PT93411A - Processo para a preparacao de composicoes reactivas ao isocianato - Google Patents

Description

Descrição referente à patente de invenção de IMPERIAL CHEMICAL IIDUSERIES PLG, britânica industrial e comercial, com sede em Imperial Chemical House, Millbank, London SUP 3JE, Inglaterra, (inventores: Gillis Herbert Russel, residente nos E.U.A. e Hannaby Malcolm, residente na Inglaterra), para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES REACIIVAS AO ISOCIANA-10«.

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a composições reac-tivas de isocianatos, à sua preparação e à sua utilização na produção de materiais poliméricos adequados. 0 fabrico de materiais poliméricos adequados por reacção de poli-isocianatos orgânicos com compostos contendo uma pluralidade de grupos reactivos isocianato é bem conhecido. Assim, os materiais poli-uretanos, que podem tomar a forma de adesivos, revestimentos, elastómeros, fibras, películas, espumas, termo-plásticos e análogos são produzidos, em grande escala, por reacção de poli-isocianatos com polióis de baixo e/ou elevado peso molecular, por exemplo, poli-oxi-propileno polióis. Os outros materiais reactivos de isocianato utilizados incluem poli-éter poli-aminas obtidas por aminação do po- M.A. - 1 -

li-oxi-propileno polióis.

As poli-aminas são adequadas para o fabrico de elastémeros poli-ureia de elevada qualidade, pelo processo de moldagem de reacção de injecção (RIM) mas o seu fabrico é dis pendioso . Outros materiais reactivos de isocianato importantes incluem os compostos funcionais imino descritos na Patente Norte Americana Ns 4 794 129, mas uma vez que muitos destes compostos são preparados a partir das poli-aminas atrás referidas, o custo é, de novo, um desincentivo. A presente invenção refere-se a composições reac-tivas de isocianato que contêm grupos funcionais imino- e/ou enamino e que se obtêm por métodos com custos relativamente baixos.

Assim, de acordo com esta invenção, proporciona--se uma composição reactiva de isocianato constituida pelo produto de reacção de: (a) um composto orgânico possuindo a fórmula: Q-/“X-GOY_/n ou q-/“κ-σο-R- (ooY)m7n em que Q representa um resíduo orgânico, X representa oxigénio ou enxofre, Y representa um átomo de halogéneo ou um grupo aril-oxi, R representa um radical hidrocarboneto polivalen te, m representa um número inteiro de 1 a 3 e n representa um número inteiro de pelo menos 2, e (b) um composto poli-funcional que é susceptível de reagir com o reagente (a) e contém, pelo menos, um grupo imino ou e-namino.

Para o reagente (a), é preferencial que X repre- - 2 - sente oxigénio e Y represente cloro, embora possa representar qualquer um dos outros halogéneos. Os grupos aril-oxi que podem ser representados por Y incluem grupos fenoxi e fenoxi substituídos. 0 radical hidrocarboneto polivalente representa do por R pode ser alifático, ciclo-alifático, aromático ou aralifático e é, de preferência, divalente ou trivalente. 0 resíduo orgânico representado por Q é um resíduo hidrocarbone^ to polivalente que pode, opcionalmente, conter hetero-átomos na forma, por exemplo, de um ou vários grupos éter, tio-éter, éster, tio-éster ou amida.

Os exemplos de compostos orgânicos que se podem utilizar como reagente (a) incluem cloretos ácidos tais como os que se podem obter por reacção de um poli-éster terminado por carboxi com, por exemplo, cloreto de tionilo. contudo, preferencial, que o reagente (a) seja o produto de reacção de um poliol ou poli-tiol Q(XH)n possuin do um peso molecular médio compreendido entre aproximadamente 100 e aproximadamente 12.000 e uma funcionalidade hidroxilo e/ou tiol compreendida entre aproximadamente 2 e aproximadamente 6, e de um agente de acilação de fórmula: 0OY2

OU R-(a°Y)m+1 em que Y, R e m possuem os significados apresentados atrás.

Os polióis e poli-tióis que se podem utilizar na preparação do reagente (a) possuem, de preferência, funcionalidades compreendidas entre 2 e 4. Os polióis e poli-tióis po dem ser do tipo dos que se utilizam como extensores de cadeia ou reticuladores possuindo pesos moleculares compreendidos, - 3 - Ι-'ί KC?£93iaíf»f* SS^ por exemplo, entre aproximadamente 100 e aproximadamente 1500 ou podem ser do tipo dos que tem sido propostos como componen tes de "bloco macio possuindo pesos moleculares compreendidos, por exemplo, entre aproximadamente,1500 e aproximadamente 8000.

Os polióis são preferências relativamente ao poli -tióis, especialmente os polióis em que os grupos hidroxilo estão ligados directamente aos átomos de carbono alfitáticos. 0s polióis adequados e os métodos para a sua preparação foram completamente descritos na técnica anterior e, como exemplos de tais polióis, podem referir-se polióis não-poliméricos, por exemplo di-etileno-glicol, 1,6-hexano-diol, ciclo-hexano--di-metanol, bis-fenol A, tri-metilol-propano e penta-eritri-tol, assim como, polióis poliméricos tais como poli-éteres, poli-ésteres, poli-éter-ésteres, poli-esteramidas, poli-tio--éteres, poli-carbonatos, poli-acetais, poli-olefinas e poli--siloxanos.

Os polióis poliméricos preferenciais são poli-ésteres, poli-éter-ésteres, e, especialmente, poli-éteres.

Os poli-éter-polióis que se podem utilizar incluem produtos obtidos por polimerização de um óxido cíclico, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buti-leno ou tetra-hidrofurano na presença, quando necessário, de iniciadores poli-funcionais. Os compostos iniciadores adequados contendo uma pluralidade de átomos de hidrogénio activos foram descritos na técnica anterior e incluem água e polióis, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, di-etileno gli col, ciclo-hexano di-metanol, resorcinol, bis-fenol A, glice-rol, tri-metilol-propano, 1,2,6-hexano-triol, penta-erritri-tol, e aminas, por exemplo, amónia, etil-amina, metil-amina, etileno-di-amina, hexa-metileno-di-amina, piperazina, di-ami-no-di-fenil-metano, di-etileno tri-amina, etanol-amina, e aná logos. Podem utilizar-se misturas de iniciadores e/ou óxidos • ciclícos. - 4 -

Os poli-éter polióis especialmente adequados incluem poli-oxi-propileno-diois e trióis e poli-(oxi-etileno--oxi-propileno) dióis e trióis obtidos por adição» simultânea ou sequencial, de óxidos de etileno e propileno a iniciadores di- ou tri-funcionais como descrito na técnica anterior. Âs misturas dos referidos dióis e trióis podem ser particularmen te adequados. Os outros poli-éter polióis particularmente ade, quados incluem poli-tetra-metileno glicóis obtidos por polinie rização de tetra-iiidrofurano.

Os poli^éster polióis que se podem utilizar incluem produtos de reacção, terminados com hidroxilo, de álcoois poli-hidri-cos tais como etileno glicol, propileno glicol, di-etileno glicol, 1,4-butano-diol, neo-pentil-glicol, 1,6-h.exano-diol, ciclo-hexano di-metanol, bis(hidroxi-etil)tereftalato, glice-rol, tri-metilol-propano, penta-erritritol ou poli-éter polióis ou misturas de tais álcoois poli-hidricos, e ácidos po-li-carboxílicos, especialmente ácidos di-carboxílioos ou seus derivados formadores de ésteres, por exemplo, ácidos succiní-co, glutárico, e adípico ou seus ésteres di-metílicos, ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetra-cloro-ftálico ou tereftalato de di-metilo ou suas misturas. As poli-ester-ami-das podem obter-se por inclusão de amino-álcoois tais como e-tanol-amina em misturas de poli-esterificação. Podem, também, utilizar-se poli-ésteres obtidos por polimerização de lactona^ por exemplo, capro-lactona, em conjunção com um poliol, ou de ácidos hidroxi-carboxílicos tais como ácido hidroxi-capróicoo

Os poli-tio-éter polióis que se podem utilizar in eluem produtos obtidos por condensação de tio-di-glicol sozinho ou com outros glicóis, óxidos de alquileno, ácidos di-car boxílicos, formaldeído, amino-álcoois ou ácidos amino-carboxí licos.

Os poli-carbonato polióis que se podem utilizar incluem produtos obtidos por reacção de dióis tais como 1,3--propano-diol, 1,4-butano-diol, 1,6-h.exano-diol, di-etileno - 5 - 1*1

glicol ou tetra-etileno glicol com carbonatos de di-arilo, por exemplo, carbonato de di-fenilo, ou com fosgénio.

Os poli-acetal polióis que se podem utilizar incluem os preparados por reacção de glicóis tais como di-etile_ no glicol, tri-etileno glicol ou hexano-diol com formaldeído. Os poli-acetais adequados podem, também, preparar-se por poli merização de acetais cíclicos.

Os poli-olefina polióis incluem homo- e copolíme-ros butadieno terminados com hidroxi e poli(iso-butileno)po-lióis. Os poli-siloxano polióis adequados incluem poli-di-me-til-siloxano e poli-di-fenil-siloxano dióis e trióis.

Podem utilizar-se misturas de polióis. (Dais mistu ras podem conter componentes diferentes relativamente ao peso molecular, funcionalidade e/ou natureza química da estrutura do polímero. Do mesmo modo, podem utilizar-se misturas corres pondentes de poli-tióis ou poli-tiol ou misturas de um ou vários polióis com um ou vários poli-tióis.

Os agentes de acilação que podem reagir com polióis e/ou poli-tióis para formarem o reagente (a) incluem di -halogenetos de carbonilo, halo-formiatos de arilo, carbonatos de di-arilo e os halogenetos e ésteres arílicos de ácidos poli-carboxílicos.

Os agentes de acilaçSo preferenciais incluem os di-halogenetos de carbonilo, especialmente fosgénio. Outros agentes de acilação particularmente adequados incluem halogenetos ácidos di-carboxílicos e/ou tri-carboxílicos, especialmente cloretos, possuindo pontos de ebulição não superiores a 350°C à pressão atmosférica. 0 reagente (a) pode formar-se por reacção do po-liol ou poli-tiol com o agente de acilação sob condições con- - 6 -

h. juí. vencionais de acilação. Assim, por exemplo, um poli(cloro-for miato) pode formar-se por reaeção de um poliol, por exemplo, um poli-éter poliol tal como um poli-oxi-propileno poliol, com fosgénio* opcionalmente em excesso, e depois remoção do áoido clorídrico produzido e de qualquer excesso de fosgénio por pulverização com azoto seco. Da mesma forma, pode prepara? -se um poli(cloreto ácido) por reaeção de um poliol com um cloreto ácido poli-carboxílico volátil, opcionalmente em excesso, e, a seguir, remoção do ácido clorídrico por pulveriza ção com azoto seco. Pode, então, remover-se o cloreto ácido poli-carboxílico não reagido, por destilação, efectuada, de preferência, sob pressão reduzida a uma temperatura inferior a 250°0. Estas reacçães foram completamente descritas na técnica anterior. 0 reagente (b) pode ser uma mono-imina ou mono-e-namina mas é, de preferência, um composto que contém dois ou vários grupos funcionais por molécula, seleccionados de grupos hidroxilo, tiol, amina primária, amina secundária, carbo-xi, imino e enamino, sendo pelo menos um dos referidos grupos funcionais um grupo imino ou enamino.

Os compostos poli-funcionais especialmente adequa dos possuem grupos contendo hidrogénio activo e/ou reactivos isocianato de reactividades diferentes, isto é, um dos grupos I mais reactivo relativamente ao reagente (a) do que o outro dos referidos grupos. Gomo exemplos de tais compostos, podem referir-se compostos contendo um ou vários grupos imino e/ou enamino e, pelo menos, um grupo que é mais reactivo do que os grupos imino ou enamino relativamente ao reagente (a), em par ticular, tais compostos podem conter: 1) um grupo amina, especialmente amina secundária, e um ou vá rios grupos enamino ou funcionais imino hidroliticamente es táveis, por exemplo, compostos possuindo as formulas: - 7 -

ou 2) um grupo amina, especialmente amina secundária e um ou vá rios grupos funcionais imino hidrolizáveis, por exemplo compostos possuindo as fórmulas: -S = m - (ch2)6 0H3

/ \ Έ - CH2 - 0H2 - Έ

Contudo, não é exeluída a utilização de compostos poli-funcionais simétricos possuindo grupos de igual reactivi dade, por exemplo, di-iminas ou di-enaminas, e podem utilizar

-se compostos contendo funcionalidades imino e enamino na mes. ma molécula. Se, se desejar, podem utilizar-se misturas de compostos poli-funcionais.

Os produtos de reacção de um reagente a) e de um reagente b) da classe 2 anterior, são de particular interesse, uma vez que tais produtos podem ser hidrolisados a materiais terminados em amina com novas propriedades desejáveis.

Um outro objeetivo da presente invenção é, assim, proporcionar uma nova classe de compostos químicos, que resul tam da hidrólise do produto de reacção de: (a) um composto orgânico possuindo a fórmula: Q-/“X-C0Y_7n ou Q-Γχ-σο-R- (coY)m_7n em que Q representa um resíduo orgânico, X representa oxigénio ou enxofre, Y representa um átomo de halogéneo ou um grupo aril-oxi, R representa um radical hidrocarboneto polivalen te, m representa um número inteiro de 1 a 3 e n representa um número inteiro de pelo menos 2, e b) um composto poli-funeional contendo um grupo amina e pelo menos um grupo imino hidrólisável.

As poli-aminas obtidas pela hidrólise atrás referida são elas próprias reactivas de isocianato e podem utilizar-se sozinhas ou em conjunção com outros materiais reactivos de isocianato, na produção de plásticos de poli-ureia.

As iminas ou compostos funcionais imino aqui refe ridos são compostos que contêm, pelo menos um grupo imino re-activo isocianato por molécula e estão conformes com a estru • tura geral: - 9 - J,'í

u o=i-z v em que U, Y e Z são porções químioas que formam, colectiva-mente, o resto do referido composto e são individual e independentemente seleccionados de hidrogénio e radicais orgânicos q.ue estão ligados à unidade imino: C sido referido composto através de I, 0, 0, S, Si ou P, estando o átomo de carbono central da referida unidade imino ligado a três átomos.

Ia estrutura anterior, nem o átomo de carbono nem o de azoto da unidade imino se devem incorporar dentro de um anel aromático ou outro anel completamente conjugado ou siste ma de anel. $ preferencial que Z esteja ligado à unidade imino através do átomo de carbono e que U e Y representem inde-pendentemente H ou radicais orgânicos ligados através de 0, I ou 0. I mais preferencial que U, Y e Z estejam ligados através de átomos saturados, de preferência átomos de carbono alifáti cos.

Muitos tipos de compostos funcionais imino são a-dequados nesta invenção como reagente (b) incluindo, mas não se limitando a, os apresentados na Cabeia A, seguinte:

- 10

Pi

ΪΑΒΕΪ,Α A ©- R5 PIPO G = E - R7

Imino simples ®- R5 0 - G = E - R7

Imino-éster

R 6 ©- Ar

- 0 - Q = E - R

Imino-ester (aromático)

R

R

E =G

Imina simples

E - R8

Amidina - 11 -

Imina simples (aromática)

Amidina (aromática) ©- R5 - HR6 - 0 = H - Ar* i7 ®- R5

OR 7

Imino éster (alifático) ®-R^-G=R-R^ Imino éster j (aromático) OAr' ®-R5-HH~G=RR6 Guanidina RHR6 ®- R5

RR 8 2

Guanidina 12

0- - Μ - Ο = lAr’ Guanidina (aromática) mr* 0 - R·* - 0- 0=1- R^ Is o-ureia I 6 1HR° 0- R5 - 0- 0=1- R7 Iso-ureia

I 3SH2 em que: 5 e R e Ar representam grupos de ligação alifáticos divalentes e orgânicos aromáticos, respectivamente; ® representa H ou uma cadeia ou um radical de p£ lieter ou de hidrocarboneto, ao qual o grupo funcional (0=1) se liga, como indicado nos desenhos. R^ representa H ou um grupo alifático orgânico mo novalente de 1 a 10 átomos de carbono; T 8 Λ R‘ e R representam grupos orgânicos alifáticos raonovalentes de 1 a 10 átomos de carbono, e

Ar* representa um grupo orgânico aromático monova lente de 6 a 18 átomos de carbono.

Estes grupos são bem conhecidos na especialidade.

Assim R^ pode, em particular, representar propileno, Ar meto-6 7 8 xi-fenileno, R propilo, R1 propilo, R propilo e Ar* metoxi- - 13 - k

-fenilo 15 de notar que nas fórmulas anteriores quaisquer dois dos três substituintes ligados à unidade imino podem ser incorporados como membros de um anel não aromático de 5 ou 6 membros. 0 anel pode ser carbocíclico ou heterocíclico de a-cordo, naturalmente, com os substituintes particulares incorporados e se também se incorporarem o átomo de carbono ou o átomo de azoto (ou os dois) da unidade imino.

Quando estão presentes grupos aromáticos na unida de imino, é preferível, que estejam ligados ao átomo de carbo no da referida unidade e I mais preferencial que o referido grupo aromático suporte substituintes dadores de electrões tais como hidroxi, alcoxi, N,N-di-alquil-amino, etc. A preparação destes grupos funcionais imino nas formas ciclicas e acíclioas é bem conhecida da literatura.

As iso-ureias preparam-se, em geral, por reacção de um álcool com uma carbo-di-imida na presença de um catalisador adequado. 0 componente álcool pode ser alifático, como descrito eia E. Scbmidt, E. Moosmuller, Lieb. Ann., 597.» 235, (1956) ou aromático como em E. Vowinkel, Chém. Ber., 96, 1702, (1963). Os catalisadores utilizados nestas reacções são fre-quentemente sais cloreto de cobre, tais como a utilização de cloreto de cobre (I) em E. Yowinkel, I. Buthe, Ohem. Ber., 107, 1353» (1974)» ou cloreto de cobre (II), como em E0 Schmidt, Ξ. Dabritz, K. Shulke, Lieb. Ann., 685» l6l (1965). A reacção pode, contudo, também executar-se por adição de um metal alcalino ao componente álcool como exempli ficado pela utilização de metal sódio em H.G—Khorana, Oanadá. J. Ohem. 32, 261, 1953.

As guanidinas podem preparar-se por reacção de u- - 14 - ι\

S V

ma amina com uma carbo-di-imida, de uma forma semelhante à descrita nas referências anteriores. Alternativamente as al-quil-guanidinas podem preparar-se por reaeção de um sal al-quil-amina com di-ciano-di-amidas como em E. A. Werner, J. Bell, J. Ohem. Soc., 121, 1790, (1922). Num outro método o sulfato de s-metil-tio-ureia combina-se com uma alquil-amina como descrito em "Heterocyclic Chemistry", A. Albert, Althone Press, Londres, 1968.

Uma revisão geral da preparação de imidatos é a-presentada em "She Ohemistry of amidines and imidates", Ed. S. Patai, capítulo 9» "Imidates including cyclic imidates", D. G. Neilson, John Wiley, Londres, 1975. Este trabalho inclui referências à preparação de tio-imidatos análogos. A preparação de imidatos acíclicos por combinação de um nitrilo alifático ou aromático com um álcool sob condições ácidas ou alcalinas está descrita em E. 0. Schaefer, G. A. Peters, J. Org. Ohem., 2j$, 412, (1961). A preparação de imidatos cíclicos, tais como oxa-zolinas e di-hidro-l,3-oxazinas, pela reacção de Ritter (adição de 1,3-dióis ou epóxidos a um nitrilo sob catalisador áci do) está descrita em "Advances in heterocyclic chemistry”, Vol. 6, Ed. A. R. Katritzky, A. R. Boulton, Secção II.A, "Heterocyclic synthesis involving nitrilium salts and nitriles under acidic conditions", E. Johnson, R. Madronero, Academic Press, Nova York, 1966. Em adição este texto preceitua a preparação de tio-imidatos tais como tiazolinas e di-hidro-1,3--tiazinas. Os métodos para a preparação de oxazolinas e oxazi nas estão também descritos na Patente Norte Americana 3630966 de D. Pomalia, na Patente Norte Americana 3640957 de D. Poma-lis e R. J. Phomas, em H. Witte, ¥. Seeliger, Angew. Ohem. Int. Ed., 1972, 287 e na Patente Norte Americana 3813378 de H. Witte e W. Seeliger. - 15 - /

Uma revisão geral da preparação de amidinas é a-presentada em "The Ohemistry of amidines and imidates", Ed. S. Patai, capítulo 7, "Preparation and synthetic uses of ami-dines".

Pode preparar-se uma classe geral de amidinas de anel de cinco membros conhecidas como imidazolinas, de uma forma semelhante, à descrita anteriormente, por combinação de um composto contendo nitrilo com etileno-di-amina na presença de um catalisador ácido· Alternativamente estes materiais podem preparar-se por combinação de etileno-di-amina com ácidos carboxílicos sob condições de desidratação· Outros métodos pa ra a preparação destes materiais incluem a combinação de eti-leno-di-amina com tio-amidas ou com um cloridrato de imino éter. Estes procedimentos estão descritos em "The Ohemistry of Heterocyclic compounds: Imidszole and its Derivatives", Part I, Ed. A· Weissberger, autor K· Hofman, Interscience Pu-blishers, Nova York, 1953 e suas referências. Particularmente adequado para a preparação de blocos macios terminados com i-midazolina a partir de poli-éter polióis ciano-etilados é o método descrito na Patente Norte Americana 4006247 de Η. P. Panzer. A preparação de tetra-hidro-pirimidinas homologas pode conseguir-se duma maneira semelhante pela utilização de 1,3-propano-di-amina como componente da di-amina. Os métodos específicos são descritos em "The Ohemistry of Heterocyclic Compounds! The Pyrimidines, SujpLement I", Ed. A. Weissberger e E. C. Taylor, autor D. J. Brown, Interscience Publishers, : New York, 1953· A preparação de uma imina pode conseguir-se por qualquer um da série de procedimentos bem documentados. Em particular estes materiais podem obter-se pela combinação de uma amina primária com um aldeído ou uma cetona sob condições de desidratação. Este e numerosos métodos alternativos estão - 16 -

contidos em "fhe Chemistry of the Carbon-Hitrogen Double Bond" Ed. S. Patai, Interscience Publishers, London, 1970 e aqui co mo referência.

Exemplos de compostos funcionais imino preferenciais incluem aldiminas e cetiminas simples tais como podem ser obtidas por reacção de aldeídos, por exemplo formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, n-butiraldeído, isobutiraldeído, heptaldeído, alfa-metil-valeraldeído, bata-metil-valeraldeí-do, capro-aldeído, iso-capro-aldeído, salicilaldeído ou ciclo -hexil-aldeído e suas misturas, ou cetonas, por exemplo, acetona, metil-etil-cetona, metil-n-propil-cetona, metil-isopro-pil-cetona, di-etil-cetona, benzil-metil-cetona ou ciclo-hexa nona e suas misturas, com aminas primárias, especialmente di--aminas alifáticas incluindo di-aminas não simétricas. Exemplos de aminas adequadas incluem hexa-metileno-di-amina, men-tano-di-amina, isoforona-di-amina, xilileno-di-amina, 2-metil -penta-metileno-di-amina, poli-oxi-alquileno-di-aminas e/ou tri-aminas possuindo pesos moleculares até aproximadamente 600 e misturas de tais aminas.

Compostos contendo anamina que podem ser utilizadas como reagentes (b) na produção de composições reactivas de iso-cianato da invenção incluem compostos possuindo as estruturas ϊ

A j \ η ^ n Ai / TVT λ il \ JN / fi 0 £3 0 / — i\l Θ \ n / •n = 0 tvt 1 Ϊ5 JJI em que cada A, B, D, E, G, J e L, independentemente, represen - 17 -

tam hidrogéneo ou um radical orgânico opcionalmente substituí do, sendo qualquer de A, B e D e, independentemente, qualquer de E, G, J e I opcionalmente ligados conjuntamente para formar um ou vários anéis carbo-ciclícos ou hetero-ciclícos.

Em compostos funcionais enamino preferenciais E, G, J e L não são hidrogénio. Compostos funcionais enamino especialmente adequados contêm dois ou três grupos enamino como um resultado de A ou B serem um radical terminado em um ou vá rios grupos enamino. Compostos funcionais mono-enamino podem também ser utilizados.

Os compostos funcionais enamino adequados podem obter-se de forma conhecida por reacção de um composto carbo-nilo contendo pelo menos um átomo alfa-hidrogéneo, por exemplo, um aldeído ou cetona alifático, ciclo-alifático ou arali fático tal como acetaldeído, propionaldeído, iso-butiraldeído, caproaldeído, ciclo-hexil-aldeído, acetona, metil-etil-cetona, benzil-metil-cetona, ciclo-pentanona, ciclo-hexanona, tri-me-til-ciclo-hexanona, misturas destas e o semelhante com uma mo no ou poli-amina secundária alifática, ciclo-alifática, aroma tica ou hetero-ciclíca, por exemplo, morfolina, piperazina ou polímeros de baixo peso molecular terminados com amina secundária, tal como poli-éteres possuindo peso molecular até apro ximadamente 600.

As técnicas gerais para a síntese de enaminas têm sido descritas em, por exemplo, Org. Coatings and Plastics Ohem., 44» 151 e 157, (1981), ACS-PMSE pré-publicados, Agosto/ /Setembro de 1983, 456 e 461, e Patentes lorte Americanas 4 342 841 e 4 552 945.

Os compostos polifuncionais (b) utilizados na pre paração de composições reactivas de isocianato desta invenção podem possuir, geralmente, pesos moleculares inferiores a 5000, tipicamente inferiores a 2000 e especialmente inferio- - 18 -

res a 1000, por exemplo inferiores a 600, e muitas vezes infe_ riores a 300.

As composições reactivas de isocianato desta invenção podem formar-se por reacção do reagente (a) com o reagente (b) a temperaturas ambiente ou elevada, opcionalmente na presença de um solvente inerte e opcionalmente na presença de um aceitador ácido. $ preferencial utilizar um excesso este-quiometrico do composto poli-funcional, o que quer dizer mais de uma mole por equivalente do reagente (a), 0 composto poli--funcional não reagido pode remover-se no fim da reacção por destilação a baixa pressão, por exemplo num evaporador de película fina ou, alternativamente, pode permitir-se que permaneça na composição reactiva de isocianato para funcionar como um extensor de cadeia em reacções subsequentes com poli-iso-cianatos orgânicos.

As composições reactivas de isocianato desta invenção podem, em particular, preparar-se por adição controlada do reagente (a), opcionalmente dissolvido num solvente i-nerte adequado, a um reagente (b) adequado, opcionalmente di£ solvido num solvente inerte semelhante. A reacção geralmente pode ocorrer à temperatura ambiente ou próxima, mas podem empregar —se temperaturas na gama de -15° a aproximadamente 100°G se for necessário para conseguir uma reacção mais controlada.

As libertações de calor violentas, indesejadas, podem evitar-se por combinação lenta dos reagentes, com arrefecimento adicional se necessário. 0 ácido clorídrico formado como sub produto pode ser removido por pulverização do produto de reacção com azoto seco. Alternativamente removedores de protões tais como aminas terciárias ou bases inorgânicas, por exemplo, óxido de cálcio ou carbonato de sódio, podem ser agi tadas no produto de reacção.e os sais resultantes podem remover-se por filtração. Opcionalmente pode deixar-se o cloridra - IS - N cro-

to no produto. Os.solventes podem remover-se do produto de re acção por destilação, de preferência sob pressão reduzida.

Se.desejado, as composições reactivas de isociana to desta invenção podem misturar-se ou empregar-se em conjunção com outros materiais reactivos de isocianato que podem ser do tipo dos que se encontram para utilização como exten-sor de cadeia ou de reticulação possuindo pesos moleculares de, por exemplo, aproximadamente 60 a 1500 ou podem ser do ti po que têm, sido propostos como componentes de bloco macio possuindo pesos moleculares de, por exemplo, aproximadamente 1500 a 8000.

Os compostos reactivos de isocianato de baixo peso molecular que podem misturar-se com as composições desta invenção possuem, de preferência, pesos moleculares inferiores a 500 e incluem glicóis, por exemplo, etileno-glicol, e 1,4--butano-diol, alcanol-aminas, por exemplo, etanol-aminas, di--etanol-aminas, tri-etanol-aminas e tri-iso-propanol-aminas e poli-aminas aromáticas. As poli-aminas aromáticas adequadas incluem, particularmente, di-aminas, especialmente as que pos_ suem pesos moleculares entre 122 e 300. As di-aminas adequadas foram completamente descritas na técnica anterior e incluem 3,5-di-etil-2,4-tolueno-di-amina, 3,5-di-etil-2,6-tolue no-di-amina, DEEDA que I uma mistura de aproximadamente 80$ em peso de 3»5-di-etil-2,4-tolueno-di-amina e aproximadamente 20$ em peso de 3,5-di-etil-2,6-tolueno-di-amina, 1,3,5-tri--etil-2,6-di-amino-benzeno, 2,4-di-amino-tolueno, 2,6-di-ami-no-tolueno, 2,4'-di-amino-di-fenil-metano, 4,4,-di-amino-di--fenil-metano, 3,3'-di-metil-5,5'-di-etil-4,4*-di-amino-di-fe nil-metano, 3,3',5,5,-tetra-isopropil-4,4’-di-amino-di-fenil--metano e análogos e suas misturas.

Os compostos reactivos de isocianato de peso mole cular elevado que podem ser misturados com as composições de£ ta invenção incluem polióis poliméricos, por exemplo os des- - 20 -

critos anteriormente com referência à produção do reagente (a), especialmente os polióis de poli-éter e poli-éster. Outros compostos reactivos isocianato de peso molecular elevado adequados para a mistura com as composições desta invenção in cluem poli-aminas poliméricas, especialmente di-aminas e tri--aminas, correspondentes aos polióis poliméricos anteriormen-te descritos. As poli-aminas adequadas incluem produtos obtidos pela aminação redutiva de polióis de poli-éter como descrito, por exemplo, na Patente Horte Americana 3.654.370 ou pela ciano-etilação dos polióis seguida de hidrogenação. São preferenciais poli-oxi-propileno di-aminas e tri-aminas e suas misturas. São também adequados polímeros contendo ambos os grupos amino e Mdroxilo obtidos pela amina ção parcial dos polióis. Outras poli-aminas adequadas incluem poli-siloxanos funcionais amino, poli-amidas terminadas com amina, hidrocarbonetos de polióis terminados com amina, etc.

Outros materiais reactivos de isocianato que se podem misturar com as composições desta invenção para formar misturas reactivas de isocianato adequadas incluem outros materiais funcionais imino ou enamino de peso molecular baixo ou elevado.

As composições e misturas reactivas de isocianato desta invenção podem reagir com poli-isocianatos orgânicos u-tilizando as técnicas e os equipamentos de processo que foram descritos na técnica anterior para formar materiais poliméricos adequados, por exemplo poli-uretanos e poli-ureias que po dem tomar qualquer das formas conhecidas, por exemplo, adesivos, revestimentos, elastómeros, fibras, películas, espumas ou termo-plásticos. Adicionalmente, pode introduzir-se a modi ficação do poli-isocianurato nos referidos polímeros pela uti lização adequada de excesso de poli-isocianato e catalisadores de trimerização. - 21 -

Os poli-isocianatos orgânicos que podem reagir com.as composições e misturas reaetivas isocianato desta invenção incluem poli-isocianatos alifáticos, ciclo-alifáticos e aralifáticos, por exemplo, di-isocianato de hexa-metileno, di-isocianato de isofor®&, 1,4-di-isocianato de ciclo-liexano, 4,4’-di-isocianato de di-eiclo-hexil-metano e di-isocianato de p-xilileno. Os poli-isocianatos preferenciais, no entanto, são os poli-isocianatos aromáticos, por exemplo, di-isociana-tos de fenileno, di-isocianatos de tolileno, di-isocianato de 1,5-naftileno e especialmente os isómeros MDI disponíveis, is to ê di-isocianato de 4>4,-di-fenil-metan.o, di-isocianato de 2,4-di-fenil-metano e suas misturas.

Embora os di-isocianatos sejam os poli-isocianatos preferenciais para muitos fins, por exemplo para a preparação de elastómeros, podem utilizar-se misturas de di-isocia natos com poli-isocianatos de funcionalidade elevada se desejado. Tais misturas incluem poli-isocianatos de poli-metilen£ poli-fenilo (EDI bruto). Podem também ser mencionados os poli -isocianatos (especialmente MDI) que foram modificados pela introdução de resíduos de uretano, alofanato, ureia, biurete, carbo-di-imida, uretonimina ou isocianurafo.

Os poli-isocianatos particularmente adequados incluem pré-polímeros líquidos contendo resíduos de uretano e ureia obtidos por reacção de um excesso estequlométrico de um poli-isocianato orgânico, especialmente MDI, coms CD um poliol polimárico possuindo uma funcionalidade hidroxilo de 2 a 4 e um peso equivalente de hidro x£fo de 500 a 5000, especíalmente âÔÕ a 2000, e (ii) uma poli-amina polimérica possuindo uma funcionalidade amino primária e/ou secundária de 2 a 3 e um peso equivalente de amina de 500 a 5000, especialmente 800 a 2000. - 22 * * Q '

A reacção entre o poli-isocianato orgânico e a composição ou mistura desta invenção pode realizar-se na presença de aditivos reactivos ou não reaotivos já descritos para utilização nos processos de poli-uretano, poli-ureia ou p_o li-isocianurato. Em adição aos extensores de cadeia, reticula dores e o semelhante já mencionados, tais aditivos incluem a-gentes de sopro, catalisadores, tenso activos, estabilizadores de espuma, agentes de abertura de célula, retardadores de chama, agentes de enchimento, corantes, pigmentos e agentes de libertação interna do molde.

Os agentes de sopro que podem ser utilizados incluem água e líquidos inertes voláteis que vaporizam sob a in fluência de reacção exotérmica, possuindo tais líquidos, normalmente, pontos de ebulição não excedendo 100°0, de preferên cia não excedendo 50°C à pressão atmosférica.

Os catalisadores que podem ser utilizados incluem aminas terciárias tais como l,4-di~azabiciclo(2.2.2)octano, ϊΤ,Ε-di-metil-etanol-amina, éter de bis(2-di-metil-amino-etil), H-etil-morfolina e H,$P-di-etil-piperazina e compostos de estanho tais como octoato estanhoso e di-laureato de di-butil--estanho. Os catalisadores dè trimerização incluem sais de me tais alcalinos dos ácidos alcanóicos e certas aminas terciárias tais como tris(di-alquil-amino-alquil)-hexa-hidro-triazi nas e tris(di-alquil-amino-alquil)fenóis.

Os agentes tenso activos e estabilizadores de espuma que podem ser utilizados incluem alquil-fenóis oxi-etila do, copolímeros de bloco de óxido de etileno-óxido de propil£ no e copolímeros siloxano-oxi-alquileno.

Os retardadores de chama podem ser do tipo reacti vo ou não reactivo de isocianato e os agentes de enchimento podem ser orgânicos ou inorgânicos, partículados ou fibrosos. - 23 - t

N

los sistemas de formulação de reacção constituídos por: A) Um poli-isocianato orgânico; B) um componente reactivo isocianato incluindo uma composição ou mistura reactiva isocianato desta invenção e, 0) um ou vários dos aditivos conhecidos per se nos processos de poli-uretano, poli-ureia ou poli-isocianurato. alguns dos componentes individuais podem ser pré-misturados, se desejado, de forma a reduzir o número de fluxos de componentes que são necessários juntar na fase final da mistura. 33 geralmente mais conveniente formular um sistema de dois fluxos em que um fluxo inclui o poli-isocianato e o segundo fluxo inclui os materiais reactivos de isocianato. Os aditivos iner tes incluem-se normalmente no fluxo reactivo de isocianato mas pode, por vezes, ser incorporado com o poli-isocianato.

As composições reactivas isocianato desta invenção podem ser particularmente importantes na produção de elas tómeros moldados pela técnica de moldagem de injecção de reacção (RIM) em que um fluxo de poli-isocianato e um fluxo reactivo de isocianato são misturados por colisão e rapidamente injectados dentro da cavidade de um molde. 0 fluxo reactivo de isocianato pode conter, com vantagem, uma poli-amina aroma tica, por exemplo as di-aminas.anteriormente mencionadas, como extensores de cadeia em adição a uma composição reactiva isocianato desta invenção. Qualquer das técnicas RIM e equipa mentos descritos na técnica anterior, por exemplo na Patente Sorte Americana 3P 4.794.129 anteriormente mencionada, podem ser utilizadas.

Se desejado, as composições desta invenção podem reagir com um excesso de poli-isocianato orgânico para formar composições de poli-isocianato (pré-polímeros) que podem depois ser utilizados em RIM ou outros processos. - 24 -

V V ÍN ι.;

* L

Oom vista a facilitar.a mistura com poli-isociana tos é preferencial que as composições reactivas de isocianato desta invenção sejam líquidos às temperaturas ambiente normais, possuindo viscosidades inferiores a 5000 centipoises, mais preferencialmente inferiores a 4000 centipoises e ainda mais preferencialmente inferiores a 2500 centipoises a 25 °C.

Esta invenção é ilustrada mas não limitada pelos seguintes Exemplos:

Exemplo 1

Secou-se um poli-oxi-propileno-triol de peso mole cular 5000 e desgaseificou-se mantendo-se sobre crivos molecu lares de 4A num forno de vácuo a 35°0 durante a noite. Irans-feriu-se o poliol seco (608,4 g, 0,116 moles) para um frasco de fundo redondo e com três gargalos, de dois litros, equipado com um agitador mecânico e uma saliência em forma de dedo para gelo seco, um tubo para adição de gás e um tubo pulverizador de azoto. Introduziu-se cuidadosamente fosgenio (68,0 g, 0,687 moles) dentro do poliol agitado à temperatura ambien te. Depois de se completar a adição de fosgenio, a mistura de reacção agitada aqueceu-se lentamente a 70°0. Manteve-se a reacção a esta temperatura durante aproximadamente duas horas depois do que a análise por espectroscopia por infravermelhos mostrou que todo o poliol se tinha convertido no cloro-formia to necessário. Separou-se depois a saliência em forma de dedo e removeram-se o ácido clorídrico formado durante a reacção e o excesso de fosgenio por pulverização com azoto seco. Remove ram-se os últimos vestígios dos voláteis permitindo que o pro duto permanecesse num forno de vácuo a 60°G durante a noite. Utilizou-se o produto numa fase subsequente sem purificação intermédia.

Adicionou-se lentamente, 50 gramas de um cloro--formiato de poli-éter, gota a gota por um funil, a uma mistu. - 25

ra vigorosamente agitada de 100 g de ciclo-hexanona-bis-imina de Jeffamine D400 e 3»7 g de tri-etil-amina. Eotou-se, durante a adição à temperatura ambiente, uma libertação de calor e a formação de um precipitado branco. Permitiu-se a agitação da mistura durante mais uma hora depois de se completar a adi ção do cloro-formiato. Adicionou-se solvente ciclo-hexano (50 g) e filtrou-se a mistura para-remover o cloreto de tri-etil--amónio formado durante a reacção. .Removeu-se depois o solven te in vacuo para proporcionar uma resina movei límpida possuin do uma viscosidade de 940 cps a 23°0.

Exemplo 2

Aplicando o método descrito no Exemplo 1, mas uti liaando 50 g de ciclo-hexanona-bis-imina de Jeffamine D400, preparou-se uma resina possuindo uma viscosidade de 1720 cps a 23°0.

Exemplo 3

Aplicando o método descrito no Exemplo 1, mas uti lizando 25 g de ciclo-hexanona-bis-imina de Jeffamine D400, preparou-se uma resina possuindo uma viscosidade de 2460 cps a 23°0.

Exemplo 4

Aplicando o método geral descrito no Exemplo 1, fez-se reagir 50 g de cloro-formiato de poli-éter com uma mis. tura de 15 g de ciclo-hexanona-bis-imina de 2-metil-pentano--di-amina (Dytek A da DUP0I1) e 3,7 g de tri-etil-amina dissol vida em 50 g de solvente ciclo-hexano. Obteve-se uma resina possuindo uma viscosidade de 1400 cps a 23°0.

Exemplo 5

Aplicando o método descrito no Exemplo 4, mas uti - 26 -

lizando 15 g de metil-iso-butil-cetona-bis-imina de 2-metil--pentano-di-amina (Dytek A da DUP01I1) preparou-se uma resina possuindo uma viscosidade de 3060 cps a 23 °0.

Exemplo 6

Utilizando o método geral descrito no Exemplo 1, produziu-se um cloro-formiato de poli-éter por reacção do po-li-éter-triol descrito no Exemplo 1 com um excesso de 20$ de fosgénio. 0 produto depois de pulverizado com azoto, possuía um teor de -00001 de 4,60$ em peso.

Preparou-se uma composição reactiva de isocianato de acordo com esta invenção por reacção do cloro-formiato de poli-éter com I-metil-I' (2-metil-pent~4^ilidin.o)propi!eno-di--amina (uma amino-imina obtida por reacção de metil-iso-butil -cetona com U-metil-propileno-di-amina). Realizou-se a reacção entre o cloro-formiato e a amino-imina de acordo com o procedimento seguinte:

Introduziram-se (209 g, 1,25 moles) de amino-imina- ciclo-hexano (6 620 g) e tri-etil-amina (125,3 g, 1,24 moles) num Buchi Oliemreactor de 20 1 e agitaram-se a 8670 rpm sob uma atmosfera de azoto. Por meio de uma bomba peristálti-ca bem calibrada adicionou-se uma solução de cloro-formiato (2205 g, 1,223 moles) em ciclo-hexano (2205 g) à amino-imina durante um período de 60 minutos. Agitou-se a mistura de rea_ç cão resultante durante mais 30 minutos e então adicionou-se uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 10$ (1100 g). Depois de agitação por um período adicional, cessou-se a agitação e permitiu-se que as camadas aquosas e orgânicas se separassem. A camada orgânica superior lavou-se, subsequentemente uma segunda vez da mesma maneira. Removeram-se então o solven te e a água residual do produto por destilação de pressão reduzida a 45°0 e pressão de 30-50 mbar. - 27 -

0 produto branco leitoso resultante possuía um va lor amina de 0,437 mmoles/g e uma viscosidade de 1900 cps a 25°0.

Exemplo 7

Prepararam-se elastómeros a partir de formulações contendo um pré-polímero terminado com isocianato em material reactivo de isocianato terminado em imina e DEIEDA. 0 pré-polímero possuía um teor de 100 de 15,4$ e era o produto de reacção de 44,26 partes em peso de uma mistu ra de 80/20 de di-isocianatos de 4,4*- e 2,4,-di-fenil-metanci 10,0 partes em peso de uma variante modificada de uretonimina de di-isocianato de 4,4’-di-fenil-metano puro possuindo um teor de Π00 de 29,1$, 22,87 partes em peso de um óxido de eti leno protegido por poli-oxi-propileno triol possuindo um teor de óxido de etileno de aproximadamente 15$ em peso e um peso molecular de 5250 e 22,87 partes em peso de um poli-oxi-propi leno di-amina possuindo um peso molecular de 2000, disponível comercialmente da texaco Chemical Corporation como Jeffamina D-2000.

Os materiais reactivos de isocianato utilizados na produção de elastómeros eram duas composições reactivas de isocianato de acordo com esta invenção e, para fins de comparação, um poli-éter-imina do tipo descrito na Patente ETorte Americana Sa 4.794.129* Os pormenores adicionais destes materiais são os seguintes:

Poli-éter-imina. Esta era uma tri-imina obtida por reacção da ciclo-hexanona com Jeffamina T-5000 (uma poli-oxi-propileno--tri-amina possuindo um peso molecular de 5000).

Composição 1. Esta era a composição cuja preparação se descre ve no Exemplo 6. - 28 -

Composição 2. Esta era ama composição obtida por reaoção do cloro-formiato de poli-éter deSGrita no Exemplo 6 com um excesso de ciclo-hexanona bis-imina de 2-metil-pentano di-amina. A composição continha 90,8 partes em peso do produto de reac-ção eloro-formiato/imina e 9,2 partes em peso de bis-imina li vre*

Processaram-se as formulações utilizando a técnica RIM. Injectaram-se os fluxos de pré-polímero e reactivo de isocianato à temperatura de 40-45°C e uma pressão de 200 bar. Prepararam-se placas RIM com folhas de ensaio planas de dimensões de 29,5 cm x 29,5 cm x 0,3 cm, sendo as placas curadas posteriormente a 160°0 durante 30 minutos durante 24 horas de preparação.

Os detalhes da formulação e as propriedades do e-lastómero apresentam-se nas gabelas a seguir. gabela 1 SISIEMA. G1 G2 SI S2 Pré-polimero (pbp) 60.7 62.8 60.4 62.6 COMPOSIÇÃO DE RESIMA: Poli-éter-imina (pbp) 21.6 20.5 - - Composição 1 (pbp) - - 21.8 20.6 DEgDA (pbp) 17.7 16.7 17.8 16.8 IlIDlCE ISOCIAMIO 105 115 105 115 IE0R DE BLOCO DURO (°J>) 51 51 51 51 MODULO DE PLEXÃO (MPa) 658 660 865 803 TE1TSÃ0 DE RUPIURA (MPa) 24.7 26.1 31.6 32.1 ELOHGAÇÃO (%) 89 76 56 71 - 29 - { -. —.——~—.. .....-..... . DEFORMAÇÃO PELO CALOR (mm) 20 8.5 8 7 (150 mm 0/H, l60°C, 60 min.) ΙΜΡΑΟ'ΪΟ Ã TEMP .AMBIENTE (J) 59 52 39 47 (QUEDA DO DARDO) IMPACTO A -20°C (J) 58 50 27 26 (QUEDA DO DARDO) DEUSIDADE 1127 1132 1111 1110 DUREZA (SHORE D) 66 66 72 71 Incluem-se os sistemas 61 e 62 para efeitos de comparação e não representam a invenção. TABELA 2 SISTEMA. S3 S4 S5 S6 Pré-polimero (pbp) COMPOSIÇÃO DE RESIUA: 58.5 59.5 60.7 63.1 Composição 2 (pbp) 25.9 24.6 22.8 19.2 DETDA (pbp) 15.6 15.9 16.5 17 o7 IEDICE ISOCIAHATO 105 105 105 105 TEOR DE BLOCO DURO (#) 50 51 52 54 MODULO DE FLEXÃO (MPa) 657 708 708 661 TEI3Ã0 DE RUPTURA (IPa) 25.4 24.3 26.9 27.4 Deformação pelo calor (mm) 31 22 12 10 (150 mm O/H, l60°C, 60 min.) IMPACTO Â TEMP. AMBIEN- TE (J) 49 50 52 35 (QUEDA DE DARDO) - 30 i IMPACTO A -20°C (J) 31 35 35 25 (QUEDA DE DARDO) DEUSIDADE (kg/m3) 1113 1114 1112 1104 DUREZA (SHORE D) 65 66 66 62 ELONGAÇÃO (%) 19 18 TABELA 3 19 14 SISTEMA S7 S8 S9 S10 Pre-polimero (php) 60.7 6l,6 62.8 65.2 GOMPOSIçlO DE RESINA; Composição 2 (php) 24.6 23.2 21.6 18.1 DETDA (pDp) 14.7 15.2 15.6 16.7 ÍNDICE isocianato .115 115 115 115 TEOR DE BLOCO DURO {%) 50 51 52 54 MODULO DE ELEXÃO (MPa) 622 657 656 635 TENSÃO DE RUPTURA (MPa) 25-6 26.2 26.6 28.2 Deformação pelo calor (mm) 16 17 14 9 (150 mm 0/H, 160°C, 60 min*) IMPACTO Ã TEMP. AMBIEN- TE (J) 54 60 46 59 (QUEDA DE DARDO) IMPACTO A -20°C (J) 48 55 45 41 (QUEDA DE DARDO) DENSIDADE (kg/m3) 1119 1114 1114 1117 DUREZA (SHORE D) 66 67 66 66

Exemplo 8

Preparou-se uma composição reactiva de isocianato terminado com o grupo amino por hidrólise de uma composição - 31 -

terminada com imina utilizando o procedimento seguinte:

Adicionou-se uma aliquota de 3 gramas de água a 40 gramas do produto de reacção descrito no Exemplo 6. Colocou-se esta mistura num frasco em forma de pera de 250 ml que se rodou num Buchii Rotavapour à pressão atmosfé rica e 40°C durante 720 minutos. Em seguida removeram--se o excesso de água e a ciclo-hexanona envolvida sob pressão reduzida. 0 produto resultante possuía um valor amina de 0,468 mmoles/g mas não se observou, por análise de espectroscopia por infravermelho, absorção correspon dente a um grupo imina. Isto confirmou-se por R.M.1T. on de o produto apresentou uma ressonância a 154 rpm correspondente à ligação do uretano mas não se observou ab sorção na região de 160-170 rpm onde se poderia encontrar a imina.

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Claims (1)

1. RBIYUDIOÁgÕES - 1· - Processo para a preparação de composições reacti-vas ao isocianato, earacterizado por a) se fazer reagir um composto orgânico possuindo a fórmula Q - /"X-C0Y_7n ou Q - / X-C0-R-(C0Y)mr7n em que Q representa um resíduo orgânico, X representa oxigénio ou enxofre, Y representa um átomo de halogéneo ou um grupo ariloxi, R é um radical de hicLrocarboneto polivalente, m é um número inteiro entre 1 e 3 e n é um número inteiro pelo me nos 2, e b) um composto poli-funcional susceptível de reagir com o rea gente a) e conter pelo menos um grupo imino ou enamino. - 2a - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado por o reagente a) ser o produto da reacção de um po-liol ou politiol possuindo uma funcionalidade média de hidro-xilo ou tiol compreendida entre 1,5 e 6 aproximadamente e um peso molecular médio entre cerca de 100 e 12 000 e um agente de acilação da fórmula: OOY2 ou R - (C0Y)m+1 em que Y, R e m tem as significações anteriores. - 33 - - 3§

   Processo de acordo com a reivindicação 2, caracte •3 mm rizado por o poliol ou o politiol terem uma funcionalidade me dia de hidroxilo e/ou tiol compreendida entre 2 e 4 e um peso molecular médio entre cerca de 1 500 e 8 000. - - Processo de acordo com a reivindicação 2, caract^ rizado por o poliol ser um poli-oxi-propileno poliol. - 5s - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracte rizado por o agente de acilação ser fosgeneo ou um cloreto de ácido dicarboxílico possuindo um ponto de ebulição que não ex ceda os 350°0 à pressão atmosférica. - 6a - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte_ rizado por o reagente b) conter dois ou mais grupos funcionais por molécula seleccionados entre grupos Mdroxilo, tiol amina primária, amina secundária, carboxi, imino e enamino, sendo pelo menos um dos referidos grupos funcionais um grupo imino ou enamino. - 7§ - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado por o reagente b) conter pelo menos um grupo imino ou enamino e pelo menos um grupo amina primária ou secundária. - 34 - Processo de aoordo com a reivindicação 1, caracte^ rizado por o reagente b) ter um peso molecular inferior a 600o - 9§ - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracte rizado por o reagente a) ser um poli-(cloroformato) e o reagente b) conter dois grupos, um dos quais é seleccionado entre grupos amino, imino e enamino, sendo o outro seleccionado entre grupos imino e enamino. - 10- - Processo para a preparação de uma mistura reacti-va ao isocianato caracterizado por se incorporar i) uma composição reactiva ao isocianato quando preparada de acordo com a reivindicação 1, e ii) um composto reactivo ao isocianato possuindo um peso mole cular inferior a 400 e seleccionado entre glicois, alca-nolaminas, poli-aminas aromáticas, compostos imino funcio nais e compostos contendo enaminas. - Uã - Processo para a preparação de um material polimé-rico caracterizado por se fazer reagir um poli-isocianato orgânico com um componente constituído por uma composição reactiva ao isocianato quando preparado de acordo com a reivindicação 1. - 12 s - Processo para a preparação de uma poli-amina ca- - 35 - racterizado por se hidrolisar o produto da reacçao de a) um composto orgânico possuindo a fórmula: Q - /“l-G0Y_7n ou Q - /“X-CO-R-(COY) 7 em que Q representa um resíduo orgânico, X representa oxigénio ou enxofre, Y representa um átomo de halogéneo ou um grupo ariloxi, R é um radical de hidrocarboneto polivalente, m é um número inteiro entre 1 e 3 e n é um número inteiro, epelo menos 2, e b) um composto polifuncional contendo um grupo amina e pelo menos um grupo imino hidrolisável. A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 13 de Março de 1989, sob o na 8905768.1. Lisboa, 12 de Março de 1990 Q QSíQtJZL 1L I1IF ϋ3ΊΓΖ?ίΙΛΕι

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