PT95793B - Processo para a preparacao de latices interpolimericos de esteres de acido (met)acrilico e esteres de vinilo de acidos carboxilicos de cadeia ramificada - Google Patents
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Description
O presente invente- diz respeito a um processo para a preparação de interpo li meros de ésteres de -ãcido (met) acri lico e ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos de cadeia ramificada, de látices que contêm estes interpolímeros, e de composições de revestimento que contêm estes látices e de produtos polimèricos sólidos tais como pós de látex redispersiveis formados por meio de secagem física destes látices»
Estes interpolimeros fornecem combinação atractiva de propriedades a látices e revestimentos»
Qs referidos interpolímeros são obteníveis por polirns™ rização de uma mistura de comonómeros» que compreende a) metacrilato ds metilos b) scrilato de butílos c) o éster da vinilo de um ácido carboxilico alifático terciário no qual a porção ácido
contem 9 átomos ds carbono, facultativamente misturado com uma quantidade secundária do éster de vinilo de uo ácido carboxílico alifáfcico terciário no qual a porção ácido contem 10 átomos de carbono, d) um monómero estabilizador, seleccionado a partir do grupo que compreende ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida, diacstona-scrilamida e vinilsulfonato ds sódio suas misturas, dos quais o ácido acrílico ou a acrilamida sâo os mais preferidos, numa quantidade de desde peso reiativamente ao peso total dos monómeros.
ί >·-
Este invento diz respeito a interpolímeros de ésteres de ácido (met)acrílico e de ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos da cadeia ramificada, a látices contendo tais interpolíffisros5 à preparação de tais interpolímeros, às composições de revestimento compreendendo tais látices e a produtos poliméricos sólidos, por exemplo pós ds látex redispersáveis, formados por secagem de tais látices,
A Memória Descritiva da patente Britânica Mo, 967 479 revela, de facto, 'um método para a preparação de um latex estável que comprends a copolimerização de uma mistura de monómeros que contems
Cí) um éster de vinilo de ácidos monocarboxilicos alifáticos saturados, no qual os grupos carboxilo estão ligados a átomos de carbono terciários e/ou quaternários, (2) um éster de alquilo de um ácido carboxílico polimerizável alfa,beta-etilenicâí3}ente insaturado, e (3) desde 0,5 até 5% em peso do monómsro total de um ácido carboxílico slfa,hsta-etilenicaffisnte insaturado, numa emulsão aquosa a uma temperatura entre ©*C e 90*C e utilizando um iniciador de radical livre,
Mais particularmente, nos exemplos Ι-ΪΧ, composições de pré-mistura de monómeros são utilizadas como materiais de partida, que compreendem como único componente éster de alquilo de ácido carboxílico alfa,beta-etilenicamente insaturado, acrilato de etilo ou acrilato de propilo ou metacrilato de metilo, enquanto que como componente éter de éster de vinilo de ácido i
monocarboxílico alifático ramificado aplicadas misturas ds vários ácidos desde 7-19 átomos ds carbono» saturado, inter alia são carboxílicos, que contêm
Além disso, na página 3 s na reivindicação 8 desta publicação, foi mencionada, como combinação preferida de monómeros de partida, a ds acrilato de etilo e pivalato de vinilo com ácido metacrílico em proporções desde 60-82 partes de acrilato de etilo, desde 17-39 partes de pivalato de vinilo e desde 1-3 partes de ácido metacrílico, respectivamente»
Este processo demonstrou fornecer apenas rendimentos ds polisisrização insuficientes, de modo que os látices obtidos contêm ainda unta quantidade substancial de monómeros residuais* A presença de monómeros livres nos látices é considerada desvantajosa» Estes monómeros livres contribuem substanciaImente para o odor dos látices e pós de látex, causam um efeito pernicioso na estabilidade do látex e, no contexto das aplicações de revestimento, mostraram um efeito pernicioso na dureza, durabilidade ao ar livre e no bloqueamento da resistência de películas formadas por secagem dos látices»
Para alám disso, do ponto de vista de toxicidade, desejável minimizar os monómeros livres»
Foram feitos vários esforços no passado para melhorar estes rendimentos de polimerização bem como as propriedades da película final formada depois de secagem dos látices, e=g» incluída em composições de revestimento»
A patente dos E,JJ»A» No, 4 397 984 revela uma composição aquosa ds revestimento ds papel, a qual compreende essencialmente ura pigmentofinamente dividido e ura copolímero de emulsão des
Ce.) desde 3© a 807 em peso de acrilatos de alquilo ou misturas de tais compostos e maleatos de di(alquilo), nos quais o grupo alquilo contêm desde 4 até 8 átomos de carbono?
íb) desde 8 até 307 em peso de ácido acrílico e/ou ácido me tac r í 1 ico ?.
Cc) desde 0 até 302 em peso de propionato tíe vinilo, acetato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato ds etilo e/ou monocarboxilato α-ramificado tíe vinilo, contendo iô átomos de carbono no resíduo ácido carboxílico?
Cd) desde © até 52 em peso de acrilamida, metacrilsmida, ácido vin i1su1f ónico, ácido 2-ac rilaraido-Z-meti1propano-sulfónico s/ou acrilonitrilo? e
Ce) desde @ até 32 era pese? de monómeros de ligação cruzada, na forma ds uma dispersão aquosa, como único ligante ou espessan te»
Além disso, um grau aceitável ds conversão próximo do rendimento teoricamente esperado da pol imerização não poderia ser obtido, o que causa as propriedades de película de revestimento não atractivas e a toxicidade anteriormente mencionadas»
Contudo, é ainda uma concepção geralmente existente nas pessoas que são especialistas nesta técnica que os metacrilatos de alquilo e/ou os acrilatos de alquilo e ésteres de vinilo com
X uma grande cadeia ramificada de carbono são extremaroente difíceis de copolimerizar num polímero substancialmente aleatório, devido a uma grande diferença na. rsactividade dos monómeros respectivas. Por conseguinte, a copolimerização de pares de monómeros numa dispersão de polímeros a temperaturas mais baixas mostrando propriedades atractivas dos filmes de revestimento, tem sido olhada como bastante difícil ou mesmo impossível como pode ser derivado do VeoVa Technical Manual VM 2=1, páginas 7 e 8, Tecfanicai Bulletin, publicado em Junho, 1988 (VeoVa é uma marca registada)»
Esta concepção poderia também ser derivada de leituras tidas durante o ATIPIC Meeting Louvain-la-Neuve, Bélgica, 11 ds Setembro de 1989 e durante o ÍMWT Meeting, Rotterdam, Holanda, 23 de Maio de 1989»
Par,a além disso, o rendimento teoricamente esperado não pode ser alcançado devido a alguns dos monómeros não polimerizaresn e darem origem às propriedades não atractivas anteriormente mencionadas.
de látices ésteres de
Devido á necessidade de desenvolvimento de revestimentos aquosos ambientalments favoráveis tendo propriedades mais atractivas, e/ou obtidos por meio de uma copolimerização mais de confiança e eficiente, foi dirigido um esforço suplementar intensivo ds investigação para o desenvolvimento contendo um interpolímero de acetato de vinilo a vinilo de um ou mais ácidos carboxilicos terciários» Estes látices contendo interpolímeros são conhecidos por mostrarem propriedades aceitáveis para utilização em aplicações de revestimento» Modelos ds realização conhecidos de tais composições ds copolímeros sao utilizadas como bases para tintas de emulsão de acabamento foscas e sedosas, como tal ou quando secas para formar pás de latex e.g. na pedido ds patente Europeia No= 5io27S, patente dos E«tkA.= No» 3 654 2©9»
Devida sos modernos requisitos da indústria de revestimento é evidente que as composições ds interpolimeros têm de ser ainda melhoradas no que dis respeito às propriedades mecânicas, resistência química e resistência á água da película de revestimento obtida no final depois ds secagem das composições de revestimento, contendo estes interpolísieros.
Mais especificamente, ê de ter em consideração que existe uma forte necessidade de melhorar ainda as propriedades dos lâtices a fim de encontrar os requisitos das tintas de emulsão acetinadas e tintas anticorrosão» Para além disso existe uma necessidade relativamente a um processo eficaz e de confiança para a preparação de tais látices, a fim de permitir a produção através de uma via economicamente atractiva»
Como resultado da investigação s experimentação extensivas foi surpreendentemente encontrado que tais composições de interpolimeros pretendidas, mostrando uma combinação de propriedades muito atractivas tais como conversão de monómeros elevada e estabilidade à congelação-descongelação do latex e estabilidade química, resistência aos álcalis, resistência à luz da película ds latex»
Ds acordo com o anteriormente exposto, é fornecido um grupo de interpolimeros, carac terizado por sereis deriváveis de usia mistura de comonómeros de partida que- compreendes
a) mstacrilato de metilo?
b) acrilato de butilo?
c) o éster ds vinilo do ácido Versatic 9 Cnssrcs registada), que representa um ãcido carboxílico alifático terciário no qual a porção ãcido contem 9 átomos de carbono, íseul tstivamsrrte misturado com uma quantidade secundária do éster ds vinilo do ácido Versatic 1® (marca registada), que representa um ácido carboxílico alifático terciário no qual a porção ácido contem 1© átomos de carbono no seu resíduo de ácido,
d) um monómero estabilizador, seleccionado a partir do grupo que compreende ácido acrílico, ácido metacrílico, strilantida, metacril amida, diacetona-acrilamida e vinilsulfonato de sódio e suas misturas, dos quais o ácido acrílico ou a acrilamida são os mais preferidos, numa quantidade de desde 0,5 até 5% em peso relativamente ao peso total dos monómeros, em que as respectivas percentagens em peso dos componentes Ca), íb) e íc), que são calculadas relativamente ao peso total ds soma das quantidades destes componentes, obedecem simultaneamente às seguintes equações, cada das quais descreve composiçSes tendo curvas de nível de igual actuação num diagrama ds triângulos
CU)
em que T representa a temperatura ds ansiçao para vxara tenso
| um valor na qama de· desde | ~10°C | até |
| valor de absorção de água | que | =à ϊ iu |
| aqui especificado -adiante. | em qu | le WS |
| de água que é pelo ffienos | fies 7r | de |
| especificado adiante, em qí | tie X1 | repr> |
em que Wft representa o no máximo 307» m/m medido como ?presenta o valor da mancha .s ss horas» como aoui oo comoonente ía/, nente Cb) e e® aue nente Cc), estando os valores de X^, X.-, representa a percentagem em peso oo coiupo representa a percentagem ε® peso do coíspoe X^ na gama de desde 52 até 95’%, calculada, sobre o peso total dos componentes ía), íb> e
Cc) e em aue os valores dos coeficientes a.—a.-, e b,—b_ são x / í z dependentes dos tipos específicos do monómero estabilizador aplicado e do surfactante e das suas concentracSes» om um modelo ds realização preferido do oue são forne— Co) úe acordo presente invento, são fornecidos inferpolimeros, q — (d) , se que o cOiTiponent eidos a partir do'-· uu«!ponentes ía) é constituído por ácido acrílico numa quantidade de 0,5—2% em peso e de preferência cerca de 12 em peso s em que -as respectiva* percentagens em peso dos componentes Ca), (b) e Cc), que sãc calculadas relativamente ao peso total da soma das quantidade* oestes componentes, obedecem simultaneamente às seguintes equações, cada das quais osscrsvs composiçóes tendo curvas de nive. de iqual actuacão num diagrama de triângulos ί IV)
2χ, S4X-v 4- 13Χ-,. 4- 84,όΧ-=Χ.' I ” '2 ” 3 ~ 1 ’ ’ ζ
15©Χ^»Χ-^ - 22,8Χ., = X.-, = XV, (VI)
UIS = 10Χ., iiJA, = X—.
1_J s_3.·— 5 5;
em que X. , X._; em que Tq, Wft, WS têm o mesma valor que anteriormente definido e
Í.K ÍÍ5 U IHfcíSHKJS significado e valores qu £/£?\:'£? Yt-íiHâCíO SríB COiTS· άΐΟ C-Qí Ο·Σ7χ*1ζ·1_·ά £? ζζ· £3·Ξ?*~ cxaixsta nesta técnica que as composiçoss de comonòmeros de partida contendo os monómeros Ca), Cb) e Cc) em proporções que estão de acordo com as equações IV—Vi antsriorfiients mencxonaoas, são representadas pela área sombreada na figura 1«
Com o termo quantidade secundária de éster de vinilo do ácido
Uer
53tlC :mc utilizado em toda esta Memória usscriuiva5 quer-se sxgnx»xcar que no ffláxxmo em peso ds qualquer mistura oe ester os vinilo de ácido Versatíc, será formada por éster ds vinilo ds ácido Versatíc lô de preíerência menos do que 10% em peso que 5% em peso, calculado sobre ésteres de vinilo» e mais preferxveimence menos do o peso total de tal mistura de
Como ésteres ds vinilo de ácido Vsrsatic 9 facultativamente misturados com ésteres de vinilo de ácido Vsrsatic 10= é utilizado de preferência VeoVa 9 (marca registada) facultativaeienta misturado com VeoVa 10 <marca registada).
Um grupo mais preferido de interpolímeros são deriváveis de misturas de comonómeros, em que as fracçõss em peso dos componentes Ca)3 Cb) e Cc), obedecem simultaneamente às segintes equações, VII-IX, cada das quais descreve composições tendo curvas de nivel ds igual actuação nuns diagrama de triângulo:;
CVIl) T = 112X ' - 44X„' 4- 5©X,’ - 7ÓX,=X^’ g 1 z o la
ISSX/.X^’ - 52X,=X^' - 3X/»X2 r»X3'
CVIII) WA' = 2X/ + 84X._/ + Í3X^/ + 84SÕX1 »X2' +
Ι,όΧ/,Χ^' - 150X? ’ » X- ' - 2238X1'»X2'.Xx'
CIX) WS' = l@x1 ‘ + X2' + 1®χγ - 1SX.{'«X2’ - 1ÓX/.X/
- 2X.-/»X-7 4- 135X, =X.-/» X^ o 1 2 o em que TQ’ tem um valor na gama de desde 0°C até 5©°C, em que WA tem um valor de no máximo 25%, e em que WS tem um valor de pelo menos 8, depois de 24 horas, como aqui especificado anteriormsnte5 quando aplicadas em películas de revestimento» e em que o componente Cd) é ácido acrílico a 1%, em peso,
Deve ser tomado em consideração que estas composições de comonómeros de partida preferidas, contendo os monómeros Ca), Cb) e Cc) nas proporções adequadas que estão de acordo com as equações VII-IX anteriormente mencionadas, são representadas pela área sombreada na figura 2„
Um dos modelos ds realização mais preferidos dos interpolímeros do presente invento é formado por aqueles que são caracterizados por serem deriváveis de uma mistura de comonómeros de partida de partida» que compreende:;
X
| ί · \ \ «s. / | desde | 15 até 32% | em | peso | de | metacrilato | de | metilos |
| C b ' ) | desde | 10 até 25% | sm | peso | de | acrilato de | butilo? | |
| Ce’ ‘ > | desde | 50 até 65% | em | peso | ds | Veova 9s | ||
| C d ’ ’ ) | desde | 0,5 até 2% | sm | peso | de | ácido acrílico | ou | |
| acrilamida. |
Foi para além disso demonstrado que, por meio da uti.I.ização de apenas lm componente estabilizador copolimerizável Cd), poderiam ser obtidos lâtices que mostravam um conteúdo tíe monómeros livres aceitável, i.e. £ 2% em peso, baseado no conteúdo de sólidos, e uma boa estabilidade.
Deve ser tomado sm consideração que o presente inventa diz também respeito a látices, contendo como constituinte polimérico 30“óS% sm peso de um interpolímero como anteriormente aqui descrito e mais preferivelmente aqueles em que as quantidades de constituinte polimérico são de 40-50% em peso, a composições ds revestimento que compreendem um látex e de preferência pelo menos um pigmento, e a produtos interpolimêricos sólidos formados por meio de secagem física destes látices. ou revestimentos e a pós de látex redispersíveis formados por secagem física de tais látices e a composições de revestimento derivadas de tais pós.
Um outro aspecto do presente invento diz respeito a um processo para a preparação de látices contendo os interpolímeros aqui anteriorments especi fiçados.
Foi demonstrado, para além disso, que estes resultados atractivos, poderiam ser atingidos sfectuando iniciação térmica
bem como iniciação redox da mistura reaccional de partida, sendo bastante independentes das proporções relativas reais dos componentes (a)-Cd) nas gamas indicadas» é aplicada, com maior preferência, a iniciação térmica da mistura reaccional»
Os látices contendo interpolímeros de acordo com o presente invento podem ser preparados sob condiçSes que são conhecidas nesta técnica e envolvem geralmente uma temperatura de 20~1©0°C. Mais particularmente o processo de preparação é levado a cabo de Ó0-Í00°C, quando é empregada a iniciação térmica, e, de preferênc ia, 73-85 C‘C»
Ma mistura reaccional, podem ser incluídos estabilizadores suplementares, fscultativamente para serem copolimerizados, um ou mais iniciadores tíe polimerização s, facultativamente agentes tampão, mas, mais preferivelmente, nenhum agente tampão é utilizado»
Os estabilizadores constituem, adequadamente, cerca de 1 a 47., em peso, do látex no total» é preferível que os estabilizadores utilizados no látex, compreendam, pelo menos, um agente tensio-activo aniónico, que seja aceite como tendo um efeito benéfico na estabilidade do látex e em particular sobre a mistura da reacção durante o processo da polimerização, facilitando a formação de micelos, nos quais o interpolímero se forma, e fscultativamente um agente tensio-activo não iónica, que seja aceite como contribuindo para a estabilidade do látex? ou pelo menos um agente tensio-activo do tipo aniónico/não iónico»
Os agentes tensio-activos aniónicos» adequados, incluem os alquilaril—sulfonatos, por exemplo, os slqui1benzeno—sulfonatos? os sais de ésteres sulfo-succínicos? os slqui1—sulfatos, os alquil—sulfonatos» os sulfatos de ésteres de hidroxietilo de
ácidos monocarboxilicos, os sulfatos de alquilfenoxipolietoxieta··· rtois, os sulfatos e os sulfonatos de ésteres de hidroxipropilo de ácidos monocarboxílicos e os sulfatos de monoglicerídeos de ácidos monocarboxílicos, tais como os comoostos que t?m 12 a 24 .-S átomos de carbono; s os sai;
0,05 a IX,
C„-C, „Adequadamente, v 1 v ácidos monocarboxilicos de em peso, do látex pode ser constituiQO por aqences tensxo—sctivos aniónicos, de oreTer'enc i a
Os sqentes tensio—activos- não iónicos adequados, incluem os produtos de reacção de compostos hidroxi cora óxidos da alquileoo, tais como o óxido de etileno ou o óxido de propileno, por exemplo um composto da fórmula geral R-C. H „-0-< CH^-CH..-.-0 > -H em que R representa ura grupo alquila CA_ íe-peciaxmente um grupo
4alquilo s n representa um numero de 3
40; e os produtos cia reacção ds óxido de etileno com éteres de propileno—glicol, ou com álcoois, tendo adequadamente de 6 a 20 átomos de carbono, por exemplo o álcool octílico, laurílico ou cetílico» Adequadamente 0,5 a 2% em peso, tío látex pode ser constituído por agentes tensio—activos não iónicos» us agentes tensio-activos -adequados, sniànico/não lónicD incluem sulfonatos baseado; qui1ari1-po1iglicólicos » do tipo misto éílSr*SS- Sí 1 ·“
De preferencia, sáo utilizados tanto um agente tensio—activo aniónico, como um agente tensio-activo não .tónico. Especialmente preferida é a utilização de um alquilaril-sulfonato em conjunto com um composto R-C,H„-Q~<CH»<~CtU-í por exemplo um etoxilato de noníl-fenol iniciadores aosquados sáo compostos, que formam radi.vres, sob as condiçSes da reacção para a polimerização em emulsão, quer por decomposição térmica, quer por reacção redox, quer por foto-iniciação. Os iniciadores incluem peróxidos, hidroperóxidos e persulfatos, orgânicos solúveis em água. Os exemplos são o peróxido de hidrogénio e o persulfato de sódio, de amónio qu especialmente, ds potássio, é adequadamente utilizado 0¥í a ÍX, de preferência ®,4 a ®,7X do iniciador, baseado no peso da mistura da reacção»
Os agentes tampão, caso sejam necessários, adequados para o emprego no processo da polimerização são compostos, solúveis em água, que podem impedir que o p-H da mistura desça abaixo ds 4, aproximadamente. Os agentes tampão, preferidos, incluem o bórax s um ácido orgânico, adequadsmente o ácido acético ou um carbonato ou bicarbonato de um metal alcalino, ou um acetato»
De acordo com um modelo de realização preferido do processo do presente invento, a iniciação térmicas aplicada s a reacção é levada a cabo numa atmosfera inerte, sendo adequadamente utilizado azoto para encher o vaso tis reacção antes do início da reacção»
Ds acordo com um outro modelo de realização preferido do processo do presente invento, é preparada uma pré—mistura ds emulsão em água desmineralizada a partir de uma parte de um ou mais agentes tensio-activos, e ds uma parte de um ou mais iniciadores redox e comonómsros Ca), Cb), Cc) s (d>« 0 reactor é cheio com azoto s carregado com uma quantidade igual de água desmineralizada, s as quantidades restantes doCs) agentsísí tensio-activoCs> e iniciador» □ reactor é aquecido até uma temperatura na gama: especificada , e»g« 8®OC, a corrente de azoto é parada e é
Λ»
X inicida -a adição da pré—mistura de emulsão» A adição é normalmente prolongada durante um período de desde 2 até 5 horas durante o qual a temperatura originalmente ajustada é mantida»é normalmente utilizada um período de pós-polimerização depois de ter terminado a adição da pré-mistura, de desde 1 até 3 horas, a uma temperatura ds e»g» 8@*C=
Depois desta pós-polimerização, o látex obtido é •arrefecido e se necessário filtrado»
Os láfices geralmente obtidos têm um conteúdo total de sólidos na gama de 30-607 em peso do látex e, de preferência, de 4@™50X e uma média ponderada ds diâmetro ds partícula na gama de 90-170 nm, dependendo da repartição de surfactante entre a pré-ffiistura ds emulsão e a carga inicial do reactor»
Um outro objectivo do invento em consideração diz respeito a um látex produzido pelo processo descrito anteriormente e ao interpolímero que se forma após secagem física de tal látex, por exemplo para formar um revestimento sobre um substrato ou um pó, destinado para a reconstituição sob a forma de um látex ou para utilização num concrecto ou num outro produto final baseado sm látex»
Os látices, de acordo com o invento, podem ter aplicação em diversos campos, por exemplo em concretos. Iscas, tintas, revestimentos para madeiras, tintas anticorrosivas e revestimentos tsxturados» Eles são de particular interesse para a composição de lacas e de tintas, devido às suas boas propriedades de formação de películas·, à sua resistência à água, ao seu poder elevado de ligação a pigmentos, flexibilidade, à falta de pegajosidade das películas, ã sua resistência a álcalis e resistência â luz ultravioleta» As tintas, que contêm os- látices do invento.
contêm pigmentos s habitualmente conterão outros constituintes, exemplos dos quais são os agentes de enchimento» os co-solvsntss, os sspessantes, os dispersantes, os conservantes, os inibidores de corrosão e os agentes antiespuma»
Deve, por isso, ser tomado em consideração que as composições para revestimento que compreendem os látices, de
| acordo com o mero formado, c on s i d e r aç ão. | presen te também | invento e o seu produto sólido | interpol£- invento em | |
| constituem | um | objectivo | do | |
| 0 | invento | será agora | adi c i on a1men te | descrito com |
referência aos exemplos, que se seguem, sem contudo restringirem o seu âmbito a estes modelos de realização específicoss exemplo,!
A reacção decorreu num balão de reacção de três litros» munido ds uma abertura central de vidro e quatro periféricas, equipado com condensador de refluxo, agitador, termómetro» tubo de entrada de azoto e tubo de entrada da pré-mistura de emulsão» é preparada uma pré—mistura através da mistura dos seguintes ingredientes nas quantidades dadass
ÍS
Arkopal N23© Í25% ef?? água) ' ' 12©,© Persulfato cie potássio 4,© Carbonato de potássio 3,4 Metacrilato de metilo 33-0,0 Acrilato de butilo 330,0 VeoVa 9^ 330,0 Acido acrílico i©,,© frasco ds reacção é varrido com azoto e são adicionados os seguintes ingredientess
Agua desmineralizada 48©,2 g
Humifen SF 9© c l©% em áqua)' 5,©
Persulfato de Potássio í,© “Humifen SF 9©SÍ é uma marca registada para um surfactante aniónico de alcaril-sulfonato “Arkopal N23©“ ê uma marca registada para um surfactante não iónico
..fr..?.r “VeoVa 9“ é uma marca registada para ésteres de vinilo de ácido carboxílico contendo 9 átomos de carbono
Ds ingredientes no balão de reacção são aquecidos até 80*0» Quando a temperatura atinge 80*0, a corrente de azoto ê parada e ê iniciada a adição da pré-mistura de emulsão» A pré-emulsão ds monómeros é adicionada regularmente durante um período de 3 horas s a temperatura de 80°C é mantida» έ aplicado um período de digestão de 2 horas Cá mesma temperatura)» Depois ds pós-cozsdura, o látex é arrefecido e ss necessário filtrado» Em geral, estes látices têm um conteúdo total de sólidos ds 45% e uma média ponderada de diâmetro de partícula de cerca de 15© nm»
Os látices obtidos foram testados quanto è absorção de água, resistência a manchar de água da película de polímero de latex, enquanto oue foram também medidos a conversão de monómeros, a dimensão de partícula., a. viscosidade.
a. tempera cura transição oara mínima ds formação de película, a temperatura de vidro, a. resiscãncxa têns-il e o valor do ponho de cedêncit dureza da superfície»
EXEMPLOS II-IV
Do mesmo modo que o descrito preparados os látices de interpolímeros conjuntos de comonómeros»
Exemplo l, foram v. p-s?. Γ X. 3. f d Çd Q1V £* f 5Q5 aos
As quantidades respectivas dos monómeros constituintesaplicados em percentagem em peso rslativ-amente Λ composição de partida total © as -propriedades relevantes ‘ ‘ ' estão listadas na tabela que s© seque» obtidos
Experiência/ Latex Mg»
II III
ÍV
Gompa COMP A
L-OíílpC':·i. L«ÉU ClG hiQí fOíB^PQS
| Metacrilato de metilo | ‘-1'- r. | 16 5 5 | 3¾ | 33 κ © | ||
| Acrilato de butilo | 33»0 | 1 A 5 | 5 | 33«0 | ||
| VeoVa 9 | -5 3 ? | ÔÒ ? 0 | /ζ/ζ - 0 | •«>•«5 η '-«· | •m* / | ,5 |
| A c r i 1 a to de etilo | 61 | ”s | ||||
| Ac i d o ac r i 1 i c o | 1 it @ | 1 ,0 | 1 | 5 | ||
| Ac r i I amida | 1 ,0 | |||||
| D i ac etona-acri1amida | 1 , 0 |
Propriedades do látexs
Conversão em % em m/m da entrada de monómeros Conteúdo de sólidos sm % Temperatura mínima de for φφ, 4 09
45.
,··. _ Â&
2 0 11 0 ’í 0 mação de película em °C
Dimensão de partícula em nm 153,9 Viscosidade em mi-'a 4©,©
Propriedades do polímeros
49,1
Resistfeísí_3.a a manchar o© agua depois de 1 h 10 10 depois de 24 h 8 8
Tg 13,0 21,0
Absorção qs água em a 25,© xo,© < pe1íc u1a espessa) - Capós 14 d ias>
Jxwl·
A amostra A do testo comparativo foi tomada a partir de uma composição preparada de acordo com a patente Britânica No» 967,479
A amostra B do teste comparativo foi Acronal 29© D Cmarca registada) uma composição de revestimento geralmsnte utilizada, comsrcialmsnts disponível
A absorção ds água do polímero de látex e películas ds tintas de emulsão (método de teste de película espessa) foi medida como descrito aqui a seguir»
Uma película molhada de 2 mm de espessura é aplicada sobre uma folha ds polietileno (o látex é mantida sobre a folha por meio tía aplicação de um selo automático nas arestas da folha), Para evitar uma evaporação demasiado rápida da água s devido a um fendimento severo da pasta resultante, os painéis são cobertos com algum material qus transmite vapor ds água e em seguida armazenados a 20°C acima da Tg durante uma semana. A cobertura -é removida depois de se formarem as películas transparentes. Três peças de 2 x 2 cm são cortadas a partir da película depois de remoção do painel de vidro e pesadas atê o mais próximo de 0,1 mm.= Estas foram armazenadas em água desmineralizada a 23°C e repesadas depois de 1, 2, 4, 7 e eventualmente 14 dias (depois de remoção do excesso de água por papel de filtro). A absorção de água é calculada a partir do -aumento de peso observado, ê feita a média do resultado das medidas em triplicado s, habitualmente, a relação entre o tempo de imersão e a absorção de água é graficamente representada« Mo caso da absorção de água das tintas de emulsão ter interesse, sugere—se que se prepare uma película de tinta com pigmentação de PVC a 407»
A resistência a manchar ds -água das películas de polímero de látex foi medida como descrito mais adiante»
Uma película de látex molhada de 2Θ® micron é aplicada sabre uai painel de vidro e deixada a secar durante uma semana a 20°C acima da Tg» Quando arrefecido até 23°C uma gota de água >s colocada sobre a película e o painel é colocado num subterrâneo escuro» Depois ds 5, i©5 15 e ó® minutos e 24 horas o efeito ds branqueamento ê visualmente ajuizado» Uma classificação entre 1© (película não afectada) e © (película está completamente branca) é dada a cada tempo. Depois de uma hora os quatro resultados são adicionadas e divididos por quatro (resultado máximo 40). Se a película apresenta um resultado muito alto è digna de continuar o teste por outras 23 horas e para dar uma classificação às 24 horas entre © e 1©» A fim de evitar a evaporação da gotícola de água, esta pode ser coberta de um dia para o outro com um vidro de relógio.
é medida a resistência tênsil»
Uma película molhada de 2 mm de espessura é aplicada sobre uma folhas de polietileno» Para evitar uma evaporação demasiado rápida de água a película é coberta com algum material de transmissão de vapor de água e em seguida armazenada para secagem à temperatura ds 4©*C durante uma semana» Depois de ss terem formado películas transparentes, são feitas amostras deteste com a ajuda de um molde» As amostras de teste têm um comprimento de 25,© mm e uma espessura de ± i mm»
As aosostras são en? seguida estiradas até à ruptura nuns testador de resistência tênsil com uma pré—força de ®,5 N s uma velocidade ds estiramento de 50® mm/um» A relação entre a força aplicada e o alongamento está representada na figura 3»
Pontos a serem considerados são o valor do ponto de cedência e o seu alongamento correspondente e quebra por ruptura e o seu correspondsnte alongamento. 0 primeiro ponto diz alguma coisa da flexibilidade e o segundo ponto diz alguma coisa da resistência da palícula.
iiÍáSrsítã_jie_j^fislo-X)efonnacIo
| I ®,32 | z. | u‘3 | -4 | ||
| Ponto ds Cedência (KPa) | 6,5 | 8,7 | 6,7 | 3,4 | 2,7 |
| Alongamento de Cedência Ca) | 9,9 | 9,í | 17,4 | 49,4 | 35,7 |
| Ruptura (KPa) | 9,® | 5,6 | 1©,6 | 11,3 | 10,8 |
| Alongamento Máximo Ía) | 308 | 286 | 406 | 349 | 359 |
*
A amostra do teste comparativo C.. era uma composição preparada a partir de5 acetato de vinilo (49%), VeoVa 1® (marca registada) (32,52),
VeoVa 9 (marca registada)(17,52) e ácido acrílico (12)?
A amostra do teste comparativo C.7 srs Acronsl z9©D (marca registada), uma composição de revestimento comercialmente disponível derivada de estireno e acrilato?
3|r Sr Ϋ _ ___
A amostra do teste cofaparativo era Primai 338 (marca registada), uma composição de revestimento comercialments disponível derivada apenas de acrilatos?
λ affíOStra do teste comparativo era uma composição preparada a partir des metacrilato de metilo (49,57), acrilato de butilo (49,570 s ácido acrílico (12)= j^ste„dja,_estabi lidade,.,.,ã,.„ cprige 1 a,ç<Q-descongel.ação.
latex é introduzido num frasco com IO® ml ds polietileno» 0 frasco é armazenado a uma temperatura de -13*0 durante Ξ4 horas s sm seguida testado relativamsnts à falha na estabilidade» procedimento anterior é repetido o vezes excepto quando há falha prematura»
Claims (2)
1 Ο Λ -ϊ- *
1Ϊ30 X~ X i-Jis --· X X Λ X.X X ov
18X., ’ »X» i
LfcX » i em que T' tem um valor na qama de desde ®-’C até 5®°C, em que Wft’ y ~ tem lmb valor de no máximo 257= e em que WS’’ tem um valor de pelo menos Q, depois de 24 horas, como aqui especificado anheriormen— te, quando aplicados em películas de revestimento, e em que o u.ompu> sente \d ? é ctciuo acrxlico a X/», em peso» rrccesso oe acordo com a reivindicação izado nterpo1imeros o a r at— como repressntaaos com reTsréncia a ticura 2=
FIG.2
A área sombreada representa as composições de comonómeros de partida contendo:
ΜΜΑ-0Α VEOVA 9 ν—. — Processo ae acoruo com as reivindicações / s tí, caracterizado por ss interpolímeros serem deriváveis a partir de uma mistura d© partida, qua compreendes
Ca'') desde 15 até 32% em oeso de metacrilato de metilo?
desde 10 ate 25% -ai» peso de aonlato dss butilo?
des m peso de ácido acrílica ou ;rilamida.
PrauesSu para a pr^pâf açao d^ss um látex, carac , incorporar, no
10£?.
izado por se látex, como constituinte polimérico, 30-60% em peso de um interpolímero preparado de acordo com as reivindicações 1-9= iist — Processo de acordo com a reivinaicaçào 10, caracterizado por o constituinte polimérico representar 4®~5®% em peso .
i2s» — Processo para revestimento, caracterizado por composições, um látex preparado reivindicações 10 ε 11 e ρε-lo menos um pigmento, a preparação de composições oe se incorporar, nas referidas de acordo com qualquer uma das lúà» - Processo para a preparação de um produto intet— polimérico sólido, caracterizado por ss proceder à secagem física de um látex preparado de acordo com as reivindicações- i® s 11 =
Í4ã« - Processo par-a a preparação de um produto interpolimêrico sólido, caracterizado por se proceder á secagem física ds um revestimento preparado de acordo com a reivindicação 12.
Í5ê.= - Processo para a preparação ds pós de latex redispsrsíveis, caracterizado por se proceder à secagem física dos látices preparados de acordo com as reivindicações 1© e 11» iós. - Processo para a preparação de uma composição de revestimento, caracterizado por se incluir na referida composição os pós preparados de acordo com a reivindicação 15.
Í7â» - Processo para a preparação de látices, contendo os in ter poli meros ds acorda com -as reivindicações 1-9, caracterizado por se proceder à polimerização das misturas ds comonómeros a uma temperatura na gama de desde 2® até í©®°C e de preferência na gamai de desde 6® até 10® °C na presença de estabilizadores adicionais, de um ou mais inicidores de polimerização s, facultativamente, de agentes tampão.
18â» - Processo de acordo coma reivindicação 17, caracterizado por se utilizar, como estabilizador, um agente tensio-activo aniónico e pelo menos um agente tensio-activo não iónico numa quantidade ds desde 1 até 4a em peso»
19ã« ·- Processo de scordo com as reivindicações 17 e 18, caracterizado por se utilizar um aiquilaril-suifonato juntamente com um composto R-C^H^-O-íCH^-CH^-0> -H e mais preferivelmente etoxilato de nonil— fenol.
1 ui. ’ 1, jC. X
CVI /
WS - Í0X.
X.? 4· 10Xr í 135 a . =
ItóX ióxrx3 em que s def in idos.
WA e WS e X4 :omo aquz ancerzormence
3sk - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por os interpolímeros serem substancialmente como representados com referência à figura 1= ,s II2
FIG.1
A area sombreada representa as composições de comonómeros de partida contendo:
MMA —— BA —VEOVA 9
BA (7.)
61. - Processa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1—5, caracterizado por os interpolimeros serem deriváveis a partir de misturas de comonómeros, que compreendem metacrilato de metilo acrilato de butilo Cb)5 Veova
Cc) e ácido acrílico numa quantidade na gama ds desde -até 2,©X em peso»
7s = - Processo ds acordo com a reivindicação 6, caracterizados por as fracçSes em peso dos componentes Ca), Cb) e Cc), obedecerem simultaneamente às segintes equações VII-IX, cada das quais descreve composições tendo curvas de nível ds igual actuação num diagrama ds triângulos
CVII) = 112X.' 3 i
108X.'
UVA -vCVIII) + 84 X,
2®sk - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 17-19, caracterizado por se utilizarem, como iniciadores.
íííiõosx! hidroperóxidos ou persulfatos orgânicos
caracterizado por se utilizar, como agente tampão, bórax e ácid ío orgânica e» se preferência
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