JPH0255747A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐摩耗性に優れ、濡れた路面での適切なスキ
ッド抵抗（ウェットスキツド性）を有し、走行中の転が
り抵抗の改良されたタイヤのトレッドゴム用として適す
るゴム組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、タイヤのトレッド用ゴム組成物の耐摩耗性を改良
する方法としては、小粒子径のカーボンブラックを多量
配合する方法、ガラス転移温度の低い重合体ゴムを使用
する方法、もしくは低ロス化剤を使用する方法が一般的
であった。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、小粒子径のカーボンブラックを多量配合
する方法は、耐摩耗性は向上するものの転がり抵抗が著
しく増大し、発熱性が低下するばかりでなく、押出物の
加工性も低下し、よってこの方法には限界があった。ま
た、ガラス転移温度の低い重合体ゴムを使用する方法は
、耐摩耗性が向し、転がり抵抗も改善されるものの、濡
れた路面上におけるスキッド抵抗が著しく低下するので
、望ましくはない。また、特開昭６０−８２４０６号、
特開昭６１−８１４４５号公報などに示される如く、低
ロス化剤として特定の芳香族アミノ基或いはニトロソ基
を有するゴム薬品を添加するとタイヤの転がり抵抗が改
善されることが知られているものの、耐摩耗性が低下す
るという欠点がある。

更に、特開昭６１−１４３４５４号公報には、粒子径の
小さいカラー用カーボンブラックをゴムに配合すると耐
摩耗性が改良され、濡れた路面でのスキッド抵抗が向上
するとあるが、この方法では汎用の炭化水素からなるジ
エン系重合体を使用するため、この重合体とカラー用カ
ーボンブラックとの相互作用に乏しく、ロスが下がらず
に、転がり抵抗が悪化するという問題がある。

上述の如〈従来の技術では、優れた耐摩耗性、濡れた路
面での優れたスキッド抵抗および低乾がり抵抗を同時に
満足し、あるいはいずれか一方の特性を損なうことなく
他の特性を改良することは困難であった。そこで、本発
明の目的は、かかる問題点を解決し、タイヤのトレッド
ゴム用として適するゴム組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、第三級アミノ基を有するビニルモ
ノマ−１〜２０％と、スチレン０〜６０％と、ブタジェ
ン２０〜９９％とから成る二元または三元共重合体ゴム
の単独或いは該ゴムを少なくとも３０ｉ１量％以上含有
する他のジエン系ゴムとのブレンド１００重量部に対し
、ｐＨ２〜６の範囲内にあるカーボンブラック２０〜１
５０重量部を配合して成ることを特徴とするゴム組成物
に関するものである。

本発明において使用することのできる第三級アミノ基を
有するビニルモノマーとしては、例えば次式、 （式中、ＲＩおよびＲ，は炭素数１〜１８のアルキル基
、アラルキル基またはアリール基、Ｒ３は水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜１０の整数であ
る）で表わされるアクリレート誘導体や、 次式、 （式中、Ｒ１−Ｒ３およびｎは前記のものと同じもので
ある）で表わされるアクリルアミド誘導体が挙げられる
。また、本発明においては、ピリジル基を有するビニル
モノマーのような窒素含有複素環も第三級アミノ基を有
する化合物として用いることができる。

具体的には、アクリレート誘導体として、例えばジメチ
ルアミンエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジオクチルアミノエチルアクリレートなど
を用いることができ、アクリルアミド誘導体として、例
えばジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチル
アミノプロビルアクリルアミド、ジオクチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、ジエチルアミノプロビルメタクリルアミド、
ジオクチルアミノプロピルメタクリルアミドなどを用い
ることができ、またピリジル基を有するビニルモノマー
として、例えば次式、で表わされる各種化合物を挙げる
ことができる。

これらの他にも更にジメチルアミノエチルスチレン、ジ
エチルアミノエチルスチレン、ジブチルアミノエチルス
チレン、ジオクチルアミノエチルスチレン、ジー２−エ
チルへキシルアミノエチルスチレン、ジオクタデシルア
ミノエチルスチレンなどを挙げることができる。

これらの第三級アミノ基を有するビニルモノマーのうち
、特にジメチルアミノエチルアクリレート、４−ビニル
ピリジン、２−ビニルピリジンが好ましい。

本発明において、ジエン系二元または三元共重合体ゴム
（以下、第三級アミノ基含有共重合体ゴムという）を構
成するモノマー単位のうち上記第三級アミノ基を有する
ビニルモノマーの含有量を１〜２０％に限定したのは、
１％未満では後述のカーボンブラックに対する補強効果
が十分ではなく、耐摩耗性の改良効果が小さいからであ
り、一方２０％を越えると転がり抵抗の改良効果はもは
や飽和に達しており、経済的にも不利となって好ましく
ないからである。かかる第三級アミノ基含有共重合体ゴ
ムは単独は勿論、該ゴムを少なくとも３０重量％以上含
有する他のジエン系ゴムとのブレンドであっても同様の
効果を奏する。

また、本発明で使用するカーボンブラックのｐＨを２〜
６の範囲内に限定したのは、ｐｔｔが６を越えると前記
第三級アミノ基含有共重合体ゴムとの補強効果が現れな
いからであり、一方ｐｌ＋が２未満では加硫速度が著し
く遅れるので好ましくないからである。かかるｐｔｔは
、好ましくは３〜５の範囲内とする。具体的に使用する
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、即ち
ＥＰＣＳＭＰＣ。

ＨＰＣ，ＲＣＣ，ＭＣＣ５ＨＣＣなどを挙げることがで
きる。好ましくは、窒素吸着比表面積（ＮｚＳＡ）が９
０ｍ”／ｇ以上でＤＢＰ吸油量が９０〜１３０　戚／１
００ｇであるチャンネルブラックを使用する。尚、−数
的にチャンネルブラックは汎用のポリマーに対する補強
性がファーネスブラックのそれと比較すると弱く、耐摩
耗性等の物性が良好でないために、タイヤ用材料として
使用されることは少なかった。

また、充填するカーボンブラックの量を本発明において
は２０〜１５０重量部の範囲内とするが、この理由は、
２０重量部未満ではタイヤ用ゴム組成物として十分な弾
性率が得られずに耐摩耗性が確保できず、一方１５０重
量部を越えると十分なカーボン分散が得られずに耐摩耗
性が劣るので好ましくないからである。

本発明においては、ｐ１１２〜６の範囲内にあるカーボ
ンブランク、例えばチャンネルブラックは、必要があれ
ば通常のタイヤ用ゴム組成物に使用されるファーネスブ
ラック、例えばＨＡＦ、Ｈ３ＨＡＦ、ｌ５ＡＦ、ＳＡＦ
等と併用することができるが、その際、カーボンブラッ
クの合計重量部は前記の理由から２０〜１５０重量部の
範囲内になくてはならない。

チャンネルブラックの表面官能基をファーネスブラック
のそれと比較すると下記の第１表のようになる。

！−表 第１表中、強酸性度は−ＣＯＯＨ基を表わし、弱酸性度
は−ＯＨ基を表わすと考えられ、いずれの表面官能基に
ついてもチャンネルブラックの方がファーネスブラック
よりも数倍多く、活性に富んでいる。かかる−ＣＯＯＨ
基、−ＯＨ基と反応する官能基は数多く考えられるが、
本発明者らは鋭意検討の結果、第三級アミン基含有共重
合体のアミノ基がＣ０ＯＨ、−ＯＨ基に冨んだカーボン
ブラックと該共重合体との相互作用を最大にすることを
見い出した。即ち、カーボンブラックと重合体との相互
作物の結合量は重合体を一旦溶解し、メタノールで再沈
精製したサンプルのＮＭＲ測定で求めた。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１００°Ｃ
で測定した。

ブタジェン部のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法（
モレロ法）によって求めた。スチレン含量は、６９９ｃ
ｍ−’のフェニル基の吸収に基づいた赤外吸収スペクト
ルにより、予め求めておいた検量線により測定した。

加硫物性は、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６３０１に従って測定し
た。

耐摩耗試験であるランボーン摩耗指数は、ランボーン摩
耗法により測定した。測定条件は、負荷荷重が４．５　
ｋｇ、砥石の表面速度が１０Ｏｎ＋／分、試験片速度が
１３０ｍ／分、スリップ率が３０％、落砂量が２０ｇ７
分、また測定温度は室温とした。

ランボーン摩耗指数は、Ｓ　Ｂ　Ｒ１１１５００（日本
合成ゴム■製１１１５００　）　＋Ｎ３３９カーボンブ
ラックを１００として示した。数値の大きいほど、耐摩
耗性が良好である。

内部損失（ｔａｎδ）は、岩本製作所■製の粘弾性用に
よりロスが低減し、当該相互作用による補強効果のため
に耐摩耗性が向上するのである。

尚、本出願人は、共役オレフィンあるいは共役ジオレフ
ィンとビニル芳香族炭化水素を重合して得られた重合体
であって、重合体鎖中に第三級アミン基を有する化合物
を１〜２０重量％導入してなるジエン系重合体ゴムを１
０重重量以上含み、かつシリカを該ゴム成分１００重量
部当たり５〜２００重量部含有するゴム組成物によりタ
イヤの耐摩耗性、耐カット性、発熱性などのタイヤ性能
が改良され得るとして先に特許出願を行っているが（特
願昭６２−２５７３７８号）、この時点ではカーボンブ
ラックのｐＨの影響についての認識はなされていなかっ
た。

（実施例） 以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
何ら制約されるものではない。

尚、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。

即ち、重合体中の第三級アミノ基を有する化合スペクト
ロメーターを使用し、引っ張りの動歪１％、周波数１０
　Ｈｚ　、　５０°Ｃの条件で測定した。尚、試験片は
、厚さ約２１ｎｆｌｌ、幅５ｍｍのスラブシートを用い
、資料挟み間距離２ｃｍとして初期過電を１００ｇとし
た。

転がり抵抗指数は、外径１．７ｍのドラム上に、タイヤ
を接触させてドラムを回転させ、一定速度まで上昇後、
ドラムを惰行させて所定速度の慣性モーメントから算出
した値から、下式によって評価した。

湿潤路面のスキッド抵抗（ウェットスキツド性）は、水
深３鵬の湿潤コンクリート路面において、８０ｋｍ／ｈ
の速度から急制動し車輪がロックされてから停止するま
での距離を測定し、下式によって試験タイヤのスキッド
抵抗を評価した。

コントロールタイヤの停止距離 ×１００ 試験タイヤの停止距離 実施例１〜４、比較例１〜６ 下記の第２表に示すモノマー組成（重量％で示す）で重
合を行った。

以下に試験例の詳細について説明する。

跋狂拠上 第３表に示す基本的な乳化重合処方に従い、容１１００
　ｆの重合反応容器に６８部の１，３−ブタジェンと２
７部のエチレンと５部のジメチルアミノエチルアクリレ
ートと０．０８部のむ一ドデシルメルカプタンとを添加
した。反応器温度を７°Ｃとし、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド０．１０部を添加して重合を開始した。

転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシルア
ミン０．１５部を添加して反応を停止させた。次いで、
常法に従って未反応モノマーを回収し、硫酸と食塩によ
り凝固させてクラムとした後、脱水・乾燥してゴムを得
た。

跋狂五呈 １．３−ブタジェン添加量を７０部、スチレン添加量を
２６．５部とし、ジメチルアミノエチルアクリレートの
代わりに４−ビニルピリジン３．５部を添加した以外は
試験例１に準じた。

拭鼓五主 １．３−ブタジェン添加量を７０．５部、スチレン添加
量を２９部、ジメチルアミノエチルアクリレート添加量
を０．５部とした以外は試験例１に準じた。

拭狂■土 １．３−ブタジェン添加量を５７部、スチレン添加量を
１８部、ジメチルアミノエチルアクリレート添加量を２
５部とした以外は試験例１に準じた。

得られた重合体の分析結果を第２表に併記する。

】−」し−表 尚、本重合体の合成はラジカル発生剤を用いての乳化重
合に拠ったので、ブタジェン部のミクロ構造は日本合成
ゴム社製のスチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲＩ１１５
０α）と同じであった。

次に、下記の第４表に示す配合処方（重量部）に基づき
各種供試ゴム組成物を作成した。

男−」Ｌ−表 芽ユ５−表 各種供試ゴム組成物およびこれらゴム組成物をトレッド
ゴムに用いた空気入りタイヤの試験結果を下記の第６表
に示す。

尚、使用したカーボンブラックはＮ３３９とＣＫ３（巳
ＰＣ）で、夫々のＮ、ＳＡ値、ＤＢＰ吸油量およびｐｆ
ｌ（！ｆは下記の第５表に示す通りである。

第６表から明らかなように、第三級アミノ基含有ビニル
モノマーを含むＳＢＲ三元共重合体の単独或いはブレン
ドゴムと、ｐＨ２〜６のチャンネルブラックの単独或い
はファーネスブラックとのブレンドとの組み合わせは補
強効果が著しく、従来のタイヤ用ゴム組成物の比較例１
に比べ耐摩耗性、濡れた路面でのスキッド抵抗および転
がり抵抗が同時に改良されている。

（発明の効果） 以上説明したように本発明は、カーボンブラックの表面
官能基と第三級アミノ基含有共重合体の該アミノ基との
相互作用を利用して、従来技術では困難とされた空気入
りタイヤの耐摩耗性、濡れた路面でのスキッド抵抗、転
がり抵抗などのタイヤ性能を同時に改良をすることがで
きるという効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第三級アミノ基を有するビニルモノマー１〜２０％
   と、スチレン０〜６０％と、ブタジエン２０〜９９％と
   から成る二元または三元共重合体ゴムの単独或いは該ゴ
   ムを少なくとも３０重量％以上含有する他のジエン系ゴ
   ムとのブレンド１００重量部に対し、ｐＨ２〜６の範囲
   内にあるカーボンブラック２０〜１５０重量部を配合し
   て成ることを特徴とするゴム組成物。 ２、第三級アミノ基を有するビニルモノマーが次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１〜１８のアルキ
   ル基、アラルキル基またはアリール基、Ｒ＿３は水素原
   子または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜１０の整
   数である）で表わされるアクリレート誘導体、 または次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿３およびｎは前記のものと同じも
   のである）で表わされるアクリルアミド誘導体、あるい
   は ピリジル基を有するビニルモノマーである 請求項１記載のゴム組成物。 ３、カーボンブラックとして、窒素吸着比表面積が９０
   ｍ＾２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が９０〜１３０ｍｌ／１
   ００ｇであるチャンネルブラックを使用する請求項１記
   載のゴム組成物。