.6 CH Me 4-metoxi-3-metiltio- metilfenilo Me óleo, EM Η-2.7 CH Me pirid-2-ilo Me p.f. 88-89° Η-2.8 CH Me 3-trifluorometoxifenilo Me p.f. 122-123 Η-2.9 CH Me 3-fluorofenilo Me p.f. 123-125 Η-2.10 CH Me 3-clorofenilo Me p.f. 124° Η-2.11 CH Me 4-bromofenilo Me espuma, EM Η-2.12 CH Me 3-prop-l-en-3-iloxifenilo Me óleo, EM Η-2.13 CH Me 3-ciclopropilmetoxifenilo Me óleo, EM Η-2.14 CH Me 3-prop-l-in-3-iloxifenilo Me óleo, EM Η-2.15 Ν Me 3-trifluorometilfenilo Me óleo, EM Η-2.16 Ν Me 3-trifluorometoxifenilo Me p.f. 87-88° Η-2.17 Ν Me fenilo Me p.f. 92° Η-2.18 Ν Me 3,4-metilenodioxifenilo Me p.f. 113° Η-2.19 Ν Me 3-fluorofenilo Me óleo, EM Η-2.20 Ν Me pirid-2-ilo Me p.f. 91° (isómero 1) Η-2.21 Ν Me pirid-2-ilo Me óleo, EM (isómero 2) Η-2.22 Ν Me pirid-2-ilo H óleo, EM Η-2.23 Ν Me 3-trifluorometi1fenilo H óleo, EM
Ex. X R1 R2 V H-2.24 CH Me pirid-3-ilo Me H-2.25 CH Me tien-2-ilo Me H-2.26 CH Me fur-2-ilo Me H-2.27 CH Me benzo[b]fur-2-ilo Me H-2.28 CH Me naft-2-ilo Me H-2.29 CH Me 2-trifluorometilfenilo Me H-2.30 CH Me 2-fluorofenilo Me H-2.31 CH Me 2-clorofenilo Me H-2.32 CH Me 2-bromofenilo Me H-2.33 CH Me 3-metoxifenilo Me H-2.34 CH Me l-metilpirrol-2-ilo Me H-2.35 CH Me 2,3-difluorofenilo Me H-2.36 CH Me 2,4-difluorofenilo Me H-2.37 CH Me 2,5-difluorofenilo Me H-2.38 CH Me 3,4-difluorofenilo Me H-2.39 CH Me 3,5-difluorofenilo Me H-2.40 CH Me 3,4-diclorofenilo Me H-2.41 CH Me 3-cloro-4-fluorofenilo Me H-2.42 CH Me 2-metiltio-5-trifluorometilfenilo Me H-2.43 CH Me 4-metoxi-3-nitrofenilo Me H-2.44 CH Me SMe Me H-2.45 CH Me 3-clorofenilo Et H-2.46 CH Me 3-fluoro-5-trifluorometilfenilo Et H-2.47 CH Me fenilo Pr H-2.48 CH Me pirid-2-ilo Pr H-2.49 CH Me tiazol-2-ilo Pr H-2.50 CH Me 3-trifluorometilfenilo Pr H-2.51 CH Me 4-clorofenilo Pr H-2.52 CH Me 3-fluoro-5-tr ifluorometilfenilo Pr
Dados
físicos p.f. 119-120° p.f. 106° óleo, EM espuma, EM espuma, EM óleo, EM óleo, EM óleo, EM óleo, EM óleo, EM óleo, EM óleo, EM óleo, EM óleo, EM p.f. 137-139° óleo, EM espuma, EM p.f. 127-129° espuma, EM p.f. 138° óleo, EM óleo, EM p.f. 97°
óleo, EM óleo, EM óleo, EM óleo, EM óleo, EM óleo, EM 45
Εχ. X *1 R2 R3 Dados fisicos Η-2.53 CH Me pirid-2-ilo iPr espuma, EM (isómero 1) Η-2.54 CH Me pirid-2-ilo iPr óleo, EM (isómero 2) Η-2.55 CH Me 3-trifluorometilfenilo iPr óleo, EM Η—2.56 CH Me 3-clorofenilo iPr óleo, EM Η-2.57 CH Me 3-bromofenilo iPr óleo, EM Η-2.58 CH Me 4-fluoro-3-trifluoro-metilfenilo iPr óleo, EM Η-2.59 CH Me pirid-2-ilo ciclo- propilo óleo, EM Η-2.60 CH Me 6-bromopirid-2-ilo ciclo- propilo óleo, EM Η-2.61 CH Me 3-trifluorometilfenilo ciclo- propilo óleo, EM Η-2.62 CH Me 3-fluorofenilo ciclo- propilo óleo, EM Η-2.63 CH Me 3-clorofenilo ciclo- propilo óleo, EM Η-2.64 CH Me 3-bromofenilo ciclo- propilo espuma, EM Η-2.65 Ν Me 3-prop-l-in-3-iloxifenilo Me óleo, EM Η-2.66 CH Me 4-fluorο-3-trifluoro-metilfenilo ciclo- propilo óleo, EM (isómero 1) Η-2.67 CH Me 4-fluoro-3-trifluoro-metilfenilo ciclo- propilo óleo, EM (isómero 2) Η-2.68 CH Me 3-fluoro-5-trifluoro-metilfenilo ciclo- propilo p.f. 101- -102 Η-2.69 CH Me fenilo CF3 óleo, EM Η-2.70 CH Me 3-trifluorometilfenilo cf3 óleo, EM Η-2.71 CH Me 3-clorofenilo cf3 óleo, EM Η-2.72 CH Me 3-bromofenilo CF3 óleo, EM Η-2.73 CH Me 4-metilfenilo CF3 óleo, EM
Cv. .-
xV
Ex. X Ri R2 Dados fisicos •H-2.74 CH * Me 4-fenoxifenilo cf3 óleo, EM H-2.75 CH Me pirid-2-ilo C.3 óleo, EM H-2.76 CH Me tiazol-2-ilo Cp3 espuma, EM H-2.77 CH Me 3,4-metilenodioxifenilo CP3 óleo, EM H-2.78 CH Me 3,4-etilenodioxifenilo CR3 espuma, EM H-2.79. CH Me fenilo CH2OMe óleo, EM H-2.80 CH Me 3-bromofenilo CH2OMe óleo, EM H-2.81 CH Me 4-fluoro-3-trifluoro-metilfenilo CH20Me óleo, EM H-2.82 CH Me fenilo CH2SMe óleo, EM H-2.83 N Me 2-cloro-5-trifluoro-metilfenilo Me óleo, EM H-2.84 CH Et fenilo Me H-2.85 CH Et pirid-2-ilo Me H-2.86 CH Et 3-trifluorometilfenilo Me H-2.87 CH Et 3-trifluorometoxifenilo Me H-2.88 CH Et 3-fluorofenilo Me H-2.89 CH Et 3-clorofenilo Me H-2.90 CH Et 3-bromofenilo Me H-2.91 N Me naft-2-ilo Me p.f. 92-94° H-2.92 N Me benzo[b]fur-22-ilo Me p.f. 136-138° H-2.93 N Me 3-clorofenilo Me óleo, EM H-2.94 N Me 3-bromofenilo Me óleo, EM H-2.95 N Me 4-clorofenilo Me óleo, EM H-2.96 CH Me 4-clorofenilo Me p.f. 115-116° H-2.97 CH Me 3- metanossulfinilmetil- 4- metoxifenilo Me óleo, EM H-2.98 CH Me 3,5-bis(trifluorometil)-fenilo Me espuma, EM H-2.99 CH Me 4-nitrofenilo Me p.f. 151-153° H-2.100 N Me pirid-2-ilo ciclo- propilo óleo, EM H-2.101 CH Me 3-nitrofenilo Me p.f. 131-132° 47
Ex. X R1 E2 *3 Dados físicos H-2.102 CH Me 3-metilfenilo Me óleo, EM H-2.103 CH Me 4-metilfenilo Me espuma, EM H-2.104 N Me 3-metoxifenilo Me óleo, EM H-2.105 CH Me 4-difluorometoxifenilo Me óleo, EM H-2.106 CH Me 3-metilbenzo[b]tien-2-ilo Me espuma, EM H-2.107 CH Me 2-cloro-5-trifluoro- metilfenilo Me espuma, EM H-2.108 CH Me 4-cloro-3-metilfenilo Me espuma, EM H-2.109 CH Me 3-bromofenilo Et p.f. 82-84° H-2.110 CH Me 4-clorofenilo Et espuma, EM H-2.111 N Me 3-prop-l-en-3-iloxifenilo Me óleo, EM H-2.112 N Me 3-ciclopropilTnetoxifenilo Me óleo, EM H-2.113 CH Me 4-clorofenilo ciclo- propilo espuma, EM (isómero l) H-2.114 CH Me 4-clorofenilo ciclo- propilo óleo, EM (isómero 2) H-2.115 CH Me 5-clorotien-2-ilo Me p.f. 150-152 (isómero 1) H-2.116 CH Me 5-clorotien-2-ilo Me p.f. 125-127 (isómero 2) H-2.117 CH Me 5-bromotien-2-ilo Me p.f. 145-147 (isómero 1) H-2.118 CH Me 5-bromotien-2-ilo Me p.f. 115-116 (isómero 2) H-2.119 CH Me 3-cianometoxifenilo Me óleo, EM H-2.120 CH Me 3-cianofenilo Me espuma, EM H-2.121 CH Me pirid-4-ilo Me óleo, EM H-2.122 CH Me benzilo CF3 óleo, EM H-2.123 CH Me fenilo CN óleo, EM H-2.124 CH Me 3-trifluorometilfenilo CN espuma, EM H-2.125 CH Me 4-metoxi-3-pirimidin-2- Me espuma, EM iltiometilfenilo 48 -
Ex. X E1 R2 R3 Dados físicos H-2.126 CH Me 3-pirimidin-2-iltio- metilfenilo Me espuma, EM H-2.127 CH Me 4-cloro-2,5-difluoro-fenilo Me p.f. 102-103° H-2.128 N Me 4-metoxi-3-pirid-2-il-tiometilfenilo Me espuma, EM H-2.129 CH Me 3,5-bistrifluorometil-fenilo Me p.f. 104° H-2.130 N Me 3-metilfenilo Me 61eo7 EM H-2.131 N Me 4-metilfenilo Me óleo, EM H-2.132 N Me 2-fluorofenilo Me óleo, EM H-2.133 N Me 2,3-difluorofenilo Me óleo, EM H-2.134 CH Me 4-cloro-2-fluorofenilo Me óleo, EM H-2.135 N Me 2,3-difluorofenilo Me óleo, EM H-2.136 N Me 4-difluorometoxifenilo Me óleo, EM H-2.137 CH Me 3-(3-trifluorometil-fenoxi)fenilo Me óleo, EM H-2.138 CH Me pirazin-2-ilo Me p.f. 133° H-2.139 N Me pirazin-2-ilo Me p.f. 157° H-2.140 CH Me 3,5-dimetilpirazin-2-ilo Me H-2.141 N Me 3,5-dimetilpirazin-2-ilo Me H-2.142 CH Me 3,6-dimetilpirazin-2-ilo Me H-2.143 N Me 3,6-dimetilpirazin-2-ilo Me H-2.144 N Me 4-cloro-2-fluorofenilo Me p.f. 95-97° (isómero 1) H-2.145 N Me 4-cloro-2-fluorofenilo Me p.f. 105-107° (isómero 2) H-2.146 N Me etoxi Me óleo, EM (isómero 1) H-2.147 N Me etoxi Me óleo, EM (isómero 2) 49
Outros compostos da fõrmula geral I que podem ser preparados por um procedimento análogo ao deWcrito no Exemplo H-l ou por outro qualquer procedimento adequado entre os atrás descritos são os compostos indicados no subsequente Quadro 2.
Quadro 2
(I)
Dados físicos
Exemplo X R N=C(R2)R3
espuma, EM p.f. 137-138°
50
EM: valores indicados dos exemplos precedentes. Quadro 3
Composto n2 Pico molar (%) Pico de base i H-l 395 (8) 261 H-2.3 413(8) 261 H-2.5 453(7) 261 H-2.6 485(8) 261 H-2.11 473(4) 261 H-2.12 451(6) 261 H-2.13 465(7) 261 H-2.14 449(4) 261 H—2.15 464(6) 172 H-2.19 414(7) 172 H-2.21 397(9) 262 H-2.22 382(6) 201 H-2.23 449(28) 261 H-2.26 385(10) 261 H-2.27 435(9) 261 H-2.28 445(9) 261 H-2.29 463(19) 261 H-2.30 413(13) 261 H-2.31 429(7) 261 H-2.32 475(5) 261 H-2.33 425(8) 261 H-2.34 398(20) 261 H-2.35 431(14) 261 H-2.36 431(13) 261 H-2.37 431(11) 261 H-2.39 431(25) 261 H-2.40 463(5) 261 H-2.42 509(7) 261 H-2.44 365(11) 261
Composto η2
Pico molar (%)
Pico de báse ( =100%) H-2.45 443 (5) 261 H-2.47 423 (7) 261 H-2.48 424(18) 261 H-2.49 430(10) 261 H-2.50 491(14) 261 H-2.51 457(4) 261 H-2.52 509(9) 261 H-2.53 424(5) 261 H-2.54 424 (2) 261 H-2.55 491(9) 261 H-2.56 457(10) 261 H-2.57 503(3) 261 H-2.58 509(5) 261 H-2.59 422(7) 261 H-2.60 502(3) 261 H-2.61 489(6) 212 H-2.62 439(17) 261 H-2.63 455(7) 261 H-2.64 501(12) 261 H-2.65 450(4) 172 H-2.66 507(7) 261 H-2.67 507(8) 261 H-2.69 449(18) 201 H-2.70 517(40) 261 H-2.71 483 (7) 261 H-2.72 529(6) 261 H-2.73 463(14) 261 H-2.74 541(7) 261 H-2.75 450(18) 201 H-2.76 456(15) 261 H-2.77 493(21) 261 H-2.78 507(8) 261 H-2.79 425(6) 261
Composto ns
Pico molar. (%)
Pico de bàsè (=100%) H-2.80 505(1) 261 H-2.81 «. 511(7) 261 H-2.82 441(6) 261 H-2.83 498(9) 172 H-2.93 430(4) 172 H-2.94 47.6 (3) 172 H-2.95 430(5) 172 H-2.97 501(4) 44 H-2.98 531(18) 261 H-2.100 423(11) 172 H-2.102 409 (11) 261 H-2.103 409(7) 261 H-2.104 426(9) 172 H-2.105 461(7) 261 H-2.106 465(7) 261 H-2.107 497(16) 261 H-2.108 443(7) 261 H-2.110 443(8) 261 H-2.111 452(4) 172 H-2.112 466(4) 172 H-2.113 455(8) 261 H-2.114 455(10) 261 H-2.119 450(10) 261 H-2.120 420(14) 261 H-2.121 396(15) 261 H-2.122 463(21) 261 H-2.123 406(24) 261 H-2.124 474 (68) 261 H-2.125 549(5) 261 H-2.126 519(4) 261 H-2.128 549(100) H-2.130 410(10) 172 H-2.131 410(15) 172 53
Composto ns Pico molar (%) Pico de base (=100%) H-2.132 414(17) 172 H-2.133 432(16) 172 H-2.134 447(8) 201 H-2.135 462(8) 172 H-2.136 432 (9) 262 H-2.137 555(7) 261 H-2.146 364(15) 172 H-2.147 364(6) 262 H-3.1 500(7) 261 H-3.3 496(11) 261
Exemplos F-l.l a F-6.3: Formulacao de compostos de acordo com o presente invento
Exemplos F-l.l a F-1.3: Concentrados emulsionáveis
Componentes F-l.l F-1.2 F-1.3 40% 50% 8% 6% 12% 4% 15% 20% 25% . 20%
Ingrediente activo de acordo com o invento 25%
Dodecilbenzenossulfonato de cálcio 5% Éter polietileno glicólico de óleo de rícino (36 mol de unidades óxido de etileno) 5% Éter polietileno glicólico de tribu-tilfenol (30 mol de unidades óxido de etileno) -
Ciclohexanona
Mistura de xilenos 65% ο
Pode preparar-se emulsões com qualquer baixa concentração desejada a partir destes concentrados emulsionáveis mediante a sua diluição em água.
Exemplo F-2: Concentrado emulsionável F-2
Componentes
Ingrediente activo de acordo com o invento 10% Éter polietileno glicólico de octil-fenol (4 a 5 mol de unidades õxido 3%
Dodecilbenzenossulfonato de cálcio 3% Éter poliglicõlico de óleo de rícino (36 mol de óxido de etileno) 4% ciclohexanona 30%
Mistura de xilenos 50%
Pode preparar-se emulsões com qualquer baixa concentração desejada a partir destes concentrados emulsionáveis mediante a sua diluição em água. 55
Exemplos F-3.1 a F-3.4: Soluções •r .
Componentes F-3.1 F-3.2 F-3.3 F-3.4 10% 5% 95% 70% 20% 1% 5% 94%
Ingrediente activo de acordo com o invento 80% Éter monometílico de propileno glicol 20%
Polietileno glicol (massa molecular relativa (400 unidades de massa N-Metilpirrolid-2-ona Óleo de coco epoxidizado - Éter de petróleo pontos de ebulição: 160 a 190°
As soluções são adequadas à utilização sob a forma de microgotas.
Exemplos F-4.1 a F-4.4
Componentes F-4.1 F-4.2 F-4.3 F-4.4 Ingrediente activo de acordo com o invento 5% 10% 8% 21% Caulino 94% - 79% 54% Sílica altamente dispersa 1% - 13% 7% Atapulgite 90% - 18% 0 ingrediente activo de acordo com o presente invento é dissolvido em diclorometano, a solução é pulverizada sobre o suporte e o solvente é subsequentemente evaporado no vácuo.
Exemplos F-5.l e F-5.2: Poeiras
Componentes F-5.1 F-5.2 Ingrediente activo de acordo com o invento 2% 5% Sílica altamente dispersa 1% 5% Talco 97% - Caulino - 90%
As poeiras prontas a usar sao obtidas mediante a misturação Intima de todos os componentes.
Exemplos F-6.1 a F-6.3: Pós molháveis
Componentes F-6.1 F-6.2 F-6.3 Ingrediente activo de acordo com o invento 25% 50% 75% Lenhinossulfato de sódio 5% 5% - Lauril sulfato de sódio 3% - 5% Diisobutilnaftalenossulfonato de sódio 6% 10% Éter polietileno glicólico de octil- fenol (7 a 8 mol de unidades óxido de etileno) 2% — Sílica altamente dispersa 5% 10% 10% Caulino 62% 27% — Todos os componentes são intimamente misturados e a mistura é moída num moinho adequado . obtém- •se pós molháveis a partir dos quais se pode preparar suspensões com qualquer concen- tração desejada. EXEMPLOS B-l.l a B-8: Accão biolóoica dos compostos de acordo com o presente invento EXEMPLO B-l.l; Acção sistémica contra Pvthium ultimum na beterraba açucareira Método de teste:
Mistura-se micélios de Pvthium ultimum com solo [500 ml 58
de suspensão de micélio)/(10 1 de solo)] e 'enche-se pratos de plástico com 250 ml de capacidade com esta mistura. Após um período de incubação de 10 dias a 10° coloca-se 10 sementes da beterraba açucareira a ser testada em cada prato. No dia seguinte verte-se sobre cada prato 50 ml de uma mistura pulverizável aquosa contendo um dos ingredizntes activos de acordo com o presente invento (0,002% de ingrediente activo). A acção do ingrediente activo é avaliada após uma fase de incubação de sete dias a 10° e de uma fase de incubação subsequente de quatro dias a 22° com base no número e na aparência das plantes emergentes.
Resultado do teste;
Os ingredientes activos de acordo com o presente invento revelam uma boa acção sistémica contra Pvthium ultimum na beterraba açucareira. EXEMPLO B-1.2: Acção sistémica contra Pvthium ultimum no milho Método de teste: 0 teste é efectuado por um procedimento análogo ao descrito no Exemplo B-l.l.
Resultado do teste:
Os ingredientes activos de acordo com o presente invento revelam uma boa acção sistémica comtra Pythium ultitmim no milho. 59 EXEMPLO B-2: Acção contra Puccinia oraminis no.triao a) Accão residual-protectora Método de teste:
Seis dias após a sementeira pulveriza-se plantas de trigo com uma mistura pulverizável aquosa preparada a partir de um pó molhável contendo um dos ingredientes activos de acordo com o presente invento (0,02% de ingrediente activo) até ficarem a pingar e, vinte e quatro horas depois, infecta-se essas plantas com uma suspensão de uredosporos do fungo. Após um período de incubação de 48 horas (condições: 95 a 100% de humidade atmosférica relativa a 20°) coloca-se as plantas numa estufa a 22°. A avaliação da acção do ingrediente activo baseia-se na apreciação da formação de pústulas de ferrugem 12 dias após a infecção.
Resultado do teste:
Os ingredientes activos de acordo com o presente invento exibem uma boa acção residual-protectora contra Puccinia crraminis no trigo, por exemplo os ingredientes activos dos Exemplos H-l, H-2.1, H-2.5, H-2.7, H-2.9, H-2.10, H-2.12, H-2.13, H-2.15, H-2.16, H-2.19, H-2.20, H-2.65, H-2.95 e H-2.103 reduzem a infestação pelo fungo para valores compreendidos entre 20 e 5%. Em contrapartida, a infestação pelo fungo em plantas de controlo infectadas que não foram tratadas com o ingrediente activo é de 100%. b) Accão sistémica Método de teste:
Cinco dias após a sementeira verte-se ao lado das plantas de trigo uma mistura pulverizável aquosa preparada a partir de um pó molhãvel contendo um dos ingredientes activos de acordo com o presente invento (0,006% de ingrediente activo relativamente ao volume de solo). É importante evitar que a mistura pulverizável entre em contacto com as porções aéreas da planta. Quarenta e oito horas mais tarde infecta-se as plantas com uma suspensão de uredosporos do fungo. Após um período de incubação de 48 horas (condições: 95 a 100% de humidade atmosférica relativa a 20°) coloca-se as plantas numa estufa a 22°. A avaliação da acção do ingrediente activo baseia-se na apreciação da formação de pústulas de ferrugem 12 dias após a infecção.
Resultado do teste:
Os ingredientes activos de acordo com o presente invento exibem uma boa acção sistémica contra Puccinia araminis no trigo, por exemplo os ingredientes activos dos Exemplos H-l, H-2.65 e H-2.95 reduzem a infestação pelo fungo para valores inferiores a 20%. Em contrapartida, a infestação pelo fungo em plantas de controlo infectadas que não foram tratadas com o ingrediente activo é de 100%. 61
EXEMPLO B-3: Acção contra Phvtophthora infestans no tomate a) Accão residual-protectora * Método de teste:
Cultiva-se tomateiros durante três semanas e depois pulveriza-se as plantas até pingarem com uma mistura pulverizável aquosa preparada a partir de um pó molhável contendo um dos ingredientes activos de acordo com o presente invento (0,02% de ingrediente activo) e, 24 horas depois, infecta-se as plantas com uma suspensão de esporângios do fungo. A avaliação da acção do ingrediente activo baseia-se na apreciação da infestação pelo fungo 5 dias após a infecção, período durante o qual a humidade atmosférica foi mantida entre 90 e 100% e a temperatura em 20°.
Resultado do teste:
Os ingredientes activos de acordo com o presente invento exibem uma boa acção sistémica contra Phytophthora infestans no tomate, por exemplo os ingredientes activos dos Exemplos H-l, H-2.20 e H-2.103 reduzem a infestação pelo fungo para valores compreendidos entre 5 e 0% e os ingredientes activos dos Exemplos H-2.5 e H-2.19 para valores compreendidos entre 20 e 5%. Em contrapartida, a infestação pelo fungo em plantas de controlo infectadas que não foram tratadas com o ingrediente activo é de 100%. b) Accão sistémica Método de teste:
Cultiva-se tomateiros durante três semanas e depois 62
verte-se ao lado dos tomateiros uma mistura pulverizável aquosa preparada a partir de um pó molhãvel contendo um dos ingredientes activos de acordo com o presente invento (0,006% de ingrediente' activo relativamente ao volume de solo). É importante evitar que a mistura pulverizável entre em contacto com as porções aéreas da planta. Quarenta e oito horas mais tarde infecta-se as plantas com uma suspensão de esporândios do fungo. A avaliação da acção do ingrediente activo baseia-se na apreciação da infestação pelo fungo 5 dias após a infecção, período durante o qual a humidade atmosférica foi mantida entre 90 e 100% e a temperatura em 20°.
Resultado do teste:
Os ingredientes activos de acordo com o presente invento exibem uma boa acção sistémica contra PhvtQPhthora infestans no tomate. EXEMPLO B-4: Acção residual-protectora contra Cercospora arachidicola no amendoim Método de teste:
Pulveriza-se plantas do amendoim com 10 a 15 cm de altura até pingarem com uma mistura pulverizável aquosa preparada a partir de um pó molhável contendo um dos ingredientes activos de acordo com o presente invento (0,02% de ingrediente activo) e, 48 horas depois, infecta-se as plantas com uma suspensão de conídeos do fungo. Incuba-se as plantas durante 72 horas a 21° e sob elevada humidade atmosférica e coloca-se em seguida as plantas numa estufa até aparecerem as lesões típicas. A avaliação da acção do ingrediente activo é avaliada 12 dias após a infecção com base no número e nas dimensões das lesões. 63
Resultados do teste:
Os ingredientes activos de acordo com o presente invento exibem uma boa acção residual-protectora contra Cercosoora arachidicola no amendoim, por exemplo os ingredientes activos dos Exemplos H-l, H-2.1, H-2.5, H-2.7, H-2.10, H-2.13, H-2.15, H-2.16, H-2.19 e H-2.20, H-2.65, H-2.95 e H-2.103 reduzem a infestação pelo fungo para valores compreendidos entre 5 e 0% e os ingredientes activos dos Exemplos H-2.9 e H-2.12 reduzem-na para valores compreendidos entre 20 e 5%. Em contrapartida, a infestação pelo fungo em plantas de controlo infectadas que não foram tratadas com o ingrediente activo é de 100%. EXEMPLO B-5; Acção contra Plasmopora vitícola na videira a) Acção residual-protectora Método de teste:
Pulveriza-se até pingarem rebentos de videira no estádio de 4 a 5 folhas com uma mistura pulverizãvel aquosa preparada a partir de um pó molhável contendo um dos ingredientes activos de acordo com o presente invento (0,02% de ingrediente activo) e, 24 horas depois, infecta-se as plantas com uma suspensão de esporângios do fungo. A avaliação da acção do ingrediente activo baseia-se na apreciação da infestação pelo fungo 6 dias após a infecção, período durante o qual a humidade atmosférica foi mantida entre 95 e 100% e a temperatura em 20°.
Resultado do teste:
Os ingredientes activos de acordo com o presente invento exibem uma boa acção residual-protectora preventiva contra Plasmopara vitícola na videira, por exemplo os ingredientes activos dos Exemplos H-l, H-2.2, H-2.5, H-2.19, H-2.65 e H-2.95 reduzem a infestação pelo fungo para valores compreendidos entre 5 e 0% e os ingredientes activos dos Exemplos H-2.12 e H-2.13 para valores compreendidos entre 20 e 5%. Em contrapartida, a infestação pelo fungo em plantas de controlo infectadas que não foram tratadas com o ingrediente activo é de 100%. b) Accão residual-protectora Método de teste:
Infecta-se rebentos de videira no estádio de 4 a 5 folhas com uma suspensão de esporângios do fungo, incuba-se as plantas numa câmara húmida (condições: 95 a 100% de humidade relativa a 20°) e depois pulveriza-se as plantas com uma mistura pulverizável aquosa preparada a partir de um pó molhável contendo um dos ingredientes activos de acordo com o presente invento (0,02% de ingrediente activo). Uma vez secado o revestimento pulverizado as plantas voltam para a câmara húmida. A avaliação da acção do ingrediente activo baseia-se na apreciação da infestação pelo fungo 6 dias após a infecção.
Resultado do teste:
Os ingredientes activos de acordo com o presente invento exibem uma boa acção residual-protectora curativa contra Plasmopara vitícola na videira. 65 EXEMPLO B-6: Acção contra Pvricularia orvzae .no arroz a) Accão residual-protectora Método de teste:
Cultiva-se plantas do arroz durante duas semanas e depois pulveriza-se as plantas até pingarem com uma mistura pulverizável aquosa preparada a partir de um pó molhável contendo um dos ingredientes activos de acordo com o presente invento (0,02% de ingrediente activo) e, 48 horas depois, infecta-se as plantas com uma suspensão de conideos do fungo. A avaliação da acção do ingrediente activo baseia-se na apreciação da infestação pelo fungo 5 dias após a infecção, período durante o qual a humidade atmosférica foi mantida entre 95 e 100% e a temperatura em 22°.
Resultado do teste:
Os ingredientes activos de acordo com o presente invento exibem uma boa acção sistémica contra Pvricularia orvzae no arroz. b) Accão sistémica Método de teste:
Duas semanas após a sementeira verte-se ao lado das plantas de arroz uma mistura pulverizável aquosa preparada a partir de um pó molhável contendo um dos ingredientes activos de acordo com o presente invento (0,006% de ingrediente activo relativamente ao volume de solo). É importante evitar que a mistura pulverizável entre em contacto com as porções aéreas da X \' planta. Os vasos são então regados com água até a base dos caules » fipar%. submersa. Noventa e seis horas mais tarde infecta-se as plantás com uma suspensão de conídeos do fungo. A avaliação da acção do ingrediente activo baseia-se na apreciação da infestação pelo fungo 5 dias após a infecção, período durante o qual a humidade atmosférica relativa é mantida entre 95 e 100% e a temperatura é mantida em 24°.
Resultado do teste:
Os ingredientes activos de acordo com o presente invento exibem uma boa acção sistémica contra Pvricularia orvzae no arroz. EXEMPLO B-7: Acção residual-protectora contra Venturia inaecrualis na macieira Método de teste:
Pulveriza-se pernadas de macieira com rebentos novos de 10 a 20 cm comprimento até pingarem com uma mistura pulverizável aquosa preparada a partir de um pó molhável contendo um dos ingredientes activos de acordo com o presente invento (0,02% de ingrediente activo) e, 24 horas depois, infecta-se as plantas com uma suspensão de conídeos do fungo. Incuba-se as pernadas durante 5 dias sob uma humidade atmosférica relativa compreendida entre 90 e 100% e coloca-se as pernadas durante mais 10 dias numa estufa a uma temperatura compreendida entre 20 e 24°. A avaliação da acção do ingrediente activo baseia-se na apreciação da infestação com escaras 15 dias após a infecção. ; -S.-X'.-'
Resultado do teste:
Os ingredientes activos de acordo com o presente invento exibem uma boa acção residual-protectora contra venturia inaeaualis na macieira. EXEMPLO B-8: Acção contra Erisinhe qraminis na cevada a) Acção residual-protectora Método de teste:
Pulveriza-se plantas de cevada com uma mistura pulveri-zãvel aquosa preparada a partir de um pó molhável contendo um dos ingredientes activos de acordo com o presente invento (0,02% de ingrediente activo) até ficarem a pingar e, três a quatro horas depois, polvilha-se as plantas com conídeos do fungo. Coloca-se as plantas infectadas numa estufa a 22°. A avaliação da acção do ingrediente activo baseia-se na apreciação da infestação pelo fungo 10 dias após a infecção.
Resultado do teste:
Os ingredientes activos de acordo com o presente invento exibem uma boa acção residual-protectora contra Erisiphe qraminis na cevada, por exemplo os ingredientes activos dos Exemplos H-l, H-2.1, H-2.7, H-2.12, H-2.13, H-2.15, H-2.16, H-2.65 e H-2.95 reduzem a infestação pelo fungo para valores compreendidos entre 5 e 0% e o ingrediente activo do Exemplo H-2.10 redu-la para valores compreendidos entre 20 e 5%. Em contrapartida, a infestação pelo fungo em plantas de controlo infectadas que não foram tratadas com o ingrediente activo é de 100%. 68
b) Accao sistémica Método de teste:
Verte-se ao lado das plantas de cevada com cerca de 8 com de altura uma mistura pulverizável aquosa preparada a partir de um pó molhável contendo um dos ingredientes activos de acordo com o presente invento (0,002% de ingrediente activo relativamente ao volume de solo). É importante evitar que a mistura pulverizável entre em contacto com as porções aéreas da planta. Quarenta e oito horas mais tarde polvilha-se as plantas com conídeos do fungo. Coloca-se as plantas infectadas numa estufa a 22°. A avaliação da acção do ingrediente activo baseia-se na apreciação da infestação pelo fungo 10 dias após a infecção.
Resultado do teste:
Os ingredientes activos de acordo com o presente invento exibem uma boa acção sistémica contra Erisiphe qraminis na cevada.
Lisboa, 23 de Outubro de 1992
J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VtCTOR CORDON, 10-A 3« 1200 LISBOA

Claims (2)

  1. REIVINDICAÇÕES lâ - Composto, caracterizado por apresentar a fórmula
    C02R^ X-OCH3 (I), CH2ON=C(R2)R3 em que X representa um átomo de azoto ou um grupo da fórmula CH (Ia), R1 representa alquilo com 1 a 4 átomos de C e ou R2 e R3 representam cada um, independentemente do outro, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, (alcoxi com 1 a 4 átomos de C)metilo, (alquil com la 4 átomos de C)tio, (alquil com la 4 átomos de C)tiometilo, um dos grupos arilo, heteroarilo, aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C), heteroaril(alquilo com 1 a 4 átomos de C), ariloxi(alquilo com 1 a 4 átomos de C), heteroariloxi(alquilo com 1 a 4 átomos de C), ariltio(alquilo com 1 a 4 átomos de c), heteroariltio(alquilo com la 4 átomos de C), arilcarbonilo ou heteroarilcarbonilo, não substituídos ou substituídos, alceni-lo com 2 a 4 átomos de C, um dos grupos aril(alcenilo com 2a 4 átomos de C) ou heteroaril(alcenilo com 2 a 4 átomos de C), não substituídos ou substituídos, alcinilo com 2 a 4 átomos de C, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de C ou ciano, ou R2 e R3 formam, 2 em conjunto com o átomo de C a que ambos estão ligados, um anel carbo- ou heterocíclico com 4a 7 membros não substituído ou substituído, saturado ou insaturado, com o qual pode ser condensado um anel benzeno não substituído ou substituído, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal. 2 â - Composto de acordo com a reivindicação 1, da formula I, caracterizado por X representar um átomo de azoto ou um grupo Ia, representar alquilo com 1 a 4 átomos de C e ou R2 e R3 representarem cada um, independentemente do outro, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, (alcoxi com 1 a 4 átomos de C)metilo, (alquil com la 4 átomos de C)tio, (alquil com la 4 átomos de C)tiometilo, alcenilo com 2 a 4 átomos de C, alcinilo com 2 a 4 átomos de C, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de C, um dos grupos arilo, aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C), ariloxi(alquilo com 1 a 4 átomos de C), ariltio(alquilo com 1 a 4 átomos de C), aril(alcenilo com 2 a 4 átomos de C) ou arilcarbonilo não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo, ciano, cianometoxi, nitro, trimetilsililo, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C), (alcoxi com 1 a 4 átomos de C)meti-lo, ariloximetilo, heteroariloximetilo, arilmetoxi, (cicloalquilo com 3 a 6 átomos de C)metoxi, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, ariltiometilo, hetero-ariltiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, ariloxi, heteroariloxi, (alcano com la 4 átomos de C)sulfinilmetilo, (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfo-nilmetilo, arilsulfinilmetilo, heteroarilsulfinilmetilo, hetero-arilsulfonilmetilo, os grupos da fórmula N(R^)(R^) (Ib) e os gfupoçda fórmula CH2N(R4)(R5) (Ic), onde ou e Rç. representam, independentemente um do outro, hidrogénio, alquilo com la 4 átomos de C, arilo, aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C) ou heteroarilo, ou R4 e Rg formam, em conjunto com o átomo de azoto a que ambos estão ligados, um dos anéis pirrolidina, piperidina ou morfolina não substituídos ou substituídos, cada um, com um ou dois substituintes seleccionados entre os alquilos com 1 a 4 átomos de C, e/ou este grupo arilo, aril(alquilo com la 4 átomos de C), ariloxi(alquilo com 1 a 4 átomos de C), ariltio(alquilo com 1 a 4 átomos de C), aril(alcenilo com 2 a 4 átomos de C) ou arilcarbo-nilo está substituído em dois átomos de C adjacentes por alcileno de cadeia linear com 3 a 5 átomos de C não substituído ou substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre alquilo com 1 a 4 átomos de C, alcoxi com la 4 átomos de C, halogéneo, fenilo e oxo e em que um ou dois grupos metileno não adjacentes podem ser substituídos por oxigénio, ou um dos grupos heteroarilo, heteroaril(alquilo com la 4 átomos de C), hetero-ariloxi(alquilo com 1 a 4 átomos de C), heteroariltio(alquilo com 1 a 4 átomos de C), heteroaril(alcenilo com 2 a 4 átomos de C) ou heteroarilcarbonilo não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo, ciano, cianometoxi, nitro, trimetilsililo, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C), (alcoxi com 1 a 4 átomos de C)metilo, ariloximetilo, heteroariloximetilo, (cicloalquil com 3 a 6 átomos de C)metoxi, (alquil com la 4 4
    átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos dê*C)tiometilo, aril-tiometilo, heteroariltiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)*oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, ariloxi, heteroari-loxi'(alcano com l a 4 átomos de C)sulfinilmetilo, (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfonilmetilo, arilsulfinilmetilo, arilsulfonil-metilo, heteroarilsulfinilmetilo, heteroarilsulfonilmetilo, um dos grupos Ib e Ic onde ou R4 e R5 representam, independentemente um do outro, hidrogénio, alquilo com la 4 átomos de C, arilo, aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C) ou heteroarilo, ou R^ e Reformam, em conjunto com o átomo de azoto a que ambos estão ligados, um dos anéis pirrolidina, piperidina ou morfolina não substituídos ou substituídos, cada um, com um ou dois substituintes seleccionados entre os alquilos com 1 a 4 átomos de C, ou R^ e R^, em conjunto com o átomo de carbono a que ambos estão ligados formarem um anel não substituído ou substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre alquilo com la 4 átomos de C, fenilo e fenilo substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo, ciano, cianometoxi, nitro, trimetilsililo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halo(alquilo com la 4 átomos de carbono), alcoxi com la 4 átomos de carbono, halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono), (alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono)metilo, ariloximetilo, heteroariloximetilo, arilmetoxi, heteroarilmetoxi, (cicloalquil com 3 a 6 átomos de C)metoxi, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, ariltiometilo, heteroariltiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, ariloxi, heteroariloxi, (alcano com la 4 átomos de C)sulfinilmetilo, (alcano com 1 a 4 átomos de 5
    C)sulfonilmetilo, arilsulfinilmetilo, arilsulfonilmetilo, hetero-arilsulfinilmetilo, heteroarilsulfonilmetilo, os grupos Ib e Ic onde ou R4 e R,- representam, independentemente um do outro, hidrogénio, alquilo com la 4 átomos de C, arilo, aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C) ou heteroarilo, ou R4 e R^ formam, em conjunto com o átomo de azoto a que ambos estão ligados, um dos anéis pirrolidina, piperidina ou morfolina não substituídos ou substituídos, cada um, com um ou dois substituintes seleccionados entre os alquilos com 1 a 4 átomos de C, e/ou este fenilo está substituído em dois átomos de carbono adjacentes por alcileno de cadeia linear com 3 a 5 átomos de C não substituído ou substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre alquilo com 1 a 4 átomos de C, alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halogéneo, fenilo e oxo e em que um ou dois grupos metileno não adjacentes podem ser substituídos por oxigénio, sendo este anel saturado ou tendo uma única ligação dupla ou três ligações duplas não cumulativas, sendo o número máximo de ligações duplas possível de um ponto de vista estrutural uma função da dimensão do anel e do número e natureza dos heteroãtomos, e sendo este anel um anel carbocíclico ou heterocíclico com 4a 7 membros e com la 3 heteroátomos seleccionados entre os átomos de oxigénio, enxofre e azoto e podendo este anel ser condensado com um anel benzeno não substituído ou substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo, ciano, cianometoxi, nitro, trimetilsililo, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C), (alcoxi com la 4 átomos de C)metilo, ariloximetilo, heteroariloximetilo, arilme-toxi, heteroarilmetoxi, (cicloalqui com 3 a 6 átomos de C)metoxi, 6 (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiome-Çilo, ariltiometilo, heteroariltiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, ariloxi, heteroariloxi, (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfinilmetilo, (alcano com 1 a 4 átomos dè C)sulfonilmetilo, arilsulfinilmetilo, arilsulfonilmetilo, heteroarilsulfinilmetilo, heteroarilsulfonil-metilo, os grupos Ib e Ic onde ou R4 e R5 representam, independentemente um do outro, hidrogénio, alquilo com la 4 átomos de C, arilo, aril(alquilo com 1 a 4 átomos de C) ou heteroarilo, ou R4 e R5 formam, em conjunto com o átomo de azoto a que ambos estão ligados, anéis pirrolidina, piperidina ou morfolina não substituídos ou substituídos, cada um, com um ou dois substituintes seleccionados entre alquilo com 1 a 4 átomos de C, e/ou este anel benzeno está substituído em dois átomos de carbono adjacentes por alcileno de cadeia linear com 3 a 5 átomos de C não substituído ou substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre alquilo com 1 a 4 átomos de C, alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halogéneo, fenilo e oxo e em que um ou dois grupos metileno não adjacentes podem ser substituídos por oxigénio, em que •'arilo", como grupo em si mesmo e como um dos elementos estruturais de outros grupos, representa, independentemente dos outros elementos estruturais, um grupo carbocíclico aromático com 6 a 14 átomos de C e "heteroarilo", como grupo em si mesmo e como um dos elementos estruturais de outros grupos, representa, independentemente dos outros elementos estruturais, um grupo heterocíclico aromático com 5 a 14 membros no anel em que la 3 membros são heteroátomos seleccionados entre os átomos de oxigénio, enxofre e azoto, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal. 3â - -Composto de acordo com a reivindicação 1, da fórmula I, caracterizado por X representar um átomo de azoto ou um grupo Ia, R^ representar alquilo com 1 a 4 átomos de C e ou R2 e representarem cada um, independentemente do outro, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C) , (alcoxi com la 4 átomos de C)metilo, (alquil com la 4 átomos de C)tiometilo, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de C, ciano ou um dos grupos benzilo, fenilo ou naftilo não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes selec-cionados entre halogéneo, nitro, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C), (cicloalquil com 3a 6 átomos de C)metoxi, ciano, cianometoxi, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, pirimidinil-tiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, fenoxi e (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfinil-metilo, ou substituídos, cada um, em dois átomos de carbono adjacentes com (alcileno com 1 a 3 átomos de C)dioxi de cadeia linear, ou representam um dos grupos piridilo, furilo, benzofuri-lo, tienilo, benzotienilo, pirrolilo ou tiazolilo não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo e alquilo com 1 a 4 átomos de C, ou R^ e R3, em conjunto com o átomo de Ca que ambos estão ligados, formarem um dos anéis ciclopentano ou 5,6-di-hidro-2H--1,4-tiazina, não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleccionados entre fenilo substituído 8-- com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo e alcoxi com la 4 átomos de c, anéis esses com os quais podem ser condensado um anel benzeno não substituído, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal. 4 â - Composto de acordo com a reivindicação 1, da fórmula I, caracterizado por 1 R representar alquilo com 1 a 4 átomos de C, e ou (a) X representar um átomo de azoto e R2 e R3 representarem cada um, independentemente do outro, alquilo com 1 a 4 átomos de C, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de C ou um dos grupos fenilo ou naftilo não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleciconados entre alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halogéneo, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C), (cicloalquilo com 3 a 6 átomos de C)metoxi, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi e (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, ou substituídos, cada um, em dois átomos de carbono adjacentes com (alcileno com la 3 átomos de C)dioxi de cadeia linear, ou representam um dos grupos piridilo ou benzofurilo não substituídos, ou (b) X representar um grupo Ia e ou R2 e R3 representarem cada um, independentemente do outro, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), (alcoxi com la 4 átomos de C)metilo, (alquil com la 4 átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de C, ciano ou um dos grupos benzilo, fenilo ou naftilo não substituídos ou substituídos com um, dois 9 ou três substituintes seleccionados entre halogéneo, nitro, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C), alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C), (cicloalquil com 3 a 6 átomos de C)metoxi, ciano, cianome-toxi, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, pirimidiniltiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, fenoxi e (alcano com la 4 átomos de C)sulfinilmetilo, ou substituídos em dois átomos de C adjacentes com (alcileno com 1 a 3 átomos de C)dioxi, ou representam um dos grupos piridilo, furilo, benzofurilo, tienilo, benzotienilo, pirrolilo ou tiazolilo, não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo e alquilo com 1 a 4 átomos de C, ou R^ e formarem, em conjunto com o átomo de Ca que ambos estão ligados, um dos anéis ciclopentano ou 5,6-di-hidro-2H-l,4--tiazina, não substituídos ou substituídos, cada um, com um, dois ou três substituintes seleccionados entre fenilo substituído com um, dois ou três substituintes seleccionados entre halogéneo e alcoxi com 1 a 4 átomos de C, anéis esses com os quais podem ser condensado um anel benzeno não substituído, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal. 5§ - Composto de acordo com a reivindicação 1, da fórmula I, caracterizado por 1 R representar alquilo com 1 a 4 átomos de C, e ou (c) X representar um átomo de azoto, R^ representar um grupo fenilo não substituído ou substituído com um ou dois substituintes seleccionados entre alcoxi com la 4 10
    átomos de C, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (cicloalquil com 3 a 4 átomos de C)metoxi, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo e halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C) com la 3, inclusive, átomos de halogéneo, ou substituído em dois átomos de C adjacentes com (alcileno com la 3 átomos de C)dioxi, ou representa um dos grupos naftil-2-ilo, benzo[b]fur-2-ilo ou pirid-2-ilo não substituídos, e R3 representar alquilo com 1 a 4 átomos de C ou cicloalquilo com 3 a 4 átomos de C, ou (d) X representa o grupo Ia e ou R2 representar (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, fenilo não substituído ou substituído com um ou dois substituintes seleccio-nados entre halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo(alquilo com 1 a 4 átomos de C) com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo, alcoxi com 1 a 3 átomos de C, halo(alcoxi com 1 a 3 átomos de C) com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo, (cicloalquil com 3 ou 4 átomos de C)metoxi, (alquil com la 4 átomos de C)tio, (alquil com la 4 átomos de C)tiometilo, (alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxi, (alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxi, ciano, cianometoxi, nitro, fenoxi, pirimidiniltiometilo e (alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfinilmetilo, ou substituído em dois átomos de C adjacentes com (alcileno com 1 a 3 átomos de C)dioxi de cadeia linear, ou R2 representar um dos grupos tien-2-ilo, pirid-2-ilo ou pirid-3-ilo não substituídos ou monosubstituídos com halogéneo ou com um grupo pirrol-2-ilo não substituído ou monossubstituído com alquilo com la 4 átomos de C, ou um dos grupos naft-2-ilo, fur-2-ilo, benzo[b]fur-2-ilo ou tiazol-2-ilo não substituídos, e 11
    R^ representar hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo (alquilo com 1 a 4 átomos de C) com 1 a 3inclusive, átomos de halogéneo, (alcoxi com 1 a 4 átomos de C)metilo, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, ciano ou cicloalquilo com 3 ou 4 átomos de C, ou R2 e R3, em conjunto com o átomo de Ca que ambos estão ligados, formarem um anel indano não substituído cujo átomo de carbono na posição 1 faz parte da ligação dupla N=C indicada na fórmula I, ou formam um anel 5,6-di-hidro-2H-l,4-tiazina não substituído ou substituído com monohalofenilo ou com mono(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)fenilo cujo átomo de carbono na posição 2 faz parte da ligação dupla N=C indicada na fórmula I, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal. 6^ - composto de acordo com a reivindicação 1, da fórmula I, caracterizado por R.^ representa alquilo com 1 a 4 átomos de C, e ou (e) X representar um átomo de azoto, R2 representar fenilo não substituído, 3- ou 4-halofenilo, 3-halo(alquil com 1 a 4 átomos de C)fenilo com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo, 2-halo-5-halo(alquil com la 4 átomos de C)fenilo com 1 a 3, inclusive átomos de halogéneo no substituinte haloalquilo, 3-(alcoxi com la 4 átomos de C)fenilo, 3-halo(al-coxi com 1 a 4 átomos de C)fenilo, com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo, 3-(alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxifenilo, 3-(al-cinil com 2 a 4 átomos de C)oxifenilo, 3-(cicloalquil com 3 ou 4 átomos de C)metoxifenilo, fenilo substituído nas posições 3 e 4 12
    com (alcileno com 1 a 3 átomos de C)dioxi de cadeia linear, ou um grupo naft-2-ilo, benzo[b]fur-2-ilo ou pirid-2-ilo, e representar alquilo com 1 a 4 átomos ou cicloalquilo com 3 ou 4 átomos de carbono, ou (f) X representar um grupo Ia e ou R^ representar (alquil com 1 a 4 átomos de C)tio, fenilo não substituído, 2-, 3- ou 4-halofenilo, 3,4-di-halofenilo em que os dois substituintes halogéneo são iguais ou diferentes, 3- ou 4-(alquil com la 4 átomos de C)fenilo, 3-(alquil com la 4 átomos de C)-4-halofenilo, 2- ou 3-halo(alquil com 1 a 4 átomos de C)fenilo com la 3, inclusive, átomos de halogéneo, 3,5-bis-(halo(alquil com 1 a 4 átomos de C))fenilo com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo, 4-halo-3-halo(alquil com la 4 átomos de C)fenilo com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo no substituin-te haloalquilo, 2-halo-5-halo(alquil com 1 a 4 átomos de C)fenilo com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo no substituinte haloalquilo, 3-(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)fenilo, 3-halo(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)fenilo com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo, 3-(cicloalquilo com 3 ou 4 átomos de C)metoxifenilo, 2-(alquil com 1 a 4 átomos de C)tio-5-halo-(alquil com 1 a 4 átomos de C)fenilo com 1 a 3, inclusive, átomos de halogéneo no substituinte haloalquilo, 4-(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)-3-(alquil com 1 a 4 átomos de C)metilfenilo, 3-(alcenil com 2 a 4 átomos de C)oxifenilo, 3-(alcinil com 2 a 4 átomos de C)oxifenilo, 4-feno-xifenilo, 3- ou 4-nitrofenilo, 3-cianofenilo, 3-cianometoxifeni-lo, 4-(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)-3-nitrofenilo, 3-(alcano com 1 a 4 átomos de C)sulfinilmetilo-4-(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)fenilo, 4-(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)-3-pirimidin-2-iltiome-tilfenilo, fenilo substituído nas posições 3 e 4 com (alcileno com 1 a 3 átomos de C)dioxi de cadeia linear, ou um dos grupos 13
    não substituídos naft-2-ilo, fur-2-ilo, ' benzo[b]fur-2-ilo ou tiazol-2-ilo, e R3 representar hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de C, halo (alquilo com 1 a 4 átomos de C) com 1 a 3, inclusive, átomos de balogéneo, (alcoxi com 1 a 4 átomos de C)metilo, (alquil com 1 a 4 átomos de C)tiometilo, ciano ou cicloalquilo com 3 ou 4 átomos de C, ou R2 e R3, em conjunto com o átomo de Ca que ambos estão ligados, formarem um anel indano não substituído cujo átomo de C na posição 1 faz parte da ligação dupla N=C indicada na fórmula I, ou formam um anel 5,6-di-hidro-2H-l,4-tiazina monosubstituído com 4-halofenilo ou com 4-(alcoxi com 1 a 4 átomos de C)fenilo e cujo átomo de carbono na posição 2 faz parte da ligação dupla N=C indicada na fórmula I, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal. 7â - Composto de acordo com a reivindicação 1, da fórmula I, caracterizado por X representar um átomo de azoto, R1 representar alquilo com 1 ou 1 átomos de C, R2 representar 3-fluorofenilo, 3-trifluorometilfenilo, 3-trifluo-rometoxifenilo ou pirid-2-ilo não substituído, e R3 representar alquilo com 1 ou 2 átomos de C, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal. 14
    82 - Composto de acordo com a reivindicação 1, da fórmula I, caracterizado por X representar um átomo de azoto, representar alquilo com 1 ou 1 átomos de C, R2 representar 3-clorofenilo, 4-clorofenilo, 3-prop-l-in-3-iloxi-fenilo ou4-prop-l-in-3-iloxifenilo, e R3 representar alquilo com 1 ou 2 átomos de C, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal.
    92 - Composto de acordo com a reivindicação 1, da fórmula I, caracterizado por X representar um grupo Ia, R^ representar alquilo com 1 ou 1 átomos de C, R2 representar fenilo não substituído, 3-fluorofenilo, 3-clorofe-nilo, 3-bromofenilo, 3-trifluorometilfenilo, 3-ciclopropilmetoxi-fenilo, 3-aliloxifenilo, 3,4-etilenodioxifenilo ou pirid-2-ilo não substituído, e R^ representar alquilo com 1 ou 2 átomos de C, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal.
    102 - Composto de acordo com a reivindicação 1, da fórmula I, caracterizado por ser seleccionado seleccionado entre 15
    2-[3-(3-aza-2-oxa-4-fenilpent-3-en-l-il)benzo[b]tien-2-il]--3-metoxiacrilato de metilo, 2-{3-(3-aza-2-oxa-4-(3-trifluorometilfenil)pent-3-en-l-il]-benzo[b]tien-2-il}-3-metoxiacrilato de metilo, 2-{3-(3-aza-4-(3-bromofenil)-2-oxapent-3-en-l-il]benzo[b]-tien-2-il}-3-metoxiacrilato de metilo, 2-{3-(3-aza-4-(3,4-etilenodioxifenil)-2-oxapent-3-en-l-il]-benzo[b]tien-2-il}-3-metoxiacrilato de metilo, 2-[3-(3-aza-2-oxa-4-pirid-2-ilpent-3-en-l-il)benzo[b]tien-2--il]-3-metoxiacrilato de metilo, 2-{3-[3-aza-4-(3-fluorofenil)-2-oxapent-3-en-l-il]benzo[b]-tien-2-il]-3-metoxiacrilato de metilo, 2-{3-[3-aza-4-(3-clorofenil)-2-oxapent-3-en-l-il]benzo[b]-tien-2-il]-3-metoxiacrilato de metilo, 2-{3-[3-aza-2-oxa-4-(3-prop-l-en-3-iloxifenil)pent-3-en-l--il]benzo[b]tien-2-il]-3-metoxiacrilato de metilo, 2-{3-[3-aza-4-(3-ciclopropilmetoxifenil)-2-oxapent-3-en-l--il]benzo[b]tien-2-il]-3-metoxiacrilato de metilo, ) 2-{3-[3-aza-2-oxa-4-(3-trifluorometilfenilpent-3-en-l-il]- benzo[b]tien-2-il]-3-metoxi-iminoacetato de metilo, 2-{3-[3-aza-2-oxa-4-(3-trifluorometoxifenilpent-3-en-l-il]-benzo[b]tien-2-il]-3-metoxi-iminoacetato de metilo, 16
  2. 2-{3- [ 3-aza-4- (3-f luorof enil) -2-oxapent-3-i'en-l-il ] benzo [b] -tien-2-il]-3-metoxi-iminoacetato de metilo, e 2-[3-(3-aza-2-oxa-4-pirid-2-ilpent-3-en-l-il]benzo[b]tien-2--il]-3-metoxi-iminoacetato de metilo, em cada um dos casos sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal. 11- - Composto de acordo com a reivindicação 1, da i fórmula I, caracterizado por ser seleccionado entre 2 —[ 3 — [3-aza-2-oxa-4-(3-prop-l-in-3-iloxifenil)pent-3-en-l--il]benzo[b]tien-2-il]-3-metoxi-iminoacetato metilo, 2-{3-[3-aza-4-(4-clorofenil)-2-oxapent-3-en-l-il]benzo[b]-•tien-2-il]-3-metoxi-iminoacetato de metilo, 2-{3-[3-aza-4-(4-metilfenil)-2-oxapent-3-en-l-il]benzo[b]-tien-2-il]-3-metoxiacrilato de metilo, em cada um dos casos sob a forma livre ou, se apropriado, sob a ^ forma de um sal. 12â - Processo para a preparação de um composto da fórmula I, sob a forma livre ou, se apropriado, sob a forma de um sal, caracterizado por se fazer reagir um composto da fórmula > 17
    (II) em que R e X têm os mesmos significados sue na fórmula I e Z representa um radical nucleófugo facilmente separável, em particular bromo, com um composto da fórmula HO-N=C(R2)(R3) (III) em que R2 e R^ têm os mesmos significados que na fórmula I, ou, se apropriado, com um seu sal, de preferência na presença de uma base, se apropriado na presença de um solvente orgânico inerte ou de um diluente orgânico inerte, e/ou se converter um composto da fórmula I que pode ser obtido por este processo ou por outra via, sob a forma livre ou, se apropriado sob a forma de um sal, num composto da fórmula I diferente, e/ou se resolver uma mistura isomérica que pode ser obtida de acordo com este processo e se isolar o isónero desejado, e/ou, se desejado, se converter um composto livre da fórmula I que pode ser obtido de acordo coro este processo num sal ou se converter um sal de um composto da fórmula I que pode ser obtido de acordo com este processo num composto livre da fórmula I ou, se apropriado, num sal diferente. 13â - Composição para proteger plantas contra infestações com pragas, caracterizada poor compreender pelo menos um composto de acordo com a Reivindicação 1, sob a forma livre ou sob a forma de um sal, como ingrediente activo e pelo menos um agente auxiliar. 18 * \ ' 14 a - Composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por se destinar a proteger plantas contra infestações por microrganismos fitopatogénicos. 15§ - Processo para a preparação de ums composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por se misturar infimamente o ingrediente activo com o(s) agente(s) auxiliar(es). 16â - Utilização de um composto de acordo com a reivindicação 1, sob a forma livre ou sob a forma de um sal, ou de uma composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por o referido composto ou composição ser empregado para proteger plantas contra infestações com pragas. 17a. - utilização de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por o referido composto ou composição ser empregado para proteger plantas contra infestações por microrganismos fitopatogénicos. 18a - Método para proteger plantas contra infestações, caracterizado por se aplicar um composto de acordo com a reivindicação 1, sob a forma livre ou sob a forma de um sal, como ingrediente activo, às plantas ou ao seu local. 19â - Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por se destinar a proteger plantas contra infestações por microrganismos fitopatogénicos. Lisboa, 23 de Outubro de 1992
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