PT92754B - Processo para aumentar a velocidade de vulcanizacao de uma composicao de borracha - Google Patents

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

Este pedido é uma continuação do pedido n2. de série 07/ /290 796, depositado em 28 de Dezembro de 1988.

Campo da invenção

O presente invento refere-se a um processo de vulcanização de uma composição de borracha curável com enxofre. Mais particularmente, o presente invento refere-se a um processo para aumentar a velocidade de cura de uma borracha vulcanizável com enxofre, que compreende a adição de um sal de meti1trialquilamónio.

Antecedentes da invenção

A velocidade de cura é definida como sendo a velocidade à qual as ligações cruzadas e o desenvolvimento do endurecimento (módulo) de um composto de borracha ocorrem. À medida que o composto de borracha é aquecido, as propriedades do composto de borracha variam de um plástico suave até um material elástico rijo. Durante o passo de cura, introduzem-se ligações cruzadas, que ligam as longas cadeias de polímero da borracha. À medida que se introduzem mais ligações cruzadas, as cadeias de polímero ficam mais firmemente ligadas e o endurecimento, ou módulo, do composto aumenta. A velocidade de cura é um parâmetro de vulcanização importante pois, em parte, determina o tempo em que o composto tem de curar, i.e., o tempo de cura. No fabrico de artigos de borracha vulcanizada, podem conseguir-se poupanças de custos significativas pela redução do tempo de cura. Através de melhores velocidades de cura, pode reduzir-se o tempo de cura necessário para se conseguirem estados de cura mínimos. Tendo em conta o que anteriormente se referiu, tem-se realizado uma pesquisa extensiva por forma a reduzir os tempos de cura das borrachas. Deste modo, existe uma necessidade para métodos melhorados que aumentem a velocidade de cura sem conferirem propriedades indesejáveis ao vulcanizado.

Sumário da Invenção presente invento refere-se a um processo para aumentar a

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-3velocidade de vulcanização de uma composição de borracha compreendendo a adição, a uma borracha vulcanizãvel com enxofre, de um sal de metiltrialquilamónio com a fórmula:

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3 onde R , R e R são, independentemente, radicais alquilo com 8 a 10 átomos de carbono, e M é seleccionado entre o grupo consistindo de Cl, Er, CH3SO4 e HSO4. Adicionalmente, descreve-se uma composição de borracha vulcanizãvel com enxofre compreendendo um elastómero contendo uma insaturação olefinica, um agente vulcanizante de enxofre, um acelerador e um sal de metiltrialquilamónio com a fórmula anterior.

Descrição detalhada da invenção presente invento refere-se ao uso de um sal de metiltrialquilamónio como activador para composições de borracha curáveis com enxofre. Um sal de metiltrialquilamónio particularmente preferido é o cloreto de meti1trialqui1(Cg-C^g)amónio que está comercialmente disponível com a marca comercial de Adogen 464 da Sherex Chemical Company of Dublin, Ohio, E.U.A. e com a marca comercial de Aliquot 336 da Henkel Corporation, Minneapolis, Minnesota, E.U.A.. Os sais de metiltrialquilamónio são geralmente conhecidos como catalisadores de transferência de fase e estão descritos na Patente dos E.U.A. ηθ. 3 992 432 que é incorporado como referência, integralmente.

Para facilidade de manuseamento, o sal de metiltrialquilamónio pode ser depositado em transportadores adequados. Exemplos de transportadores que podem ser usados no presente invento incluem silica, negro de fumo, alumina, Kieselguhr, silica gel e silicato de cálcio.

uso de um sal de metiltrialquilamónio não parece afectar a distribuição das ligações cruzadas quando usado em combinação com aceleradores primários e, facultativamente, secundários. Contudo, conjuntamente com uma velocidade de cura aumentada, observa-se

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-4usualmente uma maior eficiência curativa na forma de um estado ou de um grau de cura melhorado.

Pode utilizar-se o presente invento para curar borrachas ou elastõmeros, vulcanizáveis com enxofre, contendo uma insaturação olefinica. A designação borracha ou elastómero contendo uma insaturação olefinica pretende incluir tanto a borracha natural e as suas várias formas em bruto e regeneradas, como as várias borrachas sintéticas. Polímeros sintéticos representativos, incluem os produtos de homopolimerização do butadieno e os seus homólogos e derivados, por exemplo, metilbutadieno, dimetilbutadieno e pentadieno, bem como copolimeros tais como os que se formam a partir do butadieno, ou dos seus homólogos e derivados, com outros monómeros insaturados. Entre os últimos encontram-se os acetilenos, por exemplo, vinilacetileno; as olefinas, por exemplo, isobutileno, que copolimeriza com o isopreno para formar a borracha butílica; os compostos de vinilo, por exemplo, ácido acrílico, acrilonitrilo (que polimeriza com butadieno para formar o NBR), ácido metacrilico e estireno, o último composto polimerizado com butadieno para formar o SBR , bem como os ésteres de vinilo e vários aldeídos, cetonas e éteres não saturados, p.e., acroleína, meti 1isopropeniIcetona e viniletiléter. Exemplos específicos de borrachas sintéticas incluem, neopreno (policloropreno), polibutadieno (incluindo o cis-1,4-polibutadieno), poli-isopreno (incluindo o cis-1,4-poli-isopreno), borracha de butilo, copolimeros de 1,3-butadieno ou isopreno com monómeros tais como estireno, acri1onitrilo e metacrilato de metilo, bem como terpolimeros de etileno/propileno, também conhecidos como monómeros etileno/propi1eno/dieno (EPDM), e em particular, terpolimeros de etileno/propileno/diciclopentadieno.

Pode adicionar-se o activador, usado no presente invento, ã borracha por qualquer técnica convencional, por exemplo, num moinho ou num Banbury. A quantidade de sal de meti 1trialquilamónio pode variar grandemente, dependendo do tipo de borracha e de outros compostos presentes na composição vulcanizável. Geralmente, a quantidade de sal de metiltrialquilamónio utilizada está compreendida entre cerca de 0,05 a cerca de 5,0 phr, preferindo69 617

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-5-se uma gama de 0,1 a cerca de 1,5 phr.

A vulcanização da borracha realiza-se geralmente a temperaturas compreendidas entre cerca de 1002C e 2002C. Preferivelmente, a vulcanização é conduzida a temperaturas compreendidas entre cerca de 1102C e 1802C. Pode usar-se qualquer um dos processos de vulcanização usuais tais como o aquecimento numa prensa ou molde, aquecimento com vapor sobreaquecido ou ar quente, ou num banho de sal.

Para além do sal de meti 1trialquilamónio, podem também incorporar-se no material vulcanizãvel com enxofre outros aditivos de borracha. Os aditivos normalmente usados em vulcanizados de borracha são, por exemplo, negro de fumo, resinas adesivas, adjuvantes de processamento, antioxidantes, antiozonantes, ácido esteárico, activadores, ceras, óleos e agentes peptizantes. Como é bem conhecido pelos peritos na arte, dependendo do uso pretendido do material vulcanizãvel com enxofre, usam-se vulgarmente certos aditivos tais como os mencionados anteriormente, em quantidades convencionais. As adições típicas de negro de fumo compreendem de cerca de 20 a 100 partes por peso de borracha de dieno (phr), preferivelmsnte, de 50 a 70 phr. As quantidades tipicas de resinas adesivas estão compreendidas entre cerca de 5 e 10 phr. As quantidades tipicas de adjuvantes de processamento estão compreendidas entre 1 e 5 phr. As quantidades típicas de antioxidantes estão compreendidas entre 1 e cerca de 10 phr. As quantidades tipicas de antiozonantes estão compreendidas entre 1 e cerca de 10 phr. As quantidades tipicas de ácido esteárico estão compreendidas entre 1 e cerca de 2 phr. As quantidades típicas de óxido de zinco estão compreendidas entre 2 e 5 phr. As quantidades típicas de ceras estão compreendidas entre 1 e 5 phr. As quantidades típicas de óleos estão compreendidas entre 5 e 30 phr. As quantidades típicas de peptizantes estão compreendidas entre 0,1 e 1 phr. A presença e as quantidades relativas dos aditivos anteriores não constituem um aspecto do presente invento.

A vulcanização realiza-se na presença de um agente vulcanizante de enxofre. Exemplos de agentes vulcanizantes de

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-6enxofre adequados incluem, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes vulcanizantes doadores de enxofre, um aminodissulfureto, um polissulfureto polimérico ou aductos de enxofre-olefina. Preferivelmente, o agente vulcanizante de enxofre é enxofre elementar. Como é conhecido dos peritos na arte, os agentes de vulcanização de enxofre são usados numa quantidade compreendida entre cerca de 0,5 e 8 phr, preferindo-se uma gama de 1,5 a 2,25.

Os aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou a temperatura requeridos para a vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Numa concretização pode usar-se um sistema de acelerador simples, i.e., acelerador primário. Convencionalmente, um acelerador primário é usado em quantidades variando entre cerca de 0,5 e 2,0 phr. Numa outra concretização podem usar-se combinações de dois ou mais aceleradores, que podem consistir num acelerador primário, que é geralmente usado numa quantidade maior (0,5 a 1,0 phr ) e num acelerador secundário que é geralmente usado em quantidades mais pequenas (0,05-0,50 phr) por forma a activar e a melhorar as propriedades do vulcanizado. £ conhecido que as combinações destes aceleradores produzem um efeito sinergistico das propriedades finais que são algo melhores do que as produzidas pelo uso de qualquer dos aceleradores sozinhos. Adicionalmente, podem usar-se aceleradores de acção retardada, que não são afectados pelas temperaturas normais de processo, mas que produzem curas satisfatorias às temperaturas de vulcanização normais. Exemplos de tipos de aceleradores adequados que podem ser usados no presente invento incluem, aminas, dissulfuretos, guanidinas, tioureias, tiazoles, tiuramas, sulfenamida acelerador acelerador s, ditiocarbamatos e xantatos. De primário usado é uma sulfenamida. secundário, o acelerador secundário é preferência o Se se usa um de preferênci.

um composto de guanidina, ditiocarbamato ou

Os exemplos seguintes são apresentados para ilustrar, mas não para limitar o presente invento.

Exemplos 1-11

Estas experiências põem em contraste a eficácia do cloreto

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-7de meti 1trialqui1(Cg-C^g)amónio (MTAAC) em várias quantidades versus uma quantidade equivalente de brometo ou tetraetilamónio (TEABr) como controlo. 0 MTAAC e o TEASr foram usados numa carga de borracha tipica, para paredes laterais de pneus, compreendendo 40 partes em peso de poli-isopreno, 60 partes de cis-1,4polibutadieno, 0,5 phr de um acelerador primário e quantidades convencionais de negro de fumo, adesivo, adjuvantes de processamento, antidegradantes, ácido esteárico, óxido de zindo e enxofre. Os vários aditivos foram incorporados usando técnicas convencionais. Os testes de cura foram realizados num Monsanto Cure Rheometer a 1502C de acordo com o método de teste ASTM D-2034-87. A secagem do composto foi medido de acordo com o método de teste ASTM D1646-87. A Tabela I mostra os resultados obtidos nos Exemplos 1-11.

Segue Tabela I

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-9silicato de cálcio. 16) para demonstrar

Os resultados da Tabela I mostram que o composto de controlo (brometo de tetraetilamónio) mostrou pouco ou nenhum efeito no tempo de cura, tal como foi avaliado por t25 e t90. 0 uso do cloreto de metiltrialqui1(Cg-C^o)amónio (MTfiAC), porém, resultou em tempos de cura significativamente reduzidos.

Exemplos 12-19

Estas experiências (Exemplos 12-19) foram realizadas para demonstrar as velocidades de cura melhoradas pela adição de um sal de meti 1trialqui1(Cg-C^g)amónio a uma borracha vulcanizável com enxofre. Realizou-se uma experiência (Exemplo 12, Controlo) com propósitos comparativos. Realizaram-se experiências (Exemplos 13 e 14) para demonstrar a eficácia de utilizar 68%, em peso, de cloreto de meti 1trialquil(Cg-C^g)amónio depositado em Realizaram-se experiências (Exemplos 15 e a eficácia de utlizar 72%, em peso, de cloreto de meti 1trialqui1(Cg-C^g)amónio depositado em silica. Realizaram-se experiências (Exemplos 17-19) para demonstrar a eficácia de utilizar metilsulfato de meti 1trialqui1(Cg-C^g)amónio. Os oito compostos de borracha foram preparados usando níveis variados de sal de metiltrialquilamónio (phr ) e uma carga de borracha tipica, para paredes laterais de pneus, compreendendo 40 partes de poli-isopreno, 60 partes de cis-1,4-polibutadieno, 0,5 phr de um acelerador primário e quantidades convencionais de negro de fumo, adesivo, óleo de processamento, antidegradante, ácido esteárico, óxido de zindo e enxofre. Os vários aditivos foram incorporados usando técnicas convencionais ε as amostras foram analisadas usando os procedimentos de cura dos Exemplos 1-11. Na Tabela II seguinte apresentam-se as propriedades de cura dos compostos dos Exemplos 12-19, que se obtiveram em estados similares de cura com velocidades de cura diferentes, pode observar pelos valores de t25 e t90.

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-11Os exemplos 13-19 demonstram que os sais de inetiltrialquil(Cg-C|q) são eficazes na melhoria das velocidades de cura. Os resultados dos Exemplos 13-16 indicam que a utilização de vários transportadores não é prejudicial ã eficácia do cloreto de meti 1trialqui1(Cg-C^ojamónio. Os Exemplos 17-19 sugerem que o metilsulfato de metiltrialquil(Cg-C^o)amónio é tão eficaz como os outros sais de metiltrialquilamónio usados no presente invento.

Exemplos 20-21 seguintes

As experiências/foram realizadas para demonstrar a activação da cura pelo cloreto de metiltrialquilamónio (MTAAC). A formulação para o Exemplo 20 (Controlo) não continha MTAAC e a formulação para o Exemplo 21 continha 0,30 phr de MTAAC. Todas as formulações compreendiam uma carga de borracha tipica, para paredes laterais de pneus, contendo 20 partes, em peso, de borracha natural, 20 partes, em peso, de poli-isopreno sintético, 60 partes em peso de pol ibutadieno, 0,5 phr de um acelerador primário e quantidades convencionais de negro de fumo, ceras, óleos, antidegradantes, resina adesiva, ácido esteárico, óxido de zinco e enxofre. Incorporaram-se os vários aditivos e as amostras foram vulcanizadas por moldagem sob pressão durante 18 minutos a 1502C. As propriedades de cura foram avaliadas do mesmo modo que nos Exemplos 1-11. As propriedades de tensãodeformação foram testadas de acordo com o método ASTM nQ. D41287. Apresentam-se os resultados na Tabela III.

Segue Tabela

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-13Os resultados anteriores mostram que a adição de um cloreto de metiltrialquilamónio reduz o tempo de cura necessário para se atingir a cura óptima. 0 uso do sal de metiltrialquilamónio tem pouco efeito na distribuição da ligação cruzada e permite uma melhor utilização do enxofre, tal como é evidenciado por um _ 4 aumento na densidade de ligações cruzadas (v x 10 ) e por um módulo de 300¾ aumentado.

Exemplos 22-23

As experiências seguintes foram realizadas para demonstrar a eficácia do MTAAC noutra composição vulcanizável com enxofre. A formulação para o Exemplo 22 (Controlo) não continha MTAAC e a formulação para o Exemplo 23 continha 0,50 phr de MTAAC. Ambas as formulações compreendiam uma carga de borracha típica, para pisos de pneus, contendo 30 partes, em peso, de polibutadieno, 70 partes, em peso, de SBR, 1 phr de um acelerador primário, 0,15 phr de um acelerador secundário negro de fumo, cera, óleo, antidegradante, óxido de zinco e quantidades convencionais de peptizante, ácido esteárico, e enxofre. Incorporaram-se os vários aditivos e as amostras foram vulcanizadas por moldagem sob pressão durante 18 minutos a 1502C. Após a cura, estas amostras foram avaliadas usando os procedimentos de teste dos Exemplos 20-21. Na Tabela IV apresentam-se os resultados obtidos.

Segue Tabela IV

617

89253A-P0 n

CM

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	Tf	CM	M3	LD	r~	sO	‘M’	o
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ro		•O	<1
*		Λ		%
CM	O	03	o	n	IP	CM	ro
CM	CM			rH	sú	CM	rH

Propriedades físicas do Exeinplo 22 o

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03	03	a	a	□		A
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Monossulfur eto

617

S8253A-P0

-15Os exemplos 22 e 23 demonstram a eficácia do MTAAC numa mistura de polibutadieno/SBR.

Exemplos 24 e 25

As experiências seguintes foram realizadas para demonstrar a eficácia do MTAAC noutra composição vulcanizável com enxofre. A formulação para o Exemplo 24 (Controlo) não continha MTAAC e a formulação para o Exemplo 25 continha 0,2 phr de MTAAC. Ambas as formulações compreendiam uma carga de borracha típica, para pisos de pneus, contendo 70 partes, em peso, de polibutadieno com um teor médio em vinilo, 30 partes, em peso, de cis-1,4-polibutadieno, 1,1 phr de um acelerador primário, 0,16 phr de um acelerador secundário e quantidades convencionais de negro de fumo, ceras, óleo, antidegradantes, ácido esteárico, óxido de zinco e enxofre. Os vários aditivos foram incorporados usando técnicas convencionais.

Estas amostras foram avaliadas pelos procedimentos de teste de cura usados nos Exemplos 20 e 21. Na Tabela V indicam-se os resultados obtidos.

Tabela V

Propriedades de cura do Exemplo 24 (Controlo) e 25

	Exemplo 24
(Controlo)	Exemplo	25
Reómetro Monsanto, 12 Arc, 1502C
delta de torção, Mgg-M^ (dNm)	30,7	31,5
tempo de cura, t90, min.	13,8	11,2
tempo de cura, t25, min.	7,4	5,8
aumento de tl pt, min.	5,6	4,6
t90 - tl pt, min.	8,2	6,6
Exemplos	26-29
Estas experiências comparam	eficácia do cloreto de metiltri-
alqui1(Cg-C|g)amónio na presença	ou na ausência de	um acelerador.
0 componente restante das formulações para os	Exemplos	26-29

compreendia uma carga de borracha contendo 50 partes, em peso de

617

88253Α-Ρ0

-16SSR, 50 partes, em peso, de poli-isopreno e quantidades convencionais de óleo (28,75 phr), negro de fumo (50 phr), óxido de zinco (3 phr), enxofre (2 phr) e ácido esteárico (2 phr). No Exemplo 26 não se usou nem acelerador, nem MTAAC. No Exemplo 27 não se usou acelerador mas usaram-se 0,50 phr de MTAAC (68¾ em peso, de Adogen 464 num transportador de silicato de cálcio). No Exemplo 28, usaram-se 1,5 phr de acelerador mas não se usou MTAAC. No Exemplo 29, usaram-se 1,5 phr de acelerador e 0,50 phr do MTAAC (o mesmo do Exemplo 27). Os vários aditivos foram incorporados usando técnicas convencionais. Os testes de cura foram realizados a 1502C num reómetro de cura Monsanto de acordo com o método de teste ASTM n5. D-2084. As propriedades da cura são dadas na Tabela VI abaixo.

Segue Tabela VI

617

88253Α-Ρ0

-17>

ns ι-Ι

0) .Ω

Π3 (Μ

Ο α

ρ δ

X ω

COi

CM (U

XI ω, γCM ο

rH α

δ

X

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Ο

CM

Ο r—í &ί <=

0)

X ω

Ο

ΟΙ ο

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0) ρ

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0)

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Ο	ο	Ο	Ο
σ'	Γ-Ι	ο	Τ
ω	<—4	ο	θ'
	<—*	τ-4	04

Ο	Ο	ο	Ο
CM	LD	θ'	τ—1
ro	Μ3	’Τ	ο
τ—1	τΗ	CM	CM

ο τ—I

III

Μ^- ο

ΙΤ ο

ο • C C qj

C ·Η ·Η e s ·= <ζ

Α ~ 4-) ** LT) ο <—ί

C4 Μ 0)

Μ 4-> 4-> Q tomados a 60 rninuto '617

88253Α-Ρ0 ;

-180 exemplo 26 mostra a muito pobre cura que se obtém quando não se usa, nem MTAAC nem acelerador. Os resultados do Exemplo mostram que, na ausência de um acelerador, o uso do MTAAC não result3 em qualquer cura substancial. Os resultados do Exemplo mostram um efeito de acelerador tipico. Os resultados do Exemplo 2 mostram uma redução dramática no tempo de cura quando se usam um acelerador e o activador de MTAAC.

Claims (11)

1. REIVINDICAÇBES

   1 - Processo para aumentar a velocidade de vulcanização de uma composição de borracha, caracterizado pela adição, a uma borracha vulcanizãvel com enxofre, de um sal de meti 1trialqui1amónio com a fórmula:

   *² Θ

   R¹—N—«O

   I ch₃

   12 3 onde R , R e R sao, independentemente, radicais alquilo com 8 a 10 átomos de carbono e onde M é seleccionado entre o grupo consistindo de Cl, Br, CH3SO4 e HSO4.
2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se adicionar pelo menos 0,05 phr do referido sal de meti 1trialquilamónio.
3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se adicionar o sal de metiltrialquilamónio numa quantidade compreendida entre cerca de 0,05 a cerca de 5,0 phr.
4. 4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por li ser Cl ou CH3SO4.
5. 5 - Processo de acordo com a reivindicação 4 por li ser Cl .
6. 6 - Processo de acordo com a reivindicação 4 por li ser CH3SO4.

   caracterizado caracter izado reivindicação 2, caracterizado :om enxofre ser um
7. 7 - Processo de acordo com a por a referida borracha vulcanizãvel com enxofre elastómero contendo ínsaturações olef inicas , e ser seleccionada entre o grupo consistindo de borracha natural, neopreno, poli-isopreno, borracha de butilo, polibutadíeno, copolimero de estireno-butadieno, copolimero de metacrilato de metilo-butadieno, copolimero de isopreno-estireno, copolimero de metacrilato de metilo-isopreno, copolimero de acrilonitrilo-isopreno, copolimero de acrilonitrilo-butadieno, EPDM ou suas misturas.

   69 '617

   88253Α-Ρ0

   -208 - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a referida borracha vulcanizável com enxofre ser seleccionada entre o grupo consistindo de borracha natural, SBR, poli-isopreno ou suas misturas.

   a fórmula onde R¹. R²
8. 9 - Processo de preparação de uma composição de borracha vulcanizável com enxofre que compreende a associação de um elastómero contendo uma insaturação olefínica, um agente vulcanizante, um acelerador e um sal de metiltrialquilamónio com

   R² ©

   R¹-N—R^J Μθ

   I ch₃ e R são, independentemente radicais alquilo com 8 a
9. 10 átomos de carbono e onde M é seleccionado entre o grupo consistindo de Cl, Br, CH3SO4 e HSO4.

   10 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o referido sal de me ti 1trialquilamónio estar presente numa quantidade de pelo menos 0,05 phr.
10. 11 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o referido sal de metiltrialquilamónio estar presente numa quantidade compreendida entre cerca de 0,05 phr e cerca de 5,0 phr .
11. 12 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterízado por M ser Cl ou CH3SO4.

    Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o referido elastómero ser seleccionado entre o grupo consistindo de borracha natural, neopreno, poli-isopreno, borracha de butilo, polibutadieno, copolímero de estireno-butadieno, copolímero de metacrilato de metilo-butadieno, copolímero de isopreno-estireno, copolímero de metacrilato de metilo-isopreno, copolímero de acri1onitri1o-isopreno, copolímero de acrilonitrilo-butadieno, EPDM ou suas misturas.

    Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado

    69 617

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    -21por o agente vulcanizante de enxofre ser seleccionado entre o grupo consistindo de enxofre elementar, dissulfureto de amina polissulfureto polimérico ou aductos de enxofre-olefina.

    IS - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o acelerador ser seleccionado 'entre o grupo consistindo de aminas, dissulfuretos, guanidinas, tioureias, tiazoles, tiuramas, sulfenamidas, ditiocarbamatos, xantatos ou suas misturas.