PT95491A - Processo para a preparacao de uma composicao de limpeza liquida, espessada, estavel, contendo agente branqueador - Google Patents
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Description
Τ' 62662 Case 4025
15
Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 A presente invenção refere-se a composições líquidas para limpeza que incorporam um ingrediente branqueador contendo cloro, polímeros de policarboxilato reticulados, um agente de estabilização da reologia e um agente tam pão, que possuem estabilidade física melhorada na presença do agente branqueador. Uma aplicação particular refere-se a uma composição detergente líquida para máquinas de lavar loiça automáticas contendo adicionalmente agente encorpante e opcionalmente agente tensio-activo e metalato e que possui um bom comportamento de aumento de fluidez de corte, is to é, elevada viscosidade a pequenas taxas de corte e menores viscosidades a elevadas taxas de corte.
Enquadramento Geral da Invenção
Composições de limpeza aquosas espessadas são conhecidas, que foram referidas nas patentes de Invenção Norte-Americanas Numeros 3 843 548; 3 558 496; 3 684 722; 4 005 027 e 4 116 831. A utilização de agentes branqueadores na lavagem de loiça doméstica é conhecida, tendo sido referida nas patentes de Invenção Norte-Americanas Numeros 3 928 065; 3 708 429; 3 058 917 e 3 671 440. A Utilização de polímeros de policarboxilato em composições de limpeza é conhecida, como se descreve nas pa tentes de invenção Norte-Americanas Números 3 060 124; 3 671' V4P;4 392 977? 4 147 650 e 4 836 948, na Patente de Invenção Britânica Número Ι527706} e no pedido de Patente de Invenção Britânica Número 2203163A. A utilização de ácido benzóico ou dum seu sal ou de um seu derivado nas composições de limpeza é conhecida, como se descreve nas Patentes de Invenção Norte-America nas Números 4 810 409; 4 810 4l3; 4 576 728; 3 932 316 e 4 333 862. 1 35 o2662 Ciase 4025 -3.0UT.1990
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No entanto, nenliuma das patentes acima mencio-aadas se refere às composições de acordo com o presente pedido de patente que contem um polímero de policarboxilato reticulado, um ingrediente branqueador contendo cloro, um agente estabilizador da reologia e um agente tampão*
Sumário da Invenção
As composições de acordo com a presente invenção são composições de limpeza líquidas, que compreendem, em peso: a) um ingrediente branqueador contendo cloro que fornece entre cerca de 0,2 e cerca de 2,5% de cloro disponível; b) entre cerca de 0,1 e cerca de 10% de um polímero de po-licarboxilato reticulado que actua como agente espessan te; c) entre cerca de- 0,05 e cerca de 5%. de um agente de esbi-lização da reologia que tem a formula
na qual cada um dos símbolos X, Y, e Z é -H, -000 , .-01, -Br, -SO^-!’1’, -NO2, -00H^ ou um radical alquilo em C-^ a e e H ou um metal alcalino; ou as suas misturas; e 30 d) quantidade suficiente de agente tampao alcalino para proporcionar à mencionada composição um pH maior do que cerca de 10. _
Uma forma de realização particularmente preferida da presente invenção é uma composição detergente líquida para 2 35 10 15
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maquinas de lacrar loiça automaticas, que compreende ainda: a) entre 0'e cerca de 5% de um agente tensio-activo deter gente; b) entre cerca de 5 e cerca de'50% de.um material encor-pante de detergéncia; c) entre 0 e cerca de 1% de um sal de metal alcalino de um anião metálico anfotérico. Descrição Pormenorizada da Invenção As composições de acordo com a presente invenção compreendem quatro ingredientes essenciais: um ingrediente branqueador contendo cloro, um agente espessante constituído por um polímero de policarboxilato reticulado, um agente de estabilização da reologia.e um agente de tamponi-zação da alcalinidade. Ingrediente Branqueador Contendo Cloro As presentes, composiçoes incluem um ingrediente branqueador que origina um ião hipoclorito em solução aquosa. 0 ião hipoclorito é quimicamente representado pela fórmula OCl”. 0 ião hipoclorito ó um agente oxidante forte e os materiais que libertam- esta espécie são considerados como agentes de branqueamento poderosos. A força de uma solução aquosa contendo ião hipoclorito mede-se em termos de cloro disponível. Este valor representa o poder oxidante da solução medida pela capacidade da solução libertar iodo e uma solução acidulada de io deto. Um ião hipoclorito tem o poder oxidante de dois átomos de cloro, isto é, de uma molécula de cloro gasoso. Aos níveis de pH inferiores, as soluções aquosas formadas dissolvendo compostos que originam hipoclorito contém cloro activo, parcialmente sob a forma de agrupamen- 3 35 1 δ 10 15
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tos de ácido hipocloroso e parcialmente sob a forma de iões hipoclorito. A níveis de pH maiores do que cerca de 10, isto é, a níveis de pH das presentes composições, essencial-mente todo (mais:do que 99%) dò cloro activo considera-se como estando sob a forma de ião hipoclorito. Os agentes de branqueamento que originam iões hipoclorito em solução aquâsa incluem hipocloritos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, produtos de adi ção de hipocloritos, cloraminas, cloriminas, cloramidas e clorimidas. Exemplos específicos de compostos deste tipo incluem hipoclorito de sódio, hipoclorito de potássio, hipoclorito de cálcio monobásico, hipoclorito de magnísio di-básico, fosfato trissódico clorado dodeca-hidratado, diclo-ro-isocianurato de potássio, dicloro-isocianurato-de sódio di-hidratado, ácido tricloro-cianúrico, l,3-dicloro-5, 5-di metil-hidantoína, ΪΓ-cloro-sulfamida, cloramina T, diclora-mina T, cloramina B e dicloramina B. Um agente Branqueador preferido para utilização nas composições de acordo com a presente invenção é hipoclorito de sódio, hipoclorito de po tássio ou uma sua mistura. A maior parte dos agentes de branqueamento que originam hipoclorito acima referidos estão disponíveis sob a forma sólida ou concentrada e são dissolvidos em água durante a preparação das composições de acordo com a presente invençãoi Alguns dos materiais acima referidos estão disponíveis no comércio sob a forma de soluções aquosas. Os agentes de branqueamento acima descritos " são dissolvidos no componente líquido aquoso de acordo com a presente invenção. Os agentes de branqueamento podem fornecer cerca de 0,2 até cerca de 2,5% em peso de cloro dispo nível, preferivelmente, desde cerca de 0,5 até cerca de 1,5% em peso de cloro disponível em relação à composição total. Agentes Espessantes Poliméricos 0 agente espessante nas composições de acordo 4 62662 Case 4025
1 5 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. 20 com a presente invenção é nm agente espessante à "base de um polímero de poliearboxilato reticulado. Este polímero tem, preferivelmente, um peso molecular compreendido entre cerca de 500.000 e cerca de 5.000.000, mais preferivelmente, entre cerca de 750.000 e cerca de 4*000.000, 0 polímero de poliearboxilato é preferivelmente um polímero de carbóxi-vinilo. Estes compostos são cescritou na Patente de Invenção Norte-Americana Numero 2 798 053, concedida em 2 de Julho de 1957 a Brown, cuja memória descritiva é incorporada na presente como referência. Os métodos para a preparação de polímeros de carbóxi-vinilo são também referidos por Brown. Um polímero de carbóxi-vinilo é um interpolíme ro de uma mistura monomérica compreendendo um ácido carboxí lico monomérico olefinicamente não saturado e entre cerca de 0,1 e cerca de 10% em peso em relação ao peso dos monome ros totais de um poliéter de um álcool polifuneional, áí- . cool polifuneional esse que contém pelo menos quatro átomos de carbono a que estão ligados pelo menos três grupos hidro xilo, contendo o poliéter mais do que um grupo alcenilo por molécula. Podem encontrar-se presentes na mistura monomérica, outros materiais monoméricos mono-olefínicos, caso as sim se pretenda, mesmo em proporção predominante. Os polímeros de carbóxi-vinilo são substâncialmente insolúveis em 25 hidroearbonetos orgânicos líquidos voláteis e são dimensionalmente estáveis por exposição ao ar.
Os álcoois polifuncionais preferidos utilizados para produzir polímeros de carbóxi-vinilo incluem poli-óis escolhidos da classe que consiste-em oligo-sacáridos, 30 seus derivados reduzidos em que o grupo carbonilo é transformado num grupo álcool e penta-eritritol; os mais preferi dos são a sacarose ou o penta-eritritol.
Prefer-se que os grupos hidroxilo de poliol modificado sejam eterificados com grupos alilo, tendo o po-liol pelo menos dois grupos de éter alílico.por molécula de 3 35 -3.0UT.1990 » 62662 Case 4025 1 poliol. Quando o poliol é a sacarose, prefere-se que esta tenha pelo menos cerca de cinco grupos de éter alílico por molécula de sacarose. Prefere-se que o poliéter do poliol contitua desde cerca de 0,1 até cerca de 4% dos monémeros 5 totais, mais preferivelmente desde cerca de 0,2 até cerca de 2,5%.
Os ácidos carboxílicos monoméricos olefinica-mente não saturados preferidos para a utilização na produção de polímeros de carboxi-vinilo utilidos na presente in-10 venção incluem ácidos carboxílicos alifáticos inferiores al fa-beta mono-olefinicamente não saturados, monoméricos, po-limerizáveis; os mais preferidos são ácidos acrílicos monoméricos mono-olefínicos de fórmula de estrutura
R 15
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CH2 = C - GOOH na qual 20 25 R é um substituinte escolhido do grupo que consiste em Hidrogénio e grupos alquilo inferiores; o mais preferido é o ácido acrílico. Vários polímeros de carboxi-vinilo.estão comer cialmente disponíveis na firma B.P. Goodrich Company, New York, N.Y., Estados Unidos da América, sob a marca comerá ciai registada de Carbopol (R). Estes polímeros são também conhecidos como carbémeros ou ácidos poliacrílicos.
Os polímeros carboxi-vinílicos úteis nas formulações de acordo com a presente invenção incluem Carbopol 910 que tem um peso molecular de cerca de 750.000, Oarbopol 941, que tem um peso molecular de cerca de 1.250.000 e Oarbopol 934 e 940 que tem pesos moleculares de 3.000.000 e 4.000.000 respectivamente.
Os polímeros de policarboxilato preferidos de acordo com a presente invenção são ácidos poliacrílicos dis 6 35 1 1 5 10 15
Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 -3.0UI.1990 62662 Case 4025 persáveis em água não lineares reticulados com um polialce- nil-poliéter e tendo um peso molecular compreendido entre cerca de 750.000 e cerca de 4.000.000.
Exemplos muito especialmente preferidos destes polímeros de policarboxilato para utilização nas composiçõe ^ ~ ?R) de acordo com a presente invenção são Sokalan PHC-25' , um ácido poliàcrílico disponível na firma BASE Corporation, Polygel BK disponível na firma 3-K Chemical Corporation e Carbopol 600, uma serie de resinas, disponíveis na firma B. E. Goodrich, especialmente, Carbopol 614, 616 e 617. Supõe--se que estes sejam mais fortemente reticulados que os polímeros da série 900 de Oarbopo'1 e têm pesos moleculares compreendidos entre cerca de 1.000.000 e 4.000.000 . Também se podem utilizar na presente invenção misturas de polxme-ros de policarboxilato como se refere na presente memória descritiva. 0 agente espessante polimérico de policarboxilato é preferivelmente utilizado sem essencialmente quaisquer agentes espessantes de argila visto que a presença de argila tem geralmente como resultado um produto menos desejável que possui instabilidade de fases. Por outras palavras, o polímero de policarboxilato é preferivelmente utilizado em vez de argila como agente espessante nas composições da presente invenção. 0 agente espessante de polímero de policarboxi lato nas composições de acordo com a presente invenção en* contra-se presente a um nível compreendido entre cerca de 0,1 e'cerca de 10%, preferivelmente entre cerca de 0,25% e cerca de 5%, mais preferivelmente ainda, entre cerca de 0,5 e cerca de 2% .
Na composição detergente líquida preferida para as máquinas de lavar loiça automáticas;, o agente espessante de polímero de policarboxilato proporciona uma viscosidade aparente a elevada taxa de corte maior do que cerca de 500 centipoise e um valor de cedência aparente desde cei 7 30 1 62662 Case 4025 -3.0UT.1990
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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 ca de 40 até cerca de 800 e, mais preferivelmente, entre cet ca de 60 até cerca de 600 dine/em da composição, 0 valor da cedência é uma indicaçao da resistência ao corte ao qual se ultrapassa a resistência de gel e se inicia o escoamento. Mede-se com um viscosímetro de Brookfield,.modelo BYT, com haste B e barra T, a cerca de 25° 0 (77° E), utilizando um drive Helipath durante as leituras associadas. 0 sistema é regulado a 0,5 rotação por mi nuto e faz-se uma leitura do binário para a composição a ser ensaiada' depois de trinta segundos ou depois de o siste ma estar estável. 0. sistema' é interrompido e as rotações por minuto são reguladas para 1,0 rotação por minuto. Paz--se uma leitura do. binário para a mesma composição depois de trinta segundos ou depois de. o sistema ter estabilizado.
Calculam-se as viscosidades aparentes a partir das leituras do binário usando factores fornecidos com um viscosímetro de Brookfield. Um valor de cedência aparente ou de Brookfield é então calculado como valor de cedência de Brookfield = (viscosidade aparente a 0,5 rotação por minuto - viscosidade aparente a 1 rotação por minuto)/100, Es te é o processo vulgar de cálculo, publicado na literatura sobre Carbopol^^ da firma B.E. Goodrich Company e em referências publicadas.
Bos casos da maior parte das formulações refe 25 ridas na presente memória descritiva, este valor de cedência aparente é aproximadamente quatro vezes maior do que os valores da cedência calculados a partir das medições da taxa de corte e da tensão em equipamento reológíco mais rigoroso. 30 As viscosidades aparentes com elevada taxa de corte são determinadas com um viscosímetro de Brookfield RVT, com haste numero 6, a 100 rotações por minuto, lendo o binário a 30 segundos.
Agente.de Estabilização daReologia
Os agentes de estabilização da reologia úteis 35 8 1 5 10 15
Mo d. 71 -20.000 ex. - 90/08 20 25 30 62662 Case 4025 -3.01/11990
de acordo com a presente invenção têm a fórmula
11a qual cada um dos símbolos X, Y e é -H, -C00”M+, -Cl, -Br, -SO^ “l+, -N02> OCH^ ou um radical alquilo em C-^ a C^ e M é H ou um metal alcalino. Exemplos destes compostos incluem ácido pirome lítico, isto á, em que X, Y e Z são -C0CTH+; ácido hemimelí tico e ácido trimelítico, isto é em que X e Y são -C00_H+ e Z á -E.
Osdagentes de estabilização da reologia preferidos de acordo com a presente invenção são ácido sulfo-ftá lico, isto é, em que X é -S0^”â+, Y á -C00-H+ e Z é -H; outros ácidos ftalicos mono-substituídos e ácidos benzóicos di-substituídos; e ácidos -alquil-, cloro-, bromo-, sulfo-, nitro- e carbóxi-benzóicos, isto é, em que Y e Z são -Hei e um radical alquilo em Cg-C^,' -Er» -S0^ Η , -HO2 e -OCH^, respectivamente. 0s exemplos muito especialmente preferidos de agentes de estabilização da reologia úteis de acordo com a presente invenção.são ácido benzóico, isto é, composto em que X, Y e Z são -Π; ácido ftálieo, isto á, em que X á -C0C ”H+ e Y e Z são -Hj e ácido toluica em que X é -CH^ e Y e 2 são -H; e as suas misturas. Todos os agentes de estabilização da reologia descritos acima são a forma acídica da espécie, isto é, M é H. Pretende-se que a presente invenção também cubra os sais derivados destas espécies, isto é, M é um metal alcalino, preferivelmente, sódio ou potássio.' Be facto, como o pH das composições de acordo, com a presenteiinvenção está no domínio alcalino, os agentes de estabilização da reologia exis- 9 35 62662 Case 4025
1 5 tem principalmente sob a forma, de sal ionizado nas composições aquosas a que se refere a presente memória descritiva. Também se pretende que os derivados anidros de certas espécies acima descritas sejam incluídos na presente invenção, por exemplo, dianidrido piromelítico, anidriâo ftálico, ani drido sulfo-ftálico, etc. - Também podem ser utilizados na presente invenção misturas dos agentes de estabilização da reologia como se refere na presente memória descritiva. 10 15
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Este componente encontra-se presente numa quan tidade compreendida entre cerca de 0,05 e cerca de .2%, preferivelmente, entre cerca de 0,1 e cerca de 1,5%, e mais preferivelmente ainda entre cerca de 0,2 e cerca de 1% em peso da composição. Os polímeros retivulados, especialmente os de elevado peso molecular tal como são usados na composição. que contém um agente de branqueamento presente são vulneráveis à degradação iniciada pelo agente branqueador e isso tem co mo resultado uma perda da reologia que JSode ser inaceitável para algumas aplicações. Uma certa pequena percentagem do ingrediente branqueador contendo cloro eneontra-se presente em solução sob a forma de um radical livre, isto é, um fragmento mollcular que têm um ou mais electrões ímpares. Estes radicais, embora com um tempo de vida curto, são muito reactivos e podem iniciar a degradação de certas outras espécies' em solução incluindo os polímeros de policarboxilato reticulados por um mecanismo de propagação. Os polímeros de acordo com a presente invenção são susceptíveis de sofrer esta degradação por causa dos presumidos sítios oxidáveis presente na estrutura depois dà reticulação. Uma pequena adição do agente de estabilização da reologia aumenta a estabilidade física, isto é, a esiabi lidade reológica da composição de acordo, com a presente in venção quando adicionada, sem se pretender ficar ligado a qualquer teoria, supõe-se '.que o agente de estabilização· da 35 10 1 62662 Case 4025 -3.0UT.1990 5 10 15
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reologia funcione como agente inibidor de radicais livres, mantendo a espécie muito reactiva ligada à composição e evi tando que ataque a estrutura'dosipoiímeros de policarboxila to susceptível de degradação. ' Surpreendentemente, no entanto, outros agentes iniMdores e eliminadores de radicais livres são ineficazes relativamente ao agente de estabilização da.reologia usado na presente invenção porque reagem com o agente branqueador contendo cloro ou são incapazes de impedir a interacção entre o ingrediente branqueador e o agente espessante polimé-rico. Um dos agentes estabilizantes da reologia preferidos neste caso é -o ácido benzóico. Os benzoatos foram caracterizados na técnica como eliminadores fracos de radi- cais e quase ineficazes em meio alcalino. Ho entanto, os ácidos ftálicos e toluiõo, que não foram caracterizados como agentes eliminadores de radicais, funcionam efectivamen-4; te como agentes de estabilização da reologia.
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Has presentes composições, é geralmente desejá vel incluir também um ou mais agentes tampões capazes de manter o.pH das composições dentro da gama alcalina, determinado como o pH da composição não diluída ("tal como se en contra") com um medidor de pH. Ê nesta zona de pH que se r? realiza o comportamento óptimo e a estabilidade óptima do agente branqueador e é também dentro desta gama de pH que se consegue a estabilidade química e física óptima da compo sição. Se se mantiver o pH da composição igual a um valor superior a cerca de 10, preferivelmente superior a cerca de 11,5 minimiza-se a decomposição química indesejável dos agentes de branqueamento que contam cloro activo, originando bipoclorito. A conservação deste intervalo parti 11 35 1 5 10 15
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eular de pH também minimiza a interacção química entre o agente branqueador de hipoclorito forte e os compostos ten-sio-activos existentes nas presentes composições. Finalmente, como se referiu, elevados'-valores de pBT como os que são mantidos por um agente tampão opcional servem para melhorar as propriedades de remoção de su3 idade e de manchas durante a utilização das presentes composições. Qualquer material ou mistura de materiais compatíveis que tenham efeito de conservar o pH da composição dentro do intervalo de pH alcalino e, preferivelmente dentro do intervalo de 10 a cerca de 13, podem ser utilizados como agente tampão na presente invenção. Esses materiais podem incluir, por exemplo, vá rios sais inorgânicos solúveis em água, tais como carbonatos bicarbonatos, sesquicarbonatos, silicatos, pirofosfatos, fosfatos, tetraboratos e suas misturas. Exemplos de materiais que podem ser utilizados quer sozinhos quer em combinação como agentes tampãos no processo de acordo com a presente invenção.incluem carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, carbonato de potássio, sesquicarbonato de sódio, silicato. de sódio, silicato de po tássio, pirofosfato de - sódio,., pirofosfato de tetrapotássio, fosfato de tripotássio, fosfato" de trisódio, tetraborato de sódio anidro, tetraborato de sódio penta-hidratado, hidróxi do de potássio, hidróxido de sódio e tetraborato de sódio deca-hidratado. Pode usar-se uma combinação destes agentes tam pões que incluem tanto os sais de sódio como de potássio. Esta pode incluir misturas de pirofosfato de tetrapotássio e fosfato de trissódio, numa proporção em peso de pirofos-fato/fosfato igual a cerca de 3 ; 1, misturas de pirofosfato de tetrapotássio e fosfato de tripotássio numa proporção de pirofosfato/fOsfato igual a cerca de 3 ί 1, em peso, e misturas de carbonato de carbonato de sódio anidro e silica to de sódio numa proporção em peso de carbonato/silicato 12 35 1 5 10 15
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compreendida entre cerca de 1 : 3 e cerca de 3 : 1, preferi velmente entre cerca de 1 : 2 e cerca de. 2 ; 1. Se se encontrarem presentes, os agentes tampões acima descritos são dissolvidos ou suspensos no componente líquido aquoso. Os agentes tampões podem geralmente compreender desde 1 até cerca de 25% em peso, preferivelmente entre cerca de 2,5 e cerca de 20% em peso da composição total.
Agentes Tensio-Activos Detergentes As composições de acordo com a presente invenção podem conter entre 0 e cerca de 5%, preferivelmente, en tre cerca de 0,1 e cerca de 2,5% de um agente tensio-activo detergente estável em presença de agentes de "branqueamento. Os agentes tensio-activos detergentes deâeja-^ veis incluem, em geral, agentes tensio-activos detergentes não iénicos, agentes tensio-activos detergentes aniénicos, agentes tensio-activos detergentes anfotéricos e gíbridos e as suas misturas. Os exemplos de agentes tensio-activos não ióni cos incluem: l) 0 produto da condensação deli mole de um álcool ou de ácido gordo, saturado ou não. saturado de cadeia-linear ou ramificada, contendo, entre cerca de dez e cerca de vinte átomos de carbono, com cerca de 4 até cerca de 50 moles de óxido de etilêno.
Exemplos específicos destes compostos incluem em produto da condensação de uma mole de ácidos gordos de coco ou de ácidos gordos de sebo com 10 moles de óxido de etileno; o produto da condensação de uma mole de ácido oleico com 9 moles de óxido de etileno; o pro duto da condensação de uma mole de ácida esteárico :·: com 25 moles de óxido .de etileno; o produto da conden sação de uma mole de álcoois gordos .de sebo com cerca 13 30 1 5 10 16
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de 9 moles de óxido de.etileno; o produto. da condensação de uma mole de álcool oleílico com 10 moles de' óxido de etileno; o produto da condensação de uma mole.de álcool em C-^ e 8 moles de óxido de etileno; e o produto da· condensação de uma mole de álcool em C18 e 9 moles de óxido de etileno. 0 produto de condensação de um álcool gordo contendo dezassete a dezanove átomos de carbono, com cerca de 6 a cerca de 15 moles,..preferivelmente 7 a 12 e, mais pre ferivelmente, com 9 moles de óxido de etileno proporciona o comportamento superior- de mandamento e de formação de pelí cuia. Mais particularmente, e desejável que o álcool gordo contenha dezoito átomos de.carbono'e seja condensado, com en tre cerca de 7,5 e cerca de 12, preferivelmente, cerca de 9 moles de óxido de etileno. Estes vários etoxilatos em Vj_7~^19 esPe°ífi“ cos originam um comportamento extremamente bom mesmo a meno res níveis (por exemplo* a 2,5% - 3%) e a maiores níveis (menos do que 5%) são suficientemente pouco formadores de espuma, especialmente.quando tapados.com Um agrupamento de ácido ou de álcool de-baixo peso .molecular (0^-0^), de modo a minimizar ou a eliminar a necessidade de utilização de um agente que suprime a. formação de espuma. Em. geral, os agentes que suprimem'as espumas tendem a actuar como carga na composição e a prejudicar as características de manchamento e de formação de película a longo prazo. 2) Polietileno-glicóis ou polipropileno-glicóis que têm pesos moleculares compreendidos entre cerca de 1.400 e cerca de 30,000, por exemplo, 20.000, 9*500, 6.000, 4.500, 3.400 e 1.450. Todos estes materiais são só lidos semelhantes à cera que fundem entre 43 e 93°C (110 e 200°E). 3) Os produtos de condensação de uma mole de alquil-fe-nol em que a cadeia de alquilo contém entre cerca de oito e cerca de dezoito átomos de carbono com cerca de 4 a cerca de 50 moles de óxido de etileno. Os exem 14 35 10 15
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pios específicos destes agentes tensio-activos não ió-nicos são os produtos de condensação de uma mole de de cil-fenol com 40 moles de oxido de etileno; o produto de condensação de uma mole de dodecil-fenil com 55 moles de óxido de etileno? o produto de condensação de uma mole de tetradecil-fenol com 25 moles de óxido de etileno? o produto de condensação de uma mole de hecta decil-fenol com 30 moles de óxido de etileno? etc. 4) OondeháãftQpidetpolÊçxipropileno e'de polioxietileno t tendo a fórmula HOtCgH^O^ÇC^HgO) (θ2Η^θ)χΗ ou HO(O^HgO)y(02H^O)x(C^HgO)yH, em que j total ó igual a pelo menos 15 e o total de grupos (C2H^0) ó igual a 20% a 90% do peso total do composto e o peso molecular está compreendido entre cerca de 2.000 e cerca de 10.000, preferivelmente, entre cerca de 3.000 e cerca de 6.000. Estes materiais são, por exemplo, os Pluro^ nics, que são bem conhecidos na técnica. 5) Os compostos indicados em (l) ou. (4), que são tapados com óxido de propileno, óxido de butileno e/ou álcoois de cadeia curta e/ou ácidos gordos de cadeia curta, por exemplo, os que contém entre um e cerca de cinco átomos de carbono, e as suas misturas. Os agentes tensio-activos. úteis nas composiçõe detergentes são aqueles que têm a fórmula RO-(C 2^0)^ 1
na qual R e um grupo alquilo ou alquileno contendo dezassete a dezanove átomos de carbono, x é um número compreendido entre cerca de 6 e cerca de 15, preferivelmente entre cerca de 7 e cerca de 12 e é escolhido do grupo que preferi velmente consiste em hidrogénio, grupos alquilo em C-^-C^, grupos acilo em G^-G^.e grupos que têm a fórmula -(CyH2y0)nH 15 35 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 35 62662 Oase 4025 ~3.0UT.i99i
em que y e 3 ou 4 e n e um número compreendido entre 1 e cerca de 4. Os agentes tênsio-activos particularmente apro priados são os compostos, que originam pouca espuma da alí-aea (4)» os.outros compostos compostos da alínea (5) e os materiais em C17-°19 da alínea (l) que têm uma distribuição apertada de etéxi. Além dos agentes tensio-activos acima mencio-áados, podem encontrar-sè outros agentes tensio-activos apro priados para as composições detergentes nas memórias descri tivas das patentes dè Invenção Norte-Americanas Números 3 544 473, 3 630 923, 3 888 781 e 4 001 132, todas as quais se incorporam na presente memória'descritiva como referencia. Alguns dos agentes tensio-activos acima meneio fiados são estáveis em presença dos agentes de branqueamento mas alguns não o são.. Quando." a composição contém um agente branqueador de Mpocloritp, é preferível que o agente tensio activo detergente seja estável em presença do agente bran-branqueador. Esses agentes tensio-activos desejavelmente não contém funções tais como insaturações e alguns grupos aromáticos, amida| aldeído, metil-ceto ou hidroxilo, que são susceptíveis de sofrerem oxidação pelo hipoclorito. Os agentes tensio-activos aniónicos estáveis em presença de agentes de branqueamento que são especialmen te resistentes a oxidação por Mpoclorito estão incluídos em dois grupos principais. Uma dessas classes de agentes tensio-activos aniónicos estáveis em presença de agentes branqueadores são os sulfatos e/ou sulfonatos de alquilo so lúveis em água que contém cerca de oito a dezoito átomos de carbono no grupo alquilo. Os sulfatos de alquilo são sais solúveis em á-gua derivados de álcoois gordos sulfatados.. Eles são produzidos a partir de álcoois gordos naturais ou sintéticos que contêm desde cerca de oito até dezoito átomos de carbono. 16 1 5 10 16
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 62662 Case 4025 -3.0(Jr.W0 p Q I ih)
Os álcoois gordos naturais incluem os álcoois produzidos por redução dos dos glicáridos das gorduras e óleos de oca? rencia natural. Os álcoois gordos podem ser produzidos sinteticamente, por exemplo, pelo - processo oxo. Os exemplos de álcoois apropriados que podem ser empregados na fabricação de sulfatos de alquilo incluem os decílico, laurílico, mi-ristílico, palmitílico e estearílico e as misturas de álcoois gordos obtidas por redução dos glicáridos de sebo e de óleo de coco. Os exemplos específicos de sais de sulfato de alquilo que podem ser empregados nas composições detergentes de acordo com a presente invenção incluem sal de sódio de lauril-alquil-sulfato, sal de sódio de estearil-alquil--sulfato, sal sódio de palmitil-alquil-sulfato, sal de sódio de decil-sulfato, sal de sódio de miristil-alquil-sulfa to, sal de potássio de lauril-alquil-sulfato, sal de potássio de estearil-alquil-sulfato, sal de potássio de decil--sulfato, sal de potássio de palmitil-alquil-sulfato, sal de potássio de miristll-alquil-s.ulfato, sal de sódio de do-decil-sulfato, sal de potássio-de dodecil-sulfato, sal de potássio de alquilo de sebo-sulfato, sal de sódio de alquilo de sebo-sulfato, salíde sódio de alquilo de coco-sulfatc sal de magnésio de alquilo de coco-sulfato, sal de cálcio de alquilo de coco-sulfato, sal de potássio de alquilo de coco-sulfato e misturas destes agentes tensio-activos. Os sulfatos de alquilo muito especialmente preferidos são os sais de sódio de alquilo de coco-sulfato, sais de potássio de alquilo de coco-sulfato, sal de potássio de lauril-al-. quil-sulfato e sal de sódio de lauril-alquil-fulfato. TJm agente tensio-activo aniónico sulfonato pre_ ferido e o sal de metal alcalino de alcano-sulfonatos secun dários, um exemplo dos quais á o Hostapur SÁS da firma Hoeohst Celanese. Uma segunda classa de materiais tensio-activos estáveis na presença de agentes de branqueamento que são uti. 17 30 10 15
Mod. 7) - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 35 62662 Case 4025
lizáveis de acordo com a presente invenção são os agentes tensio-activos de betaína solúveis em água._ Estes materiais têm a fórmula geral R, 1 2 '(+)
- R4 - COO (-) na' qual R-^ é um grupo alquilo que contém-desde cerca de oito a dezoito átomos de carbono·; Rg e R^ são, cada um, grupos alquilo inferiores que contêm entre cerca de um até quatro átomos de carbono; e R^ é um grupo alquileno escoibido do conjunto que consiste em metileno, propileno, butileno e pentileno. (As betainas de propionato decompõem-se em solução aquosa e portanto, não estão incluídas nas presentes composições). Os exemplos de compostos de betaína apropriados deste tipo incluem acetato de dodecil-dimetilamónio, acetato de tetradecil-dimetilamónio, acetato de bexadecil--dimetilamóniò, acetato de alquil-dimetilamónio, em que o grupo alquilo tem em média cerca de 14,8 átomos de carbono de comprimento, butanoato de dodecil-dimetilamónio, buta-noato de tetradecil-dimetilamónio, butanoato de bexadecil--dimetilamónio, bexanoato de dodecil-dimetilamónio, bexanoa to de bexadecil-dimetilamónio, pentanoato de tetradecil-dimetilamónio .e pentanoato de tetradecil-dipropilamónio.' Ds agentes tensio-activos de betaína especialmente preferidos incluem acetato de' dodecil-dimetilamónio, bexanoato de dode cil-dímetilamónio, acetato de bexadecil-dimetilamónio e bexanoato de bexadecil-dimetilamónio.. Os agentes tensio-activos não iónicos úteis de acordo com a presente invenção incluem os agentes tsnsio- -activos não iónicos etoxilados e/ou propoxilados tais como 18- 1 5 10 15
Mod. 71 -20.000 ex.- 90/08 20 25 30 52662 3ase 4025
-3.0UT.WO
os que são disponíveis na firma BASF Corporation de Nova Jér sia, Estados Unidos da América, Os exemplos desses compostos são os copolímeros de bloco de polioxietileno e polióxi do de propileno vendidos sob as designações comerciais de Pluronic^^ e .Tetronic disponíveis .na firma BASF Corp., Os membros- preferidos desta classe de compostos são os agentes tensio-activos copoliméricos de oxido de oxialquileno tapados com a seguinte fórmula de estrutura
(AO 2-)y.“ (A0^)z“ (A02)^-· (AO,)-
R R)w.; na qual I é o resíduo de um composto, de mono-hidroxilo,-di-hidroxi-lo ou p o 1 i -M dr o x.i.1 o ? ' ' AO-^ , AO2 e AO^ são grupos oxialquilo e um dos símbolos AO-^ e AO^ e óxido de propileno com o correspondente valor de x ou j maior do que 0 e o outro dos símbolos AO^ e AO2 é óxido de etileno com o -correspondente valor de x ou y maior do que 0 e a proporção molar de óxido de propileno para óxi do de etileno está compreendido entre cerca de 2:1 até cerca de 8:1; R e R* são hidrogénio, alquilo,- aril-o, alquil-arilo, aril--alquilo, carbamato ou óxido de butileno; w é igual a 0 ou 1; e z, x””, jf e z^são maiores do que 0 ou iguais a 0. Outros agentes tensio-activos estáveis a agentes de branqueamento incluem óxidos de amina, óxidos de fos fina e sulfóxidos. No entanto, estes agentes tensio-activos originam geralmente muita espuma..Uma descrição dos agentes tensio-activos estáveis èm presença de agentes de branqueamento pode encontrar-se no Pedido de Patente Britânica Publicado número 2 116 199-A; na Patente Norte-Americana NÚme ro 4 005 027 de Hartman; na Patente Norte-Americana Número 19 35 10 16
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 2662 ^ase 4025 -3.0UT.19!
Φ 116 851 de Rupe e Gol,; na Patente Porte-Americana Número 5 985 668 de Hartman; na Patente Norte-Amaricana Numero 4 2 71 030 de Brierlay e col, ; e na Patente Norte-Americana Nu-nero 4 116 849 de Leikhim, todas as quais são incorporadas íia presente' memória descritiva como referencia. Outros agentes tensio-activos estáveis à acção de branqueamento desejáveis são os fosfonatos de alquilo, descritos na Patente de Invenção Norte-Americana Numero 4 1 05 573 concedida a Jacobsen em 8 de Agosto de 1978, incorpo cada na presente memória descritiva como referência. Ainda outros agentes tensio-activos aniónicos estáveis na presença de agentes de branqueamento preferidos incluem os mono-sulfonatos e/ou di-sulfonatos de dialquilo em Cg-C^-difenil-óxido lineares ou ramificados de metal al calino, comercialmente disponíveis sob as designações comer ciais de Dowfax 2A-1. Estes e outros agentes tensio-activos semelhantes são descritos nos Pedidos de Patente Britânica 2 163 447-A, 2 163 448-A e 2 164-350-A, publicados, sendo os mencionados pedidos incorporados' na presente memória descri tiva como referência. Agente Encorpante de Detergência' Os agentes encorporantes de detergência são má teriais opcionais que reduzem a concentração do ião cálcio e/ou magnésio lives numa solução aquosa que contém agente tensio-aetivo. Nas composições detergentes" líquidas para má quinas de lavar loiça automáticas preferidas, eles são uti lizados a um nível compreendido entre cerca de 5 e cerca d.e 50%, preferivelmente, entre cerca de 15 e cerca de 40%. Geralmente, o agente-encorpante de detergência utilizado nas composições líquidas detergentes de lavagem de loiça automática como os da presente invenção é tripoli-fosfato de sódio empregado numa quantidade desde cerca de 10 até cerca de preferivelmente, desde cerca de 15 ate cerca de.30%. Geralmente, uma certa percentagem do tripoli-fosfato de sódio está sob a forma de partículas não dissol- 20 35 1 62662 Case 4025 5 10 ~3.0UT.1990
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 vidas era suspensão no resto da composição detergente. Um és ter de fosfato, se se encontrar presente na composição, acti a de maneira a conservar essas partículas sólidas em suspen são na solução aquosa. 0 agente encorpante de detergência.pode ser qualquer dos materiais de .formação de detergência conhecidos na técnica que incluem fosfato'trissódico, pirofosfato tetrassédico, tripolifosfato de sódio, hexametafosfato de sódio, pirofosfato de potássioy tripolifosfato de potássio, hexametafosfato de potássio, silicatos de sódio tendo proporções em peso de SiC^ s Na20 compreendidas entre -Perca de 1 : 1 e 3,6 : 1, carbonato de sódio, hidróxido de sódio, _bó rax, nitrilo-triacetato de sódio, carbóxi-metilóxi-succina-to de sódio, carbóxi-metilóxi-malonato de sódio, polifosfo-natos, sais de ácidos carboxílicos de baixo peso molecular e pòlicarboxilatos tais como polir-acrilatos ou polimaleatos seus copolímeros e misturas. 20
Alguns dos matsriais utilizados como agentes tampão acima descritos servem adicionalmente como. agentes encorpantes de detergência. Prefere-se que o agente tampão contenha pelo menos um composto capaz de actuar adicional-mente como agente encorpante. Metalatos Anf-otéricos de Metais Alcalinos 25
Um componente opcional da presente invenção é um sal de metal alcalino de. um anião metálico anfotérico, designado na presente memória descritiva como ^metalato”. Este componente pode proporcionar estruturação adicional ao agente espessante de polímero de policarboxilato na composi ção detergente líquida de lavagem de loiça automática. 0 metalato das composições detergentes líquidas de lavagem automática de loiça, está presente a um nível compreendido entre 0 e cerca de 1%, preferivelmente, en tre cerca de 0,01 e cerca de 0,1%. Os metalatos de metais anfotéricos, por exem- 21 35 62662 Case 4025
1 5 pio, alumínio, zinco, /berílio, zircóniò, iitânio, etc, actu am de maneira semelhante na presente invenção para prâpor-cionar este benefício de estruturação do polímero. Estes me talatos alternativos pretende-se que sejam cobertos pela presente invenção. 0 metalato preferido e o aluminato de po tássio ou de sódio, por exemplo, χΓ/^Ο · YAl^O^ * zB^O , 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 em que I é I ou ha. . Um processo para incorporar 0 metalato na com^) sição detergente líquida de lavagem automática de loiça pre ferida consiste em dissolver ou dispersar coloidalmente um óxido de metal anfotérico num hidróxido de metal alcalino aquoso numa quantidade igual ou maior do que um equivalente molar do hidróxido. Alguns me tal a.tos, tais como aluminato de sódio, são comercialmente disponíveis. 0 metalato pode ser adicionado à composição em qualquer ponto em que o pH da mistura seja maior do que cer ca de 10, preferivelmente maior do que cerca de 11,5. hum método preferido para se incorporar o meta lato na composição detergente líquida de lavagem automática de loiça preferida consiste em misturar o metalato numa solução aquosa de um silicato de metal alcalino e, em seguida, incorporar 0 colóide resultante nos outros componentes da composição detergente líquida de lavagem automática de loiça. 0 benefício de estruturação preferido obtém-se quando 0 metalato é finamente dispersado no silicato de. tal maneira que não seja visível na mistura. nenhuma turvação ou apenas uma muito ligeira turvação. As formulações destas composições com um metalato tal como aluminato assegura que os iões de metais ca-tionicos, tais como AI , nao se encontrem presentes para precipitar 0 silicato nessas condições de mistura. A falta de.sólidos em suspensão ou visíveis 22 35 1 62662 Case 4025 5 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20
neste sílico-metalato coloidal, isto é, tamanhos de partículas menores do que cerca de.l mícron, permite que a composição acahada seja um.gel transpãrênte ou translúcido qua:i do se utilizam suficientes quantidades de sais de potássio para garantir a dissolução dos outros componentes, isto e, uma proporção molar de iões potássio para iões sódio maior do que cerca de 1 1, preferivelmente, mâior do que cerca de 3 : 2. Adiciona-se desde cerca de 0 ate cerca de 15%, preferivelmente desde cerca de 3 ate- cerca de 10%, numa base de sólidos, do sílico-melalato ao agente de espessamento de polímero de poliacrilato para se conseguir a estruturação adicional. A proporção molar de metal alumínio para SiO^ na dispersão coloidal preferida formada deve estar com preendida entre cerca de 0,01 : I atá cerca de 0,1 : 1, pre ferivelmente desde cerca de 0,02 : 1 ate cerca de 0,06 : 1, para se conseguirem os melhores benefícios de estruturação. Outros Materiais Opcionais As composições de acordo com a presente invenção podem compreender opcionalmente certos ésteres de ácido fosfórico:(éster de fosfato). Os ésteres de fosfato são quãjisquer materiais de fórmula geral 0 I RO - P - OH 0R> 0 I -
e HO — P - OH ΟϊΓ nas quais 30 Re R^são grupos alquilo em Cg-CpQ ou êruPos alquilo etoxi lado. Preferivelmente, R e Rr são grupos de fórmul geral alquil-(OCH? CHp).: 35 em que o substituinte alquilo é um grupo alquilo em ^p2”^18 23 1 5 10 15
Mod. 71 - 20.000 βχ. - 20 25 30 62662 Case 4025 ~ZMAm
e Y e ura numero compreendido entre 0'e 4· Mais preferível^ mente, o substituinte alquilo daquela fórmula é alquilo em ^12“^18 e ^ ® um número compreendido entre cerca de 2 e cerca de 4. Estes compostos preparam-se,por métodos coube- eidos, a partir de pentóxido de fósforo, ácido fosfórico ou óxi-halogeneto de fósforo e álcoois ou álcoois etoxilados. Ê conveniente-que a fórmula indicada represente mono-ésteres e di-ésteres e os ésteres de fosfato comerciais compreendem geralmente misturas de mono-ésteres com di-ésteres em conjunto, com uma pequena proporção de tri-és-ter. Os ésteres comerciais fipicos.estão- disponíveis no co mércio sob as marcas comerciais de phospholan PDB3 (Diamond Shamrock), Servoxyl VPAZ (Servo), PCUK-PAE (BASE-Wyandotté), SAPC (Hooker). Os preferidos para utilização de-acordo com a presente invenção são ΚΜ340ΪΓ e EL340N (Hoechst) e fosfato ácido de mono-estearilo (Oxidental Chemical Corp.). 0 mais preferido para utilização de acordo com a presente invenção é Hostophat-TP-2253 (Hoechst).
Os ésteres de fosfato úteis de acordo com a presente memória descritiva proporcionam protecção da prata e de superficies.de ferramentas revestidas com prata. 0 com ponente de éster de fosfato actua como supressor de espuma nas composições detergentes contendo agentes tensio-activos aniónicos referidos na presente memória descritiva. Se se utiliza nas composições de acordo com a presente invenção, como componente'um éster de fosfato, ele encontra-se geralmente presente numa quantidade desde cerca de 0,1 a cerca de 5%, preferivelmente desde cerca de 0,15 a cerca de 1,0% em peso da composição. A requerente descobriu que os sais de metais de ácidos gordos hidroxilados de cadeia comprida são úteis nas composições detergentes para. máquinas de lavar lèiça au tomáticas para inibir o escurecimento provocado pela exposi ção repetida de salvas de prata ou prateadas às composições
V 24 35 1 5 10 15
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detergentes das máquinas de lavar automáticas que contêm agentes branqueadores (patente Norte-Americana Numero 4 859 558, concedida a Gabriel e Col.). Por "ácido gordo corçi. grupo hidroxi de cadeia comprida", significam-se os ácidos gordos speriores com o grupo hidroxi alifaticos que têm desde cerca de oito até cerca de vinte e dois átomos de carbono, preferivelmente, entre cerca de dez e vinte átomos de carbono e, mais preferivelmente, entre cerca de doze e dezoito átomos de carbono, incluindo o átomo de carbono do grupo carboxilo do ácido gordo, por exemplo, .ácido hidróxi-esteárico. Por "sais de metais" dos ácidos gordos de cadeia comprida, com o grupo hidroxi, significam-se tanto os sais de metais monovalentes como polivalentes, particular-mente os sais de sódio, potássio,, lítio, alumínio, zinco, por exemplo, os sais de lítio dos.ácidos gordos com um grupo hidroxi. São exemplos específicos destes produtos o hidróxi-estearato de potássio ou o hidróxi-estearato de. sódio e, particularmente, o hidróxi-estearato de lítio. Se os sais de metais de ácidos gordos com grupo hidroxi d_e cadeia comprida são incorporados nas composições detergentes de lavagem automática de loiça de acordo com a presente invenção, este componente constitui geralmente entre cerca de 0,05 e cerca de 0,3% 9 preferivelmente entre cerca 0,05 e cerca de 0,2% em peso da composição. Is presentes composições podem também adicionac -se agentes corantes e perfumes convencionais para melhorar o seu aspecto estético e/ou a sua aceitação pelos consumido res. Estes materiais devem, evidentemente, ser os corantes e os perfumes que são. espécialmente estáveis contra a degra dação por elevados valores de pH e/ou por agentes de branqueamento que contêm cloro aetivo fortes. cpcionais que cerca
Se se encontrarem presentes, os outros matéria: acima referidos não constituem geralmente mais do de 10% em peso da composição total e são dissolvi 35 25 1 62662 Case 4025 dos, suspensos ou emulsionados nas presentes composições.
Ha presente memória.descritiva, todas as percentagens, partes e-proporções são em peso, a não ser que se indique algo de diferente·. 5
Os. Exemplos seguintes ilustram a presente invenção e facilitam a sua compreensão.
EXEMPLOS 10
Exemplo I
Uma composição detergente liquida para lavagem de pratos automática de acordo com a presente, invenção é a seguinte; 15
Ingredientes
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30
Percentagem em Peso
Pripolifosfato de sódio (SPPP) Pirofosfato de tetrapotássio (EKPP) Silicato de sódio, proporção 2,4 Carbonato de potássio (^CO^) Carbonato de sódio (Na2C0^) Gloro disponível (adicionado como HaOCl) Hidróxido de potássio (KOH) Posfato ácido de mono-estearilo(MSAP) ácido poliacrílico (Sokolan PHG-25) Al20^ (adicionado como aluminato de sódio) Agente de estabilização da reolàgia (se for adicionado) KOH puro ate pH 12,2 -12,3 Perfume, corante, água ató perfazer 4,67 12,60 3,27 3,91 2,61 0,93 0,84 0,03 1,07 0,03 0,47 0-0,3 100.
Suspende-se - o ácido poliacrílico em água desmi neralizada na proporção de 3,4% em peso. Adicionam-se todos os outros ingredientes pela seguinte ordem enquanto se agita com um misturador de pás : água pura adicional disponí- 26 35 1 5 10 15
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vel, TKPP sob a forma de solução aquosa a 40%, aluminato de sódio (nominalmente, 46,8% de.Ai^Q^) cerca de 5% em água e KOH (a 45% em água adicionada antes ou pre-misturada”com a dispersão de aluminato coloidal), silicato sob a forma de solução a 47,3% de sólidos em-água, carbonatos de sódio e de potássio e STPP sob a forma de pós secos '(dissolvem-se. essencialmente ao fim de cinco minutos), uma dispersão aquo sa a 2,6% do agente supressor de espumas IvISAP aquecida, agente de estabilização da reologia. Os ácidos ou os anidridos são neutralizados pe lo excesso de reagente cáustico presente na composição. Durante a mistura, adiciona-se calor ató ao ponto em que a temperatura dafmistura ó superior a 54°C (130° P). Mantóm--se esta temperatura pelo menos durante cinco minutos para ajudar a equilibrar a amostra. Depois de se ter arrefecido a composição até cerca de 32o-0 (90° P) ou a uma temperatura inferior, adiciona-se 0 hipoclorito de sódio sob a forma de solução aquosa com aproximadamente 13% de cloro disponível. Adicionam-se por fim os perfumes e corantes opcionais. À composição é transparente ou translúcida sem quaisquer par tícuias ou turvação visíveis. Adiciona-se a água restante juntamente com KOH puro suficiente para ajustar o pH da com posição ,?tal como está11 a 12,2 -12,3 e utiliza-se ainda ma-is KOH puro, se necessário, depois do equilíbrio durante a 25 noite. Após cerca de um à três dias de equilíbrio, as amostras da composição acima referida possuem um valor da cedência aparente de Brookfield compreendido entre cerca de o 250 e 450 dine/cm , uma viscosidade aparente a elevada ta-30 xa de corte (100 rotações por minuto, .RYT Brookfield nS 6) compreendida entre cerca de 1.300 e 2.000 cps e uma viscosi dade aparente a moderada taxa de corte (20 rotações por minuto, RYT Brookfield n2 6) compreendida entre cerca de 4.000 e 7.000 cps. Registam-se as propriedades físicas e colocam- 35 27 -3.0Ur.J990
62662 Case 4025 -se amostras engarrafadas protegidas da acção da luz a 38°C (l00° P) e 49° C (120° E) e às condições ambientes. As viscosidades aparentes medidas com um viscosímetro de Brook-field determinam-se com um RVT-de' modelo Brookfield com has te n5 6 a 100 rotações por minuto. Em condições de envelhecimento rápido a 49° 0 (120° F), obtiveram-se as seguintes leituras de viscosidade em intervalos de uma semana. 0 dia a seguir à fabricação da composição, e considerado como o dia inicial. 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 28 35 110 15 < νο 2 6-2 6-2 CM Μ Ό CM co Γν *6 ο 2 20 25 .. Μ 6^ ρ 3 t—1 Is O o Μ Μ 1—1 1—1 1 Η co Ο Ρ W Ο Ρ ^2 <3 co 3 CM CM CM 1 Η S 1 t—i IT> CO 1 Ο w 1 1“1 tH Η co 1¾ Η W § <1 Ρ CM ã 6* B-2 ^2 &-2 &-? Η Is -d· t-H 00 <i* T—í CO w t-H p—1 Ο co rH i—1 υ CG Η > <J <! Ρ t—ί 6-2 6-2 6-2 6*2 6-2 js CM -sT O -d- CO &-S w t-H rH 00 σ\ LO CO r—1 i—1 rH 1—) M /— <U P CO 2 p •ri P O H H P·» o O O O O M O •ri o vO 00 LO o O H 4J a\ r^. CO r^. v£> o P d rH t-H t-H rH t-H co H Q) H o > V__ o «1 u> O < O M H H <J H P H TP O H O O P υ ffl O o ω M <d P O H S H H o P 2 o H W w H (A <P W (A O H H W N Pm P S M <! P P P W O o O m P P P W H H H H P o (A (A (A i3 P P P P W s H H H H O H o <i S Ή <j <3 <3 -3.0UT.1990 29 1 5 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 62662 Case 4025 -3.0IÍT.1990
Yerifica-seque um anel benzórico com um ou dois grupos de ácido carboxílico- pode mais do que duplicar a duração reológica da composição acima descrita sob estas condições de armazenagem. Aparentemente? quatro funções car boxilo no anel apresentam um benefício reduzido e mais do que quatro grupos carbõxilo resultam essencialmente em um efeito nulo- sobre a estabilidade. ITota-se que a viscosidade ; normalmente aumenta nas primeiras semanas e acredita-se que isso se deve ao inchamento contínuo do polímero por acção d) produto cáustico e do composto de branqueamento. A adição de ácido benzoico ou de ácidos benzói cos substituídos usualmente tem como resultado umarmenor viscosidade inicial em comparação com a formulação em que não se utiliza aditivo fiias consegue-se suma fórmula com uma estabilidade em armazenagem dramaticamente melhorada.
Exemplo II 0 ácido benzoico e os sais de benzoato são con siderados na literatura publicada como potenciais agentes eliminadores de radicais livres. Outras composições detergentes líquidas para lavagem de pratos automática que utilizam eliminadores conhecidos de radicais livres são preparadas aproximadamente de acordo com o método descrito no Exemplo anterior. Com a adição de ácido benzoico ou de. benzoatos, o teor de cloro disponível diminui com aproximadamente a mesma velocidade ou menor em comparação com o controlo sem aditivo. A maior parte dos outros eliminadores de radicais livres degradam a actividade do hipoclorito usado çomo agente de branqueamen# to quando submetidos a ensaios de armazenagem no contexto da fórmula do Exemplo anterior. 30 35 1 5 10 l't 15 62662 Case 4025
~3.0UT.199O
% DO VALOR INICIAL QUE SE MANTÉM: -AGENTE DE ESTABILIZAÇÃO VISCOSIDADE CLORO DISPONÍVEL DA REOLOGIA NÍVEL 2 SEMANAS 3 SEMANAS 2 SEMANAS 3 SEMANAS Nenhum ~ — r 14% 49% mm mm- Acido Benzóico o;47% 111% ' 122% 6 5% 48% Benzoato de Sódio 0,56% 131% . 122%- 56% 46% Acido Eítico 0,47% 14% — . 45% — Acido Ascórbico 0,47% rá> liga — 0% Tiodipropionato de Dilaurilo 0,47% 5% — 0% —
Mod. 71 - 20.000 ex. 20 25
Como se conclui dos Exemplos anteriores, a . maior parte dos agentes de eliminação de radicais .livres 011 são agentes redutores (reagem com 0 cloro disponível) ou têm estruturas químicas reactivas com -o hipoclorito. Mesmo o ácido fítico, que se diz ser um eliminador do radical hi-droxilo da mesma maneira que o ácido benzóico, não é facilmente reactivo com 0 hipoclorito mas não apresenta a estabi lização da reologia do ácido benzóico ou do benzoato de sódio. III, 30
Ensaiam-se vários níveis de ácido benzóico (possível agente de estabilização da reologia), seguindo 0 método de preparação que se descreveu no Exemplo I.
Também estas amostras são ensaiadas no ensaio de estabilidade de envelhecimento rápido, como se descreveu acima. A estabilidade da viscosidade em função do tempo' de armazenagem é a seguinte: 31 35 1 62662 Case 4025
% DA VISCOSIDADE INICIAL DEPOIS DE: nível de Acido benzõioo VISCOSIDADE INICIAL 1 SEMANA-. 2 SEMANAS. 3 SEMANAS 4 SEMANAS 6 SEMANAS - - (Çentipoise). ; Uenhum 1900 112¾ 14¾ "í—*r 0,1¾ 3540+ 108¾ 92¾ 14¾ 0,2¾ 1830 107¾ 113¾ 91¾ ++ 0,5¾ 1760 114¾ 111¾ 122¾ 101¾ 69% 0,7¾ 1300 145¾ 101¾ 84¾ 168¾ 94¾ 1,0¾ 1430 130¾ 134¾ 158 122¾ 105¾
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 + SÓ esta amostra possui- 1, 21¾ de ácido poliacrílico, enquanto 5 que as outras amostras possuem 1,07¾. ++ Medido abaixo de 10¾ da viscosidade inicial ou aproximando-se da fluidez da água por aparência. 0 grau de estabilidade reológica aumentado pre tendida numa composição pode conseguir-se por ajustamento do nível do composto de benzoato adicionado à formulação, sabendo que níveis maiores podem afectar adversamente a vis cosidade da composição inicial.
Exemplo IV
As composições detergentes líquidas .para lavagem automática de loiça têm as seguintes composições;
% EM PESO INGREDIENTE COMPOSIÇÃO _ _ - Δ-1 A-2 B-l B.-2 TRIPOLIEOSFATO DE SÓDIO . 4,67 ,4,67 4,67 4,67 PIBOEOSFATO DE TEIRAPOTSSSIQ 12,60 12,60 12,60 12,60 SILICATO DE SÕDIO, proporção 2,4 6,54 6,54 3,27 3,27 15 32
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 62662 Case 4025 -3.0UT.1990 .[Ujj 1 CARBONATO. DE POTÁSSIO (K2C03)' 4,92 4,92 3,91 5,91 CARBONATO DE SÕDIO (Na2C03) 1,84 1,84 2,61 2,61 CLORO DISPONÍVEL (adicionado como NaOCl) 0,93 0,93 0,93 0,93 5 HDRÓXIDO DE POTÁSSIO (KOH) 0,84 0,84 0,84 0,84 ÁCIDO POLIACRÍLICO (Sokalan PHC-25) 1,07 1,07 1,31 1,31 Zn02 (adicionado como zincato de: potássio:] 0,03 0,03 0 0 ÁCIDO BENZÕICO 0 0,47 0 0,47 10 KOM PURA ATÉ AUNGIR 0 pH INDICADO ΑΒΑΤΧΟ 0-0,3 0-0,3 0-0,3 0-0,3 PERFUME, OORANEE, ÁGUA PURA 100% . Resto até H O O A B pH rea,l das composições 12,5- 12,6' 12,2-12, 3 15 20
Realizou-se um ensaio de armazenagem como se descreveu no Exemplo I com-as formulações acima referidas. A estabilidade da viscosidade em função ' do tempo..a 49° 0 (120°E) é resumida na seguinte tabela; % 3¾ VISOOSIDADE INICIAL DEPOIS BE: COMPOSIOSO VISCOSIDABE INICIAL 1 SEMANA 2 SEMANAS 3 SEMANAS 4 SEMANAS A-l (centipoise) 1380 130% 36% + -r A-2 1480 121% - 105% 95% 100% B-l 2960 90% + B-2 4320 114% 87% 00 03 72% + Viscosidade medida abaixo de 10% da inicial ou apro- 25 30 35 33 1 5 10 62662 Case 4025 -3.0UT.1990 ximahdo-se da.aparência da fluidez da água. A adição de ácido henzoico às composições A-l e B-l tem como resultado um aumento dramático da estahilida de reológica das composições A-2 e B-2, sol) as condições de snsaio de envelhecimento rápido impostas.
Exemplo V
Incorporam-se vários polímeros de poliacrilato reticulados de diversas origens na composição do. Exemplo I. Submetem-se as amostras das composições ao ensaio de armazenagem a 49°0 (120°3?) acima descrito, tendo-se oBtido os seguintes resultados: 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 %'IE VISCOSIDADE INICIAI QUE SI ÍÍCIDO POLIACRILICO NÍVEL-DE' MANT®M AO EIM DE: lEIICULABO ÁCIDO 1 SEMANAS 3 SEMANAS 4 SEMANAS 3,93% de CaÈbopQL 6lí" nenhum 80% 31% ++ L, 21% de II 614 0,47% 97% 71% 50% 3,93% dé- t! 6171 nenhum 60% ++ L, 21% de 1! 617 0,47% 89% 21% ++ 3,93% de 11 6271 nenhum ++ 1,21% de 1! 627 0,47% 18% ++ 3,93% de Thixol 60^ nenhum ++ 1,21% de II 60 0,47% 97% 98% 42% 20 25 30 + A viscosidade medida era inferior a cerca de 10% da in:. ciai ou a amostra aproximava-se - da aparência da fluidez de água, 1- Os poBiacrilatos de OarBopol são da firma 33.E. Good-35 rich Co. 34 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 62662 Case 4025 -3. OUT. 1990
2- Ibixol 60 (também designado IX 60) é fornecido por Coa tex (Erance) ou Placryl 0 grau do· beneficio- de estabilização da composição conseguido .com a adição de ácido benzoico depende dò tipo de polímero'utilizado na composição. lanto o grau de benefício como a velocidade de degradação da viscosidade sem o aditivo de benzoato pensa-se que dependem da quantida de ou do tipo do componente de reticulação e/ou da presença de outros componentes menores no material do polímero parti cular. Hão obstante, ha um certo grau de' melhoria da estabi lidade reolégica que se observa com todos os polímeros ensaiados. Exemplos 71
Adicionam-se ácidos benzoieos substituídos as composições do Exemplo I (menos o MSAP) como possível agentes estabilizadores da reologia e submetem-se ao mesmo ensaio de estabilidade nas garrafas protegidas da luz, a 49°C (120°P). % DO VALOR INICIAL AGENTE DE ESTABILIZAÇÃO VISCOSIDADE CLORO DISPONÍVEL DE REOLOGIA .'.NÍVEL 2 SEMANAS 3 SEMANAS 2 SEMANAS 3.SEMANAS Acido Salicílico 0,47% Não há + 0% + Acido 5-Sulfossalicílico 0,47% Não há + 0% + Acido m-Hidroxibenzóico 0,47% Não há l· 0% + Acido·o-Clorobenzó ieo 0,47% 210% 108% 60% 49% Acido m-Clorobenzóico 0,47% 80% 96% 56% 46% Acido p-Clorobenzóico 0,47% 154% ' 107%. 66% 55% Sal de monossoclio do ácido m-sulfabenzõico 0,47%. 162% 33% 59% 47% Acido m- Toluico 0,47% -¾¾. co co 109% 58% 47% 35 35 62662 Case 4025 Ãcido p-to.luico 0,47% '1-24% 134% Ãcido p-nitrobenzóico 0,47%. 117% <40% Ácido 4-sulfoftãlico 0,47% 175% <40%
52%54% 44%45% 10 15
Mod. 71 - 20.000 ex. - 90y08 25 + - Significa uma amostra que deixou de ser controlada devido às leituras muito pequenas previamente realizadas.
Todos os ácidos benzéicos mono-substituídos acima referidos (excepto aqueles com-_um substituinte hidro-xilo) são eficazes em aufóentar ã estabilidade reolégica da composição substânciãlmente. para além do indicado pelas com posições sem agente estabilizante da reologia (ver Exemplos I - III). As leituras inferiores a cerca de 80% da viscosi-dade inicial podem considerar-se como reflectindo uma diminuição digna de nota da viscosidade para as finalidades des te ensaio (visto que os valores da viscosidade medida com o viscosímetro de Brookfield com a.s composições espessas deste tipo têm uma variabilidade considerável).
As amostras que contêm ácido hidroxi-benzoico perdem todo o cloro disponível ao fim do primeiro dia, de modo que as leituras da viscosidade não são consideradas re levantes para além dessa data. A estabilização da.viscosidade obtida com êxito com o ácido 4-sulfo-ftálico e a falha do ácido 5-sulfo--salicílico indicam que os ácidos benzéico di-substituídos ou os ácidos ftálicos mono-substituídos originam resultados semelhantes.
Ias composiçoes acima referidas, apenas aque-30 la,s que contêm ácidos toluicos e ácidos m-clorobenzéico estão acima de 80% da viscosidade inicial ao fim de quatro se manas e apenas a que contém ácido'm-toluico está ainda acima de 80% ao fim de seis semanas. Assim, o ácido toluico é o agente estabilizador da reologia preferido e parece que o 35 isémero meta pode ser uma configuração posicionai preferida 36 -3.0UT.I990
Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08
Case 4025
1 Bxenrplo VH
Preparam-se composições líquidas de limpeza de acordo com a presente invenção com as seguintes formulações INGREDIENTE Δ-1 A-2 B-l B-2 C-l C-2 Silicato de sódio, proporção 2,4 2,50 2?50 2,50 2,50 2,50 2,50 10 Cloro Disonível (adicionado como NaOCl) 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 KOM puro até atingir o pH abaixo indicado 0-2 0-2 0-2 0-2 0-2 0-2 15 Ãcido acético glacial 0 0 0 0, 0,50 0,50 Ãcido Poliacrílico (Sokalan PH25) O •S i—1 1,30 1,25 1,25 1,00 1,00 20 Ãcido Benzóico (Agente estábilizante) 0 0,50 - 0 0,50 · 0 0,50 Agua ---Resto para perfazer 100 pH da Composição medido tal e qual 12,0 12,0 11,0 11,0 10,3. 10,3 25 Viscosidade aparente inicial 1410 1070 1400 1220 4290 5680 Valor da cedência aparente . 72 88 - 108 88 + + inicial 30 + ΚΟΤΑ : As composições 0-1 e 0-2' são tão intensamente estruturadas devido ao reduzido, .valor, de pH que provocam a sinérese (nítida separação de fases) e evitam a medição rigorosa do valor da cedência. 37
Claims (3)
1 5 10 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 na qual cada um ‘.dos símbolos X, I e Z é -Η, -C00""M+, -Cl, -Br,-S0^ Μ , “ϋΤΟ^, -00H^, ou um radical alquilo em 0-^ a e M é H ou um metal alcalino 5 ou suas misturas.
2- . - Processo para a preparação de uma composição de limpeza líquida de .acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de compreender ainda % a) entre 0 e 5%? preferivelmente entre 0,1 e 2,5% de um agente tensioactivo detergente; b) entre 5 e 50%, preferivelmente entre 15 e 40% de um ma terial encorpante detergente; e c) entre 0 e 1%, preferivelmente entre 0,01 e 0,1% de um sal de metal alcalino de um anião de metal anfotérico; tendo a referida composição um valor de cedência aparente · 2 compreendido entre 40 e 800 dines cm .
3- . - Processo para a preparação de uma composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o ingrediente de branqueamento contendo cloro ser escolhido do grupo que consiste em hipo-clorito de sódio, hipoclòrito de potássio e suas misturas. 25 4-. - Processo para a preparaçao de uma composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facrfco de o peso molecular do polímero de policarboxilato que actua como agente espessante estar compreendido entre 75.0.000 e 4.000.000. 5-. - - Processo para _a preparaçao de uma composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de, no agente de estabilização da reologia, Z ser H. 30 6§. _ Processo para a preparação de uma composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de 0 agente de estabilização da re ologia ser ácido benzóico, ácido ftálico, ácido toluico ou '·. um seu sal oii uma sua mistura. 35 7-, - Processo para a preparação de uma compo- 39 10 15 Mod. 71 -20.000 βχ. 90/08 20 25 30 6 2662 Casev4025 sição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o agente de tamponização da alcalinidade ser escolhido do grupo que consiste em silicatos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalinos e suas misturas. 8§. - Processo para a preparação de uma composição de acordo com qualquer das reivindicações, anteriores, caracterizado pelo facto de o agente tensioactivo ser escolhido do grupo que consiste em copolímeros de óxido de pro-pileno tapado, em bloco de óxido de etileno; produtos da condensação do óxido de etileno e'óxido de propileno com um composto de mono-hidroxilo, di-hidroxilo ou poli-hidroxilo com os grupos hidroxilo residuais tapados; sais derimetais alcalinos de mono e/ou di-alquilo em Cg-C^^-difenil óxido mono-sulfonatos e/ou di-sulfonatos; sulfatos de alquilo em Gg-Cig sulfonatos de alquilo em G8”G18’ e suas misturas. 9ã. - Processo para a preparação de uma composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o agente encorpante ser escolhido do grupo que consiste em tripolifosfato de metal alca lino, pirofosfato de metal alcalino,'silicatos de metal alcalino, carbonatos âe metal alcalino, policarboxilatos e suas misturas. 10ã. - Processo para a preparação de uma composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriore caracterizado pelo facto de o sal de metal alcalino de aniã de metal anfotórico -ser aluminato de sódio ou de potássio, zincato de sódio'ou de'potássio, estanato (IY) de sódio ou de potássio, titanato (IY) de sódio ou de potássio ou uma sua mistura. lisboa, -3.0UT.1990
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