CN1043726A - 橡胶组合物的硫化活化剂体系 - Google Patents

Abstract

公开了一种提高橡胶组合物的硫化速度的方法，它包括在可用硫黄硫化的橡胶中加入一种下式的甲基三烷基铵盐，其中R¹、R²和R³彼此独立地为具有8-10个碳原子的烷基，而M选自Cl、Br、CH₃SO₄和HSO₄。上式的甲基三烷基铵盐的加入显著地提高了橡胶的硫化速度。

Description

本发明涉及可用硫黄硫化的橡胶组合物的硫化。更具体地说，本发明涉及一种通过加入甲基三烷基铵盐来提高可用硫黄硫化的橡胶的硫化速度的方法。

“硫化速度”被定义为橡胶胶料发生交联以及其劲度（stiffness）（模量）增加时的速度。当加热橡胶料时，它的性质由软塑料转变成韧性弹性材料。在该硫化步骤过程中，产生了交联，它连结了橡胶的长聚合物链。当引入更多的交联时，聚合物链会更牢固的连结，且该胶料的劲度或模量增加，硫化速度是一个重要的硫化参数，因为它部分地决定硫化胶料所需的时间，即“硫化时间”。在硫化橡胶制品的生产中，通过缩短硫化时间可节约很大的费用。通过提高硫化速度，可以降低达到最低硫化状态所需的硫化时间。根据上述，为了缩短橡胶的硫化时间已进行了广泛的研究。因此，需要有一种改进的方法，它能提高硫化速度但不会给硫化带来不希望有的性能。

本发明涉及一种提高橡胶组合物的硫化速度的方法，该方法包括在可用硫黄硫化的橡胶中加入一种下式的甲基三烷基铵盐：

其中R¹R²和R³彼此独立地为具有8-10个碳原子的烷基，而M选自CL、Br、CH₃SO₄和HSO₄。此外，还公开了一种可用硫黄硫化的橡胶组合物，它包括含有烯不饱和的弹性体、硫黄硫化剂、促进剂和选自上式的甲基三烷基铵盐。

本发明涉及甲基三烷基铵盐作为可用硫黄硫化的橡胶组合物的活化剂的应用。特别好的甲基三烷基铵盐是Dublin、Ohio的Sherex化学公司在商标Adogen

464下以及Henkel Corporation，Minneapolis，Minnesota在商标Aliguot

336下销售的甲基三（C₈-C₁₀）烷基氯化铵。甲基三烷基铵盐通常称为相转移催化剂并且在美国专利3，992，432中进行了描述，该专利全部列入本案作为参考。

为了便于操作，可将该甲基三烷基铵基沉积在合适的载体上。可用于本发明的载体的实例包括硅石、炭黑、矾土、硅藻土、硅胶和硅酸钙。

当甲基三烷基铵盐与主促进剂以及任选的助促进剂结合使用时，它的使用似乎不会影响交联分布。然而，随着硫化速度的提高，通常硫化态或硫化度增加，即硫化效率提高。

本发明可用于硫化可用硫黄梳化的橡胶或含有烯不饱和的弹性体。短语“橡胶或含有烯不饱和的弹性体”是用来包括天然橡胶及它的各种原料和再生胶形式以及各种合成橡胶。有代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物以及共聚物，如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些共聚物。其中，其它不饱和单体是乙炔类，例如乙烯基乙炔;烯烃，例如异丁烯（它与异戊二烯共聚生成丁基橡胶）;乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈（它与丁二烯聚合生成NBR）、甲基丙烯酸和苯乙烯，苯乙烯与丁二烯聚合物生成SBR，以及乙烯基酯类和各种不饱和醛类、酮类和醚类，如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶、聚丁二烯（包括顺-1，4-聚丁二烯）、聚异戊二烯（包括顺-1。4-聚异戊二烯）、丁基橡胶、1，3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM），及特别地是乙烯/丙烯/二环戊二烯三聚体。

用于本发明的活化剂可通过任何常规的技术加入橡胶中，例如在开炼机上或在班伯里密炼机中，根据可硫化组合物中橡胶和其它化合物的种类，甲基三烷基铵盐的量可以在很宽的范围内变化。通常，甲基三烷铵盐的用量范围为约0.05-5.0phr，而较好的范围为约0.1～1.5phr。

本橡胶的硫化通常在约100℃和200℃之间的温度下进行。该硫化较好地是在约110℃～180℃的温度下进行。可以使用任何常用的硫化方法，例如在平板硫化机或硫化模中加热，用过热蒸气或热空气或在盐浴中加热。

除甲基三烷基铵盐以外，在该可用硫黄硫化的材料中还可以加入其它橡胶添加剂。一般用于橡胶硫化的添加剂是例如增量剂、填料、颜料、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、抗氧剂和抗臭氧剂。

该硫化在硫黄硫黄硫化剂的存在下进行。合适的硫黄硫化剂的实例包括元素硫（游离硫）或供硫硫化剂，例如二硫化胺、高分子多硫化物或硫黄烯烃加合物。硫黄硫化剂最好是元素硫。

使用促进剂来控制硫化所需的时间和/或温度并改进硫化的性能。在一个具体的实施方案中，可以使用单一的促进剂体系，即主促进剂。在另一个具体的实施方案中，为了活化和改进硫化的性能，可以使用两种或多种促进剂的组合，它可以包括主促进剂和助促进剂，其中主促进剂的用量通常较大，而助促进剂的用量通常较小，已知这些促进剂的组合会对最终性能产生一个协合效应并且多少比单独使用任何一种促进剂所产生的效果要好。此外，可以使用迟效促进剂，它不会受正常的操作温度影响并能在普通的硫化温度下产生令人满意的硫化。可以用于本发明的合适类型的促进剂是胺类、二硫化物类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。

Claims (15)

1、一种提高橡胶组合物的硫化速度的方法，它包括在可用硫黄硫化的橡胶中加入一种下式的甲基三烷基铵盐：

其中R¹、R²和R³彼此独立地为具有8-10个碳原子的烷基，而M选自Cl、Br、CH₃SO₄和HSO₄。

2、根据权利要求1所述的方法，其中加入至少0.05phr的所述甲基三烷基铵盐。

3、根据权利要求2所述的方法，其中加入的甲基三烷基铵盐的量为约0.05-5.0phr。

4、根据权利要求1所述的方法，其中M是Cl或CH₃SO₄。

5、根据权利要求4所述的方法，其中M是Cl。

6、根据权利要求4所述的方法，其中M是CH₃SO₄。

7、根据权利要求2所述的方法，其中所述的可用硫黄硫化的橡胶包括含有烯不饱和的弹性体并选自天然橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯、丁基橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM或它们的混合物。

8、根据权利要求7所述的方法，其中所述的可用硫黄硫化的橡胶选自天然橡胶、SBR、聚异戊二烯或它们的混合物。

9、一种可用硫黄硫化的橡胶组合物，它包括含有烯不饱和的弹性体、硫化剂、促进剂和下式的甲基三烷基铵盐：

其中R¹、R²和R³彼此独立地为具有8-10个碳原子的烷基，而M选自Cl、Br、CH₃SO₄和HSO₄。

10、根据权利要求9所述的可用硫黄硫化的橡胶组合物，其中所述甲基三烷基铵盐的含量为至少0.05phr。

11、根据权利要求10所述的可用硫黄硫化的橡胶组合物，其中所述甲基三烷基铵盐的含量范围为约0.05-5.0phr。

12、根据权利要求9所述的可用硫黄硫化的橡胶组合物，其中M是是Cl或CH₃SO₄。

13、根据权利要求9所述的可用硫黄硫化的橡胶组合物，其中所述的弹性体选自天然橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯、丁基橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM或它们的混合物。

14、根据权利要求9所述的可用硫黄硫化的橡胶组合物，其中硫黄硫化剂选自元素硫、二硫化胺、高分子多硫化物或硫黄烯烃加合物。

15、根据权利要求9所述的可用硫黄硫化的橡胶组合物，其中促进剂选自胺类、二硫化物类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类或它们的混合物。