JPS6357608A - 改質ポリエチレン、その製造方法およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸アミドから誘導されたものでかつ末端にベタ
イン構造を示す側鎖に結合された基を右するポリエチレ
ンに関する。本発明はさらにそのように改質されたポリ
エチレンの製造方法ならびにその改質ポリエチレンのガ
ラス表面、特にガラス容器の外側表面のコーティングの
ために使用する方法に関する。

本発明は特に、金ａｍ化物（例えば、酸化スズ）の薄い
表面ＪＩＷ（いわゆる熱仕上げコーティング）を示すガ
ラス表面を、その表面に平滑性を改良するためおよび引
掻き硬度を高めるために本発明のポリエチレンの水性分
散液により後コーティング（いわゆる冷間コーティング
）するために本発明の改質ポリエチレンを使用する方法
に関する。

ガラスの強度はガラス表面の傷のないことにかかつてい
る。ガラスの製造直後にはその強度は最高である。しか
し、ガラス表面が引掻き傷または擦り傷を示すようにな
ると、強度は低下する。それ故、ガラス製物品の表面を
機械的損傷から保護するため多くの方法が知られている
。

かくしてガラス製物品のその成形後直ちにチタン、スズ
、ジルコニウムの有機または無機化合物と共に約３７０
〜７５０℃の温度で処理すること（いわゆる熱仕上げコ
ーティング）が知られている。その際熱コーティングさ
れたガラス製物品の表面上に薄い、無色の透明な金ｍ酸
化物被膜が生成する。

ガラス製物品の引掻き硬度、強度および特に平滑性をさ
らに高めるために、金属酸化物により被覆されたガラス
製物質の上にさらに有機被膜を塗ることが知られている
。

ぼう大な特許文献の中から技術の現状を明らかにするた
め次の特許用ＩＯ書を挙げる。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第１２　９１　４４８号にはガラ
ス製物品の外側表面に薄い無色の透明な被膜を作ること
によりガラス製物品、特にガラス瓶の引掻き硬度と強度
を高める方法が記載されており、その特徴はガラス製物
品の上に塗布されたチタン、ジルコニウム、スズまたは
バナジウムのに冷却させ、まだ熱いガラス表面へオレフ
ィン重合体、ポリウレタン、ポリスチロールまたはある
種のアルキルアミン酢酸塩を吹き付は塗りすることから
成る。オレフィン重合体の例は低分子胆のポリエチレン
ワックスであり、これは水性乳濁液の形で使用される。

乳化剤として脂肪酸のアルカリ金属塩、特にオレイン酸
カリウムが用いられている。ガラス製物品の上の被膜の
厚さは約１μ基になる。このポリエチレンワックスから
成る被膜はしかし耐洗剤性がないので、容器の洗浄の際
比較的短時間の後に洗浄液の洗浄作用物質によって剥が
される。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第１２　９８　６８１号により、
摩耗しにくいかつすべり易い層によりガラス製物品を被
覆する方法が公知である。この方法の特徴は、ガラス製
物品表面上にポリビニルアルコールの転化製品、ポリオ
レフィン乳濁液、特にポリエチレン乳濁液、および酸性
化合物から成る水溶液を塗布することである。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第１５　９６　７４２号はガラス
物体上に耐久性の平滑な被膜を作る方法に関するもので
、その方法では７０〜２２５℃に熱せられたガラス物体
の上にポリオレフィン分散液と脂肪酸のポリオキシエチ
レン誘導体の混合物から成る被膜が塗布される。その分
散ポリオレフィンは特にポリエチレンである。脂肪酸の
ポリオキシエチレン誘導体としては好んでポリオキシエ
チレンステアレートが用いられている。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第２４　３２　４７８号より、α
−オレフィンとα、β−エチレン不飽和カルボン酸の間
のイオン性共重合体から成る被膜を有するガラス容器が
公知であり、その場合ガラス容器はさらに加えて次の成
分を重量品で含有する滑り被膜を示す。

１部：少なくとも１秤の次のｆＡニステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸 亜鉛、オレイン酸カルシウム、オ レイン酸亜鉛 ０．５〜２部：可溶性ポリビニルアルコール、および １．１〜３．６部：少な（とも１種の次のオレイン酸塩
ニオレイン酸カリウム、オレイ ン酸ナトリウムおよびオレイン酸 アンモニウム。

これら技術の現状から公知の被覆材料はしかしまだガラ
ス容器の被膜材に課せられて、いるすべての要求を満足
させるに到っていない。これらの被膜は次の要求を満さ
なければならない。

それらの被膜はガラス瓶を機械的損傷、例えば洗浄、充
填または包装に際してガラス瓶が互いに摩擦したりある
いは洗浄機、充填機または包装機の金属面と摩擦的接触
をするとき生ずるような損傷から有効に保護しなければ
ならない。

それらの被膜は多数回の清浄化および洗濯過程（例えば
、自動洗浄機内におけるような）に耐えなければならな
い。それ故被膜は特に熱い洗剤水溶液の攻撃に対して抵
抗性がなくてはならない。

それらの被膜は、それによって処理されたガラス容器が
操作し易いように良好な漬り値を示さなければならない
。

それらの被膜は、個々のｌｆｌ基に際してそれ以上ガラ
ス表面から剥がされることのないように、ガラス表面に
できるだけ良く付着すべきである。

レッテル、特に粘着層の付いたレッテルが、処理された
ガラス容器のレッテル保持が保証されるように、層の被
膜に十分１２ｉ１着しなければならない。

それらの被膜は生理的に危険のないものでなければなら
ない。なぜならこの種の被膜の付いたガラス容器の多く
は食料または飲料の包装用に使われるからである。

最後にそれらの被膜は処理されたガラス製品の最終価格
を本質的に高めてはならない。

本発明には、前記のような要求をできるだけ最適に満す
被膜材料を発見するという課題が基礎をなしている。そ
の際被膜材料は水性分散液の形でガラス表面に塗布でき
ることが好ましい。特に、あらかじめ金属有機化合物と
共に加熱して金ｖＡ′Ｆａ化物層を形成する熱コーティ
ング処理を受けてからなお５０〜１５０℃の湿度にある
ガラス容器の上に被膜材料を塗布すること（冷間コーテ
ィング）が好まれる。

さていまある特定の方法で改質された、所望の特性プロ
フィールを有するポリエチレン被膜を製造できることが
発見されたことは驚くべきことである。

本発明の対象はそれ故、５００〜１ｏｏｏｏの平均分子
ａを有しかつ次式 （式中ＲとＲ２は同一または異なりかつ１〜４炭素原子
を有する低級アルキル基を表わし、Ｒ３は２価のアルキ
レン残塁であり、そしてｎ−２または３である。） の１つまたはそれより多くの、側鎖に結合された基を有
するポリエチレンである。

好ましくは前記改質ポリエチレンは１ｏｏｏへ５０００
の平均分子覆を示す。平均的重合体分子はその際１〜１
０、好ましくは１〜５の側鎖に結合された式Ｉの基を示
す。

残基Ｒ１とＲ２は同一または異なるものであってよい。

しかしそれらは同一なことが好ましい。

それらはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、またはイソブチル基を意味することができる。好
ましくはＲとＲ２はそれぞれメチル基の意味を有するこ
とである。

Ｒ３は２価のアルキレン残基、好ましくは残基−ＣＨ２
−１−（ＣＨ２）、、−または−（ＣＨ２）３−である
。

指数ｎは３であることが好ましい。

ポリエチレンは１〜１０の側鎖に結合された式１の基を
示すことが好ましい。

本発明の他の１つの対象は本発明の改質ポリエチレンの
製造方法にある。この方法の特徴は、５００〜１０００
０の平均分子台を有しかつ１つまたはそれより多くの側
鎖に結合された次式の基（式中Ｒ、Ｒおよびｎは前記に
定義された通りである）を有するポリエチレンを融点よ
り上の温度に加熱し、−ＮＲ１Ｒ２基に関して少なくと
も等モル吊の化合物ＸＲ３ＣＯＯＹ（式中Ｘはハロゲン
基そしてＹはアルカリまたはアンモニウムイオンである
）を含みかつ７０〜９５℃に加熱された水の中に注入し
、その反応混合物を２〜５時間６０〜９０℃の温度に放
置し、それからその分散液を撹拌しながら冷却させ、次
いで場合により分散液から改質されたポリエチレンを分
離することから成る。Ｘは好ましくは塩素残基であり、
Ｙはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンで
あることが好ましい。

５００〜１００００の平均分子ｆｆｉ□を有しかつ１つ
またはそれより多くの側鎖に結合された式■の基を有す
るポリエチレンはここに特許請求されていない方法によ
っても次のようにして得ることができる。すなわち、前
記の分子ｌ範囲の酸化されたおよび場合によりエステル
化されたポリエチレンを融解させてから、少なくとも等
モル農の次の一般式のアミンと （Ｒ，Ｒ２、ｎは前記に定義された通りである）１５０
〜２００℃の温度と１〜８時間の反応時間で反応させ、
場合により次いで生成物中に残存する反応水またはエス
テル加水分解により遊離されたアルコールおよび未反応
のアミンを減圧で蒸留して除く。

このため酸価２０〜４０、特に２０〜３０の、およびけ
ん化価２０〜７０、特に４０〜６０の酸化された、そし
て場合によりエステル化されたポリエチレンを使用する
ことが好ましい。

本発明のさらに他の１つの対象は本発明の改質ポリエチ
レンをガラス容器の外側表面のコーティングに使用する
ことである。

本発明の改質ポリエチレンはガラス表面上に優れた滑り
値を有する平滑な被膜を生じさせる。それらの被膜はガ
ラス表面に非常に良く付着するので、従って特に中古服
（何回も使える瓶）の後コーティングに適する。

これらの被膜は多数回の熱い洗剤水溶液の作用に対して
安定でありかつ特にその平滑性を維持する。

これらの被膜を施されたガラス容器は普通の方法でレッ
テルを貼ることができる。

本発明の改質ポリエチレンの特別な平滑効果はまた、既
に熱仕上げコーティングをしであるガラス容器が室温に
あるポリエチレン分散液中に浸漬の後またはそのような
分散液をガラス容器に吹き付は塗りしに後に、しかも湿
った状態でまたは被覆したガラス表面へ凝縮水の影響を
受けているときにもなお良好な平滑効果を示すことに現
われるが、このようなことは非改質ポリエチレンに基づ
く他の冷間コーティング材料においてはそのような層の
乾燥の後にはじめて起ることである。

本発明の改質ポリエチレンは被膜の形成のために通例は
水性分散液の形でガラス表面上に塗布されてから、その
上で乾燥される。ポリエチレン分散液の塗布は多くの場
合熱仕上げコーティングに引続いて、コーティングされ
るガラス容器の余熱を利用して５０〜１５０℃のガラス
温度において行われる。その際分散液は表面に吹き付け
られる。

またガラス容器を分散液の中に浸漬させることもできる
。

本発明の改質ポリエチレンから適当な分散液を製造する
ために技術の現状から公知の分散助剤を使用することが
できる。適当な分散助剤は脂肪アルコールまたはアルキ
ルフェノールにエチレンオキシドの付加した水溶性生成
物である。

しかし分散助剤として特に使用可能なものは、親水基と
してベタイン基またはアミンオキシド基を、そして疎水
基として長鎖のアルキル残基を示すような界面活性化合
物である。

そのような適当なベタイン類の例は次の一般式の化合物
である。

ＣＨ３ ＲＣ０ＮＨ（ＣＨ’）　　Ｎ　　−ＣＨＣｏｏ。

Ｃ）１３１Ｖ 上式中Ｒ４は長鎖の、脂肪酸からＩｔ導された、平均７
〜１７炭素原子を有するアルキル残基である。

同様に次の一般式のアミンオキシドも分散助剤として適
する。

■ Ｈ３ 上式中Ｒ４は前記に定義された通りである。

この種のベタインおよびアミンオキシドは技術の現状よ
り公知である。

ガラス表面のコーティングのために本発明の方法で生成
する改質ポリエチレンの分散液は直接用いるかまたはｏ
、ｉｉｍ％にまで希釈された後に使用することができる
。

式■のベタインまたは式Ｖのアミンオキシドを使用して
［Ｒされた分散液は水硬化剤に対して鈍感である。

次の実論例において本発明の改質ポリエチレンの製造、
この改質ポリエチレンの水性分散液の調製およびこの分
散液の冷間コーティングへの使用を説明する。

撹拌機、温度計、蒸留ブリッジ、受器および滴下漏斗の
付いた２１の４頚フラスコ中に、けん化価的４０〜６０
のポリエチレンワックス８００ｇを融解させてから、１
２０℃の温度で滴下漏斗から１００ｇのジメチルアミノ
プロピルアミンを速やかに撹拌しながら加える。

それに引き続いてその反応混合物を撹拌しながら約１７
０℃で約４〜５時間加熱する。次に水流ポンプの減圧下
にさらに撹拌しながら（生成物温度約１７０℃）、分解
によって得られる反応水またはアルコールおよび過剰の
アミンを蒸留して除く。かくして約８７４ｇのアミドプ
ロビルジメチルアミノ基を含有するポリエチレンが得ら
れる。

撹拌機、温度計、還流冷却器および加熱できる滴下漏斗
を付けた１１のガラスフラスコ中に、３５６．８９の水
、８．０ｇの塩化酢酸ナトリウム、２．０ｇの酢酸およ
び６０．０９のヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインの
３０１１％溶液の混合物を９０℃に加熱する。７１．５
ｇの改質されたポリエチレンを融解させて、前記水溶液
に加える。その反応混合物を約３時＠９８〜９９℃に保
って撹拌する。次に反応混合物を２時間以内に８０℃ま
で冷却する。得られる分散液を次に約２０℃に冷却させ
る。分散液のｐＨを酢酸により６に調整する。

比較試験を行うために、湿った室温にあるビール瓶で、
５０ｃｔｕ（被膜の厚さ単位）の熱仕上げコーティング
を示すものを用いた。

対照として次の技術の現状のポリエチレン分散液を使用
した。すなわち、けん化価４０〜５０の酸化されたポリ
エチレンを非イオン乳化剤と共に融解させてから、熱い
水に分散させたものである。

この分散液は２４％固形分を含む。

本発明の分散液を対照分散液を使用のため脱イオン水で
１＝５０に希釈した。この分散液に室温にあるビール瓶
を完全に浸漬してから、ただちに再び引き出した。その
後、ａ）それ以上の後処理を行わずに、またはｂ）水で
洗い流した後に、そのつと引掻き抵抗試Ｉｌ１機（５ｃ
ｒａｔｃｈ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅＴｅｓｔｅｒｓ　）
により引掻き試験値を測定した。かくして次の値が測定
された。

改質されないポリエチレンの分散液： ａ）　後処理なし　　　　１〜２　Ｋ’Ｊｂ）　水洗い
の後　　　　　　１　Ｋ９本発明の改質ポリエチレンの
分散液： ａ）後処理なし　　　　＞　２５　Ｋ９ｂ）　水洗いの
後　　　　　２５Ｎ９ この実際的に行われた試験は、本発明の改質ポリエチレ
ンがガラス瓶の湿式コーティングを可能ならしめること
およびそのコーティングを施したガラス表面は掻き傷ま
たはその他の表面損傷を生ずることなしに２５倍も大き
な荷重に耐えることを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）５００〜１００００の平均分子量を有しかつ次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１とＲ＾２は同一または異なりかつ１〜４炭
   素原子を有する低級アルキル基を表わし、Ｒは２価のア
   ルキレン残基であり、そしてｎ＝２または３である） の１つまたはそれより多くの、側鎖に結合された基を有
   するポリエチレン。
2. （２）５００〜１００００の平均分子量を有しかつ１つ
   またはそれより多くの、側鎖に結合された次式の基 −ＣＯＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｎＮＲ＾１Ｒ＾２（式中Ｒ＾
   １、Ｒ＾２およびｎは前記に定義された通りである）を
   有するポリエチレンを融点より上の温度に加熱し、−Ｎ
   Ｒ＾１Ｒ＾２基に関して少なくとも等モル量の化合物Ｘ
   Ｒ＾３ＣＯＯＹ（式中Ｘはハロゲン基そしてＹはアルカ
   リまたはアンモニウムイオンである）を含みかつ７０〜
   ９５℃に加熱された水の中に注入し、その反応混合物を
   ２〜５時間６０〜９０℃の温度に放置し、それから分散
   液を撹拌しながら冷却させ、次いで場合により分散液か
   ら改質されたポリエチレンを分離することを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項に記載の改質ポリエチレンを製
   造する方法。
3. （３）ガラス容器の外側の表面をコーティングするため
   に特許請求の範囲第１項に記載の改質ポリエチレンを使
   用する方法。