FI99134C - Vulkanoinnin aktivaattorisysteemi kumikoostumuksia varten - Google Patents

Description

99134

Vulkanoinnin aktivaattorisysteemi kumikoostumuksia varten Käsiteltävänä oleva keksintö koskee rikillä kovettuvan kumikoostumuksen vulkanointia. Tarkemmin ottaen kä-5 siteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää rikillä vul-kanoitavan kumin vulkanointinopeuden lisäämistä lisäämällä metyylitrialkyyliammoniumsuola.

"Vulkanointinopeus" määritellään nopeudeksi, jolla silloittuminen ja jäykkyyden (moduulin) kehittyminen ta-10 pahtuu kumiyhdisteessä. Kumiyhdistettä kuumennettaessa sen ominaisuudet muuttuvat pehmeän plastisesta jähmeän elastiseksi materiaaliksi. Vulkanointivaiheessa tapahtuu sil-loittumista, jolloin kumin pitkät polymeeriketjut liittyvät toisiinsa. Silloituksen kasvaessa polymeeriketjut 15 liittyvät lujemmin toisiinsa ja yhdisteen jäykkyys eli moduuli kasvaa. Vulkanointinopeus on tärkeä vulkanointiin liittyvä paramertri, koska se määrittelee vuorostaan ajan, jossa yhdisteen on vulkanoituva eli "vulkanointiajän". Valmistettaessa vulkanoituja kumitavaroita kustannuksia 20 voidaan pienentää merkitsevästi lyhentämällä vulkanointi- aikaa. Parantamalla vulkanointinopeutta, vulkanointiaikaa, joka on tarpeen vulkanoinnin minimitarpeiden tyydyttämiseksi, voidaan lyhentää. Yllä mainitut seikat mielessä on suoritettu laajoja tutkimuksia kumien vulkanointiaiko-25 jen lyhentämiseksi. Siten on tarvetta parantaa menetelmiä, jotka vaikuttavat edullisesti vulkanointinopeuteen lisäämättä ei-toivottuja ominaisuuksia vulkanoituun tuotteeseen.

Käsiteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää ku-30 mikoostumuksen vulkanointinopeuden parantamiseksi, tun nettu siitä, että lisätään rikillä vulkanoituvaan kumiin metyylitrialkyyliammoniumsuola, jolla on kaava 2 99134 »2 (τ\ R^N-R3 M Θ CH- 5 0 12 3 jossa R , R Ja R ovat toisistaan riippumatta 8-10 hiiliatomia sisältäviä alkyyliradikaaleja ja M on valittu ryhmästä Cl, Br, CH^SOj ja HSO^. Lisäksi julkistetaan ri-10 kiliä vulkanoituva kumikoostumus, joka muodostuu olefii-nisesti tyydyttymättömästä elastomeeristä, rikkivulkanoin-tlaineesta, kiihdyttäjästä Ja metyylitrialkyyliemmonium-euolasta. Joka on valittu yllä esitetyn kaavan perusteella .

15 Käsiteltävänä oleva keksintö koskee metyylitrial- kyyliammoniumsuolan käyttöä rikillä vulkanoituvien kumi-koostumusten aktivaattorina. Erityisen edullinen metyyli-trialkyyliammoniumsuola on metyylitrielkyyli(Cg_jQ)ammo-niumkloridi, joka on kaupan tavaramerkillä Adogen 464R, 20 valmistaja Sherex Chemical Company of Dublin, Ohio, ja Henkel Corporation, Minneapolis, Minnesota, tavaramerkillä p

Aliquot 336 . Metyylitrialkyyliammoniumsuolat tunnetaan yleisesti faasinsiirtokatalyytteinä ja ne on kuvattu US-patentissa 3 992 432, joka on kokonaisuudessaan liitet-25 ty tähän patenttihakemukseen viitteenä.

Käsittelyn helpottamiseksi voidaan metyylitrial-kyyliammoniumsuola seostaa sopiville kantajille. Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käyttökelpoisia kantajia ovat piidioksidi, hiilimusta, alumiinioksidi, piimää, piihap-30 pogeeli ja kalsiumsilikaatti.

Metyylitrialkyyliammoniumsuolan käyttö ei näytä vaikuttavan silloittumisjakaumaan käytettäessä yhdistelmänä primaaristen ja vaihtoehtoisesti sekundaaristen kiihdyttäjien kanssa. Parantuneen vulkanointinopeuden ohella 3 99134 voidaan -tavallisesti havaita vulkanointitehokkuuden parantuneen kasvaneen vulkanointiasteen muodossa.

Käsiteltävänä olevaa keksintöä voidaan käyttää ole-fiinisesti tyydyttymättömien, rikillä vulkanoituvien ku-5 mien tai elastomeerien vulkanoimiseksi. Sanonnalla "olefiinisesti tyydyttymätön kumi tai elastomeeri" tarkoitetaan sekä luonnonkumia ja sen erilaisia raaka- ja tal-teenottomuotoja että erilaisia synteettisiä kumeja. Edustavia synteettisiä polymeerejä ovat butadieenin ja sen 10 homologien ja johdannaisten homopolymerointituotteet kuten metyylibutadieeni, dimetyylibutadieeni ja pentadieeni samoin kuin sekapolymeerit, esim. sellaiset, jotka muodostuvat butadieenista tai sen homologeista tai johdannaisista ja muista tyydyttymättömistä monomeereistä. Jälkimmäi-15 siä ovat asetyleenit kuten vinyyliasetyleeni; olefiinit kuten isobutyleeni, joka sekapolymeroituu isopreenin kanssa butyylikumiksi; vinyyliyhdisteet kuten akryylihappo, akryylinitriili (joka polymeroituu butadieenin kanssa : NBR:ksi), metakryylihappo ja styreeni, joista jälkimmäinen 20 yhdiste polymeroituu butadieenin kansa SBR:ksi, sekä vi-nyyliesterit ja erilaiset tyydyttymättömät aldehydit, ke-tonit ja eetterit kuten akroleiini, metyyli-isopropenyy-liketoni ja vinyylietyylieetteri. Synteettisten kumien valikoituja esimerkkejä ovat neopreeni (polykloropreeni), 25 polybutadieeni (mm. cis-l,4-polybutadieeni), polyisopreeni (mm. cis-l,4-polyisopreeni), butyylikumi, 1,3-butadieenin tai isopreenin sekapolymeerit monomeerien kuten styreenin, akryylinitriilin ja metyylimetakrylaatin kanssa sekä ety-leeni/propyleeniterpolymeerit, jotka myös tunnetaan ety-30 leeni/propyleeni/dieenimonomeerinä (EPDM) ja erityisesti ., etyleeni/propyleeni/disyklopentadieeniterpolymeerit.

« Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävä ak-tivaattori voidaan lisätä kumiin millä tahansa sopivalla tekniikalla kuten myllyssä tai Banbury-sekoittimessa. Me-35 tyylitrialkyyliammoniumsuolan määrä voi vaihdella laajasti . 99134 4 kumin ja muiden vulkanoitavan koostumuksen sisältämien yhdisteiden tyypistä riippuen. Metyylitrialkyyliammonium-suolan määrä on yleisesti ottaen alueella n. 0,05 -n. 5,0 phr, edullisesti 0,1 - n. 1,5 phr (phr = parts per 5 hundred parts of resin).

Kumi vulkanoidaan yleensä lämpötilassa n. 100 -200 °C. Vulkanointi suoritetaan edullisesti lämpötila-alueella n. 110 - 180 °C. Voidaan käyttää mitä tahansa vulkanointimenetelmää kuten kuumennusta puristimessa tai 10 muotissa, kuumennusta tulistetulla höyryllä tai suolahau-teessa.

Metyylitrialkyyliammoniumsuolan lisäksi rikillä vulkanoituvaan materiaaliin voidaan myös lisätä muita kumin lisäaineita. Vulkanoitavassa kumissa yleisesti käytet-15 tyjen lisäaineiden esimerkkejä ovat esim. jatkeaineet, täyteaineet, pigmentit, plastisointiaineet, sinkkioksidi, steariinihappo, hapettumisen estoaineet ja otsonin estoai-neet.

: Vulkanointi suoritetaan rikkivulkanointiaineen läs- 20 näollessa. Sopivien rikkivulkanointiaineiden esimerkkejä ovat alkuainerikki (vapaa rikki) tai rikkiä luovuttavat vulkanointiaineet kuten amiinidisulfidi, polymeerinen po-lysulfidi tai rikki-olefiiniadduktit. Rikkivulkanointiaine on edullisesti alkuainerikki.

25 Kiihdyttäjiä käytetään vulkanoinnissa tarvittavan ajan ja/tai lämpötilan säätämiseksi tai vulkanoidun tuotteen ominaisuuksien parantamiseksi. Eräässä toteuttamismuodossa voidaan käyttää yhtä kiihdyttäjäsysteemiä eli primaarista kiihdyttäjää. Toisessa toteuttamismuodossa 30 voidaan käyttää kahden tai useamman kiihdyttäjän yhdistelmiä, jotka muodostuvat primaarisesta kiihdyttäjästä, joka yleensä muodostaa pääosan, ja sekundaarisesta kiihdyttäjästä, joka yleensä muodostaa pienemmän osan, vulkanoidun tuotteen ominaisuuksien aktivoimiseksi ja parantamiseksi.

35 Tiedetään, että näiden kiihdyttäjien yhdistelmät vaikut-

II

5 99134 tavat synergistisesti lopullisiin ominaisuuksiin, jotka ovat hieman parempia kuin ominaisuudet, jotka aikaansaadaan pelkästään jommallakummalla kiihdyttäjällä. Lisäksi voidaan käyttää viivästyneesti toimivia kiihdyttäjiä, joi-5 hin normaalit prosessauslämpötilat eivät vaikuta, mutta jotka vulkanoivat tyydyttävästi tavanomaisissa vulkanoin-tilämpötiloissa. Käsiteltävänä olevassa keksinnössä sopivia käyttökelpoisia kiihdyttäjätyyppejä ovat amiinit, di-sulfidit, guanidiinit, tioureat, tiatsolit, tiuraamit, 10 sulfeeniamidit, ditiokarbamaatit ja ksantaatit.

Seuraavien esimerkkien tehtävänä on valaista, muttei rajoittaa käsiteltävänä olevaa keksintöä.

Esimerkit 1-11 Nämä kokeet osoittavat metyylitrialkyyli (C8_10) am-15 moniumkloridin (MTAAC) paremmuuden eri pitoisuustasoilla verrattuna ekvivalenttimäärään kontrollina käytettyä tet-raetyyliammoniumbromidia (TEABr). MTAAC:tä ja TEABr:ää käytettiin tyypillisessä sivuseinämäkoostumuksessa, joka käsitti 40 paino-osaa polyisopreeniä, 60 osaa cis-l,4-po-20 lybutadieeniä, 0,5 phr primääristä kiihdytintä ja tavanomaisia määriä hiilimustaa, tartunta-ainetta, prosessoin-tiapuaineita, hajoamisen estoainetta, steariinihappoa, sinkkioksidia ja rikkiä. Erilaiset lisäaineet sekoitettiin mukaan tavanomaisin tekniikoin. Vulkanointi testattiin 25 150 °C:ssa käyttäen laitetta Monsanto Cure Rheometer ASTM- menetelmän D-2084-87 mukaan. Yhdisteen esivulkanoitumis-aika mitattiin ASTM-testimenetelmän D-1646-87 mukaan. Taulukosta I ilmenevät esimerkkien 1-11 tulokset.

99134 , , 6 -h tn tn -h 3 <U |j 3 to +jc

O tn -H-H onöNto-iinintö-iS

C tn o £ ^ ' *- v v v. v. v. t. <~

·. gw ΌΗΟΟίηΠΝΠβ'ΛίΟΝ 4J u (tj CM CM f—f H f—i »—t CM f—t H H »—I

CUD Kj

M<N 3Ή •h > rO

Ί 2 Ό I ^

:θ -H

4j nr-tcr,<i-o<ffonro<f<r «βΟ'ίΙΟΝΟΟΟΟΟΟΟΟ'βΝ

•(tJO;ts><s<CMCMCMCMCMt-t»HrH^H

> S

<8 *—s

,. •«O'^.om>^00O«r»*ncMO

V_ Οί·Ηιβ»«-}ΛΝΐηΝ\ΟΌΝ ~ U 0ΝΗΗΗΗΗΝΝΝΝΝ UI ^ t—i

H

M /-s

-P

H g m d<y>omcoo>cr>f''-'r>inooi'~

y O p) 0sioin<fnr)SSNKN

d) >»/

M

3 r—1 3 (0 E-t :t0 cM<rioa3oM<tvoooo

:«J O O O O O »H O O O O rH

S

h υυυυυΜΜ^Μ^ U <<;<<:-<pQpqcqcqpq iS 'sgassaaaaa

7J +J XXEJEJEHHHHH

-P (fl

Ai to — rt* s i g S. . .

s ! j ‘ ' ' ' •HP —'

tn a) rHcMm-^ttnior^-coO'O'-H

W £ rH

7 99134

Taulukon I arvot osoittavat, että kontrolliyhdiste (tetraetyyliammoniumbromidi) vaikutti vähän tai ei lainkaan vulkanointiaikaan määritettynä arvoilla t25 ja t90.

Mutta metyylitrialkyyli(C8.10)anunoniumkloridin (MTAAC) käyt-5 tö johti merkitsevästi lyhyempiin vulkanointiaikoihin.

Esimerkit 12 - 19

Kokeiden (esimerkit 12 - 19) tarkoituksena oli osoittaa vulkanointiaikojen parantuminen lisättäessä me-tyylitrialkyyli(C8.10)ammoniumsuolaa rikillä vulkanoitavaan 10 kumiin. Yksi koe (esimerkki 12, kontrolli) toimi vertailuna. Suoritettiin kokeita (esimerkit 13 ja 14) osoittamaan tehokkuus, kun käytettiin 68 paino-% metyylitrialkyyli (C8_ 10)ammoniumkloridia saostettuna kalsiumsilikaatille. Suoritettiin kokeita (esimerkit 15 ja 16) osoittamaan tehok-15 kuus, kun käytettiin 72 paino-% metyylitrialkyyli-(C8_10)am-moniumkloridia saostettuna piidioksidille. Suoritettiin kokeita (esimerkit 17 - 19) osoittamaan tehokkuus, kun käytettiin metyylitrialkyyli(C8_10)ammoniummetyylisulfaat-tia. Kahdeksan kumikoostumusta valmistettiin käyttäen va-20 ihtelevia määriä metyylitrialkyyliammoniumsuolaa (phr) ja tyypillistä sivuseinämäkumikoostumusta, joka käsitti 40 osaa polyisopreeniä, 60 osaa cis-1,4-butadieeniä, 0,5 phr primääristä kiihdytintä ja tavanomaisia määriä hiilimus-taa, tartunta-ainetta, prosessointiöljyä, hajoamisen esto-25 ainetta, steariinihappo, sinkkioksidia ja rikkiä. Erilaiset lisäaineet sekoitettiin mukaan käyttäen tavanomaisia tekniikkoja ja näytteet tutkittiin esimerkkien 1-11 vul-kanointimenetelmien mukaan. Alla olevaan taulukkoon II on koottu esimerkkien 12 - 19 vulkanoitumisominaisuudet, jot-30 ka. saatiin samoissa vulkanointitiloissa vulkanointinopeuk-sien vaihdellessa, kuten ilmenee arvoilla t25 ja t90.

8 99134

<D

ιΗ

rH

•H

2 φ

CTv in (J\ n N W VOlCrH

r-I *χ K 1

Ο >ί Ό S IT) C") -Η -H

rH Cvi <M «Η Ό

•rl -H

tn to _ ex c^ 0 ° oo m cm oo >h m t--. ·ρ rH V rv r.

o m vo oo m in h -h >-h rsI csi 3 -w X a 3 3 CO 3 3 r-' 3 3 r-s γη cr> vo vo cm m 3 3

o inr^ov<r oo -P -P

H N CM 3 3

-P -P

W (fl

0 O

CM 3 3 O 0) (/1 «o m co m vo rH cn rH V i. r ^ *. . .

M O Htvovovo ·<* ra fO

I_I I—t CM Cs] *H *H

Ό T) r. Ή *rl -rl y p p -p

5 (Sj Ο Ο -P

•g m <h h ns "1 m cm oomcnvo t" a; .¾ 3

rH ». . . K r. P S UH

3 O in N O' -i I'' 3 H rH

$ ^ M ^ -Η -H 3 ^ G 3 w

0 0 -H

1 I >i <f m n vo <t oi vo <0 <c >h

fH fv, k «—s. '__ k ^ -P

q invofs^m -a- ooO) rH CM CM rH rH £ I I £ 00 OD 3 U U -rt rH -^3 m cm oo in oo in <t '1 h c <-h r. - - -. -. v, T1 V. g o m n O' -» oo >ί 5 rH CM CM >1 >1 ®

Ai Aj r-

rH rH O (0 (0 rH

•rH -H I

P P 00

CM O Ht CO N m 4-1 43 U

^ o r^~ σ> id r-Γ co~ jl] jlj .^7

^ CM ^ >, t H

I * ΪΗ rH >1 •rl U -P -P >1 rH I 0 3 3 Ai rH O I 3 rH ££i—1 >1 β O O X CM (0

O A 3 O £ H H dPclP*H

P H rH in :θ 3 IIP

3 3 0 ^ rH -P £ > - 00-P

-H 3 P C 53 Ή id 3 C -H

•η P ci ä s :3 t3 tn X -h -h >h Αί -P E Qj ·Η 33 :3 3 ·Η 3 3 >< ϋ ·Η 3- P 3-Η·Η>'|33 0ια>Ί pi—I ·Η -P ·Η £ £ ·Η >ι til ·Η -Ρ 3 in 3 :3 3 £ 3-P3-rl£oocN3

£ >ι Ο Ρ £ ss-P-PGE vor^S

Η -Ρ £ :3 Ο 'ΐηοΗ30·Η' 3 3 £ :3 3 (N m θ' 3 3 Ο Ο ιη W S 3 £ K -P-P-PqESG-P η μ π 9 99134

Esimerkit 13 - 19 osoittavat metyylitrialkyyli-(C8.10)ammoniumsuolojen tehokkuuden vulkanointinopeuksien parannuksena. Esimerkkien 13-16 arvot osoittavat, että erilaisten kantajien käyttö ei haittaa metyylitrialkyyli-5 (C8_10)ammoniumkloridin tehokkuutta. Esimerkeistä 17 - 19 voidaan päätellä, että metyylitrialkyyli(C8_10)ammoniumme-tyylisulfaatti on yhtä tehokas kuin muut käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytetyt metyylitrialkyyliammonium-suolat.

10 Esimerkit 20 - 21

Suoritettiin seuraavat kokeet osoittamaan metyyli-trialkyyliammoniumkloridin (MTAAC) vulkanoinnin aktivoin-tikyky. Esimerkissä 20 käytetty formulaatio (kontrolli) ei sisältänyt MTAAC:tä ja esimerkissä 21 käytetty formulaatio 15 sisälsi 0,30 phr MTAAC:tä. Molemmat koostumukset käsittivät tyypillisen sivuseinämäkumikoostumuksen, joka sisälsi 20 paino-osaa luonnon kumia, 20 paino-osaa synteettistä polyisopreeniä, 60 paino-osaa polybutadieeniä, 0,5 phr primääristä kiihdytintä ja tavanomaisia määriä hiilimus-20 taa, vahoja, öljyjä, hajoamista estäviä aineita, tartun-tahartsia, steariinihappoa, sinkkioksidia ja rikkiä.

Erilaiset lisäaineet sekoitettiin mukaan ja näytteet vul-kanoitiin muottipuristamalla 18 minuuttia 150 °C:ssa. Vul-kanoitumisominaisuudet määritettiin samalla tavoin kuin 25 esimerkeissä 1 - 11. Jännitys-muodonmuutosominaisuudet testattiin ASTM-menetelmän nro D412-87 mukaan. Tulokset on esitetty taulukossa III.

„ S9134 in t- _ Φ tM « CL·

H

-*c in o « .x tn o r-» co r-v m 1-««·»» · · · co ]| s in e ^ o cm ιο *- co f"- o σ> EN*- ·- N N *- *t »- rt ‘ m W Γ7> uj £ t- _ o.

—' to *r< —· o 0 £ 1 ε 5 o 5 ^ in in o to

MO - -- tn σ» to ID M

® n <ί η co in * « - c o CM CM 00 *- ID 00 ID in «o o —* % rl *- I''· «- m t- 3 * m n .2 £ 2! 2 g

••H * · C M

E «Λ § o UJ .2 Ό <U > Ji •O Z. 2

—1 Q

^ M

2 i_ _x S φ >» r? m 3

Hv? 3 3 H CC > M ·*- «o H to —» 5 S 5 -¾ 1 2 3 4 5 6 mo e J3 ·-> to ·-*

3 ^ «o E

I Ξ $ 3

M

7? -C l- p «o O) U — ex

3 MO

2 9 Ä M t-

^ M MO

—' E *- * to mo

Z —< n} > B

O O -a to o. 3 3 ‘MO'-' >» SE i J2 O >-> --- 3 e in _i —. e —< <u *- X ro »< o ·-* e e: -¾ · I «* ^ -MO rO Φ O ··“*«♦ O O »/ -1-» 3 t- UU.ee O o > ro oio <y «o X S S 0- -- t- ·<-> 3 4

E X E E >1 ro e M

—· O >i X IO O » 5

I/) r- «H ·> * 4_> n CO

UI MO in > M «O ro ·—· * M CT» CM «O 3E rt) —i r· C M M ·*—> » —< ·—< 3 -t-i t-JJ) CC CM Ό TD E e; —- 3 to M E <o ro ··-* ··—i to to ··-» ··* ·»-* e 0) ro --- e g) Ο -X -XEE '· O > o. *« e EE··-·—' <V (V ·—* ··-» ·—* TD S —· CT φ

0 IO ro O * * £ Γ 3 «μ 3 O C -— :rO M

O) M -·-· —* 3 M ·*-* ··-* IO ·—* to 3 3 MO E to «- C M MIOQ. M M >> 3 O E -X 10 E —' —· 1 MO e e 3 to to —· to C I 3 S-> O) —< O MO —* ·*—· O ——* 3 3 o ·—* O IO “3C M —« M > O O C M M M O. TD E >,·»-«»-> φ φ o

C CC ** -H M —< 3 > C -C

rO rO ro ΙΟ M I O O -**-··-* 3 .—«O φ Φ 6 M -X -X O. — —» X CM *- C 3 O M X V— e <—* *—i «—* o —· —· tn m t/> e -σ M ίο Φ 3 3 ·—I CT» ··-· ·—I MO O Φ 3

X O > > M M IO U) t< X Η O X :» X »- CM

11 99134

Yllä esitetyt arvot osoittavat, että metyylitrial-kyyliammoniumkloridin lisääminen lyhentää optimivulkanoin-nin saavuttamiseen tarvittavaa vulkanointiaikaa. Metyyli-trialkyyliammoniumsuolan käytöllä on vähäinen vaikutus 5 silloitusjakaumaan ja käyttö parantaa rikin hyödyntämistä, mikä käy ilmi silloitustiheyden kasvusta (v x 104) ja 300 %:n moduulin kasvusta.

Esimerkit 22 - 23

Suoritettiin seuraavat kokeet osoittamaan MTAAC:n 10 tehokkuus toisessa rikillä vulkanoitavassa koostumuksessa. Esimerkissä 22 käytetty formulaatio (kontrolli) ei sisältänyt MTAAC:tä, ja esimerkissä 23 käytetty formulaatio sisälsi 0,50 phr MTAAC:tä. Molemmat formulaatiot käsittivät tyypillisen kulutuspintakumikoostumuksen, joka sisälsi 15 30 paino-osaa polybutadieeniä, 70 paino-osaa SBR:ää, 1 phr primääristä kiihdytintä, 0,15 phr sekundääristä kiihdytin-tä ja tavanomaisia määriä hiilimustaa, vahoja, öljyä, pep-tisointiainetta, steariinihappoa, hajoamisen estoainetta, sinkkioksidia ja rikkiä. Erilaiset lisäaineet sekoitettiin 20 mukaan ja näytteet vulkanoitiin muottipuristamalla 18 minuuttia 150 eC:ssa.

Vulkanoinnin jälkeen nämä näytteet tutkittiin käyttäen esimerkkien 20 - 21 testimenetelmiä. Arvot ilmenevät taulukosta IV.

,, 99134 12 en cnj •r4 Λ£ in to to 4 n L- * · 44 #4 44 Φ *» cm to m hs ιο^-ο E (M »- to PJ ♦- ΙΛ

LU

♦«-4 » 4

O

t- 4->

C

O

•M —- tu 00 to to <t Ό N - » « « 3 CM CM O 00 CO ΓΟ ΓΟ CM tT> 3 CM CM r- tO PJ «- «/> —t — -v; to _yr e i~ E g

O

I/)

4-J UJ

Φ to

•M

<0

»TJ

to >

M

en 0 tsj — \S lv 3 ·-> 1 - I— ^

O

u £ i O O T3 O —' S _j CM - Σ

CM

* I

e u cc Φ e u_ ·^ ·^ Ό X E E -~4

-V i: M

-* o - >, «- *- —· o \r> >, φ -m σι cm —.

E - -M -M 4-> ro

--1 <-· e e —I

«Λ C- Cl) « - CC ro Ό Ό

ClJ P E to to ··—4 ·*-« -—4 ·—4 · *—4 1_4 Φ O ·*£.*£ E E Q It- O It-e e —4 —< q. ·—· ·>-4 ·—t 0 :q to to « - >-, 3 U— 3 0) -M —t —t s 4-> >, ΙΛ 4-4 n V S ti Ϊ w a +-> >Λ 3 o 1 »O e C 3 V) —4 t/> e

O TO »< -rf θ'-t 3 Ο -4-t O

-M > O O C 4-> 4-> Q. Ό E

4 . C C C -4-4 <0 to tO tO p I O 4*4 , </>-»-> Λέ CL -—- X CM 4— £ --t 4-1 O —· to CO to O Φ 3 3 —4 σι -4-4

Σ Q > S- 4J +j 1/1 »♦ M »C

13 99134

Esimerkit 22 ja 23 osoittavat MTAAC:n tehokkuuden polybutadieeni/SBR-seoksessa.

Esimerkit 24 ja 25

Toteutettiin seuraavat esimerkit osoittamaan 5 MTAAC:n tehokkuus toisessa rikillä vulkanoitavassa koostumuksessa. Esimerkissä 24 käytetty formulaatio (kontrol li) ei sisältänyt MTAAC:tä, ja esimerkissä 25 käytetty formulaatio sisälsi 0,2 phr MTAAC:tä. Molemmat formulaa-tiot käsittivät tyypillisen kulutuspintakumikoostumuksen, 10 joka sisälsi 70 paino-osaa keskiasteista vinyylipolybuta-dieeniä, 30 paino-osaa cis-1,4-polybutadieeniä, 1,1 phr primääristä kiihdytintä, 0,16 phr sekundääristä kiih-dytintä ja tavanomaisia määriä hiilimustaa, vahoja, öljyä, hajoamista estäviä aineita, steariinihappoa, sinkkioksidia 15 ja rikkiä. Erilaiset lisäaineet sekoitettiin mukaan käyttäen tavanomaisia tekniikkoja.

Nämä näytteet tutkittiin esimerkeissä 20 ja 21 käytettyjen vulkanointimenetelmien avulla. Arvot ilmenevät taulukosta V.

14 99134

Taulukko V

Esimerkkien 24 (kontrolli) ja 25 vulkanointiominai- suudet

Esimerkki 24 5 (kontrolli) Esimerkki 25

Monsanto-reometri, 1° arc, 150 PC Delta vääntömomentti, M„p - Ml (dNm) 30,7 31,5 10 Vulkanointiaika t90, min 13,8 11,2

Vulkanointiaika, t25, min 7,4 5,8 tl pt nousu, min 5,6 4,6 t90 - tl pt, min 8,2 6,6

Esimerkit 26 - 29 15 Nämä kokeet korostavat metyylitrialkyyli(Ce_10)am- moniumkloridin (MTAAC) tehokkuutta kiihdyttäjän kera tai ilman sitä. Esimerkeissä 26-29 käytettyjen formulaatioiden muu osa käsitti kumikoostumuksen, joka sisälsi 50 paino-osaa SBRrää, 50 paino-osaa polyisopreeniä ja tavanomaisia 20 määriä öljyä (28,75 phr), hiilimustaa (50 phr), sinkkioksidia (3 phr), rikkiä (2 phr) ja steariinihappoa (2 phr). Esimerkissä 26 ei käytetty kiihdytintä eikä MTAAC:ta. Esimerkissä 27 ei käytetty kiihdytintä, mutta käytettiin 0,50 phr MTAAC:ta (68-paino-% Adogen 464 kalsiumsilikaattikan-• 25 tajalla). Esimerkissä 28 käytettiin 1,5 phr kiihdytintä, mutta ei MTAAC:ta. Esimerkissä 29 käytettiin 1,5 phr kiihdytintä ja 0,50 phr MTAAC:ta (kuten esimerkissä 27). Erilaiset lisäaineet sekoitettiin mukaan käyttäen tavanomaisia tekniikkoja. Vulkanoinnin testaus suoritettiin 30 150 °C: ssa Monsanto-vulkanointireometrillä ASTM-testimene- telmän nro D-2084 mukaan. Kovettumisominaisuudet on esitetty taulukossa VI.

Esimerkistä 26 ilmenee, että vulkanointi tapahtuu hyvin huonosti ilman MTAAC:tä tai kiihdyttäjää. Esimerkis-35 tä 27 ilmenee, että ilman kiihdyttäjää MTAAC:n käytöllä ei

II

15 99134 saavuteta mitään olennaista vulkanointia. Esimerkin 28 arvoista ilmenee tyypillinen kiihdyttäjävaikutus. Esimerkin 29 arvioista ilmenee vulkanointiajän dramaattinen lyheneminen käytettäessä sekä kiihdyttäjää että MTAAC:tä.

Claims (15)

99134

1. Menetelmä kumikoostumuksen vulkanointinopeuden lisäämiseksi, tunnettu siitä, että rikillä vul- 5 kanoitavaan kumiin lisätään metyylitrialkyyliammonium-suola, jolla on kaava R2 Θ R1-N-R3 M ® i CH, 10 jossa R1, R2 ja R3 ovat toisistaan riippumatta 8-10 hiiliatomia sisältäviä alkyyliradikaaleja ja M on valittu ryhmästä Cl, Br, CH3S04 ja HS04.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että lisätään vähintään 0,05 phr mainittua metyylitrialkyyliammoniumsuolaa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metyylitrialkyyliammonium-suola lisätään määränä 0,05 - n. 5,0 phr.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että M on Cl tai CH3S04.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että M on Cl.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että M on CH3S04.

7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu rikillä vulkanoitava kumi on olefiinisesti tyydyttymätöntä elastomeeriä valittuna ryhmästä luonnonkumi, neopreeni, polyisopreeni, bu- 30 tyylikumi, polybutadieeni, styreeni-butadieenisekapoly- meeri, metyylimetakrylaatti-butadieenisekapolymeeri, iso-preeni-styreenisekapolymeeri, metyylimetakrylaatti-iso-preenisekapolymeeri, akryylinitriili-isopreenisekapoly-meeri, akryylinitriili-butadieenisekapolymeeri, EPDM tai 35 niiden seokset. 99134

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu rikillä vulkanoituva kumi valitaan ryhmästä luonnonkumi, SBR, polyisopreeni tai niiden seokset.

9. Rikillä vulkanoitava kumikoostumus, tun nettu siitä, että se käsittää olefiinisesti tyydytty-mätöntä elastomeeria, vulkanointiainetta, kiihdyttäjää ja metyylitrialkyyliammoniumsuolaa, jolla on kaava m R2 Φ 10 1*3 R -N-RJ M Θ ch3 jossa R1, R2 ja R3 ovat toisistaan riippumatta 8-10 hiiliatomia sisältäviä alkyyliradikaaleja ja M on valittu 15 ryhmästä Cl, Br, CH3S04 ja HS04.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen rikillä vulkanoituva kumikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään 0,05 phr mainittua metyylitrialkyyli-ammoniumsuolaa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen rikillä vulka noituva kumikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää n. 0,05 - n. 5,0 phr mainittua metyylitrialkyyli-ammoniumsuolaa.

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen rikillä vulka- ; 25 noituva kumikoostumus, tunnettu siitä, että M on Cl tai CH3S04.

13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen rikillä vulkanoituva kumikoostumus, tunnettu siitä, että mainittu elastomeeri on valittu ryhmästä luonnonkumi, neo- 30 preeni, polyisopreeni, butyylikumi, polybutadieeni, sty- ‘‘ reeni-butadieenisekapolymeeri, metyylimetakrylaatti-buta- dieenisekapolymeeri, isopreeni-styreenisekapolymeeri, me-tyylimetakrylaatti-isopreenisekapolymeeri, akryylinitrii-li-isopreenisekapolymeeri, akryylinitriili-butadieenise-35 kapolymeeri, EPDM tai niiden seokset. 99134

14. Patenttivaatimuksen 9 mukainen rikillä vulka-noituva kumikoostumus, tunnettu siitä, että rik-kivulkanointiaine valitaan ryhmästä alkuainerikki, amiini-disulfidi, polymeerinen polysulfidi tai rikkiolefiini- 5 adduktit.

15. Patenttivaatimuksen 9 mukainen rikillä vulka-noituva kumikoostumus, tunnettu siitä, että kiihdyttäjä valitaan ryhmästä amiinit, disulfidit, guani-diinit, tioureat, tiatsolit, tiuraamit, sulfeeniamidit, 10 ditiokarbamaatit, ksantaatit tai niiden seokset. li 19 99134