PT938515E

PT938515E - Produtos de condensacao e a sua aplicacao como adjuvantes de tingimento

Info

Publication number: PT938515E
Application number: PT97910579T
Authority: PT
Inventors: Jurg Heller; Alec Stewart Tindal
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 2002-01-30
Also published as: TR199900893T2; US6307007B1; DE69706062T2; CN1122066C; HK1024253A1; DE69706062D1; CN1237987A; WO1998022523A1; ES2161449T3; EP0938515B1; JP2001505599A; ID21780A; BR9712768A; EP0938515A1; JP3860220B2

Description

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DESCRIÇÃO "PRODUTOS DE CONDENSAÇÃO E A SUA APLICAÇÃO COMO ADJUVANTES DE TINGIMENTO"

NOVOS PRODUTOS DE CONDENSAÇÃO E A SUA APLICAÇÃO

Esta patente diz respeito produtos de policondensação solúveis em água, os quais são produzidos pela reacção de aminas polifúncionais com a cianamida ou com os seus derivados e polímeros.

Os referidos produtos de reacção bem como também a sua utilização para a melhoria de propriedades da solidez de tingimento com corantes substantivos há muito tempo que são conhecidos. Assim, a DE-A-855.001 descreve policondensados obtidos aquecendo uma amina poli-funcional com cianamida ou com os seus derivados e polímeros na ausência de água, opcionalmente na presença de dissolventes não-aquosos, sempre com eliminação de amoníaco. De acordo com a EP-A-0.431.423, estes produtos contêm, devido ao processo pelo qual são produzidos, produtos secundários insolúveis em água, uma desvantagem que pode ser eliminada realizando a condensação entre a amina poli-funcional e a cianamida ou os seus derivados e polímeros na presença de sais de amoníaco, tais como o cloreto, sulfato, carbonato, formiato ou acetato de amoníaco, na ausência ou presença de um dissolvente não-aquoso, preferivelmente, na presença de um dissolvente que contenha grupos hidróxido e que apresente um ponto de ebulição superior a 180°C. De acordo com a EP-A-0.692.511, uma modificação vantajosa que este processo pode sofrer consiste em fazer reagir a amina poli-funcional com o sal de amoníacn na presença de um dissolvente não-aquoso e aquecendo o produto protonizado, desse modo obtido, com o componente cianamida; este procedimento melhora a segurança do processo. 2

A JP-A-60.252.787 descreve adjuvantes da solidez de tingimento em húmido'para substâncias tingidas de fibra de celulose, compreendendo o produto de uma policondensação de uma diamina alifática que apresente 6 ou mais átomos de carbono, de preferência a 1,6-hexanodiamina ou a 2,2,4-trimetilhexametilenodiamina, ou um sal das referidas aminas com um ácido inorgânico ou com um ácido orgânico (tal como os ácidos fórmico, acético e sulfamico), preferivelmente o clorídrico, com um composto de guanidina ou um sal seu derivado, preferivelmente a dicianodiamida, hidrocloreto de guanidina ou sulfato de guanidina. É dito que os policondensados resultantes apresentam propriedades que melhoram a solidez dos processos quando comparados com os produtos semelhantes obtidos a partir de outras diaminas.

Foi descoberto que são obtidos produtos de condensação solúveis em água com propriedades excelentes se a reacção das aminas com a cianamida, ou com os seus derivados ou polímeros, for executada na presença de 0,1 a 0,7 mol de ácido sulfamico, ou dos seus sais, por mol do componente cianamida.

Deste modo, a patente diz respeito a produtos de policondensação alcalinos solúveis em água obtidos através da reacção de A) uma amina com a fórmula (I) R, (I) R. n-a-n; na qual A é uma cadeia alquileno opcionalmente interrompida por um hetero-átomo, e R,-R,, são independentemente seleccionados de entre o hidrogénio, grupos alquilo opcionalmente substituídos com OH, CN ou CM-alcóxido, desde que pelo menos um de entre R, a R4 seja um hidrogénio,

Com 3

VA

B) a cianamida, ou com os seus derivados ou polímeros, numa razao molar de A:B = 2:1 a 1:2, de preferência de 1:1 a 1:1,5 na presença de C) 0,1 a 0,7 mol de ácido sulfãmico, ou dos seus sais, por cada mole de B, a temperaturas variando de 80 a 180°C, bem como os seus sais solúveis em água obtidos através de neutralização com ácidos inorgânicos ou orgânicos habituais nas técnicas de tingimento.

As aminas preferidas que apresentam a fórmula (I) são aquelas nas quais A é uma cadeia C2-C20-alquileno opcionalmente interrompida por um O, S, NH ou N-C,-C4-alquilo ou substituída com OH, e R,-R4 são independentemente seleccionados de entre o hidrogénio, grupos C,-C4-alquilo, desde que pelo menos um de entre R! a R4 seja um hidrogénio.

Como exemplos de aminas poli-fúncionais A adequadas existem a 1,4-butanodiamina, a 1,6-hexanodiamina, a N-(2-aminoetil)-l,3-propanodiamina, a dipropilenotriamina, a N,N-bis-(2-aminopropil)metilamina, a polietilenoimina e, preferivelmente, as polietilenopoliaminas tais como a trietilenotetramina, a tetraetilenopentamina, a pentaetilenohexamina e, particularmente preferida, a dietilenotriamina.

Exemplos de componentes B adequados são a cianamida, a dicianodiamida, guanidina e biguanidina. A preferida é a dicianodiamida. O componente C é preferivelmente o ácido sulfãmico livre. A reacção do componente A com o componente B é realizada com uma razão molar de 2;1 a 1:2, preferivelmente de 1:1 a 1:1.5 na presença de 0,1 a 0,7 mol de ácido sulfãmico 4

a temperaturas variando de 80 a 180°C, preferivelmente de 130 a 160°C, fundidos no estado líquido altura em que o amoníaco é eliminada. De acordo com uma das possíveis variantes deste processo, são utilizados ácidos de Lewis, como por exemplo o cloreto de zinco, como catalisadores.

Também é possível utilizar um dissolvente adequado, de preferência um que contenha grupos hidróxidos e com um ponto de ebulição acima de 180°C, de modo a melhorar o processo de agitação da mistura durante a condensação. Em geral, a reacção de condensação é realizada até que não se forme mais amoníaco ou então é parada depois de se obter o nível desejado de viscosidade. Para contrariar a influência dos iões ferro ao executar a condensação em recipientes de ferro, é aconselhável adicionar um sequestrante de ácido fosfónico em quantidades apropriadas.

Os produtos de reacção são líquidos altamente viscosos ou sólidos com propriedades alcalinas os quais se dissolvem em água originando soluções límpidas. Estes produtos são, preferivelmente, transformados em sais solúveis em água através de uma neutralização feita com ácidos inorgânicos ou orgânicos tal como é vulgar na técnica de tingimento. Os ácidos preferidos são o ácido sulfurico, clorídrico e acético.

Os produtos de policondensação alcalinos ou os seus sais, de acordo com a patente são úteis para o pré-tratamento ou pós-tratamento de fibras têxteis de substâncias que contenham grupos hidróxidos ou grupos amina os quais irão ser tingidos ou impressos com corantes directos ou reactivos. As referidas fibras têxteis também podem ser constituídas por misturas de fibras naturais e sintéticas, como por exemplo, misturas de celulose e poliéster, poliacrilonitrilo, poliamida ou lã. O pré-tratamento das referidas fibras com os produtos de policondensação alcalinos melhora a sua capacidade de serem tingidos e toma o tingimento mais exaustivo, o pós-tratamento melhora a solidez em húmido do tingimento e impressões e, mais especificamente, a solidez para com a transpiração, água e lavagem. 5 (

Os produtos de policondensação alcalinos ou os seus sais também são agentes fixantes úteis para tintas aniónicas em papel, madeira e não tecidos. O tratamento com os referidos agentes fixantes origina uma melhor retenção do corante nas fibras ou no substrato, dando origem a um melhor desempenho de cor e remanso mais claro. Adicionalmente, as propriedades da solidez ao desbotar de tais tingimentos são superiores às dos tingimentos não fixados. Em comparação aos agentes fixantes anteriormente descritos, as vantagens dos agentes fixantes feitos de acordo com a presente patente são tonalidades mais luminosas do fingimento (menor influência na tonalidade do fingimento) e melhor solidez à luz (menor efeito negativo neste parâmetro).

Os agentes fixantes feitos de acordo com a presente patente, quando aplicado em papel, também são úteis para melhorar o colorido da impressão dos dois lados da folha tanto com corantes aniónicos como com catiónicos (como por exemplo corantes catiónicos directos), e para melhorar o desempenho de cor com corantes catiónicos directos quando são utilizadas matérias-primas recicladas ou há quando estão presentes grandes quantidades de excipiente ou finos.

Para realizar o tratamento dos substratos com os agentes fixantes feitos de acordo com a presente patente, os substratos são tratados com soluções aquosas dos produtos de policondensação alcalinos ou, preferivelmente, dos seus sais com ácidos inorgânicos ou orgânicos. As quantidades de produtos de policondensação ou dos seus sais podem variar numa ampla gama de valores. Em geral, quantidades de 0,1 a 4% em peso, preferivelmente, de 0,5 a 3% em peso, com base no peso do substrato, são adequadas de modo a obter o efeito desejado. O tratamento é realizado através da imersão das fibras têxteis, antes ou depois do processo de fingimento, em banhos de tratamento aquosos que contêm os produtos de policondensação alcalinos ou, de preferência, os seus sais com ácidos inorgânicos ou orgânicos. O referido tratamento da substância fibrosa tingida ou impressa para melhorar a sua solidez a húmido, é tipicamente executado num processo de exaustão em 6 “VjLA^sd que as substâncias permanecem durante 20 a 30 minutos no banho aquoso que contérq' o produto de policondensação alcalino a valores de pH de, por exemplo, 4 a 8, preferivelmente, de 5,5 a 6,5 e temperaturas entre 20 a 70°C. Altemativamente, o pós-tratamento é executado continuamente pois o banho aquoso é aplicado através de fulardagem e a fixação é feita de uma maneira convencional.

Se o papel, madeira ou não tecidos são tratados com o produto de policondensação alcalino, o tratamento é realizado através da adição do agente fixante alguns minutos antes ou depois da altura em que o tingimento do substrato é terminado e é, em geral, suficiente agitar a mistura durante pouco tempo à temperatura ambiente antes de continuar o processo de fabrico do papel.

Os corantes adequados para o tingimento, os quais são melhorados pelo tratamento com os agentes fixantes de acordo com a presente patente, são referidos como corantes directos no índice de Cores, 3a edição (1971), vol. 2 nas páginas 2005 a 2478 e como corantes ácidos nas páginas 1001 a 1562. São descritos corantes reactivos adequados em Venkataraman, A Química de Corantes Sintéticos, Volume VI, Corantes Reactivos (Academic Press, Nova Iorque, Londres 1972).

Nos seguintes exemplos as partes são partes em peso. EXEMPLO 1

Num vaso reaccional de 750ml, foram colocadas 126 partes de dicianodiamida, 103 partes de dietilenotriamina e 48,5 partes de ácido sulfãmico em 100 partes de dietilenoglicol e a mistura é tomada inerte sob atmosfera de nitrogénio. Após 2,5 horas sob uma vigorosa agitação a mistura é aquecida a 150°C e em seguida agitada durante mais 2,5 a 150°C até ser obtida uma massa viscosa semelhante ao mel da qual são destiladas e eliminadas 40 partes de amoníaco. Após o arrefecimento da mistura até 135°C, são adicionadas 200 partes de gelo e o produto alcalino é neutralizado com 24 partes de ácido sulfurico. EXEMPLO 2 (

Num vaso reaccional de 750ml, foram colocadas 92,4 partes de dicianodiamida, 103 partes de dietilenotriamina e 97 partes de ácido sulfâmico em 150 partes de dietilenoglicol. Após 2,5 horas sob agitação, a mistura é aquecida a 160°C e em seguida agitada durante mais 4 horas a 160°C durante o que são destiladas e eliminadas 34 partes de amoníaco. Após o arrefecimento da mistura até 135°C, são adicionadas 65 partes de gelo e o produto alcalino é neutralizado com 16 partes de ácido clorídrico (36%). EXEMPLO 3

Num vaso reaccional de 75Qml, foram colocadas 105 partes de dicianodiamida, 103 partes de dietilenotriamina e 12,1 partes de ácido sulfâmico em 100 partes de dietilenoglicol. Após 2,5 horas sob agitação, a mistura é aquecida a 160°C e em seguida agitada durante mais 30 minutos a 160°C durante o que são destiladas e eliminadas 36 partes de amoníaco. Após o arrefecimento da mistura até 135°C, são adicionadas 190 partes de gelo e o produto alcalino é neutralizado com 46 partes de ácido sulfurico. EXEMPLO 4

Num vaso reaccional de 750ml, foram colocadas 92,4 partes de dicianodiamida, 103 partes de dietilenotriamina e 48,5 partes de ácido sulfâmico em 100 partes de dietilenoglicol. Após 2,5 horas sob agitação, a mistura é aquecida a 150°C e em seguida agitada durante mais 2,5 horas a 150°C durante o que são destiladas e eliminadas 38 partes de amoníaco. Após o arrefecimento da mistura até 135°C, são adicionadas 150 partes de gelo e o produto alcalino é neutralizado com 28 partes de ácido sulfurico. EXEMPLO 5

Num vaso reaccional de 750ml, foram colocadas 105 partes de dicianodiamida, 103 partes dc dietilenotriamina e 24,2 partes de ácido sulfâmico em 150 partes de dietilenoglicol. Após 3 horas, a mistura é aquecida a 150°C e em seguida agitada durante mais 5 horas a 150°C durante o que são destiladas e eliminadas 40 partes de amoníaco. Após o arrefecimento da mistura até 135°C, são adicionadas 150 partes de gelo e o produto alcalino é neutralizado com 31 partes dc ácido acético glacial. EXEMPLO 6

Pelo mesmo processo tal como utilizado nos exemplos prévios, foram colocadas 105 partes de dicianodiamida, 103 partes de dietilenotriamina e 48,5 partes de ácido sulfâmico em 200 partes de dietilenoglicol. Após 2 horas, a mistura é aquecida a 150°C e em seguida agitada durante mais 7 horas a 150°C durante o que são destiladas e eliminadas 40 partes de amoníaco. Após o arrefecimento da mistura até 120°C a mistura é diluída com 300 partes de água e o produto alcalino é neutralizado com 18 partes de ácido acético glacial.

EXEMPLOS DE APLICAÇÕES

EXEMPLO A São tingidas 100 partes de algodão com 1,35% em peso de corante C.I. Amarelo directo 162 (forma comercial) correspondendo a 1/1 de profundidade padrão. Imediatamente após o processo de tingimento e lavagem, as fibras de algodão são tratadas durante 20 minutos a 40°C num banho que contém 3 partes do produto de acordo com o exemplo 1 em 997 partes de água macia. Depois de remover o banho, as fibras de algodão são lavadas uma vez com água fresca. É obtido um tingimento amarelo com uma solidez a húmido excelente (lavagem e água). São obtidos resultados análogos com os produtos de acordo com exemplos de 2 a 6 e com os corantes da seguinte tabela quando utilizados no algodão ou em celulose regenerada. As quantidades indicadas em % em peso correspondem em todos os casos a uma profundidade padrão de 1/1.

TABELA

Corante Quantidade de % em peso para o algodão para a viscose Amarelo directo 162 1,35 1,40 Vermelho directo 83:1 1,75 2,35 Vermelho Optisal R SGR 1,40 1,60 Vermelho directo 227 2,70 1,95 Violeta directo 66 1,30 0,80 Azul directo 71 1,00 0,90 9

Azul directo 77 1,35 1,30 Azul directo 85 1,30 1,20 Azul directo 90 1,60 1,55 Azul directo 251 1,25 1,15 Azul Real Solar 3RL 2,65 2,45 Castanho directo 240 1,50 2,55 Preto directo 118 2,20 2,05

EXEMPLO B O pós-tratamento do tingimento de acordo com o exemplo A pode também ser executado de acordo com o seguinte procedimento: O substrato seco é imerso numa solução aquosa de 40 g/1 dos produtos de acordo com exemplos de 1 a 6, o liquido é libertado por torção de modo a obter uma retenção de 80% e o substrato é seco a 120°C. São obtidos tingimentos com uma solidez a húmido excelente (lavagem e água).

EXEMPLO C É preparado uma carga (suspensão de material de fibras de papel) de: 50% Madeira macia lixiviada 50% Madeira dura lixiviada com uma consistência de 2,5% e com uma liberdade de 20 graus Schopper-Riegler (ISO 5267/1). A esta suspensão de fibras sob constante agitação, é adicionada uma solução de um corante aniónico típico (neste caso o Amarelo Directo 148:1 do índice de Cores) numa concentração de acordo com a profundidade final da tonalidade requerida, por exemplo, 1/2 de Profundidade Padrão. Após 5 minutos é adicionado o agente fixante do Exemplo 1. A quantidade adicionada depende do resultado final requerido em termos de propriedades de solidez de cor, desempenho da cor e brilho do remanso. Neste caso foram adicionados 3% em peso de fibra. Depois de um 1 minuto adicional de agitação, a suspensão de fibras tingidas é diluída até uma consistência de. 1%. A partir desta 10

suspensão é produzida uma folha de papel utilizando um método comum, neste caso foi utilizado um molde manual, mas um produtor mecânico de folhas é igualmente adequado (ISO 5269/1 ou ISO 5269/2). A folha é então colocada em papel de filtro e prensada entre os feltros a uma pressão de 10 toneladas (por m quadrado) durante dois minutos. O papel é então removido e seco num secador de leito plano a 90°C durante 10 minutos. O remanso do fingimento é recolhido e comparado com o remanso de um fingimento não fixado. A tonalidade e profundidade do papel é comparada com outra folha que foi preparada com o mesmo corante e com um agente fixante tradicional (Cartafix F líquido). Foi observado que a cor da folha preparada com a substância química nova era significativamente mais luminosa e a sua solidez à luz é melhor. Também foi observado que as propriedades solidez também melhoraram quando comparadas a um fingimento não fixado e o remanso é muito mais claro do que o do fingimento não fixado. Os métodos típicos de medir os parâmetros acima descritos são: Método de Solidez de Cor EN 646: 1994 Avaliação do remanso EN20105-A03: 1992

Solidez à luz ΕΝ 20105-B02: 1992

Diferença de Cores BS 6923:1988 São obtidos resultados análogos com os produtos de acordo com exemplos de 2 a 6.

Lisboa, - s NOV. 2001

.Λ—O

Dr a. Maria Silvín a Ferrein Agente Oficial d» Pr:· ' .' ide Ir.dustriâl R. Castilho, 50 - ó? - ll yj - ,'õj LISBOA hMs.213851339 - 2U815050

Claims

REIVINDICA ÇOES 1. Produtos da policondensação básica obtidos através da reacção de D) uma amina com a fórmula (I) R R *2

3 R. ‘4 (D na qual A é uma cadeia alquileno opcionalmente interrompida por um hetero-átomo, e R,-R4 são independentemente seleccionados de entre o hidrogénio, grupos alquilo opcionalmente substituídos com OH, CN ou C^-alcóxido, desde que pelo menos um de entre R, a R4 seja um hidrogénio, com E) a cianamida, ou com os seus derivados ou polímeros, numa razão molar de A:B = 2:1 a 1:2, na presença de F) 0,1 a 0,7 mol de ácido sulfamico, ou dos seus sais, por cada mole de B, a temperaturas variando de 80 a 180°C, bem como os seus sais solúveis em água obtidos através de neutralização com ácidos inorgânicos ou orgânicos habituais nas técnicas de tingimento.
2. Produtos da policondensação, de acordo com reivindicação 1, caracterizados por apresentarem uma razão molar de A:B variando de 1:1 a 1:1,15.

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3. Produtos da policondensação, de acordo com reivindicação 1, caracterizados por ser utilizada como componente A uma amina com a fórmula (I), na qual A é uma cadeia C2-C20-alquileno opcionalmente interrompida por um O, S, NH ou N-C,-C4-alquilo ou substituída com OH, e R,-R4 são independentemente seleccionados de entre o hidrogénio, grupos C,-C4-alquilo, desde que pelo menos um de entre R, a R4 seja um hidrogénio.
4. Produtos da policondensação de acordo com reivindicação 1, caracterizados por ser utilizada como componente A a dietilenotriamina.
5. Produtos da policondensação de acordo com reivindicação 1, caracterizados por ser utilizada como componente B a dicianodiamida.
6. Produtos da policondensação de acordo com reivindicação 1, caracterizados por ser utilizada como componente C o ácido de sulfamico livre.
7. Produtos da policondensação de acordo com reivindicação 1, obtidos pela reacção feita a temperaturas variando entre 130° a 160°C e/ou na presença de dissolventes contendo grupos hidroxilos com um ponto de ebulição acima de 180°C.
8. A utilização dos produtos da policondensação de acordo com reivindicação 1, como aditivos em processos de tingimento.
9. A utilização dos produtos da policondensação de acordo com reivindicação 1, como agentes de pré-tratamento ou fixantes para o tingimento de corantes substantivos em materiais de fibra celulósica. - 6 NOV. 2001 Lisboa,

Agente Oficioí 3? rr f 'ndvsírisl /?. Casíifto. 50 -- _. 3 - LISBOA TeWs.2i3ô51õj3 - 210315050