PT89975B

PT89975B - Processo para a preparacao de novos poliesteres sulfonados enxertados aplicaveis na colagem de fios e de fibras texteis

Info

Publication number: PT89975B
Application number: PT89975A
Authority: PT
Inventors: Dominique Charmot; Jean-Francois Fiard; Yvette Girardeau
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1994-05-31
Also published as: FI891167A0; FI891167A; PT89975A; ZA891132B; CN1037717A; FR2628431A1; IL89555A0; ES2032659T3; AR243560A1; US5156651A; DK116489D0; DE68901794T2; EP0333547A2; JPH01297414A; BR8901137A; EP0333547B1; EP0333547A3; FR2628431B1; DE68901794D1; KR890014611A

Description

RHONE-POULENC CHIMIE ''PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVOS POLIESTERES

SULFONADOS ENXERTADOS APLICÁVEIS NA COLAGEM DE FIOS E DE FIBRAS TÊXTEIS

A presente invenção tem como objecto um processo p£ ra a preparação de poliésteres sulfonados enxertados por motivos de rivados de monõmeros vinílicos e a aplicação dos referidos poliéste res na colagem de fios e fibras têxteis.

z

E conhecida a utilização na indústria têxtil de produtos de colagem para melhorar durante a tecelagem a resistência à abrasão dos fios e fibras, sendo os referidos produtos de colagem e 1 im_i_ nados com água depois da tecelagem.

Com este objectivo, foram propostas dispersões aqu£ sas ou soluções de copolímeros acrílicos ou mais geralmente vinílicos; verificou-se que esses produtos, em particular os baseados em acetato de vinilo, não convêm para a colagem de todos os fios têxteis; por exemplo, a sua aderência aos fios à base de poliésteres é insuficiente.

-2Obtiveram-se produtos interessantes mediante copolj_ merização de ésteres (met)acrílicos e de ácido (met)acrílico na pr_e sença de um poliéster sulfonado hidrodispersáve1 (pedidos de patente de invenção japonesa publicados com os números: 34153/1975 e 201079/1986), por exemplo a partir de 30 a 60% de um poliéster sulfonado hidrodispersáve 1 e de 70 a 40% de um copolímero ésteres (met) acrί1icos/ácidos (met) acrί1icos. Estes produtos, no entanto, têm o inconveniente de serem particularmente caros.

A requerente descobriu que, de maneira surpreendente, se pode obter um agente de .colagem eficiente diminuindo, por um lado, de maneira notável a proporção de poliéster sulfonado hidrodispersável e substituindo, por outro lado, a maior parte dos éste res (met) acr ί 1 i cos por acetato de vinilo, por exemplo, que é bastar^ te menos dispendioso.

De acordo com a invenção, os novos poliésteres sulfonados enxertados por motivos derivados de monómeros vinílicos são caracterizados por conterem:

- 3 a 30 partes em peso, de preferência 3 a 15 e muito particularmente 5 a 8 partes em peso, de um polímero tronco constituído por un_:poliéster sulfonado hidrodispersáve1

- e 100 partes em peso de enxertos derivados de uma composição monomérica que compreende:

. 5 a 13 partes em peso, de preferência 6 a 9 par tes em peso, de pelo menos um ácido carboxílico eti1enicamente insaturado;

-3. 12 a 25 partes em peso, de preferência 17 a 22 pa_r tes em peso de acrilato de butilo ou 25 a 40 partes em peso, de preferência 30 a 35 partes em peso de uma mistura de monómeros et i 1 en i camente insa_ turados diferentes dos ácidos carboxílicos etilen£ camente insaturados e dos ésteres monoetílenicamente insaturados de ácidos carboxílicos, mistura esta que contém 60 a 70% em peso de acrilato de but_i_ lo;

. e o complemento para 100 partes em peso de pelo me. nos um éster monoetílenicamente insaturado de um ácido carboxílico.

Segundo uma variante do produto que constituí o obje£ to da invenção, podem substituir-se até cerca de 10% do peso de acrilato de butilo por metacrilato de butilo.

Um produto preferido de acordo com a invenção é constituído por um tronco de poliéster sulfonado hidrodispersável que comporta enxertos derivados de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado, acrilato de butilo (10% em peso aproximadamente do referido acrilato podem ser substituídos por metacrilato de butilo) e pelo menos um éster monoetílenicamente insaturado de um ácido carboxílico, com uma proporção ponderai acrilato de buti lo/pol iés. ter sulfonado dispersável em água da ordem de 0,8 a 8,5 e de preferê£ cia da ordem de 2,5 a 4.

Os poliésteres sulfonados hidrodispersáveis de base que constituem o tronco são produtos conhecidos do domínio da colagem

-4dos fios têxteis. Podem ser preparados por meio de co-condensação de um diácido orgânico (por exemplo um diácido alifático saturado ou iin saturado, um diácido aromático, um diácido com vários núcleos aromáticos, um diácido arilaiifático), um dos seus diésteres ou o seu anj_ drido e de um diácido orgânico sulfonado ou um dos seus diésteres com um diol, na presença de um catalisador habitual de poliesterificação tal como o ortotitanato de tetraisopropi1 o.

Como monómenos de partida correntemente utilizados pa_ ra a preparação do tronco de poliéster sulfonado hidrodispersáve1 , podem ser citados como:

- diácidos orgânicos: diácidos alifáticos saturados ou insaturados, diácidos aromáticos, por exemplo os ácidos succínico, adípico, subérico, sebácico, os ácidos maleico, fumárico, itacónico, os ácidos ortoftálico, isoftálico, tereftálico, os anidridos destes ácidos e os seus diésteres como os diésteres metílicos, etílicos,pro pílicos, butílicos. Os compostos preferidos são o ácido adípico, os ácidos ortoftálico, isoftálico, tereftálico;

- diácidos orgânicos sulfonados: diácidos su1fonatos de sódio ou os seus diésteres tais como os dia 1qui1isofta 1 atos e dial qu i 1 su 1 fosucc i natos como o 5-dimeti1isofta 1ato-su1fonato de sódio ou o dimeti1su1fosuccinato de sódio;

- dióis: glicóis alifáticos como eti1enog 1 ico 1 , dieti1enog1ico 1 , dipropi1enog1ico1 e os homólogos superiores, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodio 1 , neopenti1g1ico1 e glicóis ciclânicos como c lo-hexanod io 1 , diciclo-hexanodiolpropano. Os dióis escolhidos de pre-5- / ferência são o eti1enog 1 ico 1 e o dieti1enog1ico1 .

Os poliésteres sulfonados hidrodispersáveis preferidos para construírem o tronco são os que têm uma massa molecular média em número compreendida entre 10 000 e 35 000, um índice de ácido inferior a 5 mg de KOH/g, uma proporção de enxofre compreendida entre 0,8 e 2% em peso, de preferência entre 1,2 e 1,8%.

Como monómeros dos quais derivam os enxertos, podem c i tar-se como:

- ácido carboxílico etilenicamente insaturado: ácido acrílico, ácido metacrílico, etc.

- éster monoetilenicamente insaturado de ácido carbo xí1ico: acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, estearato de vinilo, benzoato de vinilo, etc.

- comonómero(s) copolimerizável(eis ) como os ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, os ésteres monoetilenicamente insaturados de ácido carboxílico e o acrilato de butilo: os acrilatos ou metacrilatos de alquilo em por exemplo metilo, etilo, propilo, heptadecanilo, etc; acrilonitrilo; acrilamida; estireno, etc.

Os produtos que constituem o objecto da invenção podem ser obtidos por copo 1imerização em meio aquoso de 100 partes em peso de uma composição monomérica constituída:

. por 5 a 13 partes em peso, de preferência 6 a 9 partes em peso, de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado;

. por 12 a 25 partes em peso, de preferência 17 a 22 partes em peso de acrilato de butilo ou 25 a 40 partes em peso, de preferência 30 a 35 partes em peso de uma mistura de monómeros eti1enicamente i£ saturados que não os ácidos carboxílicos etilenic_a mente insaturados e os ésteres monoeti1enicamente insaturados de ácidos carboxílicos, mistura esta que contém 60 a 70% em peso de acrilato de butilo;

. e o complemento para 100 partes em peso de pelo menos um éster monoetilenicamente insaturado de um ácido carboxílico na presença de 3 a 30 partes em peso, de preferência 3 a 15 e muito particu 1armente 5 a 8 partes em peso, de um poliéster sulfonado hidrodispersável.

Segundo uma variante do processo que constitui o objecto da invenção, podem substituir-se até cerca de 10% do peso de acrilato de butilo por metacrilato de metilo.

Uma forma de realização preferida consiste em utilizar uma mistura constituída por pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado, acrilato de butilo (podendo 10% em peso apro ximadamente do referido acrilato de butilo) e pelo menos um éster ácido carboxílico, na presença de sável, com uma proporção ponderai nado hidrodispersável da ordem de serem substituídos por metacrilato monoetilenicamente insaturado de um um poliéster sulfonado hidrodisper. acrilato de butilo/poliéster sulf£ 0,8 a 8,5 e de preferência da ordem

-7de 2,5 a 4.

A operação de polimerização pode ser realizada em emulsão aquosa de maneira clássica, na presença de um iniciador de polimerização solúvel em água, um emulsionante e eventualmente um agente limitador de cadeia.

Indicaram-se acima exemplos de poliésteres sulfonados hidrodispersáveis e de monómeros utilizados. A natureza e a qua£ tidade do(s) monómero(s) et i len i camente insaturado( s ) eventualmente presente(s) ao lado do acrilato de butilo podem ser determinadas com facilidade pelos entendidos na matéria, em função das condições de utilização futura do poliéster enxertado; de facto, estas condições de utilização fixam as propriedades do referido produto, por exemplo a sua temperatura de transição vítrea, a sua dureza, a sua hidrofilia, as suas propriedades mecânicas tais como o alongamento e a resistência à ruptura, etc.; sabe-se que a adição de estireno ou metacrilato de metilo, por exemplo, dá origem a um polímero mais duro,en_ quanto a adição de acrilato de hexilo terá o efeito contrário.

iniciador solúvel em água pode ser representado mais particularmente pelos hidroperóxidos como água oxigenada, hidrjo peróxido de cumeno, hidroperóxido de butiloterc., hidroperóxido de d i i soprop i 1 benzeno, e pelos persulfatos tais como o persulfato de sódio, o persulfato de potássio, o persulfato de amónio.

referido iniciador pode ser utilizado em quantidades compreendidas entre 0,05 e 2% em peso em relação ao peso da composição monomérica. Estes iniciadores são eventualmente associados

a um redutor, por exemplo bissulfito ou forma1 deídosu1fοχi1 ato de sódio, pol ieti lenoaminas, açúcares: dextrose, sacarose, saís metálj. cos. As quantidades de redutor utilizadas variam de 0 a 3% em peso em relação ao peso da composição moncmérica.

Como agente emulsionante, podem utilizar-se os age_n tes aniónicos clássicos representados designadamente pelos sais de ácidos gordos, alquilsulfatos, alquilsulfonatos.aíquilarilsulfonatos, sulfosuccina^ tos, a 1qui1fosfatos de metais alcalinos, sais de ácido abiético hidrogenados ou não, agentes não iónicos tais como os álcoois gordos po1ietoxi1ados , alquilfenóis polietoxi1ados sulfatados, ácidos gordos po1ietoxi1ados , etc.

Os agentes emulsionantes são utilizados à razão de 0,01 a 5% em peso em relação ao peso da composição monomérica.

agente limitador de cadeia pode ser aplicado eventualmente em proporções de 0 a 3% em peso em relação à composição monomérica. 0 agente é escolhido em geral entre os mercaptanos tais co mo N-dodecilmercaptano, dodeciItere.-mercaptano ; ciclohexeno; hidrocarbonetos halogenados tais como clorofórmio, bromofórmio, tetracloreto de carbono, tetrabrometo de carbono; os dímeros do -meti 1 es_ t i reno.

A operação de polimerização pode ser realizada a uma temperatura da ordem de 60 a 80°C, de preferência da ordem de 70°C.

Esta operação dura 6 a 12 horas e em geral é da ordem de 10 horas.

Se se desejar, o látex obtido, que contém geralmente

cerca de 10 a 60% em peso de poliéster sulfonado enxertado, pode ser atomizado para ser armazenado e veiculado mais facilmente.

produto no estado de látex ou em estado seco pode ser solubilizado em água por meio de uma substância alcalina, de pre ferência volátil (aminas voláteis, amoníaco). A solução assim obtida contém geralmente 5 a 30% do seu peso de poliéster sulfonado enxerta_ do. 0 látex, ou de preferência a sua solução, é particularmente apropriado para a colagem de fios ou fibras, em particular em tear de jacto de água ou teares secos em atmosfera húmida.

A presente invenção diz também respeito a um processo de colagem das cadeias de fios (yarns) têxteis, que consiste em aplicar os poliésteres sulfonados enxertados hidrodispersáveis descritos acima em meio aquoso, segundo uma técnica clássica cujo princípio consiste em mergulhar os fios num banho aquoso que contém o produto de colagem na concentração e à temperatura desejadas, em seguida enxaguar os referidos fios por meio de passagem entre rolos.e, finalmente, secar os fios colados sobre cilindros de aquecimento, eventualmente mediante passagem prévia em câmaras quentes: a cadeia fica assim pronta para ser tecida.

Entre os processos clássicos de colagem para fio co£ tínuo (filament yarn ou continuous filament yarn) podem citar-se,por exemplo, a colagem em seccional (european system), a colagem convencional (classic system ou English system) e a colagem em toalha primária (single end sizing ou Japan system). etc.

Os produtos de colagem de acordo com a invenção têm interesse especial para o acabamento dos fios (filament yarns) sin-10-

téticos de po1iterefta 1 ato de eti1enog1ico1 que são entre os fios têxteis (yarns) os mais difíceis de colar, mas podem também ser utilizados para fibras (spun yarns) de politereftalato de etilenoglicol misturadas com fibras naturais para fibras de vidro ou para outros fios como: os fios sintéticos como acrílicos, poliimidas, clorofibra, polietileno, po1ipropi1eno ou os fios artificiais tais como acetatos, triacetatos, viscose, etc.

Além disso, estes produtos permitem colar qualquer tipo de fios, quer estes sejam texturados quer não, torcidos ou não e segundo qualquer técnica de colagem, quer seja colagem em seccional, convencional, em toalha primária ou outra.

Uma vantagem muito importante destes produtos é resistirem às restrições de rendimento dos novos teares. Permitem efe£ tuar a colagem e a tecelagem a grande velocidade. Além disso, são f£ cilmente elimináveis com água.

Os exemplos que se seguem são apresentados a título indicativo e não podem ser considerados como um limite do domínio e do espírito da invenção.

EXEMPLO 1

Em um reactor de 6 litros equipado com um agitador âncora introduzem-se:

2100 g de água
9,4	9	de	acetato de	sód i o
9,4	g	de	nonilfenol	etoxilado parcialmente sulfatado que

-11contém 25 motivos de óxido de etileno.

- 502 g de GEROL PS 20 (poliéster sulfonado comercializado por RHONE-POULENC) em solução aquosa a 26,1% (o que corresponde a 131 g de produto seco).

A mistura é aquecida até 70°C sob agitação a 150 r.

p. m.

Adicionam-se 9,4 g de persulato de amónio dissolvido em 65 g de água. Introduzem-se de maneira contínua:

- por um lado, durante-6 horas, uma mistura de:

- 1370 g de acetato de vinilo (VA)

- 375 g de acrilato de butilo (BuA)

- 131 g de ácido acrílico (AA)

- 7,5 g de dodecilterc.-mercaptano

- por outro lado, durante 8 horas, 7,5 g de hidroperóxido de butiloterc. dissolvido em 46 g de água

- assim como durante 8 horas

- 12,75_g de formaldeído sulfoxilato de sódio

- 4,7g dehidrogeno carbonato de sódio dissolvidos em 300 g de água.

As três introduções em contínuo iniciam-se simultaneamente .

No fim das introduções, deixa-se o meio a 70°C durante 1 hora e em seguida arrefece-se.

Obtém-se um látex de 40,8% de extracto seco.

EXEMPLO 2

Repete-se a operação descrita no exemplo 1 a partir das quantidades de produtos seguintes:

- 2024 g de água

- 9,4 g de acetato de sódio

--9,4 g de nonilfenol etoxilado parcialmente sulfatado -103 g de GEROL PS 20, expressos em produto seco (392 g de solução aquosa a 26,3%)

- 9,4 de persulfato de'amónio em 65 g de água

- 1294 g de acetato de vinilo

- 169 g de ácido acrílico

- 375 g de acrilato de butilo

- 37,5 g de metacrilato de butilo

- 0 g de dodeciItere.-mercaptano

- 7,5 g de hidroperóxido de butiloterc.

- 12,75 g de formaldeído sulfoxilato de sódio ~) diluídos em

- 4,7 g de hidrogeno carbonato de sódio J 450g de água

Obtém-se um látex de 40% de extracto seco.

EXEMPLO 3

- 1005 g de água

- 7,5	g	de acetato de sódio
- 7,5	g	de nonilfenol etoxilado parcialmente sulfatado
- 450	g	de GEROL PS 20, expressos em produto seco (1711

de solução aquosa a 26,3%)

- 7,5 g de persulfato de amónio em 75 g de água

- 1095 g de acetato de vinilo

- 105 g de ácido acrílico

- 300 g de acrilato de butilo

- 0 g de dodeci Itere·.-mercaptano

- 8,57 g de hidroperóxido de butiloterc.

- 10,20 g de formaldeído sulfoxilato de sódio Ί diluídos

- 3,75 g de hidrogeno carbonato de sódio J 450 g de em água

Obtém-se um látex de 40,5% de extracto seco.

EXEMPLO 4

- 909 g de água

- 6,25 g de acetato de sódio

- 6,25 g de nonilfeno 1 etoxilado parcialmente sulfatado

- 375 g de GEROL PS 20, expressos em produto seco (1431 g de solução aquosa a 26,2%)

- 6,25 g de persulfato de amónio em 30 g de água

- 1012,5 g de acetato de vinilo

- 87,5 g de ácido acrílico

- 150 g de acrilato de butilo

- 7,5 g de dodeci1terc .-mercaptano

- 7,14 g de hidroperóxido de butiloterc.

- 8,5 g de formaldeído sulfoxilato de sódio

- 3,1 g de bicarbonato de sódio

- 2,5 de mercaptoetano1 diluídos em

300 g de água

Obtém-se um látex de 40,5% de extracto seco.

EXEMPLO 5

- 2084 g de	água
- 9,36 g de	acetato de sódio
- 9,37 g de	nonilfenol etoxi1ado	pare i a 1 mente	su1fatado
- 150 g de GEROL PS 20, expressos	em produto	seco ( 569
de solução	aquosa a 26,4%)
- 9,37 g de	persulfato de amónio	em 65 g de água
- 1406 g de	acetato de vinilo
- 337,5 g de	acrilato de butilo

- 7,5 g de dodeci1terc.-mercaptano

- 131,2 g de ácido acrílico

- 7,5 g de hidroperóxido de butiloterc.

- 12,75 g de formaldeído sulfoxilato de sódio diluídos em

- 4,7 g de hidrogeno carbonato de sódio J 300 g de água

Obtém-se um látex de 41% de extracto seco.

EXEMPLO 6 (comparativo)

Repete-se a operação descrita no exemplo 1 a partir das qauntidades de produtos seguintes:

- 1385 g de água

- 7,5 g de acetato de sódio

- 7,5 g de nonilfenol etoxllado parcialmente sulfatado

- 180 g de GEROL PS 20, expressos em produto seco (679 g de solução aquosa a 26,5%)

- 7,5 g de persulfato' de amónio em 75 g de água

- 945 g de acetato de vinilo

- 105 g de ácido acrílico

- 450 g de acrilato de butilo

- 0 g de dodeci Itere.-mercaptano

- 8,57 g de hidroperóxido de butiloterc.

- 102 g de formaldeído sulfoxilato de sódio^-} diluídos em

- 3,75 g de hidrogeno carbonato de sódio J 450 g de água Obtém-se um látex de 40,6% de extracto seco.

EXEMPLO 7 (comparativo)

- 1005 g de água

- 7,5 g de acetato de sódio

- 7,5 g de nonilfenol etoxilado parcialmente sulfatado

- 450 g de GEROL PS 20, expressos em produto seco (1711 g

-16i

solução aquosa a 26,3%)

- 7,5 g de persulfato de amónio em 75 g de água

- 945 g de acetato de vinilo

- 105 g de ácido acrílico

- 450 g de acrilato de butilo

- 0 g de dodeci Itere.-mercaptano

- 8,57 g de hidroperóxido de butiloterc.

- 10,20 g de formaldeído sulfoxilato de sódio3 diluídos em

- 3,75 g de hidrogeno carbonato de sódio J 450g de água

Obtém-se um látex de 40,4% de extracto seco.

EXEMPLO 8 (comparativo)

Em um reactor de 6 litros equipado com um agitador de âncora.

i ntroduzem-se:

- 2156 g de água

- 1,5 g de NANZA SB 62 à base de dodeci1benzenosu1fonato de sódio, comercializado por ALBRIGHT & WILSON

- 450 g de GEROL PS 20 seco.

A mistura é aquecida até à temperatura de 80°C, sob agitação a 150 r.p.m. Adicionam-se 1,875 g de persulfato de amónio dissolvido em 20 g de água.

Introduzem-se de maneira contínua:

- por um lado, durante 8 horas, uma mistura de:

. 75 g de ácido acrílico (AA) . 75 g de ácido metacrílico (MAA)

300	g de	acrilato de	etilo	(EA)
600	g de	acrilato de	but i 1 o	(BuA)
450	g de	metacri1 ato	de metilo (MeMA)

. 5,62 g de dodeci1terc.-mercaptano

- por outro lado, durante 5 horas, uma mistura de:

. 7,5 g de persulfato de amónio . 30 g de nonilfenol etoxilado Ί dissolvidos em parcialmente sulfatado J ^{420 9 água}

As duas introduções iniciam-se simultaneamente.

No fim das introduções, deixa-se o meio à temperatura de

80°C durante 1 hora e arrefece-se.

Obtém-se um látex de 43% de extracto seco.

EXEMPLO 9 (comparativo)

Repete-se a operação descrita no exemplo 8, uti 1 izajn do 150 g (em vez de 450 g) de GEROL PS 20 seco e 1700 g ( em vez de 2156 g) de água.

Ensaio de colagem

Efectuaram-se ensaios de colagem por meio de soluções aquosas dos produtos dos exemplos 1 a 9, soluções que constituem os banhos de cola.

-18Estas soluções foram preparadas como segue: após diluição em água desmineralizada até se obter um extracto seco de 20%, estes produtos são aquecidos até 60°C e, em seguida, adiciona-se-lhes durante meia hora uma solução aquosa a 20% de amoníaco até se obter um pH da ordem de 7,5.

A operação de colagem realiza-se com uma máquina de laboratório SUCKER (comercializada por SUCKER) adaptada para funcionar em sistema toalha primária, sobre uma cadeia de poliéster 100 décitex, 88 fibras, não torcidas, sendo de 100 metros por minuto a velocidade de passagem sobre a coladora; as regulações são optimizadas para depositar sobre o fio 10% em peso de polímero seco em relação à massa do fio.

princípio da operação é o seguinte: a cadeia de poliéster é mergulhada no banho de cola, em seguida é seca por meio de passagem em câmaras aquecidas a 145°C e depois sobre cilindros aquecidos a temperaturas decrescentes de 125 até 100°C; aplica-se um lubrificante (cera fundida a 90°C) sobre o fio numa proporção de 0,3% em relação à massa do fio, à saída dos cilindros secadores.

Após arrefecimento numa câmara de arrefecimento, .os fios são enrolados sobre os cilindros de tear primários; juntam-se em seguida p_a ra confeccionar um cilindro destinado ao tear.

A eficácia dos produtos experimentados é avaliada, antes da reunião dos cilindros primários, por meio do aparalho SHIRLEY FILAMENT COUNTER do SHIRLEY INSTITUT de Manchester, de acor do com o método publicado no 7.° Simpósio da Colagem Têxtil de Mulhou-19-

se de 15, 16 e 17 de Outubro de 1986.

Esta experiência consiste em medir a aptidão de um polímero para colar uns aos outros os fios unitários que formam o fio.

Durante a medição, o aparelho regista e conta as v£ brações emitidas durante o seccionamento dos elementos individualizados constituídos por um fio unitário ou por vários fios colados.

índice de coesão C é expresso pela relação

C = 100 (n-x)/(n - 1) na qual £ representa o número de fios unitários que constituem o fio e _x representa o número de elementos individualizados contados.

Não havendo cola, todos os fios unitários são independentes; x é então igual a n e C = 0.

A coesão é máxima quando todos os fios unitários estão ligados; x é então igual a 1 e C = 100.

índice de coesão é medido antes e após trabalho num usómetro WEBTESTER do Instituto Têxtil de Reutligen (medido depois de 50, 150 e 300 ciclos).

(Este aparelho simula o trabalho sofrido pelo fio d£ rante a operação de tecelagem).

Traça-se em seguida uma curva que representa a perda de coesão do fio colado em função do trabalho sofrido (abrasão).

Indica-se a seguir a dentes aos produtos experimentados.

referência das curvas correspon

Produto do exemplo

9

Referênc i a

D

F

G

I

E

J

H

K

Comparam-se também os exemplos 1 a 5:

- com uma solução de GEROL AS 10 comercializada por RHONE-POULENC (copolímero todo acrílico à base de acrilato de butilo, isto é, que não deriva de monómeros que não ésteres ou ácidos acrílicos ou metacrílicos e sem motivos poliéster sulfonado),

- com uma solução de GEROL VS 30 comercializada por RHÔNE-POULENC (copolímero derivado de acetato de vinilo em grande proporção, de acrilato de butilo e de ácido carboxílico insaturado e sem motivos poliéster sulfonado)

- e com uma solução de GEROL PS 20 comercializada por RHÔNE-POULENC (poliéster sulfonado hidrodispersáve1);

A referência das curvas correspondentes a estes produtos é a segui nte :

Produto	Referênc i a
GEROL	AS	10	C
GEROL	VS	30	B
GEROL	PS	20	A

conjunto de curvas correspondentes aos produtos de acordo com a invenção ou aos produtos comparativos são o objecto das figuras 1 e 2.

A análise destas curvas mostra que:

- o GEROL AS 10 (copolímero todo acrílico) dá resuj_ tados claramente melhores do que o GEROL VS 30 (copolímero à base de acetato de v i η i1 o)

- pelo contrário e de maneira surpreendente, o prodjj to do exemplo 1 e o do exemplo 9, cujas composições são respectivamente as seguintes:

		MAA	5
AA	77	AA	5
VA	73	EA	20
BuA	20	BuA	40
		MeMA	³⁰
PS	20 7	PS 20	7

apresentam resultados próximos, quando seriam claramente superiores do produto do exemplo 9 acrílicos são aproximadamente 3 vezes maiores de esperar resultados 0 preço dos ésteres do que o do acetato de

vinilo, pelo que se compreende imediatamente o interesse do produto do exemplo 1 em comparação com o do exemplo 9.

- é certo que o produto do exemplo 8 dá resultados um pouco melhores que os do produto do exemplo 1, mas a sua proporção de acrilato de butilo e de GEROL PS 20 tornam o seu preço proibitivo para os resultados correspondentes. De facto, o preço do GEROL PS 20 é pelo menos 10 vezes maior do que o do acetato de vinilo;

- há interesse, tendo em vista o exemplo 4, em respeitar uma certa relação preferencial entre o conteúdo de GEROL PS 20 e o de acrilato de butilo.

produto do exemplo 7 dá bons resultados de experiên_ cia de coesão, mas, no entanto, não pode ser utilizado industrialmente porque dá origem a bloqueio (blocking on beams - recolagem sobre cilindros primários) quando se faz a reunião dos cilindros primá_ rios ou se desenrola a bobina do cilindro primário sobre o tear.

processo do exemplo 6 não pôde ser submetido à experiência de coesão, porque se observaram muitas rupturas de fios unitários do fio colado devido ao bloqueio, durante o desenro1amento das bobinas para realizar a experiência.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo para a preparação de poliésteres sulfonados enxertados, caracterizado pelo facto de se copolimerizar em meio aquoso 100 partes em peso de uma composição monomérica constituída por:

. 5 a 13 partes em peso de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado;

. 12 a 25 partes era peso de acrilato de butilo ou 25 a 40 partes em peso de uraa mistura de monõmeros etilenicamente insaturados que não os ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e os ésteres monoetilenicamente insaturados de ácidos carboxílicos, mistura esta que contém 60 a 70% em peso de acrilato de butilo ;

. e pelo complemento para 100 partes em peso de pelo menos

-24um éster monoetilenicamente insaturado de um ácido carboxílico, na presença de 3 a 15 partes em peso de um poliéster sulfonado hidrodispersável, e, eventualmente, de se eliminar a água.
2.- Processo para a preparação de poliêsteres sulfonados enxertados, caracterizado pelo facto de se copolimerizar em meio aquoso 100 partes em peso de uma composição monomérica constituída por:

. 6 a 9 partes em peso de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado;

. 17 a 22 partes em peso de acrilato de butilo ou 30 a 35 partes em peso de uma mistura de monómeros etilenicamente insaturados que não os ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e os ésteres monoetilenicamente insaturados de ácidos carboxílicos, contendo a referida mistura 60 a 70% em peso de acrilato de butilo;

. e pelo complemento para 100 partes em peso de pelo menos um éster monoetilenicamente insaturado de um ácido carboxílico, na presença de 3 a 15 partes em peso de um poliéster sulfonado hidrodispersável e, eventualmente, de se eliminar a água.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por se realizar a copolimerização da composição monomérica na presença de 5 a 8 partes em peso de poliéster sulfonado hidrodispersável.

-254. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por até cerca de 10% do peso de acrilato de butilo serem substituídos por metacrilato de butilo.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a proporção ponderai de acrilato de butilo/poliêster sulfonado hidrodispersável ser da ordem de 0,8 a 8,5.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a proporção ponderai de acrilato de butilo/poliêster sulfonado hidrodispersável ser da ordem de 2,5 a 4.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 6, caracterizado por o poliéster sulfonado hidrodispersável ter uma massa molecular média em numero compreendida entre 10.000 e 35.000, um índice de ácido menor do que 5 mg de KOH/g e uma proporção de enxofre compreendida entre 0,8 e 2% em peso.
8. - Processo de acordo con uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o ácido carboxílico etilenicamente insaturado ser ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e o éster monoetilenicamente insaturado de ácido carboxílico ser acetato de vinilo.
9.Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o monómero ou os monõmeros etilenicamente insaturados que não os ãcidos carboxílicos etilenicamente insaturados e os ésteres monoetilenicamente insaturados de ãcidos carboxílicos, e presentes em mistura com o acrilato de butilo, serem acrilatos ou metacrilatos de alquilo em ^2^-^20^{ζ acr}^“ lonitrilo, acrilamida ou estireno.
10.- Processo de acordo ccm as reivindicações anteriores, para a preparação de novos poliésteres sulfonados enxertados por motivos derivados de monõmeros vinílicos, caracterizado pelo facto de se incluir:

- 3 a 30 partes em peso de um polímero tronco, constituído por um poliéster sulfonado hidrodispersãvel;

- e 100 partes em peso de enxertos derivados de uma composição monomérica que compreende:

. 5 a 13 partes em peso de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado;

. 12 a 25 partes em peso de acrilato de butilo ou 25 a 40 partes em peso de uma mistura de monõmeros etilenicamente insaturados que não os ãcidos carboxílicos etilenicamente insaturados e os ésteres monoetilenicamente insaturados de ãcidos carboxílicos, mistura esta que contêm 60 a 70% em peso de acrilato de butilo;

. e o complemento para 100 partes em peso de pelo menos um éster monoetilenicamente insaturado de um ácido carboxílico.
11. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, para a preparação de novos poliésteres sulfonados enxertados, caracterizado por se incluir:

- 3 a 15 partes em peso de um polímero tronco, constituído por um poliéster sulfonado hidrodispersãvel;

- e 100 partes em peso de enxertos derivados de uma composição monoraérica que compreende:

. 6 .a 9 partes em peso de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado;

. 17 a 22 partes em peso de acrilato de butilo ou 30 a 35 partes em peso de uma mistura de monõmeros etilenicamente insaturados que não os ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e os ésteres monoetilenicamente insaturados de ácidos carboxílicos, mistura esta que contêm 60 a 70% em peso de acrilato de butilo;

. e o complemento para 100 partes em peso de pelo menos um éster monoetilenicamente insaturado de um ácido carboxílico.
12, - Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado por os novos poliésteres sulfonados enxertados conterem 5 a 8 partes em peso de um polímero tronco, constituído por um poliéster sulfonado hidrodispersãvel.

-2813. - Processo para a preparaçao de novos poliésteres sulfonados enxertados, em estado natural ou em dispersão aquosa, caracterizado pelo facto de se submeter a copolimerização em meio aquoso 100 partes em peso de uma composição monomêrica constituída por:

. 5 a
13 partes em peso de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado;

. 12 a 25 partes em peso de acrilato de butilo ou 25 a 40 partes em peso de uma mistura de monõmeros que não os ácidos carboxilicos etilenicamente insaturados e os ésteres monoetilenicamente insaturados de ácidos carboxilicos, mistura esta que contêm 60 a 70% em peso de acrilato de butilo;

. e o complemento para 100 partes em peso de pelo menos um éster monoetilenicamente insaturado de um ácido carboxílico na presença de 3 a 30 partes em peso de um poliéster sulfonado hidrodispersãvel, e de se eliminar eventualmente a água.
14. - Processo para a preparação de novos poliésteres sulfonados enxertados, em estado natural ou em dispersão aquosa, caracterizado pelo facto de se submeter a copolimerização em meio aquoso 100 partes em peso de uma composição monomêrica constituída por:

. 6 a 9 partes em peso de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado;

. 17 a 22 partes em peso de acrilato de butilo ou 30 a 35 partes em peso de uma mistura de monõmeros etilenicamente insaturados que não os ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e os ésteres raonoetilenicamente insaturados de ácidos carboxílicos, mistura esta que contêm 60 a 70% em peso de acrilato de butilo;

. e o complemento para 100 partes em peso de pelo menos um éster monoetilenicamente insaturado de um ácido carboxílico na presença de 3 a 15 partes em peso de um poliéster sulfonado hidro dispersãvel, e de se eliminar eventualmente a água.
15. - Processo de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo facto de se realizar a copolimerização da composição monomêrica na presença de 5 a 8 partes em peso de poliéster sulfonado hidrodispersãvel.
16. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por até 10% aproximadamente do peso de acrilato de butilo serem substituídos por metacrilato de butilo.
17.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a proporção ponderai de acrilato de butilo/poliéster sulfonado hidrodispersãvel ser da ordem de 0,8 a 8,5.
18.- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracte-30- rizado por a proporção ponderai de acrilato de butilo/poliéster sulfonado hidrodispersãvel ser da ordem de 2,5 a 4.
19. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o poliéster sulfonado hidrodispersãvel ter uma massa molecular média em numero compreendida entre 10.000 e 35.000, um índice de ácido menor do que 5 mg de KOH/g e uma proporção de enxofre compreendida entre 0,8 e 2% em peso.
20. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o ácido carboxílico etilenicamente insaturado ser o ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e o éster monoetilenicamente insaturado de ácido carboxílico ser acetato de vinilo.
21.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o monõmero ou os monõmeros etilenicamente insaturados que não os ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e os ésteres monoetilenicamente insaturados de ácidos carboxílicos, e presentes em mistura com o acrilato de butilo, serem acrilatos ou metacrilatos de alquilo em C^-C2qz acrilonitrilo, acrilamida ou estireno.
22,- Processo para a preparação de dispersões aquosas de poliésteres sulfonados enxertados, caracterizado pelo facto de se misturar com agentes auxiliares de formulação adequados 10 a 60% era peso dos referidos novos poliésteres sulfonados enxertados obtidos pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 10 a 12 ou 16 a 21.
23.- Processo para a preparação de soluções aquosas de poliésteres sulfonados enxertados, caracterizado pelo facto de se misturar cora agentes auxiliares de formulação adequados 5 a 30% em peso dos referidos poliésteres obtidos pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 10 a 21.
24.- Processo para a preparação de soluções aquosas de poliésteres sulfonados enxertados, caracterizado pelo facto de se solubilizar em água, por intermédio de uma substância alcalina, poliésteres sulfonados enxertados preparados pelo processo de acordo com as reivindicações 10 a 21,