PT904254E - Artigo de vidro que comporta uma camada protectora transparente resistente a abrasao w que pode ser etiquetado e processo para o obter - Google Patents

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DESCRIÇÃO “ARTIGO DE VIDRO QUE COMPORTA UMA CAMADA PROTECTORA TRANSPARENTE, RESISTENTE À ABRASÃO E QUE PODE SER ETIQUETADO E PROCESSO PARA O OBTER’' A presente invenção refere-se a artigos de vidro, em particular de vidro oco, que comporta um revestimento que, ao mesmo tempo que lhes confere uma boa resistência à abrasão, apresenta um bom aspecto (revestimento homogéneo, transparente e invisível) e permite a aderência de etiquetas.

Os artigos de vidro, em particular o vidro oco, quando da sua manipulação, do seu enchimento, do seu empacotamento e, eventualmente, da sua lavagem antes da reutilização, podem chocar uns contra os outros do que resulta uma abrasão, em particular riscos, que reduzem a sua resistência mecânica.

Tratou-se já a superfície de artigos de vidro para melhorar a sua resistência à abrasão, quer esses artigos de vidro estejam secos ou então húmidos a seguir à sua lavagem, por exemplo.

Assim, o documento US 3 438 801 descreve o tratamento de garrafas de vidro para melhorar a sua resistência à abrasão a seco, por depósito, numa primeira etapa, à temperatura de 150°C, de uma solução aquosa de um diaminosilano (o 3-(2--aminoetil)-aminopropil-trimetoxilano, denominado aqui DAMO) e, numa segunda etapa à temperatura de 140°C, de uma emulsão aquosa de polietileno associado a oleato de potássio.

Estas garrafas de vidro sâo, de uma maneira geral, destinadas a ser etiquetadas e, por consequência, a camada resistente à abrasão aplicada sobre a superfície do vidro deve permitir igualmente uma boa aderência de uma etiqueta por intermédio das colas habituais, como a caseína e a dextrina. Para se obter esta boa aderência assim como uma resistência à abrasão apropriada, na patente de invenção US 3 873 352, trata-se a superfície do vidro com uma composição aquosa que contém polietilenoiminopropil-trimetoxisilano, tendo uma massa molecular de cerca de 1400 (ou uma mistura deste si lano com um diaminosilano, o D AMO) e j polietileno associado a oleato de potássio.

Notou-se, no entanto, que as camadas apresentam um aspecto turvo o que toma o artigo de vidro inutilizável e que a resistência à abrasão no estado húmido não é suficiente. Além disso, algumas destas camadas não permitem uma boa aderência de etiquetas.

Procurou-se, portanto, formar, sobre as superfícies de vidro, revestimentos que têm um bom aspecto, sobre os quais as etiquetas aderem bem, ao mesmo tempo que lhes conferem propriedades de resistência à abrasão a seco e no estado húmido.

Procurou-se igualmente um processo simples para os realizar, que seja explorável industrialmente, tanto na cadeia de fabricação destes artigos de vidro como quando da sua reciclagem, por exemplo para o seu enchimento.

Os artigos de vidro, de acordo com a invenção, que apresentam estas propriedades pretendidas, comportam um revestimento que resulta da aplicação, sobre a superfície do vidro, de pelo menos um monoaminosilano e de pelo menos uma substância lubrificante, respondendo o(s) monoaminosilano(s) à fórmula geral: P-(CmH2mO)a-R4 R1 \ N—

F?

I

/ R2 ou à sua forma quatemizada :

X Θ

/ R2

Re

II nas quais: - os símbolos R1 e R2 iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, - o símbolo R3 representa um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada com 2 a 11 átomos de carbono, em particular 3 a 5 átomos de carbono, um grupo oxialquileno ou polioxialquileno com 2 a 4 átomos de carbono na cadeia alquilénica, encontrando-se este grupo oxialquileno ou polioxialquileno ligado ao silício por um átomo de carbono, - o símbolo R4 representa um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, os símbolos R3 e R6, iguais ou diferentes, representam, cada um, um 4 grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou então um grupo de fórmula geral -CKQHznOV-R4 na qual o símbolo R4 tem os significados definidos antes, - os símbolos m e n, iguais ou diferentes, representam, cada um, o número inteiro 2, 3 ou 4, - os símbolos a e b, iguais ou diferentes, representam, cada um, o número inteiro 0, 1 ou 2, - o símbolo R7 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, } - o símbolo X® representa um anião, tal como cloreto, brometo, sulfato ou metilsulfato.

No revestimento, a quantidade seca de monoaminosilano(s) depositado(s) sobre a superfície útil de vidro encontra-se compreendida entre 10‘4 mg/cm e 5 x 10' mg/cm e de preferencia entre 6x10' mg/cm e 5 x 10' mg/cm e a quantidade seca de substância(s) lubrificante(s) depositada sobre a superfície útil de vidro encontra-se compreendida entre 5 x lO^mg/cm2 e 5 x 10'2mg/cm2 e, de preferência, entre 2 x 10'3mg/cm2 e 10'2mg/cm2.

Por superfície útil, entende-se a superfície de um artigo de vidro, habitualmente submetida à abrasão e que deve, por consequência, receber um revestimento protector.

Nas fórmulas anteriores dos monoaminosilanos, os símbolos R1 e R2, iguais ou diferentes, representam, de preferência, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; o símbolo R3 representa, por exemplo, um grupo propileno, isopropileno e, de preferência, propileno, um grupo oxietileno, oxipropileno, oxibutileno ou polioxietileno, polioxipropileno ou polioxibutileno ou um grupo polioxialquileno compreendendo vários motivos oxialquileno diferentes; o símbolo R4 representa de preferência um grupo metilo ou etilo; os símbolos R5 e R6, iguais ou diferentes, representam, cada um, de preferência, um grupo metilo ou etilo ou então um grupo de fórmula geral -0-(CnH2n0)b-R4; os símbolos m e n representam, cada um, de preferência, o número inteiro 2 ou 3; os símbolos a e b representam, cada um, de preferência, o número 0, 1 ou 2; o símbolo R7 representa, de preferência, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo e o símbolo Χθ representa í o anião cloreto, brometo, sulfato ou metilsulfato.

Monoaminosilanos particularmente úteis na invenção são, por exemplo, o 3-aminopropil-trimetoxisilano, o 3-aminopropil-trietoxisilano, o 4-aminobutil--trimetoxisilano, o N-metil-3-amino-propil-trimetoxisilano e o 3-aminopropil-tris(2--metoxi-etoxi-etoxi) - silano. A substância lubrificante, útil na invenção, pode ser vantajosamente ácido oleico, estearato de sódio, estearato de amónio, um acetato de alquilamina de cadeia longa (número de átomos de carbono superior ou igual a 8) como o sebo ou o coco, polietileno-glicol, uma poliolefina ou uma mistura destes produtos. Em particular, trata-se de uma poliolefina eventualmente oxidada ou parcialmente oxidada. A poliolefina oxidada ou parcialmente oxidada pode ser com vantagem polietileno, polipropileno, poli-isobutileno. Ela é de preferência polietileno.

Utiliza-se com vantagem polietileno oxidado ou parcialmente oxidado que tem uma massa molecular média em peso relativamente reduzida, por exemplo < compreendida entre 1 000 e 15 000. O processo para fabricar este artigo de vidro consiste em depositar sobre a superfície do vidro o ou os silano(s), ou a ou as substância(s) lubrifícante(s) e em tratá-los termicamente de uma maneira simultânea ou subsequente. O tratamento térmico tem lugar a uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C e mais particularmente entre 80°C e 150°C. Às temperaturas superiores a 160°C, as camadas obtidas não permitem uma boa aderência das etiquetas e a qualidade óptica do depósito é insuficiente.

Em particular, para se obter o revestimento com as propriedades desejadas, basta levar pelo menos a superfície de vidro a uma temperatura do intervalo indicado, ou seja a uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C e, vantajosamente, entre 80°C e 150°C, antes ou depois do depósito dos componentes silano(s) e da(s) substância(s) lubrificante(s). A temperatura da superfície pode ser controlada por qualquer meio apropriado, por exemplo utilizando um pirómetro de infravermelhos. O processo de depósito sobre a superfície de vidro, descrita anteriormente, pode fazer-se numa única etapa, encontrando-se o(s) silano(s) e a(s) substância(s) lubrificante(s) na mesma composição. É possível, de igual modo, depositar numa primeira etapa o(s) silano(s) e depois a(s) substância(s) lubrificante(s) numa segunda etapa.

Obtém-se o revestimento formado sobre a superfície do vidro, por exemplo, a partir de composições aquosas de monoaminosilano(s) e de substância(s) lubrificante(s). 7

Em particular, quer o depósito seja realizado numa única etapa ou em duas etapas, as composições aquosas, utilizadas para estes depósitos, podem conter entre 0,005% e 2% em peso, de preferência entre 0,01% e 1,5% em peso de monoaminosilano(s) e entre 0,10% a 2% em peso, de preferência entre 0,15% e 1,5% em peso de substância(s) lubrifícante(s).

Tal como se indicou anteriormente, a substância lubrificante é vantajosamente uma poliolefina eventualmente oxidada ou parcialmente oxidada. Ela encontra-se de uma maneira geral sob a forma de emulsão aquosa não iónica ou iónica. O depósito pode ser feito sobre a superfície de vidro por qualquer processo apropriado, por exemplo por passagem com a trincha ou pulverização, particularmente quando a superfície a tratar se encontra a temperatura elevada, ou por pulverização ou imersão numa solução aquosa, quando a superfície a tratar se encontra a baixa temperatura. A (ou as) composição/composições pode (podem) ser pulverizada(s) sobre a superfície de vidro por qualquer meio apropriado e, em particular, utilizando um dispositivo de pulverização pneumático; pode-se também utilizar um dispositivo de pulverização assistido por ultra-sons.

Quando o depósito se faz por passagem com a trincha, pode-se utilizar uma trincha impregnada com a composição ou então um precipitado obtido mediante precipitação em meio ácido dos componentes.

De acordo com um modo de realização da invenção, deposita-se numa única etapa, uma composição aquosa de monoaminosilano(s) e de substância(s)

lubrificantes). Pode depositar-se esta composição directamente sobre a superfície de vidro a uma temperatura compreendida no intervalo indicado anteriormente, ou seja, a uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C e, vantajosamente, entre 80°C e 150°C. O tratamento térmico é então simultâneo. E também possível depositar a composição de monoaminosilano(s) e de substância(s) lubrificante(s) sobre a superfície de vidro que se encontra a uma temperatura inferior a 60°C, por exemplo, à temperatura ambiente ou a uma temperatura inferior. E o que acontece em particular quando os artigos de vidro, 1 como garrafas, devem ser reciclados. Após o depósito sobre a superfície de vidro, trata-se termicamente os componentes aquecendo pelo menos a superfície de vidro a uma temperatura compreendida no intervalo indicado anteriormente.

Um outro modo de realização da invenção consiste em depositar, sobre a superfície de vidro, numa primeira etapa, uma solução aquosa de monoaminosilano(s) e, numa segunda etapa, uma composição aquosa de substância(s) lubrificante(s). Pode-se depositar a solução aquosa de silano(s) directamente sobre a superfície de vidro a uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C e deposita-se em seguida a composição aquosa de substância(s) lubrificante(s) sempre a uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C. Pode ser necessário, entre os dois depósitos, voltar a aquecer o artigo de vidro a tratar para que pelo menos a superfície do vidro fique à temperatura necessária para o depósito da composição aquosa de substância(s) lubrificante(s), ou seja a uma temperatura compreendida no intervalo anterior.

Um outro processo consiste em depositar, de início, a solução aquosa de 9 9

silano(s) sobre a superfície do vidro que se encontra a uma temperatura inferior a 60°C, por exemplo à temperatura ambiente, depois em aquecer pelo menos a superfície do vidro a uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C, de preferência entre 80°C e 150°C e, em seguida, em depositar a composição aquosa de substância(s) lubrificante(s). Para realizar este último depósito de acordo com a invenção, pelo menos a superfície de vidro deve ser aquecida, se necessário, a uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C antes ou depois do depósito desta composição aquosa de substância(s) lubrificante(s).

De acordo com um outro modo de realização da invenção, deposita-se sucessivamente a solução aquosa de silano(s) e a composição aquosa de substância(s) lubrifícante(s) a uma temperatura inferior a 60°C e depois trata-se termicamente o depósito aquecendo pelo menos a superfície de vidro com uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C.

Pode realizar-se o tratamento térmico por qualquer meio apropriado. Em particular, pode ter lugar à saída do arco de recozido, quando da fabricação dos artigos de vidro. Pode ser também realizado num forno, por projecção de ar quente, por radiação infravermelha ou micro-ondas.

Quando o depósito dos componentes silano(s) e substância(s) lubrificante(s) tem lugar sobre a superfície do vidro, a uma temperatura superior a 60°C ou, de preferência, superior a 80°C, a subida da temperatura para o tratamento térmico não é necessária; nesse caso, o depósito e o tratamento térmico fazem-se simultaneamente. O depósito dos componentes sobre a superfície dos artigos de vidro a 10 10

baixa temperatura pode apresentar interesse, em particular no caso da reciclagem com vista a uma reutilização dos artigos. Este depósito pode ter lugar, por exemplo, após a lavagem desses artigos.

Nos exemplos, não limitativos, que ilustram a invenção, os artigos de vidro (garrafas) são colocados num dispositivo rotativo que roda com uma velocidade compreendida entre 75 e 130 rotações por minuto e o depósito faz-se por pulverização.

As garrafas tratadas são em seguida ensaiadas para determinar a sua resistência à abrasão no estado seco e húmido, o aspecto da camada e a aderência de uma etiqueta. Os ensaios são os seguintes; 1/Resistência à abrasão O ensaio consiste em colocar duas garrafas que sofreram o mesmo tratamento, em posição horizontal, uma sobre a outra, fazendo a sua geratriz um ângulo de 30°, e em comprimi-las uma contra a outra, ao mesmo tempo que se promove o seu deslizamento uma sobre a outra. Quando se aumenta a pressão, produz-se a abrasão no momento em que é preciso aumentar a força exercida para que as garrafas continuem a deslizar uma sobre a outra. A força de aplicação é limitada a 450 N, uma vez que uma força mais elevada leva à ruptura de uma ou das duas garrafas. O valor aceitável da resistência à abrasão depende das exigências necessitadas pela utilização dos artigos de vidro. Valores de abrasão, a seco, de 200 N e no estado húmido de 100 N podem ser considerados como valores mínimos. Considera-se geralmente que uma boa abrasão é obtida para valores, a seco,

superiores a 300 N e, no estado húmido, superiores a 200 N. A título de informação, com garrafas não tratadas, uma abrasão aparece a partir de cerca de 20 N. 2/Aderência de uma etiqueta

Aplica-se uma etiqueta de papel por meio de uma cola habitual, tal como uma cola aquosa à base de caseína. Deixa-se secar durante 3 a 4 horas à temperatura ambiente ou então durante 20 minutos a 60°C.

Para determinar a aderência da etiqueta, tenta-se arrancar esta última e observa-se a superfície da etiqueta que permanece sobre o vidro: 100% da etiqueta aderência excelente 80% da etiqueta aderência aceitável < 80% da etiqueta aderência não aceitável 3/Aspecto da camada A camada deve ser homogénea, transparente e invisível. O exame é visual:

Camada não visível, bom aspecto = valor 0

Camada, no conjunto, não visível com, no entanto, pontos visíveis muito pequenos,

Aspecto aceitável = valor 1

Camada visível, aspecto não aceitável = valor 2

Aspecto turvo, não aceitável = valor 3

Nos exemplos, utiliza-se :

- como silano, o 3-aminopropil-trimetoxi-silano: APTMO

ο 3- aminopropil-trietoxi-silano: ΑΡΤΕΟ ο [3-(2-amino-eril)-aminopropil]-trirnetoxi-silano : D AMO

ou o N-metil-3-aminopropil-trimetoxi-silano : MAPTMO - como poliolefina, utiliza-se pohetileno oxidado ou parcialmente oxidado : • o produto GLASSKOTE ® SC 100 da Sociedade Elf Lubrificants North America, que se apresenta sob a forma de emulsão aquosa a 25% de matérias sólidas; • o produto OG® 25 da Sociedade Triib Emulsion, que se apresenta sob a forma de uma emulsão aquosa com 25% de matérias sólidas; • o produto AC® 629 da Sociedade Allied Signal, que se apresenta sob a forma de emulsão aquosa com 25% de matérias sólidas. EXEMPLO 1 a) Preparação da composição aquosa

Num frasco de 250 ml munido de uma barra magnética, introduz-se 0,60 g de uma emulsão aquosa de polietileno SC 100 e 20 g de água.

Após ter agitado durante 1 minuto, adiciona-se 0,5 g de APTEO. Agita-se durante 1 minuto, depois completa-se até 100 g com água e agita-se ainda durante 1 minuto. A composição assim preparada, contendo 0,15 % de polietileno e 0,5 % de silano (APTEO) está pronta para utilização. b) Processo de depósito

Aquecem-se as garrafas de vidro a tratar numa estufa à temperatura de 140°C - 150°C durante uma hora. Fixam-se as garrafas quentes num dispositivo rotativo. 13

Fazendo rodar o dispositivo rotativo com uma velocidade de 120 rpm pulveriza-se a composição, durante 5 segundos, por meio de um dispositivo de pulverização pneumático (pressão de 2 bars).

Deixa-se arrefecer as garrafas até à temperatura ambiente. As quantidades secas de produtos são as seguintes : silano : 8,2 x 10*3 mg/cm2; polímero : 2,5 x 10'3 mg/cm2.

Cola-se uma etiqueta por meio de uma cola aquosa do tipo caseína; depois submetem-se as garrafas aos ensaios mencionados anteriormente. Os resultados encontram-se indicados no quadro 1. EXEMPLO 2

Procede-se conforme descrito no exemplo 1; os componentes (silano e polímero), as suas percentagens e os resultados dos ensaios encontram-se indicados no quadro 1. As quantidades secas de produtos são as seguintes: silano: 8,2 x 10'3 mg/cm2; polímero: 8,2 x 10'3 mg/cm2. EXEMPLO 3

Procede-se conforme descrito no exemplo 1, mas utiliza-se uma emulsão aquosa, com 25 % de matérias sólidas de polietileno parcialmente oxidado (OG® 25 da Sociedade Triib Emulsion). As quantidades secas de produtos são as seguintes : silano : 8,2 x IO'3 mg/cm2; polímero: 4,1 x 10° mg/cm2.

Os resultados encontram-se indicados nos quadro 1. EXEMPLO 4

Procede-se conforme descrito no exemplo 1, mas utiliza-se como monoaminosilano, o N-metil-3-aminopropil-trimetoxisilano (MAPTMO). Os 14 componentes (silano e polímero), a sua percentagem e os resultados dos ensaios encontram-se indicados no quadro 1. As quantidades secas de produtos são as seguintes : silano : 8,2 x 10'3 mg/cm2; polímero : 4,1 x 10'3 mg/cm2. EXEMPLOS 5 a 8

Procede-se conforme descrito no exemplo 1. Os componentes (silano e polímero), a sua percentagem e os resultados dos ensaios encontram-se indicados no quadro 1. As quantidades secas de produtos são as seguintes:

Silano Polímero i Ex. 5 4,1 x 10‘3 mg/cm2 2,1 x 10° mg/cm' Ex. 6 4,9 x 10'3 mg/cm2 2,5 x 10'3 mg/cm' Ex. 7 4,1 x 10'3 mg/cm2 4,1 x 10"3 mg/cm' Ex. 8 2,5 x 10‘3 mg/cm2 4,1 x 10'3 mg/cm' EXEMPLO 9 (comparativo)

Os ensaios indicados anteriormente são realizados sobre garrafas de vidro que não comportam qualquer depósito.

Os resultados encontram-se indicados no quadro 1. EXEMPLO 10 (comparativo)

Procede-se conforme descrito no exemplo 1, mas utiliza-se, como silano, o [3-(2-aminoetil)-aminopropil]-trimetoxisilano (DAMO). As quantidades secas de produtos são as seguintes : silano : 8,2 x 10'3 mg/cm2; polímero : 2,5 x 10"3 mg/cm2.

Os resultados encontram-se indicados no quadro 1. EXEMPLO 11 (comparativo)

Forma-se, tal como no exemplo 1, um revestimento sobre garrafas de 15

vidro a partir de uma composição aquosa que contém 0,5 % de DAMO como silano e 1 % de produto AC® 629 (polietileno parcialmente oxidado). As quantidades secas de produtos são as seguintes: silano: 8,2 x 10'3mg/cm2; polímero : 1,6 x 10'2 mg/cm2.

Como se pode notar a partir dos resultados dados no quadro 1, os revestimentos obtidos a partir de uma composição que contém um etileno-diaminopropiltrimetoxi-silano (DAMO) têm uma resistência à abrasão no estado húmido insuficiente e o aspecto do revestimento é inaceitável. QUADRO 1 Processo numa etapa EX: SILANO POLÍMERO RESISTÊNCIA Â ABRASÃO NO ESTADO ASPECTO ADERÊNCIA DE UMA ETIQUETA Seco húmido 1 APTEO 0,5 % SC 100 0,15% 350 250 1 100% 2 APTMO 0,5 % SC 100 0,5 % 300 250 1 100% 3 APTEO 0,5 % OG25 0,25 % 400 400 0 100% 4 MAPTMO 0,5 % OG25 0,25 % 400 350 1 100% 5 APTEO 0,25 % OG25 0,125 % 400 300 0 100% 6 APTEO 0,3 % OG25 0,15% 400 350 0 100% 7 APTEO 0,25 % OG25 0,25 % 400 350 1 100% 8 APTEO 0,15% OG25 0,25 % 400 350 1 100% 9 comparativo 20 20 0 100% 10 comparativo DAMO 0,5 % SC 100 0,15% 300 100 2 100% 11 comparativo DAMO 0,5% AC629 1% 400 100 3 100%

EXEMPLO 12

Procede-se nas mesmas condições que no exemplo 1, mas aquece-se as garrafas de vidro numa estufa à temperatura de 80-90°C. Os componentes (silano e polímero), a sua percentagem e os resultados dos ensaios encontram-se indicados no quadro 2. As quantidades secas de produtos são as seguintes : silano : 8,2 x 10'3 mg/cm2; polímero : 3,1 x 10‘3 mg/cm2. EXEMPLO 13

Procede-se conforme indicado no exemplo 1, mas aquece-se as garrafas de vidro numa estufa à temperatura de 120-130°C. Os componentes (silano e polímero), a sua percentagem e os resultados dos ensaios encontram-se indicados no quadro 2. As quantidades secas de produtos são as seguintes : silano : 8,2 x 10'3 mg/cm2; polímero : 3,1 x 10° mg/cm2. EXEMPLO 14

Neste exemplo, deposita-se a composição aquosa de silano e de polímero sobre garrafas de vidro à temperatura ambiente. a) preparação da composição aquosa :

Procede-se conforme indicado no exemplo 1, mas utiliza-se os componentes a as percentagens dadas no quadro 2. b) o processo de depósito :

Fixam-se as garrafas que se encontram à temperatura ambiente num dispositivo rotativo. Fazendo rodar o dispositivo com uma velocidade de 120 rpm, pulveriza-se a composição durante 5 segundos, por meio de um dispositivo de pulverização pneumática (pressão de 2 bars).

Leva-se em seguida a temperatura da superfície das garrafas a 80°C por meio de um forno de infravermelhos que dissipa uma potência de 18 KW.

Deixa-se arrefecer as garrafas até à temperatura ambiente. As quantidades secas de produtos são as seguintes : silano : 8,2 x 10'3 mg/cm2; polímero: 4,1 x IO’3 mg/cm2. Cola-se uma etiqueta por meio de uma cola aquosa de tipo caseína e depois submete-se as garrafas aos ensaios mencionados anteriormente. Os resultados encontram-se indicados no quadro 2. QUADRO 2

Processo numa etapa RESISTÊNCIA À ABRASÃO NO ESTADO ADERÊNCIA EX: SDLANO POLÍMERO seco húmido ASPECTO DE UMA ETIQUETA 12 APTEO 0,5% OG25 0,19% 400 400 1 100% 13 APTEO 0,5% OG25 0,19% 400 400 1 100% 14 APTEO 0,5% OG25 0,25% 400 400 0 100% EXEMPLO 15 (duas etapas)

Depositam-se os dois componentes (silano e polietileno) em duas etapas.

Utiliza-se como silano, ΑΡΊΈΟ em solução aquosa a 0,5%.

Para formar o depósito de polietileno, utiliza-se uma emulsão aquosa a 0,15% de GLASSKOTE ® SC 100. 18

Fixam-se garrafas de vidro, aquecidas na estufa à temperatura de 140°C - 150°C durante uma hora, num dispositivo rotativo. Fazendo rodar o dispositivo rotativo com uma velocidade de 120 r/minuto, pulveriza-se a solução aquosa de silano durante 5 segundos, por meio de um dispositivo de pulverização pneumática (pressão de 2 bars), e depois pulveriza-se a composição de polietileno durante 5 segundos. Deixa-se arrefecer e submetem-se as garrafas aos ensaios mencionados anteriormente. As quantidades secas de produtos são as seguintes: silano : 8,2 x 10'3 mg/cm2, polímero: 2,5 x 10'3 mg/cm2.

Os resultados encontram-se indicados no quadro 3. EXEMPLO 16 (duas etapas)

Procede-se conforme indicado no exemplo 15. Os componentes (silano e polímero), a sua percentagem e os resultados dos ensaios encontram-se indicados no quadro 3. As quantidades secas de produtos são as seguintes : silano : 1,6 x 10'3 mg/cm2; polímero : 4,1 x 10'3 mg/cm2. EXEMPLO 17 (duas etapas)

Neste exemplo, deposita-se a composição aquosa de silano sobre a superfície de vidro a baixa temperatura (1°C).

Procede-se conforme descrito no exemplo 15 com componentes (silano e polímero) e as percentagens indicadas no quadro 3.

Fixam-se as garrafas, que se encontram à temperatura de 1°C, num dispositivo rotativo.

Fazendo rodar o dispositivo com uma velocidade de 120 r/minuto, pulveriza-se a composição que contém o silano, durante 5 segundos, por meio de um dispositivo de pulverização pneumática (pressão de 2 bars).

Leva-se em seguida a temperatura da superfície das garrafas para 80°C por meio de um fomo de infravermelhos que dissipa uma potência de 18 KW.

Deixa-se arrefecer as garrafas até uma temperatura inferior a 50°C e depois aplica-se a composição aquosa que contém o polímero pelo mesmo processo. Leva-se em seguida a temperatura da superfície das garrafas até 80°C por meio de um fomo de infravermelhos que dissipa uma potência de 18 KW.

Deixa-se arrefecer as garrafas até à temperatura ambiente. As quantidades secas de produtos são as seguintes : silano : 1,6 x 10‘3 mg/cm2; polímero : 2,1 x 10'3 mg/cm2.

Cola-se uma etiqueta por meio de uma cola aquosa do tipo caseína, depois submetem-se as garrafas aos ensaios mencionados anteriormente.

Os resultados encontram-se indicados no quadro 3. EXEMPLO 18 comparativo (duas etapas)

Neste exemplo, utiliza-se, como silano, o [3-(2-aminoetil)-aminopropil]--trimetoxisilano (DAMO) sob a forma de uma solução aquosa a 0,5 % e, como polietileno, o produto AC629 sob a forma de uma emulsão aquosa a 0,15 % conforme os ensinamentos da patente de invenção USP 3.438.801. As condições de depósito são as do exemplo 15. As quantidades secas de produtos são as seguintes : silano; 8,2 x 10'3 mg/cm2; polímero : 2,5 x 10° mg/cm2.

Os resultados encontram-se indicados no quadro 3. 20

V QUADRO 3

Processo em duas etapas ETAPA 1 ETAPA 2 RESISTÊNCIA À ABRASÃO NO ESTADO ADERÊNCIA DE UMA EX: SELANO POLÍMERO seco húmido ASPECTO ETIQUETA 15 APTEO 0,5 % SC 100 0,15% 400 400 1 100 % 16 APTEO 0,1 % OG 25 0,25 % 400 400 1 ' 100% 17 APTEO 0,1 % OG 25 0,125% 400 350 0 100% 18 comparativo DAMO 0,5 % AC 629 0,15% 250 250 2 í não < 80 %

Lisboa, 7 de Abril de 2000

Claims (33)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Artigo de vidro que comporta um revestimento praticamente transparente, etiquetável e resistente à abrasão, resultando este revestimento do depósito sobre a superfície do artigo de vidro, de pelo menos um monoaminosilano e de pelo menos uma substância lubrificante, respondendo o(s) monoaminosilano(s) à fórmula geral:

ou à sua forma quatemizada: ,°——R4

zz nas quais: - os símbolos R1 e R2 iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, de cadeia linear ou - o símbolo R3 representa um grupo alquileno ramificada com 2 a 11 átomos de carbono, em particular 3 a 5 átomos de carbono, um grupo oxialquileno ou polioxialquileno com 2 a 4 átomos de carbono na cadeia alquilénica, encontrando-se este grupo oxialquileno ou polioxialquileno ligado ao silício por um átomo de carbono, - o símbolo R4 representa um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, - os símbolos R5 e R6, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou então um grupo de fórmula geral -CHQH^OV-R4 na qual o símbolo R4 tem os significados definidos antes, - os símbolos m e n, iguais ou diferentes, representam, cada um, o número inteiro 2, 3 ou 4, - os símbolos a e b, iguais ou diferentes, representam, cada um, o número inteiro 0, 1 ou 2 - o símbolo R7 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, - o símbolo Χθ representa um anião, e de um tratamento térmico simultâneo ou subsequente a este depósito que consiste em aquecer, pelo menos a superfície do artigo de vidro, a uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C, encontrando-se a quantidade seca de monoaminosilano(s) sobre a superfície útil de vidro compreendida entre IO-4 mg/cm2 e 5 x 10'2 mg/cm2 e encontrando-se a 3 quantidade seca de substância(s) lubrificante(s) sobre a superfície de vidro compreendida entre 5 x IO-4 mg/cm2 e 5 x 10'2 mg/cm2.

2. Artigo de acordo com a reivindicação 1, no qual o revestimento compreende uma quantidade seca de monoaminosilano(s) depositado(s) sobre a superfície útil de vidro compreendida entre 6 x 10‘3 e 5 x 10'2 mg/cm2 e uma quantidade seca de substância(s) lubrificante(s) depositada(s) sobre a superfície útil de vidro compreendido entre 2 x 10'3 mg/cm2 e 10'2 mg/cm2.

3. Artigo de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, no qual o revestimento resulta do referido depósito e de um tratamento térmico simultâneo ou subsequente que consiste em aquecer pelo menos a superfície do artigo de vidro a uma temperatura compreendida entre 80°C e 150°C.

4. Artigo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, no qual o(s) monoaminosilano(s) correspondem às fórmulas gerais I ou II, nas quais os símbolos R1 e R2, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; o símbolo R3 represente um grupo propileno, butileno ou isopropileno; o símbolo R4 representa um grupo metilo ou etilo; os símbolos R5 e R6, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo metilo ou etilo ou então o grupo de fórmula geral -0-(CnH2n0)b -R4; os símbolos m e n representam o número inteiro 2 ou 3; os símbolos a e b representam o número 0, 1 ou 2; o símbolo R7 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo e o símbolo Xe representa o anião cloreto, brometo, sulfato ou metilsulfato.

5. Artigo de acordo com a reivindicação 4, no qual o(s) monoaminosilano(s) são escolhidos de entre o grupo formado pelo 3-aminopropil- X J/ \ 4 -trimetoxisilano, o 3-aminopropil-trietoxisilano, o 4-aminobutil-trimetoxisilano, o N-metil-3 -amino-propil-trimetoxisilano, o 3 -aminopropil-tris-(2-metoxi-etoxi-etoxi)-silano.

6. Aitigo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, no qual a substância lubrificante é escolhida de entre o grupo formado pelo ácido oleico, o estear ato de sódio, o estearato de amónio, o acetato de alquilamina de cadeia longa, polietileno glicol, uma poliolefina ou uma mistura destas substâncias.

7. Artigo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, no qual a substância lubrificante é uma poliolefina eventualmente oxidada ou parcialmente oxidada.

8. Artigo de acordo com a reivindicação 7, no qual a poliolefina oxidada ou parcialmente oxidada é polietileno oxidado ou parcialmente oxidado.

9. Artigo de acordo com a reivindicação 8, no qual o polietileno tem uma massa molecular média em peso compreendida entre 1 000 e 15 000.

10. Artigo de vidro que comporta um revestimento de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, constituído por uma garrafa de vidro que comporta o referido revestimento.

11. Artigo de acordo com a reivindicação 10, constituído por uma garrafa de vidro reciclado que comporta o dito revestimento.

12. Processo para a fabricação de um artigo de vidro de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo facto de consistir em depositar sobre a superfície do artigo de vidro pelo menos uma substância lubrificante, respondendo o(s) monoaminosilano(s) à fórmula geral: (CmH2mO)a—R4 R1 N— R3-Si_F? / R2 \ Re ou à sua forma quatemizada : X Θ

R2

/

R® O—(CmH2alO)a—r4 II nas quais: - os símbolos R1 e R2 iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, - o símbolo R3 representa um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada com 2 a 11 átomos de carbono, em particular 3 a 5 átomos de carbono, um grupo oxialquileno ou polixialquileno com 2 a 4 átomos de carbono na cadeia alquilénica, encontrando-se este grupo oxialquileno ou polioxialquileno ligado ao silício por um átomo de carbono, - o símbolo R4 representa um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, - os símbolos R5 e R6, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou então um grupo de fórmula geral 6 6

-0-(CnH2n0)b-R4 na qual o símbolo R4 tem os significados definidos antes, - os símbolos m e n, iguais ou diferentes, representam, cada um, o número inteiro 2, 3 ou 4, - os símbolos a e b, iguais ou diferentes, representam, cada um, o número inteiro 0, 1 ou 2 - o símbolo R7 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, - o símbolo Χθ representa um anião, e em tratar termicamente de maneira simultânea ou subsequente a este depósito levando pelo menos a superfície do artigo de vidro a uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C, para se obter um revestimento no qual a quantidade seca de monoaminosilano(s) depositado(s) sobre a superfície útil de vidro se encontra compreendida entre IO-4 mg/cm2 e 5 x 10'2 mg/cm2 e a quantidade seca de substância(s) lubrificante(s) depositada(s) sobre a superfície útil de vidro se encontra compreendida entre 5 x1o·4 mg/cm2 e 5 x 10'2 mg/cm2.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, no qual o tratamento térmico simultâneo ou subsequente ao referido depósito consiste em aquecer pelo menos a superfície do artigo de vidro a uma temperatura compreendida entre 80°C e 150°C.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 e 13 de acordo com o qual se obtém um revestimento no qual a quantidade seca de monoaminosilano(s) depositado(s) sobre a superfície útil de vidro se encontra

7 compreendida entre 6 x 10‘3 mg/cm2 e 5 x 10'2 mg/cm2 e a quantidade seca de substância(s) lubrificante(s) depositada(s) sobre a superfície útil de vidro se encontra compreendida entre 5 x1o·4 mg/cm2 e 5 x 10'2 mg/cm2.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 14, de acordo com o qual se deposita, numa etapa sobre a superfície de vidro, uma composição aquosa de monoaminosilano(s) e de substância(s) lubrificante(s).

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, de acordo com o qual se deposita a composição sobre a superfície de vidro que se encontra a uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C, de preferência entre 80°C e 150°C.

17. Processo de acordo com a reivindicação 15, de acordo com o qual se deposita a composição sobre a superfície de vidro a uma temperatura inferior a 60°C, depois se trata termicamente aquecendo pelo menos a superfície de vidro a uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C, de preferência entre 80°C e 150°C

18. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 14, de acordo com o qual se deposita, numa primeira etapa, uma solução aquosa de monoaminosilano(s), e numa segunda etapa, uma composição aquosa de substância(s) lubrificante(s).

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, de acordo com o qual se deposita a solução aquosa de monoaminosilano(s) sobre a superfície do vidro que se encontra a uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C, de preferência entre 80°C e 150°C, depois se deposita a composição aquosa de substância(s) lubrificante(s), encontrando-se a superfície de vidro a uma temperatura 8 compreendida entre 60°C e 160°C de preferência entre 80°C e 150°C.

20. Processo de acordo com a reivindicação 18, de acordo com o qual: a) se deposita, inicialmente, a solução aquosa de monoaminosilano(s) sobre a superfície do vidro a uma temperatura inferior a 60°C, b) se aquece em seguida pelo menos a superfície do vidro até uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C, de preferência entre 80°C e 150°C, e c) se deposita a composição aquosa de substância(s) lubrificante(s), sendo pelo menos a superfície de vidro aquecida a uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C, de preferência entre 80°C e 150°C, antes ou depois do depósito da composição aquosa de substância(s) lubrificante(s).

21. Processo de acordo com a reivindicação 18, de acordo com o qual se deposita sucessivamente a solução aquosa de monoaminosilano(s) e a composição aquosa de substância(s) lubrificante(s) a uma temperatura inferior a 60°C, e se trata depois termicamente aquecendo pelo menos a superfície de vidro a uma temperatura compreendida entre 60°C e 160°C, de preferência entre 80°C e 150°C.

22. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 21, de acordo com o qual se utiliza pelo menos um monoaminosilano que corresponde às fórmulas gerais I ou II, nas quais os símbolos R1 e R2, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, o símbolo R3 representa um grupo propileno, butileno, isopropileno; o símbolo R4 representa um grupo metilo ou etilo; os símbolos R5 e R6, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo metilo ou etilo ou então o grupo de fórmula geral -0-(CnH2n0)b-R4; os símbolos m e n representam, cada um, o número inteiro 2 ou 3; os símbolos a e b representam cada um o número 0, 1 ou 2; o símbolo R7 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo e o símbolo Χθ representa o anião cloreto, brometo, sulfato ou metilsulfato.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, de acordo com o qual se escolhe o monoaminosilano do grupo formado pelo 3-aminopropil-trimetoxisilano, o 3-aminopropil-trietoxisilano, o 4-aminobutil-trimetoxisilano, o N-metil-3-amino— propil-trimetoxisilano, o 3 -aminopropil-tris-(2-metoxi-etoxi-etoxi)-silano.

24. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 23, de acordo com o qual se depositam os componentes monoaminosilano(s) e as substância(s) lubrificante(s) em composição/composições aquosa(s) que contém entre 0,005% e 2% em peso, de preferência entre 0,01% e 1,5% em peso de monoaminosilano(s) e entre 0,10 e 2 %, em peso, de preferência entre 0,15 % e 1,5 %, em peso, de substância(s) lubrificante(s).

25. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 24, de acordo com o qual se escolhe a substância lubrificante no grupo formado pelo ácido oleico, o estearato de sódio, o estearato de amónio, o acetato de. alquilamina de cadeia longa, polietileno-glicol, uma poliolefina ou uma mistura destas substâncias.

26. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 25, de acordo com o qual a substância lubrificante é uma poliolefina eventualmente oxidada ou parcialmente oxidada.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26, de acordo com o qual se utiliza, como poliolefina, polietileno oxidado ou parcialmente oxidado.

28. Processo de acordo com a reivindicação 27, no qual o polietileno tem 10 uma massa molecular média em peso compreendida entre 1 000 e 15 000.

29. Processo de acordo com uma das reivindicações 25 a 28, de acordo com o qual a poliolefína se encontra sob a forma de uma emulsão aquosa iónica ou não iónica.

30. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 29, de acordo com o qual se realiza o tratamento térmico por meio de um forno, por projecção de ar quente, radiação infravermelha ou micro-ondas.

31. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 16, 18 e 19, no qual o tratamento térmico tem lugar à saída do arco de recozido.

32. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 31, de acordo com o qual o depósito tem lugar sobre a superfície dé uma garrafa de vidro.

33. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 30, de acordo com o qual o depósito tem lugar sobre a superfície de uma garrafa de vidro reciclado. Lisboa, 7 de Abril de 2000

1 RESUMO “ARTIGO DE VIDRO QUE COMPORTA UMA CAMADA PROTECTORA TRANSPARENTE, RESISTENTE À ABRASÃO E QUE PODE SER ETIQUETADO E PROCESSO PARA O OBTER” O artigo de vidro, em particular de vidro oco, comporta um revestimento que resulta do depósito, em uma ou duas etapas, sobre a superfície do vidro, de pelo menos um monoaminosilano e de pelo menos uma substância lubrificante tal como uma poliolefina eventualmente oxidada ou parcialmente oxidada. Lisboa, 7 de .Abril de 2000