FI99134B - Vulkanoinnin aktivaattorisysteemi kumikoostumuksia varten - Google Patents
Vulkanoinnin aktivaattorisysteemi kumikoostumuksia varten Download PDFInfo
- Publication number
- FI99134B FI99134B FI896047A FI896047A FI99134B FI 99134 B FI99134 B FI 99134B FI 896047 A FI896047 A FI 896047A FI 896047 A FI896047 A FI 896047A FI 99134 B FI99134 B FI 99134B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- sulfur
- copolymer
- rubber composition
- vulcanization
- rubber
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
99134
Vulkanoinnin aktivaattorlsysteeml kumikoostumuksia varten Käsiteltävänä oleva keksintö koskee rikillä kovettuvan kumikoostumuksen vulkanontia. Tarkemmin ottaen kä-5 siteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää rikillä vul-kanoitavan kumin vulkanointinopeuden lisäämistä lisäämällä metyy1itrla1kyy1iamraoniumsuo1a.
"Vulkanointinopeus" määritellään nopeudeksi, jolla silloittuminen Ja jäykkyyden (moduulin) kehittyminen ta-10 pahtuu kumlyhdisteessä. Kumiyhdistettä kuumennettaessa sen ominaisuudet muuttuvat pehmeän plastisesta jähmeän elastiseksi materiaaliksi. Vulkanointivaiheessa tapahtuu sil-loittumista, jolloin kumin pitkät polymeeriketjut liittyvät toisiinsa. Silloituksen kasvaessa polymeeriketjut 15 liittyvät lujemmin toisiinsa Ja yhdisteen jäykkyys eli moduuli kasvaa. Vulkanointinopeus on tärkeä vulkanointiin liittyvä paramertri, koska se määrittelee vuorostaan ajan, jossa yhdisteen on vulkanoituva eli "vulkanointiajan".
. Valmistettaessa vulkanoituja kumitavaroita kustannuksia ··· 20 voidaan pienentää merkitsevästi lyhentämällä vulkanointi- • · · » alkaa. Parantamalla vulkanointinopeutta, vulkanointiaikaa, • · . .·. joka on tarpeen vulkanoinnin minimitarpeiden tyydyttä- • · · miseksi, voidaan lyhentää. Yllä mainitut seikat mielessä lm.t on suoritettu laajoja tutkimuksia kumien vulkanointiaiko- * * 25 jen lyhentämiseksi. Siten on tarvetta parantaa menetelmiä, jotka vaikuttavat edullisesti vulkanointinopeuteen lisää- ·’ ** mättä ei-toivottuja ominaisuuksia vulkanoituun tuottee- • · · ’ seen.
| ·/; Käsiteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää ku- .*··. 30 mlkoostumuksen vulkanointinopeuden parantamiseksi, tun- nettu siitä, että lisätään rikillä vulkanoituvaan * · kumiin metyylitrialkyyliammoniumsuola, Jolla on kaava • « · · 2 99134 R? 0 I^-N-R3 Μ Θ CH,
5 J
12 3
Jossa R , R Ja R ovat toisistaan riippumatta 8-10 hiiliatomia sisältäviä alkyyliradikaaleja ja M on valittu ryhmästä Cl, Br, CH^SO^ Ja HSO^. Lisaksi julkistetaan ri-10 kiliä vulkanoituva kumikoostuaus, joka muodostuu olefii-nlsesti tyydyttymättömästä elastomeeristä, rikkivulkanoin-tiaineesta, kiihdyttäjästä ja »etyylitrialkyyliammonium-suolasta, joka on valittu yllä esitetyn kaavan perusteella.
15 Käsiteltävänä oleva keksintö koskee metyylitiiel- kyyliammonium8uolan käyttöä rikillä vulkanoituvlen kumi-koostumusten aktivaattorina. Erityisen edullinen metyyli-trialkyyliammoniumsuola on metyylitrialkyyli(Cgj^Jammo-niumkloridi, joka on kaupan tavaramerkillä Adogen 464R, 20 valmistaja Sherex Chemical Company of Dublin, Ohio, ja Henkel Corporation, Minneapolis, Minnesota, tavaramerkillä n
Aliquot 336 . Metyylitrialkyyliammoniumsuolat tunnetaan yleisesti faasinsiirtokatalyytteinä ja ne on kuvattu US-patentissa 3 992 432, joka on kokonaisuudessaan liitet-.·. 25 ty tähän patenttihakemukseen viitteenä.
Käsittelyn helpottamiseksi voidaan metyylitrial-kyyliammoniumeuola saostaa sopiville kantajille. Käsitel-tävänä olevassa keksinnössä käyttökelpoisia kantajia ovat piidioksidi, hiilimusta, alumiinioksidi, piimää, piihap-30 pogeeli ja kalsiumsilikaatti.
···' Metyylitrialkyyliammoniumsuolan käyttö ei näytä vaikuttavan silloittumisjakaumaan käytettäessä yhdistelmänä primaaristen ja vaihtoehtoisesti sekundaaristen kiihdyttäjien kanssa. Parantuneen vulkanointinopeuden ohella 3 99134 voidaan tavallisesti havaita vulkanointitehokkuuden parantuneen kasvaneen vulkanointiasteen muodossa.
Käsiteltävänä olevaa keksintöä voidaan käyttää ole-fiinisesti tyydyttymättöraien, rikillä vulkanoituvien ku-5 mien tai elastomeerlen vulkanoimiseksi. Sanonnalla "olefiinisesti tyydyttymätön kumi tai elastomeeri” tarkoitetaan sekä luonnonkumia ja sen erilaisia raaka- Ja tal-teenottomuotoja että erilaisia synteettisiä kumeja. Edustavia synteettisiä polymeerejä ovat butadieenin ja sen 10 homologien ja johdannaisten homopolymerointituotteet kuten metyylibutadieeni, dimetyylibutadieeni ja pentadieeni samoin kuin sekapolymeerit, esim. sellaiset, jotka muodostuvat butadieenista tai sen homologeista tai johdannaisista ja muista tyydyttymättömistä monomeereistä. Jälkimmäi-15 siä ovat asetyleenit kuten vinyyliasetyleeni; olefiinit kuten isobutyleeni, joka sekapolymeroituu isopreenin kanssa butyylikumiksi; vinyyliyhdisteet kuten akryylihappo, akryylinitriili (joka polymeroituu butadieenin kanssa * · : '·· NBR:ksi), metakryylihappo ja styreeni, joista jälkimmäinen 20 yhdiste polymeroituu butadieenin kansa SBRrksi, sekä vi-:nyyliesterit ja erilaiset tyydyttymättömät aldehydit, ke-; tönit ja eetterit kuten akroleiini, metyyli-isopropenyy- liketoni ja vinyylietyylieetteri. Synteettisten kumien valikoituja esimerkkejä ovat neopreeni (polykloropreeni), 25 polybutadieeni (mm. cis-1,4-polybutadieeni), polyisopreeni .. (mm. cis-1,4-polyisopreeni), butyylikumi, 1,3-butadieenin m · tai isopreenin sekapolymeerit monomeerien kuten styreenin, "·’ ‘ akryylinitriilin ja metyylimetakrylaatin kanssa sekä ety- : leeni/propyleeniterpolymeerit, jotka myös tunnetaan ety- • · · · 30 leeni/propyleeni/dieenimonomeerinä (EPDM) ja erityisesti • · · etyleeni/propyleeni/disyklopentadieeniterpolymeerit.
• · · : Ί Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävä ak- tivaattori voidaan lisätä kumiin millä tahansa sopivalla tekniikalla kuten myllyssä tai Banbury-sekoittimessa. Me-35 tyylitrialkyyliammoniumsuolan määrä voi vaihdella laajasti . 99134 4 kumin ja muiden vulkanoitavan koostumuksen sisältämien yhdisteiden tyypistä riippuen. Metyylitrialkyyliammonium-suolan määrä on yleisesti ottaen alueella n. 0,05 -n. 5,0 phr, edullisesti 0,1 - n. 1,5 phr (phr = parts per 5 hundred parts of resin).
Kumi vulkanoidaan yleensä lämpötilassa n. 100 -200 °C. Vulkanointi suoritetaan edullisesti lämpötila-alueella n. 110 - 180 °C. Voidaan käyttää mitä tahansa vulkanointimenetelmää kuten kuumennusta puristimessa tai 10 muotissa, kuumennusta tulistetulla höyryllä tai suolahau-teessa.
Metyylitrialkyyliammoniumsuolan lisäksi rikillä vulkanoituvaan materiaaliin voidaan myös lisätä muita kumin lisäaineita. Vulkanoitavassa kumissa yleisesti käytet- 15 tyjen lisäaineiden esimerkkejä ovat esim. jatkeaineet, täyteaineet, pigmentit, plastisointiaineet, sinkkioksidi, steariinihappo, hapettumisen estoaineet ja otsonin estoai-neet.
• · • ” Vulkanointi suoritetaan rikkivulkanointiaineen läs- 9 20 näollessa. Sopivien rikkivulkanointiaineiden esimerkkejä • · · \ ovat alkuainerikki (vapaa rikki) tai rikkiä luovuttavat ::: vulkanointiaineet kuten amiinidisulfidi, polymeerinen po- lysulfidi tai rikki-olefiiniadduktit. Rikkivulkanointiaine on edullisesti alkuainerikki.
· « • ♦ 25 Kiihdyttäjiä käytetään vulkanoinnissa tarvittavan ajan ja/tai lämpötilan säätämiseksi tai vulkanoidun tuot- • · · *... teen ominaisuuksien parantamiseksi. Eräässä toteuttamis muodossa voidaan käyttää yhtä kiihdyttäjäsysteemiä eli * * ·.· · primaarista kiihdyttäjää. Toisessa toteuttamismuodossa :***: 30 voidaan käyttää kahden tai useamman kiihdyttäjän yhdisteL- miä, jotka muodostuvat primaarisesta kiihdyttäjästä, jtka • · * yleensä muodostaa pääosan, ja sekundaarisesta kiihdyttä jästä, joka yleensä muodostaa pienemmän osan, vulkanoidun tuotteen ominaisuuksien aktivoimiseksi ja parantamiseksi.
35 Tiedetään, että näiden kiihdyttäjien yhdistelmät vaikut- 5 99134 tavat synergistisesti lopullisiin ominaisuuksiin, jotka ovat hieman parempia kuin ominaisuudet, jotka aikaansaadaan pelkästään jommallakummalla kiihdyttäjällä. Lisäksi voidaan käyttöä viivästyneesti toimivia kiihdyttäjiä, joi-5 hin normaali1, prosessauslämpötilat eivät vaikuta, mutta jotka vulkanoivat tyydyttävästi tavanomaisissa vulkanoin-tilämpötiloissa. Käsiteltävänä olevassa keksinnössä sopivia käyttökelpoisia kiihdyttäjätyyppejä ovat amiinit, di-sulfidit, guanidiinit, tioureat, tiatsolit, tiuraamit, 10 sulfeeniamidit, ditiokarbamaatit ja ksantaatit.
Seuraavien esimerkkien tehtävänä on valaista, muttei rajoittaa käsiteltävänä olevaa keksintöä.
Esimerkit 1-11 Nämä kokeet osoittavat metyylitrialkyyli (C8.10) am-15 moniumkloridin (MTAAC) paremmuuden eri pitoisuustasoilla verrattuna ekvivalenttimäärään kontrollina käytettyä tet-raetyyliammoniumbromidia (TEABr). MTAAC:tä ja TEABr:ää käytettiin tyypillisessä sivuseinämäkoostumuksessa, joka : *·* käsitti 40 paino-osaa polyisopreeniä, 60 osaa cis-l,4-po- lybutadieeniä, 0,5 phr primääristä kiihdytintä ja tavan- • · · omaisia määriä hiilimustaa, tartunta-ainetta, prosessoin- : tiapuaineita, hajoamisen estoainetta, steariinihappoa, • · ♦ -*:*· sinkkioksidia ja rikkiä. Erilaiset lisäaineet sekoitettiin mukaan tavanomaisin tekniikoin. Vulkanointi testattiin mm* 25 150 °C:ssa käyttäen laitetta Monsanto Cure Rheometer ASTM- .. menetelmän D-2084-87 mukaan. Yhdisteen esivulkr Oitumis- • · aika mitattiin ASTM-testimenetelmän D-1646-87 mukaan. Tau- ’·’ lukosta I ilmenevät esimerkkien 1-11 tulokset.
» · • · · • · · • · · · * · · • · • · • · · · · • · · • m • * 99134 , , * h ta ta i-j 3 a> | 3 m -pc O (0 -H-H onONW4inloe»-tfK C » O ε ^ V v. ^ _v. t. *-
.. q~- «HcoinnNno>o«nN
4J(J nj NNHHHHNHHHH
OO M <0 in’-1 'll·* 3·ή
I-* > IC
Έ 2 Ό I w S'inHo>404nnn4>i
C 4J
ae c o st mi^eoeooeoo'oof^.
äjjNNNNNNNHHHrl > e «i rj ·*ο^.οη^<θΌ»ηΐΛΝθ n O β *n^*vVkks*>kk». σ>·Ηβ«ο«β*»ηΝΐηΝ<ο®Ν £ ϋ Bnhhhhhnnnnn m
H
•H
M Λ 4->
M g in cotoneoo^OtSvomnS
2 0 u BNOin**nnsNsss •J5 0) w
: ** H
• 3 «· -4 • <0 ... £h
"; MJ N^iOCOON^VOCOO
• ·' P .V.SVNVK·.».^ . MJ ooooo*-»oooo>—1 ··* s • · · • · • · · • · • · r* ooooommppwi ?'· il *iiiilelgle ·*. M <d ~ --! rt> 3 3 ·* -P 5 • -H C C S * S * j* o 5 i 5 3 • · · *H M w
• n o) HNn^iovoNCO^oH
WE -I γη 7 99134
Taulukon I arvot osoittavat, että kontrolliyhdiste (tetraetyyliammoniumbromidi) vaikutti vähän tai ei lainkaan vulkanointiaikaan määritettynä arvoilla t25 Ja t90. Mutta metyylitrialkyyli(Ce_10)ammoniumkloridin (MTAAC) käyt-5 tö Johti merkitsevästi lyhyempiin vulkanointiaikoihin.
Esimerkit 12 - 19 K^.:eiden (esimerkit 12 - 19) tarkoituksena oli osoittaa vulkanointiaikojen parantuminen lisättäessä me-tyylitrialkyyli(Ce_10)ammoniumsuolaa rikillä vulkanoitavaan 10 kumiin. Yksi koe (esimerkki 12, kontrolli) toimi vertailuna. Suoritettiin kokeita (esimerkit 13 Ja 14) osoittamaan tenokkuus, kun käytettiin 68 paino-% metyylitrialkyyli(Ce_ 10)ammoniumkloridia saostettuna kalsiumsilikaatille. Suoritettiin kokeita (esimerkit 15 Ja 16) osoittamaan tehok-15 kuus, kun käytettiin 72 paino-% metyylitrialkyyll-(C8_10)am-moniumkloridia saostettuna piidioksidille. Suoritettiin kokeita (esimerkit 17 - 19) osoittamaan tehokkuus, kun käytettiin metyylitrialkyyli(Ce.10)ammoniummetyylisulfaat-: '·· tia. Kahdeksan kumikoostumusta valmistettiin käyctäen vä li1 20 ihtelevia määriä metyylitrialkyyliammoniumsuolaa (phr) Ja tyypillistä sivuseinämäkumikoostumusta, Joka käsitti 40 . .’. osaa polyisopreeniä, 60 osaa cis-1,4-butadieeniä, 0,5 phr ,1:1. primääristä kiihdytintä Ja tavanomaisia määriä hiilimus-
• I
}m·' taa, tartunta-ainetta, prosessointiöljyä, hajoamisen esto- » · · 25 ainetta, steariinihappo, sinkkioksidia ja rikkiä. Erilaiset lisäaineet sekoitettiin mukaan käyttäen tavanomaisia tekniikkoja ja näytteet tutkittiin esimerkkien 1-11 vul-.’ 1 kanointimenetelmien mukaan. Alla olevaan taulukkoon II on koottu esimerkkien 12-19 vulkanoitumisominaisuudet, jot- *·1. 30 ka saatiin samoissa vulkanointi ti loissa vulkanointinopeuk- • · · sien vaihdellessa, kuten ilmenee arvoilla t25 ja t90.
· · · · 8 99134 O)
H
H
•H
<0 β> ΙΛ θ' Π N CO vO rl r-f \ ^ V» N, ^ r-l ° ·* * s a a ·* 3 •H -H UI U) «7, 3 o OO CO N «J H ITI h- 'Γ* ^ r+ -s. ^ K K v. k « fl o m « co in «n ή h •-e cM n m ή M Q.
«j nj
«O CC
N* o H
r~~ r—c σι «o «o n m ^ n rH i- *^7,7.
O in N θ' -i 00 -P -P
r-l CM CM 0) d) -M -P co m o o CM o n) o tn tn vo m n n io h co m o <r vo vo \r> <t ^
i | r—I CM CM -H -H
M Ό Ό n ·Η Ή ·Η
5 P P -P
v CM O O -P
r—* in H H flj m cm co m ro vo 7J r-l r »- r_ fj p 3 o in n σι vt g b , * ^ " -M -H 3 ^ CC»
00 -H
1 i >v ΙΛΙ m VO M 9> vo Λ s) !n
r—· n ·— v v, ·— -—- -—- -P
o m ir n in stood) H rJ CM ,Η ,Η | I I § oo to 3 u υ h
r—I “ '-r C
co cm^ co m co m ^ in β o m s'" O' st oo~~ >i >i §
H N CM >i >i <TJ
M M —
I—( r—I O
<0 id rH
•H *H I
^ ^ 00
<M o ^ CO N m +J O
rH ·· »· *. v. *« ._ ._j <wc o r^^vor-i n I] T , I * >1 >1 >1 •H U -P -P >i -H I O 1)11^
>i CJ I Id H £ £ H
>i C o O .* CM <0
O X n! Ο β H h ap dP -H
*m ·—· ·—I m to 3 lip
CdJO^rS -P β > »· OO-P
H 3 P C Z -H (0 C C H
•HPU1J3 - 30 Ό <0 M -h H r-l ,* -p ε a -h c c sc β> -η rc io >, M -H 3 '-r p C -H-H>^|(0CQ4Q4>1
P ή -H +J ·Η E β -H >1 U) H 4J
d) >i G 30 d) β fO-PO-Ηβ 00(Nd)
ε >ι O P β > * -P -P G β voi^S
-Η -P β so 0 »ιηθι-IGO-H* in d) β ao ΰ) (ΝΓνίσν d)d)OOm
W SJ 3 β Pi -P-P-PQfiSC-P H IN (O
9 99134
Esimerkit 13 - 19 osoittavat metyylitrialkyyli-(CB_i0)ammoniumsuolojen tehokkuuden vulkanointinopeuksien parannuksena. Esimerkkien 13 - 16 arvot osoittavat, että erilaisten kantajien käyttö ei haittaa metyylitrialkyyli-5 (Ce.10)anunoniumkloridin tehokkuutta. Esimerkeistä 17 - 19 voidaan päätellä, että metyylitrialkyyli(Ce_l0)ammoniumme-tyylisulfaatti on yhtä tehokas kuin muut käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytetyt metyylitrialkyyliammonium-suolat.
10 Esimerkit 20 - 21
Suoritet iin seuraavat kokeet osoittamaan metyyli-trialkyyliammoniumkloridin (MTAAC) vulkanoinnin aktivoin-tikyky. Esimerkissä 20 käytetty formulaatio (kontrolli) ei sisältänyt MTAAC:tä ja esimerkissä 21 käytetty formulaatio 15 sisälsi 0,30 phr MTAAC:tä. Molemmat koostumukset käsittivät tyypillisen sivuseinämäkumikoostumuksen, joka sisälsi 20 paino-osaa luonnon kumia, 20 paino-osaa synteettistä polyisopreeniä, 60 paino-osaa polybutadieeniä, 0,5 phr • " primääristä kiihdytintä ja tavanomaisia määriä hiilimus- 20 taa, vahoja, öljyjä, hajoamista estäviä aineita, tartun- .«» tahartsia, steariini happoa, sinkkioksidia ja rikkiä. Erilaiset lisäaineet sekoitettiin mukaan ja näytteet vul-**; kanoitiin muottipuristamalla 18 minuuttia 150 °C:ssa. Vul- kanoitumisominaisuudet määritettiin samalla tavoin kuin I 9 m · 25 esimerkeissä 1 - 11. Jännitys-muodonmuutosominaisuudet • testattiin ASTM-menetelmän nro D412-87 mukaan. Tulokset on • · ... esitetty taulukossa lii.
• · * · 9 9 • · • · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 « 10 99134 • m L-
X
«vi n
Ol ΪΙΟ o 1 u> o s n s »- ^ <« «3
• · · 1 1 » · QD
»r· in ««o N β 1 m n <♦ p m " ~ - r-fM -rS" ΰ ?
•H
i.
Ä -mm - s ε s § £
.X
—- · m ts> o «£>
P p · · " ΙΛ 01 U> 10 P
fN « n to ut · · 1 c (VI N 00 · 10 tt ID ir> «# Q —
^ ϊ ~s I
s s 1 15 3 P ^ o X > 1
VI ‘M _W
o —»
PI
3 fc 1.
1 ύ vt " 2 3 - s % *-> ι/j -ί o ™ ^ ^ i- 3 - -5 5 ·· a VI | ·:·· = = s -
:.': ! S S
!': S 3 Ϊ
X 1 1-> «O
^ I ^ · > ί
p 1j 3 V» fcSS
N o W ►, X Λ< M
S ? ^ I «g - 3u· 31 s § s § I } 1 a I 1 s S 5 Ä 8 a 5 a a “ » s , s s ’: « h 3ϊϊ «N«2rt2 1 w
S 5 1 « 1 · XXgC-3 ? s- 5 S
V5^^istltiS3gf^St1sz: • |?ίβ8533&5Η-·Η5ί 5 «!3 511 00...^3-211¾
M 13 M M Ω. — — K N r- e 3 Q P { |Z
5 ·- -3 -a O - - ΙΛ vl vi Svp»t S 2 5 p P <7> Co 14 14 >4 f > i — «vj 11 99134
Yllä esitetyt arvot osoittavat, että metyylitrial-kyyliammoniumkloridin lisääminen lyhentää optimivulkanoin-nin saavuttamiseen tarvittavaa vulkanointiaikaa. Metyyli-trialkyyllammonlumsuolan käytöllä on vähäinen vaikutus 5 eiHoitusjakaumaan ja käyttö parantaa rikin hyödyntämistä, mikä käy ilmi silloitustiheyden kasvusta (v x 104) ja 300 %:n moduulin kasvusta.
Esimerkit 22 - 23
Suoritettiin seuraavat kokeet osoittamaan MTAAC:n 10 tehokkuus toisessa rikillä vulkanoitavassa koostumuksessa. Esimerkissä 22 käytetty formulaatio (kontrolli) ei sisältänyt MTAAC:tä, ja esimerkissä 23 käytetty formulaatio sisälsi 0,50 phr MTAAC:tä. Molemmat formulaatiot käsittivät tyypillisen kulutuspintakumikoostumuksen, joka sisälsi 15 30 paino-osaa polybutadieeniä, 70 paino-osaa SBR:ää, 1 phr primääristä kiihdytintä, 0,15 phr sekundääristä kiihdytin-tä ja tavanomaisia määriä hiilimustaa, vahoja, öljyä, pep-tleolntialnetta, steariinihappoa, hajoamisen estoainetta, sinkkioksidia ja rikkiä. Erilaiset lisäaineet sekoitettiin ,!;1 20 mukaan ja näytteet vulkanoltiin muotti puristamalla 18 mi- • nuuttla 150 1C:ssa.
Vulkanoinnin jälkeen nämä näytteet tutkittiin käyt- ·♦ :1· täen esimerkkien 20 - 21 testimenetelmiä. Arvot ilmenevät • 9 taulukosta IV.
t · 9 9 9 0 9 9 9 9 9 • 9 9 • • 9 9 12 99134 n
CM
•«-I
V
Af tn »o ιο *» φ ^ CM ΙΟ ΙΟ hv ιο Ο E Ν »· li) Ν »* •Μ V»
Ui ·—« ε -Μ
C
Ο
4J
Φ 00 10 ΙΟ «* 3 ^ <Μ Ο 00 VO ΓΟ ΓΟ <Μ ΙΟ 3 CM CM ·τ- VO CM »*
Vt —I
— 2 if 1 i V) V Ui Oi ΙΛ •M p * *o »o ΙΛ »lv > <4-
M
«n 0 «m -W Ό => ^ F ^ 1 - • · · ^ ε ..:·· £ i ... O U Ό . . Ai O v_*
· ·—- O
• * in __J
. .’. cm v- ar : : : cm
... «I
.*:* c y cc : : : φ c u.
. —· to 3C e g • · Jf Σ vt : : : o - >, i H S 8 $ t; τ' ε c ·** —.
.VJ 1.® **CC Ido TS
I*. ^ V E ») Id Ά v4 tA m ;.. Φ Q Af AC B B g. *- TS *- ··· O O (O * · V, 3 tl. ^ ::: 5 • γ c +->.*_> ^ n. +->>>3o - ή !2 c c ^ vt —· vt e :.: : £ > g g g ♦* £ & g 3 3 3 JS & 1 2 * ^ t- • · W Ή v—4 p—4 O *—-t I/) ΙΛ |/> ··· £} Φ 3 3 ~i 0Fl *Ö5»S»4J+J lO ** M *· • * · » · · • · • · m • · 13 99134
Esimerkit 22 ja 23 osoittavat MTAAC:n tehokkuuden polybutadieeni/SBR-seoksessa.
Esimerkit 24 ja 25
Toteutettiin seuraavat esimerkit osoittamaan 5 MTAAC:n tehokkuus toisessa rikillä vulkanoitavassa koostumuksessa. Esimerkissä 24 käytetty formulaatio (kontrol li) ei sisältänyt MTAAC:tä, ja esimerkissä 25 käytetty formulaatio sisälsi 0,2 phr MTAAC:tä. Molemmat formulaa-tiot käsittivät tyypillisen kulutuspintakumikoostumuksen, 10 joka sisälsi 70 paino-osaa keskiasteista vinyylipolybuta-dieeniä, 30 paino-osaa cis-l,4-polybutadieeniä, 1,1 phr primääristä kiihdytintä, 0,16 phr sekundääristä kiih-dytintä ja tavanomaisia määriä hiilimustaa, vahoja, öljyä, hajoamista estäviä aineita, steariinihappoa, sinkkioksidia 15 ja rikkiä. Erilaiset lisäaineet sekoitettiin mukaan käyttäen tavanomaisia tekniikkoja.
Nämä näytteet tutkittiin esimerkeissä 20 ja 21 käytettyjen vulkanointimenetelmien avulla. Arvot ilmenevät taulukosta V.
• · • · · ··· * • · · · · « • • · • · » · · · · • · « • ·· • · · • · · • 1 • · · • 1 · • · • 1 • m • · · ·»» • · · • · · • · • · · • · · «·« · • 1 · • · • · • · · • · · • · · • · • · · 14 99134
Taulukko V
Esimerkkien 24 (kontrolli) ja 25 vulkanointiominai- suudet
Esimerkki 24 5 (kontrolli) Esimerkki 25
Monsanto-reometri, 1° arc, 150 BC Delta vääntömomentti, M^ - Ml (dNm) 30,7 31,5 10 Vulkanointiaika t90, min 13,8 11,2
Vulkanointiaika, t25, min 7,4 5,8 tl pt nousu, min 5,6 4,6 t90 - tl pt, min 8,2 6,6
Esimerkit 26 - 29 15 Nämä kokeet korostavat metyylitrialkyyli(C8_10)am- moniumkloridin (MTAAC) tehokkuutta kiihdyttäjän kera tai ilman sitä. Esimerkeissä 26-29 käytettyjen formulaatioiden muu osa käsitti kumikoostumuksen, joka sisälsi 50 paino-osaa SBR:ää, 50 paino-osaa polyisopreeniä ja tavanomaisia 20 määriä öljyä (28,75 phr), hiilimustaa (50 phr), sinkkiok-sidia (3 phr), rikkiä (2 phr) ja steariinihappoa (2 phr). Esimerkissä 26 ei käytetty kiihdytintä eikä MTAAC:ta. Esi-' merkissä 27 ei käytetty kiihdytintä, mutta käytettiin 0,50 phr MTAAC: ta (68-paino-% Adogen 464 kalsiumsilikaattikan-'·' 25 tajalla). Esimerkissä 28 käytettiin 1,5 phr kiihdytintä, mutta ei MTAACita. Esimerkissä 29 käytettiin 1,5 phr kiihdytintä ja 0,50 phr MTAAC:ta (kuten esimerkissä 27). Eri-: *.· laiset lisäaineet sekoitettiin mukaan käyttäen tavanomai- *:*: siä tekniikkoja. Vulkanoinnin testaus suoritettiin 30 150 °C:ssa Monsanto-vulkanointireometrillä ASTM-testimene- telmän nro D-2084 mukaan. Kovettumisominaisuudet on esi-·;·’ tetty taulukossa VI.
Esimerkistä 26 ilmenee, että vulkanointi tapahtuu :·· hyvin huonosti ilman MTAAC:tä tai kiihdyttäjää. Esimerkis- 35 tä 27 ilmenee, että ilman kiihdyttäjää MTAAC:n käytöllä ei 15 99134 saavuteta mitään olennaista vulkanointia. Esimerkin 28 arvoista ilmenee tyypillinen kiihdyttäjävaikutus. Esimerkin 29 arvioista ilmenee vulkanointiajän dramaattinen lyheneminen käytettäessä sekä kiihdyttäjää että MTAAC:tä.
• · • · · · • · · · • · · • · • · m mmm • · · ··· • · · • * · · · • · • · · mmm m m » m m · m mm m mmm m m · mmm m m m m mmm mmm mmm m mmm m m m m mmm m mm m mmm mm m m mmmmm m m
Claims (15)
1. Menetelmä kumikoostumuksen vulkanointinopeuden lisäämiseksi, tunnettu siitä, että rikillä vul- 5 kanoitavaan kumiin lisätään metyylitrialkyyliammonium-suola, jolla on kaava R2 φ R1-N-R3 M © i CH- 10 jossa R1, R2 ja R3 ovat toisistaan riippumatta 8-10 hiiliatomia sisältäviä alkyyliradikaaleja ja M on valittu ryhmästä Cl, Br, CH3S04 ja HS04.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että lisätään vähintään 0,05 phr mainittua metyylitrialkyyliammoniumsuolaa.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metyylitrialkyyliammonium-suola lisätään määränä 0,05 - n. 5,0 phr. ·.. 20
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, •j. tunnettu siitä, että M on Cl tai CH3S04.
· ·. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, t .·, tunnettu siitä, että M on Cl. • I '.I
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, • · 25 tunnettu siitä, että M on CH3S04.
7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu rikillä vulkanoitava ·· kumi on olefiinisesti tyydyttymätöntä elastomeeriä valit- ' tuna ryhmästä luonnonkumi, neopreeni, polyisopreeni, bu- ·. 30 tyylikumi, polybutadieeni, styreeni-butadieenisekapoly- / meeri, metyylimetakrylaatti-butadieenisekapolymeeri, iso- preeni-styreenisekapolymeeri, metyylimetakrylaatti-iso-preenisekapolymeeri, akryylinitriili-isopreenisekapoly-” meeri, akryylinitriili-butadieenisekapolymeeri, EPDM tai 35 niiden seokset. 99134
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu rikillä vulkanoituva kumi valitaan ryhmästä luonnonkumi, SBR, polyisopreeni tai niiden seokset.
9. Rikillä vulkanoitava kumikoostumus, tun nettu siitä, että se käsittää olefiinisesti tyydytty-mätöntä elastomeeria, vulkanointiainetta, kiihdyttäjää ja metyylitrialkyyliammoniumsuolaa, jolla on kaava 10. f2 3 Φ n R -N-RJ H © i ch3 jossa R1, R2 ja RJ ovat toisistaan riippumatta 8-10 hiiliatomia sisältäviä alkyyliradikaaleja ja M on valittu 15 ryhmästä Cl, Br, CH3S04 ja HS04.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen rikillä vulkanoituva kumikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään 0,05 phr mainittua metyylitrialkyyli-ammoniumsuolaa.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen rikillä vulka- noituva kumi koostumus, tunnettu siitä, että se • · · * .·**. sisältää n. 0,05 - n. 5,0 phr mainittua metyylitrialkyyli- • · • ammoniumsuolaa. • · · • · ·
12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen rikillä vulka- • * · 25 noituva kumi koostumus, tunnettu siitä, että M on Cl tai CH3S04.
13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen rikillä vulka-noituva kumikoostumus, tunnettu siitä, että mai- • # · m· · nittu elastomeeri on valittu ryhmästä luonnonkumi, neo- 30 preeni, polyisopreeni, butyylikumi, polybutadieeni, sty- • · reeni-butadieenisekapolymeeri, metyylimetakrylaatti-buta- "* dieenisekapolymeeri, isopreeni-styreenisekapolymeeri, me- • · V tyylimetakrylaatti-isopreenisekapolymeeri, akryylinitrii- :·*: li-isopreenisekapolymeeri, akryylinitriili-butadieenise- 35 kapolymeeri, EPDM tai niiden seokset. 99134
14. Patenttivaatimuksen 9 mukainen rikillä vulka-noituva kumikoostumus/ tunnettu siitä, että rik-kivulkanointiaine valitaan ryhmästä alkuainerikki, amiini-disulfidi, polymeerinen polysulfidi tai rikkiolefiini- 5 adduktit.
15. Patenttivaatimuksen 9 mukainen rikillä vulka-noituva kumikoostumus, tunnettu siitä, että kiihdyttäjä valitaan ryhmästä amiinit, disulfidit, guani-diinit, tioureat, tiatsolit, tiuraamit, sulfeeniamidit, 10 ditiokarbamaatit, ksantaatit tai niiden seokset. • · ·· · • · • » » • · » · • · • · • · • · > · ♦ · « • · * 9 9 9 9 9 -9 9 „ 99134
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US29079688A | 1988-12-28 | 1988-12-28 | |
US29079688 | 1988-12-28 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI896047A0 FI896047A0 (fi) | 1989-12-18 |
FI99134B true FI99134B (fi) | 1997-06-30 |
FI99134C FI99134C (fi) | 1997-10-10 |
Family
ID=23117606
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI896047A FI99134C (fi) | 1988-12-28 | 1989-12-18 | Vulkanoinnin aktivaattorisysteemi kumikoostumuksia varten |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR900009701A (fi) |
CN (2) | CN1062574C (fi) |
AR (1) | AR247219A1 (fi) |
AT (1) | ATE105001T1 (fi) |
BR (1) | BR8906667A (fi) |
CA (1) | CA1340497C (fi) |
DK (1) | DK668089A (fi) |
FI (1) | FI99134C (fi) |
IE (1) | IE66562B1 (fi) |
MA (1) | MA21696A1 (fi) |
MY (1) | MY105906A (fi) |
NO (1) | NO179951C (fi) |
PT (1) | PT92754B (fi) |
ZA (1) | ZA899579B (fi) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITTO20110525A1 (it) * | 2011-06-15 | 2012-12-16 | Bridgestone Corp | Metodo di vulcanizzazione con microonde di mescole di gomma |
KR101411114B1 (ko) * | 2012-08-29 | 2014-06-25 | 유태우 | 이미지요법 침술용 패드와 그 제조방법 |
CN104961982A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-10-07 | 太仓市晨洲塑业有限公司 | 一种改性丁基橡胶 |
CN114854057B (zh) * | 2022-04-26 | 2024-06-07 | 濮阳林氏医疗制品有限公司 | 一种低温硫化包组及其制备方法和应用 |
-
1989
- 1989-08-28 CA CA000609570A patent/CA1340497C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-14 MA MA21956A patent/MA21696A1/fr unknown
- 1989-12-14 ZA ZA899579A patent/ZA899579B/xx unknown
- 1989-12-18 FI FI896047A patent/FI99134C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 BR BR898906667A patent/BR8906667A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 AR AR89315780A patent/AR247219A1/es active
- 1989-12-22 AT AT8989630234T patent/ATE105001T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 NO NO895244A patent/NO179951C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-12-27 DK DK668089A patent/DK668089A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-12-27 MY MYPI89001864A patent/MY105906A/en unknown
- 1989-12-27 KR KR1019890019688A patent/KR900009701A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-12-28 PT PT92754A patent/PT92754B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-12-28 IE IE419189A patent/IE66562B1/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-28 CN CN89106900A patent/CN1062574C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-09-28 CN CN98120866A patent/CN1277210A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1043726A (zh) | 1990-07-11 |
MA21696A1 (fr) | 1990-07-01 |
PT92754A (pt) | 1990-06-29 |
CN1277210A (zh) | 2000-12-20 |
AR247219A1 (es) | 1994-11-30 |
BR8906667A (pt) | 1990-09-11 |
CN1062574C (zh) | 2001-02-28 |
ZA899579B (en) | 1990-09-26 |
FI99134C (fi) | 1997-10-10 |
NO179951C (no) | 1997-01-15 |
KR900009701A (ko) | 1990-07-05 |
FI896047A0 (fi) | 1989-12-18 |
IE66562B1 (en) | 1996-01-24 |
ATE105001T1 (de) | 1994-05-15 |
CA1340497C (en) | 1999-04-13 |
DK668089D0 (da) | 1989-12-27 |
NO895244L (no) | 1990-06-29 |
IE894191L (en) | 1990-06-28 |
DK668089A (da) | 1990-06-29 |
PT92754B (pt) | 1995-11-30 |
NO895244D0 (no) | 1989-12-22 |
NO179951B (no) | 1996-10-07 |
MY105906A (en) | 1995-02-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68914971T2 (de) | Vulkanisationssystem für mit Schwefel vulkanisierbares Gummi. | |
KR102472476B1 (ko) | 실리카를 포함하는 천연 고무 배합물 및 타이어에 대한 용도 | |
US9023914B2 (en) | Nitrile rubbers and production thereof in organic solvents | |
EP3508516B1 (en) | Vulcanized rubber composition and production process therefor | |
US20220073668A1 (en) | Pulverulent mixture of precrosslinked nitrile rubbers | |
JP4230622B2 (ja) | 抗戻り物質を含むゴム組成物及びその成分を有するタイヤ。 | |
JP2015078367A (ja) | 低い放散値を有するニトリルゴム | |
EP0536701B1 (en) | Sulfur vulcanized rubber compounds containing silica and aromatic bismaleimide | |
FI99134B (fi) | Vulkanoinnin aktivaattorisysteemi kumikoostumuksia varten | |
US5187239A (en) | Sulfur vulcanizable rubber compositions containing a methyl trialkyl ammonium salt | |
US4003843A (en) | Vulcanization systems for rubber mixtures with light fillers | |
BR112017022102B1 (pt) | Misturas pulverulentas contendo borrachas de nitrila de baixa emissão | |
EP0331608B1 (en) | Organothioethyl alcohol segmers as antidegradant synergists | |
CA1319210C (en) | Water based precure paint for rubber articles | |
JP2016113513A (ja) | タイヤコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
EP0376876B1 (en) | Vulcanizate activator system for rubber compositions | |
US6753375B2 (en) | Process for preparing composite, composition and article thereof | |
US5254616A (en) | Metal oxide deactivation of natural rubber fatty acids | |
EP0476334A1 (en) | The use of alkaline earth oxides and hydroxides to reduce nitrosamine formation from vulcanization accelerators | |
CN107592868B (zh) | 用于与烯烃、二烯、乙烯基化合物和/或亚乙烯基化合物共聚的单体、用于合成共聚物的方法、共聚物、橡胶混合物以及其用途 | |
JPH05202136A (ja) | 官能基を含む、新規硫黄−修飾ブタジエンコポリマー及び他のゴムとのその混合物 | |
JPH1180438A (ja) | ゴム組成物及び加硫ゴム | |
JPH03287640A (ja) | 硫黄加硫性ゴム組成物の加硫方法 | |
US4280967A (en) | Vulcanization of rubber with 2-(alkylsulfinyl)-benzothiazoles | |
JP2000026663A (ja) | 硫黄加硫性ゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY |