PT89924B - Processo aperfeicoado para a preparacao de 4,4'-dinitroestilbeno-2,2'-acido dissolfonico e seus sais - Google Patents
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-
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Description
Descrição cio objecto do invento qu e
CIBA-GEIGY AG, Suíça, industrial,! com sede ein Klybeckstrasse l4l , 4002 Basileia, Suiça, pretende obter em Portugal, para: PROCESSO APERFEIÇOADO PARA A PREPARAÇÃO DE 4,4'-DINITROESTILBENO-2,21 -ÁCIDO DISSULFÓNICO E SEUS SAIS
A presente invenção refere-se a um processo melhorado para a preparação de 4,4'-dinitroestilbeno-2,2'-ácido dissulfónico e respectivos sais.
composto 4,41-dinitroestilbeno-2,2'-ácido dissulfónico (D.VS) é um importante intermediário industrial utilizado na preparação de muitos corantes fluorescentes.Gran iles quantidades deste composto são manufacturados anualmente. Consequentemente, são importantes, quaisquer apcrfeiçoamentosi no processo que melborace a economia, aumentando a produção e/ou diminuindo as exigências de tratamento efluente.
Vários processos para a preparação industrial de 4,4'-dinitroestilbeno-2,21-ácido dissulfónico e respectivos sais são conhecidos no estado da técnica e incluem condensaçao oxidativa de 2 moles de 4-nitrotolueno-2-ácido sulfó nico sob condições alcalinas aquosas. Os agentes oxiclantes ) que foram descritos são o oxigénio (ar) na presença dum catalisador ou hipoclorito de sódio. As numerosas insuficiências ! destes processos aquosos foram descritos detalhadamenίe nas páginas 1 e 2 da Patente Americana 4,719,051 (janeiro, 12,
Ο . 6 9 5
Case 1—6 / y ϊ ,ζ tz
n.'4cCu
•.ϋ OCO <1Χ - 4-87
1988) a Criglielmetti. Por exemplo, devem ser efectuados a alta diluição, i ,e. cerca de 5/ de sólidos, devido ao calor da reacção e à fraca solubilidade na água do intermediário de dinitrobenzilo inicialmente formado. Adicionalmente formam-se quantidades significativas de subprodutos.
Como resultado de estudos vários sobre conden sações oxidativas de arilmetano sob condições alcalinas, o re sultado final da reacção e algumas das razões para as produções rela tivainente fracas e quantidades elevadas de subprodutos crê-se terem sido compreendidas. Sob condições alcalinas 1-nitrotolueηο-2-áeido sulfónico (HPNTSA) existe na forma do sal respectivo, e.g. Na PNTSA se a base é hidróxido de sódio. Na presença de base adicional, o anião de benzilo correspondente pode existir em equilíbrio com o Na PNTSA. Sob condições oxidantes, ocorre uma reacção acopladora para formar o ! intermediário de dinitrobenzilo (DXDB) escassamente solúvel. Outra oxidação converte o DNDB para o desejado DNS. Infeliz- j mente o esquema da reacção dificultado com a formação de quantidades variadas de compostos de poli.azo de esti.lbeno in i tensamente coloridas. Estes compostos têm geralmente a fórmula
usualmente de 1 em que n tambémeom outra oxidação do DNS.
Λ reacção e dificultada Se a oxi.dacão é continuada por um período de tempo suficiente para as segurar razoavelírerite a completa conversão do NaPNTSA e DNBD no DNS, então
60.690
Case 1-6 a
3, formam-se quantidades consideráveis de subproduto de DNS podem ser da seguinte forma.
I í = 3 =
I
I
60.695
Como resultado da formação de subprodutos e de outra oxidação durante a síntese de DNS, o processo aquoso de oxidação do ar apenas produz b,h'-dinitroestilbeno-2,2'-ácido dissulfónico e respectivos sais em quantidades que estão compreendidas entre cerca de 60 e 7 5&ο (cf., por exemplo, Gernian Offenlegungsschrift 2.256.53c) θ é acompanhado de graves problemas de tratamento efluente.
Contudo, é sabido que nitro-, dinitro- e trinitro-tolucnos podem ser oxidados em solventes orgânicos, na presença de bases fortes, e condensados na presença ou ausência de catalisadores, pelo oxigénio (ar) para dar m is^.210 b O . :9 5
Case 1-6 'γ* turas complexas de produtos que contêm correspondentes compostos de nitroestilbeno (cf. C.A. 84 , 58886η (1976) (Kompolthy et al, Aplicação da Patente Húngara 167-399 publicada Dec. 31, 1976); Acta Chem, Scand. 2 5 , 3509-3516 (l97l);
J. Org. Chem. 32., 137-46 (1967) e Advan. Chem. Ser. 51 , 112-71 (1965). Note -se que estes produtos não são sulfonatos de nitroestilbeno. Mais, estas reacções prossegem com fracas quantidades de compostos de nitroestilbeno, menos de 70%, e são acompanhadas pela formação de quantidades consideráveis de subprodutos indesejáveis.
A Patente Americana 4.719.051 de Guglielmetti, anteriormente mencionada, descreve 4,4'-dinitroestilbeno-2,2'-ácido dissulfónico (iOXS) e respcctivos sais podem ser preparados com boas produções por oxidação de 4-riitro- I tolueno-2-ácirio sulfónico se a oxidação for efectuada num
I dissolvente orgânico. I !
Solventes orgânicos dipolares apróticos são | genericamente divulgados como sendo adequados, sendo as di-. aIquilamidas exemplificadas pela cli.me ti lformamida preferida.! Ari i c 1 onalmen te todos os exemplos em que são obtidas produções superiores a 50>.· empregam quantidades substanciais de metanol como um segundo solvente. A oxidação é efectuada juntando gradualmente uma solução de dimeti1formamida de um j sal de metal, alcalino de PNTSA, e.g. \a PNTSA , para uma mistura de d ime ti 1 forrnamida-me tanol arrefecida contendo um sal ! de metal de transição como catalisador, de preferência sulfa to de magnésio, e pelo menos um equivalente duma base, de í preferência um hidróxido de metal alcalino ou alcóxido, en- ;
quanto, simultaneamente o ar ou oxigénio para através da j mistura de reacção durante a adição e subsequente período de' várias horas de descanso. Seguindo este procedimento geral, j obtiveram-se produções compreendidas entre cerca de S 3'- até ’ 95,6%. j
Enquanto as produções elevadas fazem este
60.603 Ose 1-6
1.5 • f c
J atrnctivo erri relação aos processos aquosos até agora utilizados não obstante não é completamente satisfatório cio ponto cie vista da comercialização. Enquanto a produção baseada em NaPXTSA é satisfatória, são exigidas quantidades relati1 vamen e grandes de dois dissolventes, uma base e catalisador. Unia das razões para o grande excesso c'e base é que a diiTie t i 1 f orniarnida é convertida parcialmente para um sal formado e dimetilamina sob condições alcalinas. Isto consome parte da base, reduz a quantidade de dimetilformamida dispo nível, para possível recuperação e necessita um ácido purificador para prevenir a poluição pela dimeti1amina.
A recuperação de dimetilformamida da correu i te aquosa dc disperdício metanólico do processo GuglielmettU é difícil e cara. Contudo há outro problema, ainda mais gra ve ao uso de dimetilformamida. É conhecido por sei' um toratogénio experimental e afectar negativamente o sis20 isso se exif-e
Po;
tema nervoso contrai dos seres humanos ~ 1 precauções especiais para proteger, da substância, o labo- ! ratório das mulheres e instalações do pessoal assim como se j exige a renovação do ar para assegurar que os níveis de ex- ! posição no tempo em média ponderados são inferiores a 10 ppm para todos os trabalhadores, devido as despesas extras : envolvidas nas condições de segurança de vida dos trabalha- ! dores, o uso de dimetilformamida deve ser evitadocondo pos- s í ve1 . ;
Um objecto da presente invenção é desenvolver um processo melhorado para a preparação de 4,4 1-d ini ίτ'οε s t i Ibe no-2 , 2 ’-á c ido dissulfónico ou respectivos sais em que a produção e qualidade são elevadas sem se recorrer ao i uso dum dissolvente perigoso que requer monitoração de expoá sição c é difícil· para recuperar. í
Mais um objecto desta invenção é desenvol- ver um processo possuindo uma produtividade significativa- i mente maior que os processos conhecidos aumentando a con- j = 6 i
Ο . 6 9 9
Case 1 — 6 , J l»· centração de reagentes e/ou reduzindo o tempo de reacção.
Mais outro objectivo desta invenção é desenvolver um processo em que o reciclo do dissolvente pode ser efec tuaclo de uni modo simples e de custo efectivo.
Um outro objectivo desta invenção é diminuir o custo de tratamento do efluente aquoso associado com a manufactura de DNS reduzindo as quantidades de metais pesados de materiais altamente coloridos e/ou subpro lutos de L‘\'S oxidativos aí contidos.
Surpreendentemente, dcparou-sc que os objecticos acima mencionados podem ser realizados cxecurante unia oxidação de 4-nitroto 1ueno-2-ácido sul fónico (ácido sul fónico-2 de
I nitro tolueno-’l) como o respectivo sal de metal alcalino com ' oxigénio puro ou ar na presença duma quantidade catalítica de um hidróxido de metal alcalino ou alcóxido e um sal metálico de transição em cli rne ti 1 sulfóxido (DMSO) como o dissolvente. i Vantajosamente a oxidação 4-nitrotolueno-2-ácido sul fónico para 4,4 ' -d 1 ni t ro e s t i lbeno-2,2 ' -á ciclo dissulfónico é efectuada adicionando-se gradualmente uma solução oi. dispersão duma quantidade catalítica de um hidróxido de metal alcalino ou alcox.ido para uma solução de um sal de metal alcalino de hnitrotolueno-2-ácido sulfónico em dimetilsu1fóxido como dissolvente, na preseriaça de urna quantidade ca ta 1 i t i ca rnen t e efectiva cie um sal inorgânico ou orgânico de metal de transição, óxido ou hidróxido enquanto a dita solução é continuamen te saturada com oxigénio ate a oxidaçao estai' essencialmente completa.
Dinre tilsulfóxido é considerado como um dissolven te muito menos prejudicial no tocante a exposição dos trabalhadores do que a cll metilfortnainida. Xão há exigências especiais cie rnonitoração do ar e as práticas normais de instalação fabril, para minimizar a exposição aos químicos, providenciam a adequada protecção dos trabalhadores.
Ao contrário de dimetilformamida, o dimetilsulfó
60.69 5 C a s e 1 - 6
LM®'6 a recuperação total do disxido n3o é prejudicado por' hidróxidos de metal· alcalino e alcóxidos. Por isso potencialment solvente e, em princípio, possível
Enquanto as vantagens acima mencionadas, inerentemente maior segurança e inércia ás bases pode ser esperada, existem numerosas outras vantagens, para usar dimetilsulfóxido como o meio de reacção, as quais não são óbvias.
A ligação oxidativa de PNTSA é efectuada num sal de metal de PNTSA, não no ácido livre visto que são exigidas condições alcalinas para a formação de carbanião. Os sais dc metal alcalino de PNTSA e respectivo produto intermediário de ligação de dibcnzilo. São mais solúveis em dime t il sulfáx .ido do que em dimati1formamida, assim concentrações mais elevadasj podem ser utilizadas. Adicionalmente a reacção de oxidação [ prossegue mais rapidamente em dinietilsulfóxido e umas tantas ' temperaturas mais altas podem ser toleradas sem efeitos pre- J judiciais sobre a qualidade e quantidade produzida. 0 efeito líquido de usar uma concentração maior de reagentes e um tem I po de reacção menor é de cerca de seis vezes tantas quantas j DNS pode ser produzido para uma dada dimensão do reactor ' quando se utiliza como dissolvente dimcti1su1fóxido de prefe rência á dimeti1formamida. Comparado com os processos aquo- j sos muito diluídos, o aumento na produ c. t i vidade é ainda mais dramático. Na divulgação que se segue outras vantagens tor- I nar-se-ão aparentes. ;
dissolvente cie dimetilsulfóxido usado na prática desta invenção não precisa de ser anidro, mas é vantajo , so que contenta menos cerca de 1 , 5C de peso volume de água presente na mistura inicial da reacção. Podem-se tolerar ;
quantidades de água até 4C'i. Se um álcool anidro é utilizado , para dissolver a base. Contudo, devido à alta viscosidade r e :
I sultante da massa de reacção, grandes quantidades de água i não são desejáveis pois impedem a geração na concentração dc j PNTSA na proporção preferiria na prática desta invenção. De j
I
Ο . 6 0 5
C a .3 e - ’.-ό
I i
preferência n mistura de reacção contém iniciaimencc menos |
I de 0,5’;; cie água, especialmen te se uma solução aquosa do hi- ••'.róxido de metal alcalino for utilizada.
á necessária unia base para neutralizar o PNTSA antes da oxidação. As bases preferidas são os hidróxidos de lítio, sódio e potássio. Hidróxido de sódio ó muito preferido porque não ó caro e porque os corantes fluorescentes derivados do DNS são norma ltnen te vendidos na forma dos respecticos sais cie sódio. Por isso é vantajoso empregar somente compostos de sódio por toda a sequência sintética.
Recomendou-se na patente C.ugl i e 1 me t ti que se con. duzisse a oxidação do NaPNTSA na presença duma quantidade ou de um múltiplo respectivo de uma base forte. Ti pica ente cerca de 1,6 equivalentes molares cia dita base forte foran uti.lií
I zados equivalente de NaPNTSA. Devido á grande quantidade de ;
i base requerida era necessário que a dita base fosse adicionada I na forma cie um alcóxido tal como metóxido de sódio ou como urrl hidróxido essencialmente de anidro dissolvido em metanol. Se ; ; uma solução aquosa de hidróxido fosse utilizada, nas mais altas razõesnolares da patente Guglielmetti, a grande quantida' de de água adicionaria teria causado a ruptura graveoeiicc a j reacção e as vantagens do processo não aquoso teria! sido I t
perdidas.
No processo desta invenção é preferível u'i.lizar-se apenas quantidades catalíticas, i.e. 0,05-0,° equi.va- [ Lentes molares cie base forte por equivalente de NaPNTSA. Em > tora, as quantidades mais elevadas de base cio estado da tócn_i ca anterior possam ser empregues, não há vantagem em fazê-lo.·
De facto, quantidades excessivas de base podem ί retardar actualmente reduzindo a solubilidade do intermediá-í i
rio do dibenzilo. Adicionalmcnte, as mesmas dificultam o tra ' balho subsequente, requerem ácido adicional para a neuirali-; zação e, cm geral, aumentam desnecessariamente os custos e carga efluente sem qualquer benefíci.oa compensar. Ú preferi-i = 9 =
60.695 Coso 1 — 0
vel utilizar-se apenas 0,05 n 0.4 equivalentes molares de ba se, especialmente 0,08 a 0,2 equivalentes molares; vantajosa mente dissolvidos em álcool C^-C^. .Vaturalmente, para se obter resultados reproduzíveis com baixos níveis de base é necessário compensar qualquer acidez residual no XaPXTSA, o sal de metal de transição e o dimetilsulfáxido, em particular se o dimetilsulfóxido reciclado e não destilado é empregue corno solvente.
As bases fortes preferidas são os hidróxidos de metal alcalino e alcóxidos, especialmente aqueles de sódio.
Embora uma base de anidro, quer como hidróxido de sódio sóli.do finamente dividido, quer como metilndo de sá di.o, seja adequada para utilização no presente processo, devido às quantidades muito pequenas de base requeridas, não se requer uma base de anidro. Metilado de sódio é caro e droxido de sódio não ser que rigor estígios de água !
quase todo ou todo ele e convertido para hi j pela água residual na mistura de reacção a sas precauções sejam tomadas para excluir v da dita mistura de reacção.
~|OPnra facilidade do tratamento c do custo ter van tagem em secar-se uma mistura de reacção de dimetilsulfáxido! por destilação no vácuo para uma percentagem de água de menos dc 0,35, e então ad i c iona —se-lhe gradualmente a necessária ' quantidade catalítica de hidróxido de sódio como hidróxido · de sódio sólido dissolvido num álcool C _C% , o qual pode con. ter pequenas quantidades de água. Isto evita as dificuldades inerentes no tratamento e na junção de pequenas quantidades d e h idró x id o d e sódi o só1ido. !
Outro método preferido de suprimir a porção requerida da base e dissolver 20-50'E de hidróxido de sódio aquoso num álcool C^-C^, o qual é dc preferência anidro. Em qualquer caso a base está na fornia de uma solução de álcool medida e tratada facilmente.
Os álcoois preferidos são metanol, etanol e isoi
6ο . 695 Ca se 1 -6 propanol e respcctivas misturas, a escolha cie álcool depende em grande mec'ida do método de fabrico empregue. Se a recuperação cio álcool não é desejada, então metanol é a escolha melhor não só porque é o menos caro mas também por se requerer uma quantidade muito menor de metanol para dissolver o hidróxido de sódio. Se a recuperação e reciclagem do álcool após cristalização de DNS, da mistura de reacção é desejada, então etanol (incluindo graus desnaturados com metanol e/ou propanol tal como SDA-3 ou 9-fy cie álcool reagente) ou isopro panol podem ser vantajosamente usados.
para os álcoois tem a de 4:1 para isopropa(ate cerca de 109 de água, no
Razões preferidas de IdS [iroporção de 50:1 para metanol a cerc noi. Enquanto álcoois molhados álcool) podem ser usados na ligação oxidativa, a produção é reduzida e a quantidade de azoestilbenos e doutros subprofutos é aumentada com o acréscimo de teor cie água. 0 teor total de água na massa de reacção iniciai pode aproximar-se de cerca dc 1,5^’ cie água sem afectar significativamente a produção final de DX5 ou sem causar quantidades excessivas de subprodutos a formar.
Visto que os álcoois, até o metanol, diminuem a solubilidade de NaPNTSA e espec.ialaence o intermediário cie dibenzilo em IbdSO , a utilização de quantidades excessivas deve ser evitado. Em geral, deve-se empregar a quantidade mí ninin requerida para dissolver a base.
Outro modo preferido de suprimir a quantidade neccssaria dc base é secar a mistura de dimetilsulfóxido para menos que cerca de 0,3?1 de água por destilação no vácuo e então adicionar-se-lhe gradualtncn te( 1Q-5D;-.·) uma solução aquosa de hidróxido de sódio de 10-50'.. Xenhum álcool é utilizado nesta aproximação assim a recuperação subsequente de (lissolven te e simplificada. Quando nenlmit álcool está presen te é importante misturar intensnmente pois assim obter-se-á uma boa dispersão de hidróxido de sódio na mistura de reacçao !e cl ime ti lsu 1 fóxido . De preferência, adie iona-se o biclro = 11 =
I ο . 6 9 Case ' <
^>1KiR. ;£ 2 << 10 xido de sódio como uma solução dc não mais de 300 e sobretudo de preferência com uma solução de 15 a 25'·· para assegurar uma dispersão adequada. È preferível utilizar-se 0,2 a 0,7 eq u i. va 1 e n t e s molares de base quando nenhum álcool está presente.
Temperaturas compreendidas entre, exactamente acima do ponto de congelação da mistura de reacção, tipicamente cerca de 8 a menos que um álcool seja também adicionado à mistura, a cerca de 60°C são adequadas para provocar a reacção. Temperaturas compreendidas entre 10°C a 25°C e especialmente entre 12°C a 20°C são preferidos. <\ reacção é exo t ormica e é mai.s fácil dissipar o calor da reacção se a z o i temperatura esta controlada a 4 C ou mais acima do ponto cie congelação da mistura de reacção.
Em que como alcance de temperatura preferida, a' reacção está completa cerca cie 50 a S0 minutos depois de to-: dos os reagentes não-gasosos estarem combinados quando um áli cool C -C é utilizado para dissolver a base. Quando uma base aquosa e empregue, a reacção demora a 3 vezes mai;
para completa.
Agentes oxidantes adequados são o oxigénio puro ou rcspectívas misturas com gases inertes tal como o azoto. Ar seco é preferido por razões económicas. l'm fluxo de oxigé nio (ar) adequado e mistura intensiva são requeridos para se obter altas produções num curto período de reacção.
Λ oxidação prosse ue bem ?a pressão atmosférica, mas pressões elevarias podem, ser utilizadas para aumentar a solubilidade do reagente de oxigénio no meio. Parando o fluxo de ar conduz-se a oxidação rapidamente a uma interrupção ! indicando que a dissolução de oxigénio na mistura de reacção é efectuada numa velocidade controladora do ponto de vista de segurança.
s to e vau t a j o s o
Λ utilização «le outros agentes oxidantes e tal
6o .ópj
Case 1-6
/.fí
J'7 g'.m corno ooroxido de hidrogénio, hi.poclorítos de anidro ou quinonas não sc recomenda devido à potencial oxidação do Γ1Χ5 e/ou do solvente, dimetilsulfóxido.
Λ ligação oxidativa com ar ou oxigénio gasoso requer um catalisador de metal de transição para prosseguir a velocidades razoáveis. Catalisadores adequados são os sais inorgânicos, óxidos ou hidróxidos de metais de transição c/ou complexos ou compostos orgânicos de metal de transição corno por exemplo, aqueles de Co , Mn, Cr, Fe, Xi , Cu, Pu, Pd, Pt ou Ir (ver catálises homogéneas de complexos de metal, vol. I, Capítulo 2: Activação de oxigénio molecular, pág-7'/1, Acadcmic Press X.Y. e Londres, 197'*) . Catalisadores importan tes são os sais orgânicos e inorgânicos de cobre e ferro tal.j como CoSO^.Si',,0 e FeSO^.7HpO. '-'ontudo a utilização de com- j postos de cobre deve ser evitado sobre solos ecológicos onde! existem alternativas viáveis, e o uso de compostos de ferro sob condições básicas pode resultar em problemas de filtração. datalisadores preferidos são os sais, óxidos ou hidróxidos, anidros ou hidratados de magnésio, e/ou os compostos de magnésio orgânico; tal como sulfato de magnésio, hidróxido ou os acetatos. 0 catalisador mais preferido é Mn(CAc)o. ;dIQ0 .
A porção dc catalisador pode variar de entre largos limites desde quantidades muito pequenas a quantidades como na proporção de 0,1 a 10 por cento por peso baseado no reagente de ácido sulfónico-2-nitroto Lucno-!i. Pe preferen cia 0,3 a 1';·) por peso é utilizado.
material inicial, 6-n i t ro to l.iieno-2-ácido sulfónico (ííPXFSa), é preparado por processos conhecidos por si; mesmos por sulfonação de !»-nitro tolueno com oleum, por exem-j pio com 2 5’g dc o 1 curti. A reacção c terminada por diluição da ί massa de reacção de sulfonação com agua ou rlc preferência j por uma solução aquosa de XaQS0,. É uma característica da ’ presente invenção que esta solução não preparada de HPXTSA !
60.6 9
Las .z
Ί G?3 cie arroazenagem estável, a qual tipicamente contém 32 a 36% cie HPXTSA, pequenas (porções) de vários subprodutos e 3 a 6' . d e ácido sulfúrico, podem ser usados sem outra purificação para preparar XaPXTSA.
A. Preparação de XaPXTSA
A conversão de 9-ni tro to lueno-2-ácido sul fónico (llPXTSA) para o respectivo sal de sódio (.XaPXTSA) é essencialmente uma neutralização do grupo de ácido sulfonico. Contudo deve ser conduzido com cuidado para evitar condições que provoquem a formação de po 1 ia zo e s ci 1 ben os intensamente coloridos.
Os reagent.es de neutralização preferidos são I D uso de XaoC0^ evita a formação cie polia- I zo mas, devido a espuma durante a neutralização, causada pe-i la evolução de COp e/ou a cristalização de reagentes da so- I lução, ele requer excessivos períodos cie reacção. A utiliza-! ção de soluções de XaOH concentradas a altas temperaturas têm uma tendência para gerar subprodutos de poliazoestilbenoi
XaOH aquoso até uma concentração de 50% de poso' pode ser usada para neutralizar soluções aquosas de 10-30'í í i de peso de IIPXTSA/H^SO, não preparadas sem formação de poliai zoestilbeno desde que o pll seja mantido abaixo de 7 θ que a !
adição lenta de XaOH com mistura intensiva seja efectuada j i
para evitar altas concentrações localizadas. Vantajosamente ' a temperatura ó mantida acima de 6f)°C para evitar uma crist a I i z a ç ã o excessiva durante o neutralização. ί
A maior parte de sócl.io neutralizado de áci.do : sulfonico p-niirotolucno (XaPXTSà) separados dos subprodu- ! tos Xa„SO, oor cristalização no arrefecimento. 0 Xa„S0, presente após a neutralização e vantajoso pois reduz grandej mente a solubilidade de XaPXTSA. A solubilidade de XaPXTSA ' em água e apenas água é de cerca de 13% de peso de água a 2ó°C. Com 12 ou 20% cie Na_S0, na água a solubilidade de
XaQCO^ e XaOII.
l9
6Ο . 695
Case 1-6
NaPNTSA a 26°C desce para 1,0 ou 0,3?·’ de peso respectivaraente. Por reciclagem uma porção do filtrado para neutralização subsequente, uma concentração de 20/ de peso de Na?S0 pode sei' mantida após neutralização. Adicionalmente visto que o filtrado reciclado também contém algum NaPNTSA dissolvido, a reciclagem do dito filtrado reduz ainda mais as perdas de NaPNTSA.
isolamento do NaPNTSA cristalizado por filtração remove a maior parte da água. Após a filtração, o bolo molhadopode também ser secado no vácuo a temperatura de cerca de 60°C para remover a restante água ou cie prefc- j rência pode ser combinado com dimeti1 sulf0xido reciclado ou j puro e submetido a destilação no vácuo para remover a restaií te água. A destilação no vácuo de grandes quantidades de á- ! gua do cl ime t i 1 sul f ó xido é cara. Contudo, pela primeira remo ; ção a principal parte de água indesejada na NaPNTSA por !
uma simples filtração, o custo de secar por destilação no j vácuo ó muitíssimo reduzido.
A maior parte do Xao50;, no bolo molhado de ί NaPNTSA ó removi.do por uma filtração subsequente da solução de diuie tilsulfóxido seca. Como a solução de NaPNTSA em d.imetilsulfóxido ó de cerca de 4lg de peso a 26°C , nenhuns pro-; blemas de solubilidade foram encontrados durante a operação de secagem.
B. Oxidação de NaPNTSA
Quando uma solução seca de riimeti1su1fóxido de NaPNTSA e adicionada gradualmente a um meio de reacçzo que con si. s te de dirne ti 1 su 1 fóxido , um catalisador de metal cie transição, uma base e, opcional ente, uma quantida de mínima de um álcool C^-C^, enquanto simultaneamente o ar passa através da rnistura, isto é, seguindo o oncior de adi.ção de rcnyenles cia patente GuglieIme11i , produções cie 90 a 95/, podem ser obtidos. contudo quando se prossegue • -./-1
Ο . 6 9 5
Case 1.- 6
I.
na ordem oposta e se adiciona a base, dissolvida ein água ou uma porção mínima de um álcool C —C, , para o meio de reacção o qual consiste de dime t.i 1 sul fóxiclo , NaPXTSA e o catalisador de metal de transição enquanto se passa ar através da mistura, urna pequena mas reproduzível produção de J a 5/ aumentada para 96 a 98% é conseguida. Por isso esta ordem de adição é preferida.
A solução de hidróxido de metal alcalino em água ou r.um álcool C^-C^ é vantajosamente adicionada fiara a arrefecida mistura de reacção oxigenada e vagarosamente agitada por 5 a 45 minutos, de preferência 10 a 20 minutos e ai.rida mais preferentemente cerca de 15 minutos. Misturando por um período adicional de 50 a 80 minutos, de prefercn( cia 60 a 70 minutos, enquanto se continua a passar oxigénio! (ar) através da mistura a uma proporção adequada ésuficien-: te para completar a reacção. A reacção c então terminada | por neutralização do excesso de base, por exemplo com ácido· sulfúrico concentrado ou 20 a 25^ de oleum (óleo). i
C. Isolamento de 0X5
0X5 pode ser isolado da mistura de reacção como o sal cie dissódio de várias formas. Devido á produção e pureza muito elevadas, é possível retirar todo o dimetil-I sulfóxido, água (e álcool), por exemplo num agitador seca- ;
X O 1 dor rotativo no vacuo a cerca de 2C0 C para se obter uma alta qualidade de DXS.
Outra aproximação c cristalizar DXS da solução' de dimeti1sulfóxido ao adicionar-seihe uma solução aquosa salgada. Xuma variante preferida desta aproximação e água, ! álcool opcional e 50 a SpS de dimeti 1 sulfóxido são removidos por destilação. 0 DXS é então precipitado da solução ·' concentrada pela adição de água e/ou salmoura.
Fm alternativa o DXS pode ser recuperado da ' mistura de reacção de dime tilsul fóxiclo pela adição de uma :
= 1.6 =
I ο . 6 9 >
C a se 1.-6 grande quantidade de um composto orgânico no qual DX5 ó pote ncia 1mente insolúvel. Compostos aromáticos tal como tolueno são adequados. Vanl ajosanierite álcoois, especialmente os álcoois usados para dissolver a base podem ser usados. De preferência etanol, incluindo os vários graus desnaturados com metanol e/ou isopropanol é usado como o álcool. Em geral 2 a 3 vezes a carga cie dimetilsulfóxido do segundo composto assegura uma alta recuperação do DXS.
O produto sólido pode ser separado do líquido por métodos conhecidos por si mesmos, tal como filtração e cen t r i. fugação .
Uma vantagem particular de usar um sal de magnésio, especialmente Mn(OAc) 2,4 K 0 como o catalisador de metal, de transição em combinação com etanol. como o solvente de precipitação é que erca de 903' do magnésio permanece em solução para reciclagem em processos subsequentes. Assim numa forma de realização particularmente preferida, DXS é j preci pitado da mistura de reacção a piás neutralização pela a1 dição de etanol e separado por filtração. 0 filtrado, que ainda contém algum UNS e subprodutos é então utilizado para dissolver o bolo molhado de XaPXTSA. 0 azeótropo cie etanol e água são então removidos por destilação no vácuo e a oxidação subsequente é provocada mas usando somente 10'g da carga normal de Xn/OAcl^ :Mlp0.
Devido a alta produção e a capacidade para re ' ciciar os dissolventes, os requisitos de tratamento efluente são muitíssimo mais baixos que nos processos do estado ' í
ri a té cni ca an terior, j
Os exemplos que se seguem demonstram a inven- J ção. Como eles ilustram variações e alcances gerais, nenhu- ; mas restrições a esses alcances podem ser impostas. As per- ί centagens são em peso a menos que sejam indicarias de outro j í
modo .
1?
(ι ο . Ci 9 5 Case 1-6
EXEMPLO 1
Preparação de NaPNTSA usando Na CO
Carrega-se um frasco Erlenrneyer 11. 48o g de
A mistura e aquecida a 70 C e uma soH20 e 48 g de Na2C0 lução de HPNTSA não preparada é adicionada enquanto se retém a temperatura acima de 70°C , a uma velocidade controlada tar to quanto para evitar espuma excessiva. A adição da solução não preparada de HPNTSA (ca. 34 % de HPNTSA) é continuada j até que a massa de reacção tenha um prl de 8. A mistura de j reacção agitada é arrefecida à temperatura ambiente e depois . , í filtrada no vacuo. 0 filtrado e então novamente filtrado Os bolosfiltrados combinados são então secos durante 48 horas a 60?C no vácuo de 250 mm. Na PNTSA.H^O numa análise de 80 a 82% como HPNTSA seco é obtido numa produção de 86% j 0 produto adicional é recuperável por reciclo de filtração. ;
I
Em vez de seco, o bolo molado pode ser dissolvido em DMSO, como no Exemplo 2. |
EXEMPLO 2
Preparação de NaPNTSA utilizando NaOH , í
Para um reactor de cinco tubuladuras destndas 1 1., equipado com camisa incandescente, termómetro, !
condensador com adaptador Claisen e agitados de velocidade variável, é carregado 516,7 g de filtrado NaPNTSA reciclado' ou numa solução de 21% de Na2S0^. Depois da mistura ser aque:
O * 1 cida a 90 C, adiciona-se —lhe 33,7 g de Na^O^ . Quando o í
NapSO^ se dissolveu e a massa de reacção foi aquecida a 95?C, a adição de 250 g de solução não preparada de HPNTSA ! (ca. 34% de HPNTSA) é começada gota a gota de um funil de j descarga equilibrador da pressão em 250 ml, mantendo a tem-j peratura acima de 95?C durante toda a adição. Depois da so-j lução de HPNTSA estar carregada, adiciona-se 25% de NaOH ;
60.695
ί. !·
Case 1-6
(aproxirnadamente 120 g) até o pH estar compreendido entre 3.696.O (também se pode usar 50¾ de NaOH se o volume de HpO/NaQSO^ está correspondentemente ajustado uma camisa de aquecimento é removida e permite-se à massa de reacção ar refecer com agitação. A cristalização do NaPNTSA começa entre 85 a 90°C. Depois da massa de reacção ter arrefecido entre 40 a 45°C, um banho de gelo é utilizado para a arrefecer ainda mais para 20 a 27?C. Depois de um repouso de 30m entre 20 a 27?C a lama é filtrada r.urn funil de Buchner de 15 cin utilizando papel de filtro Whatman 5ul. 0 vácuo é j mantido por 1 hora depois do líquido ser removido. A produção é baseada 99,8/ó na carga de HPNTSA.
A solução de NaPNTSA/DMSO utilizada nos exemplos seguintes e preparada por dissolução do bolo molhado em DMSO e destilação no vácuo a 36 mm de Hg para remover I
HpO. Quando a temperatura estabiliza, um teor de água infer_i| or a 3¾ é alcançado. Em alternativa pode-se secar o bolo j molhado como no Exemplo 1. !
EXEMPLO 3 I
A quantidade de 672,56 g de uma mistura seca de DMSO/NaPNTSA preparada de acordo com o Exemplo 2, con- : tendo 0,544 mol de NaPNTSA é carregada para um frasco de reacção cilíndroco, revestido deflector equipado com um orifíi cio de descarga no fundo e uma cobertura do frasco de reac- : ção de 5 tubuladuras. A esta mistura adiciona-se 0,392 g (0,00l6 mol) de um catalisador de Mn(OAc).4H20, e a mistura é agitada, com um agitador mecânico (700 a 750 RPM) possuindo um impulsor não fixado de 4 lâminas até os sólidos í estarem dissolvidos. A mistura de reacção é saturada com ar j empurrando continuamente na parte inferior o impulsor com arj seco comprimido numa velocidade de fluxo de 900-1000 ml/min.: A mistura é arrefecida a 15?C utilizando um banho de refri- ί geração Haake Model (Modelo, Modelador Haake) A8I. Então '
47,8 ml (O,O68 mol, 0,125 equimolares baseados no NaPNTSA) ί
60.695
Case 1-6 ι
-ik de 5,7% de NaOH em álcool reagente aquoso (83,7% de etanol, 4,4% de metanol, 4,9% de propanol-2, 6,9% de H^O) são carregados por um titulador automático Dosimat Hetrohm Modelo 655 equipado com um regulador Dosimat Moldelo 659 por 13,5 minutos enquanto se mantém a temperatura entre(l5 a l8?c) e a velocidade de circulação do ar entre 900 a 1000 ml/min. Após 70 minutos qínesma reacção é neutralizada com 2,8 g de
98% de H SO . Uma porção equivalente de 20% de oleum pode ^4 ser usado. A produção do DNS pela análise da cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) é de 96,9%.
EXEMPLO 4 exemplo 3 é repetido, com excepção de 653,2 g de uma mistura de NaPNTSA/DMSO (DMSO/NaPNTSA) contendo 0,465 mol de NaPNTSA que é carregada para o frasco de reacção com 2,7 g (0,011 mol) de catalisador Mn(OAc).4H^0. 0 fluxo do ar é fixado a 900 ml/min. e a mistura é agitada a 735RPM. Após a massa de reacção ser arrefecida a 10-C,
52,5 g (0,074 mol, 0,15θ equivalentes molares baseados em NaPNTSA) de 5,6% de NaOH num álcool reagente aquoso é carregada por mais de L5 minutos enquanto se mantém as condições de temperatura e circulação do ar. Depois de um período (tem! po) de reacção de 65 minutos, a produção de DNS pela HPLC é ! de 98%. !
EXEMPLO 5-8
Estes exemplos ilustram o efeito de porções variadas de acetato de manganésio sobre a produção.
Exemplo 3 é repetido, com excepção de 653g de uma mistura de NaPNTSA/DMSO contendo 0,431 mol de NaPNTSA que é carregada para o vaso de reacção com as quantidades ;
tabuladas de catalisador Mn(OAc) .4HQ0. A circulação do ar j z ~ I é mantida constante entre 800 a SLO ml/min. Em todos os casos a massa de reacção é arrefecida a 10-12°C antes da adi- j ção de 52,5 ml (0,0Ó3 mol, 0,145 equivalentes molares basea20
CO . 695
Case 1-6
- 1. '.f dos em NaPNTSA) de 5,60 de NaOH em álcool reagente aquoso que é carregada por mais 15 minutos. As porções catalisadoras, os períodos de reacção e as produções registadas pelo HPLC são as seguintes:
| Ex. No. | Catalisador (g., mol) | Tempo de reacção (min.) | 0 de produção de DNS |
| 5 | 0,68 (0,0028) | 51 | 95,9 |
| 6 | 0,32 (0,0013) | 54 | 97,5 |
| 7 | 0,17 (0,0007) | 53 | 95,5 |
| 8 | 0,08 (0,0003) | 60 | 87,9 |
| EXEMPLO | 9 | ||
| 0 aparelho e vaso | de reacção | é exactamente j | |
| 0 mesmo | do que 0 do Exemplo 3· Ao | vaso de reacção é adicio- |
nado o seguinte: 66,5 g (O,253 mol) de NaPNTSA, 1,6 g (0,0065 mol) de catalisador Mn(OAc) ,4Hp0 e 300,0 g de DMSO seco. Esta mistura é agitada a 720 RPM até os sólidos se te-j rem dissolvido. A solução é saturada com ar, empurrado por I baixo no impulsor a 550 ml/min. Depois da massa de reacção { ! ter sido arrefecida a 11?C, 99 ml. (o,035 mol, 0,137 equiva- | lentes molares baseados em NaPNTSA) de 1,80 de NaOH em pro- ; panol-2 de anidro é carregada por mais de 30 minutos. Após ' 20 minutos a mudança de DNS é de 96,60 segundo o HPLC. ,
EXEMPLO 10 exemplo 3 é repetido, com excepção de j
651,8 g de uma mistura de NaPNTSA/DMSO contendo 0,444 mol í de NaPNTSA que é carregada para o caso de reacção com 1,8 g' (0,0072 mol) de massa CuS0^.5H?0 (sulfato de cobre azul) j como catalisador. A velocidade de circulação (fluxo) do ar I está fixada a 930 ml./min. Após a mistura ser arrefecida a ! 10?C, 52,5 ml (O,O59 mol, 0,133 equivalentes molares basea- , dos em NaPNTSA) de 5,3¾ de NaOHem álcool reagente é carre- J
SO . S9 5 Case 1-6
-7.5ΜΛ7. iGSJ - $ \
-Ί'
V, gada por mais 32 minutos. Λ produçSo cie DNS decorridos 70 minutos, segundo o HPLC é de 95,47«.
EXEMPLO 11 exemplo 3 é repetido com excepçâo de 623,4g de uma solução NaPNTSA/DMSO contendo 0,436 mol de NaPNTSA que é carregada para o vaso de reacção com 2,7 g (ο,ΟΙΟδ mol) de Cu como catalisador. Λ circulação de ar está fixada a 9θ0 ml/min. e a massa de reacção é agitada a 75O RPM ao mesmo tempo que é arrefecida para 12?C. Então adiciona-se 173,4 ml (θ,θ6ΐ mol, 0,139 equivalentes molares I baseados em NaPNTSA) de 1,8^ de NaOH dissolvido em propanol-2 anidro para massa de reacção por mais 30 minutos. A pro- 1 dução cie DNS segundo o HPLC é de 91,037« depois do completa- ! mento de um tempo de reacção de 50 minutos. Os Exemplos 12 ! a 17 ilustram que a invenção pode ser realizada com mais que >0 !
uma quantidade catalizadora de base. I i
EXEMPLO 12 ;
- ;
I
Para um frasco de reacção cilíndrido 11. equipado com uma saída na parte inferior e uma cobertura do ;
frasco de reacção de 5 tubuladuras adiciona-se 6θ,1 g (0,227 mol,) cie NaPNTSA, 320,0 g de DMSO e 1,5 g (0,006 mol) de catalisador CuSO2|.5H2O. A mistura de reacção é agitada com ! um agitador mecânico equipado com um impulsor de 4 lâminas i não fixado a 715 RPM e saturada com ar comprimido injectado na parte inferior o impulsor a 550 ml/min. /1 solução é arrefecida para l4?C com um banho de gelo. Então 10 g (0,25 mol, 1,10 equivalentes molares baseados em NaPNTSA) de !
NaOH, o qual foi dissolvido em 70,0 g de metanol e adicio- j nado gota a gota mais 30 minutos de um funil de queda de | pressão igualadora a 125 ml.
A temperatura da massa de reacção é mantida abaixo de 15?C durante todo o período de reacção. Após 6θ minutos a produção de DNS, segundo o HPLC e de 95,67°. j
60.695
Case 1-6
X
EXEMPLO 13 í i
O exemplo 12 é repetido com excepção de 65,Og (0,OO65 mol) i vaso de reac(0,275 mol), (0,246 mol de NaPNTSA), 319,6 g de DMSO e 1,1 de catalisador Mn§0^.H90 que é carregado para ção. Após a mistura ser arrefecida a l6?C, 11
1,12 equivalentes molares baseados em NaPNTSA) de NaOH dissolvido em 70 g de metanol é adicionado mais de 30 minutos. Após mais 90 minutos a l6?C a produção de DMS segundo o HPLC é de 85,8Ά.
EXEMPLO 16 exemplo 12 é repeti.do com excepção de 65,0 g (0,266 mol) de NaPNTSA, 319,7 g de DMSO e 1,7 g j (0,0061 mol) de catalisador FeSO2^.7H?O são carregados para ! o recipienf.e de reacção. Depois de se arrefecer a mistura a i l6°C, llg (O,275 mol, 1,12 equivalentes molares baseados em |
NaPNTSA) de NaOH dissolvido em 71,1 g de metanol é adiciona-!
do mais de 30 minutos. Após 6θ minutos a produção de DNS, ! segundo o HPLC é de 90,9$· i
EXEMPLO 15 exemplo 12 é repetido com excepção de ;
66,6 g (0,262 mol) de NaPNTSA, 320,0 g de DMSO e 1,5 g |
I j (0,006l mol) de catalisador Mn (0Ac19.6H20 que é carregado I para o vaso da reacção. Após a mistura vigorosamente agitada: ser arrefecida a 13°C, 11,0 g (0,275 mol, 1,05 equivalentes molares baseados em NaPNTSA) de NaOH dissolvido eni 70 g de metanol é adicionado mais de 65 minutos. Após 75 minutos a produção de DNS segundo o HPLC é de 95,45. j
EXEMPLO l6
- í i
Para um frasco revestido equipado como no j exemplo 3 adiciona—se 153,8 g de DMSO, 10,0 g (θ,25 mol, ; l,60 equivalentes molares baseados eni NaPNTSA) de NaOH, 1,5g
60.695
C a se 1-6 / 1. O Í3c9
-y ,W‘ (θ,θθ6θ mol) cie catalisador CuSO^.51^0, 5,5 g de H^O e 2,5 g) de TBMAC (cloreto de tributilmetilamónio). A circulação í (fluxo) de ar para o reactor é de 70-80 ml/min. A massa de j reacção é aquecida a 6o°C antes da adição de 244,4 g de urna solução contendo 0,179 mol de NaPNTSA, o qual é adicionado gota a gota de um funil de pressão igualadora a 500 ml por 15 minutos. Após 65 minutos a produção de DNS, segundo o HPLC é de 74%.
EXFMPLO 17 *
Este'exemplo ilustra que a reacção não prossegue tão bem na ausência de alguma água e/o 1 álcool C -C^ .
Exemplo 3 é repetido com excepção de uma ] mistura NaPNTSA/DMSO contendo 0,528 mol de NaPNTSA que é car j regada para o reactor com 0,38 g (0,00l6 mol) de catalisador! Mn( OAc) 9.4íI20 . 0 fluxo de ar para o reactor é de 900-920 j ml/min. A mistura é agitada a 750 RPM e arrefecida a 12?C. j Então 57,1 g (O,139 mol, 0,26 equivalentes molares baseados ί em NaPNTSA) de uma mistura NaOH/DMSO, preparada misturando : 15,08 g de NaOH e l40,0 g de DMSO num misturador Varing, é :
' carregada por 5 minutos. Após 90 minutos a produção de DNS, segundo o HPLC é apenas de 84,9%. !
EXEMPLO 18 exemplo 3 é repetido com excepção de 550,5 g de uma mistura NaPNTSA/DMSO contendo 0,469 mol de NaPNTSA que é carregado para o vaso de reacção corn 0,33 g (0,0013 !
mol) de catalisador Mn(0Ac) 2 · 411^0. O fluxo de ar para o re-, actor é de 1000 ml/min. A mistura é agitada a 1000 RPM e ar-) refecida a 20?C após os sólidos estarem dissolvidos. Então j 3,32 mol (5,05 g, 0,063 mol, 0,135 equivalentes molares ba- i seados em NaPNTSA) de 50% de NaOH é carregado por 30 minutos, mantendo a temperatura de reacção abaixo de 20?C. A | produção de DNS de após 90 minutos segundo o HPLC é apenas ! de 88,2% devido à dispersão incompleta da base na mistura ί = 24 = i
□ . 6 9 5
Case 1 - ó
de reacção (ver o próximo exemplo).
EXEMPLO 19 exemplo 18 é repetido com excepção de
672,2 g de urna mistura NaPNTSΑ/DMSO contendo 0,553 m o 1 de NaPNTSA que é carregada para o frasco de reacção com 0,38 g (0,00l6 niol) de catalisador Mn(0Ac)^.4Η^0. 0 fluxo de ar par o reactor é de 990 ml/min. A mistura é agitada a 1000-1040 RPM e arrefecida para 179C. Então 3,78 ml· (5,75 g, 0,072 mol 0,13 equivalentes molares baseados em NaPNTSA de 50%de NaOH dissolvido em 5,0 g de metanol é carregado para o reactor por 25 minutos. A pi'oduç3o de DNS após 70 minutos e segundo o HPLC ó de 94,1%.
EXEMPLOS 20-24 exemplo 3 é repetido com excepção de í Ó55,O g de uma solução de NaPNTSA/DMSO contendo 0,478 mol de NaPNTSA que é carregado para o frasco de reacção com 1,0 g (0,004l mol) de catalisador Mn(OAc).4Ηρ0 e a mistura é agitada a 800 RPM. Após a massa de reacção ser arrefecida para 13?C, uma solução de 11,4 g (0,143 mol, 0,298 equivalentes molares baseados em NaPNTSA) de 50% de NaOH aquoso
I dissolvido em várias quantidades de metanol (MaOH) é carre- j gado por 20 min. ao mesmo tempo que se rnantem as velocida- j des do fluxo de ar e de agitação e se controla a temperatura a 15-l8?C. As reacções são registadas pelo HPLC e o tempo de produção máxima no reactor é determinado. 0 quadro seguin: te regista os tempos de reacção, as quantidades de MeOH uti-; lizadas, e as produções de DNS no reactor como de terminadas j pelo HPLC.
= 25 - ί i
6ο.6ο 5
Case 1-6
| Ex. No . | MeOH (g) | Tempo de reacção (min.) | % de produção de DNS |
| 20 | 40 | 60 | 96,1 |
| 21 | 30 | 60 | 9^,9 |
| 22 | 20 | 90 | 93,2 |
| 23 | 10 | 90 | 91,7 |
| 26 | 0 | 90 | 90,1 |
EXEMPLOS 25-26 j exemplo 3 é repetido com e.xcepção de 657,0, g de uma solução NaPNTSA/DMSO contendo 0,678 mol de XaPNTSA} que é carregado para o frasco de reacção com 1,0 g de cata! lisador Nn(OAc).41^0 e várias quantidades de H^O. A circu- 1 ; lação de ar está fixada a 1000 ml/rnin. e a mistura é agitada,' j a 800 RPM. Após a massa de reacção ser arrefecida a 13?C, !
} uma solução de 5,7 g (0,1^3 mol, 0,3 equivalentes molares i baseados em XaPNTSA) de NaOII dissolvido em 60,0 g de álcool !
1 reagente de anidro são carregados por 20 minutos enquanto se j mantém o fluxo de ar e a agitação, e se controla a tempera- ;
!
I tura entre 15 a l8?C. As reacções são registadas pelo HPLC | e o tempo de produção máximo no reactor ó determinado. 0 ί
Quadro seguinte regista os resultados obtidos.
E x. No.
-228,8 6l , 3
Isl Ten'P° de reacção (min.) produção de INS 60-90 96,2
90-120
07,6
EXEMPLO 27 procedimento dos exemplos 25-26 é seguido mas com 655,7 g de uma solução NaPNTSΛ/LM50 contendo '^,^77 mol de NaPNTSA e 135 g de água adicionda. .Após 265 minutos
6Ο.695
Case 1-6 segundo ο HPLC.
EXEMPLO 28
Este exemplo ilustra a efectivação da oxidação na ausência de um álcool C^-C^.
exemplo 3 é repetido com excepção de
688,9 g de uma mistura NaPNTSA/DMSO contendo 0,549 mol de NaPNTSA que se carrega para o frasco de reacção com 0,84 g (θ,θθ4ΐ mol) de catalisador Mn (OAc) . 411^0 · A circulação de ar é então fixada a 1000 ml/min. e a mistura é agitada a 8ooj RPM. Após a massa de reacção ser arrefecida para 12?C, 43,6g' (0,2l8 mol, 0,4 equivalentes molares baseados em NaPNTSA) | de 205- de NaOH aquoso é carregada por mais de 20 minutos er.-J quanto se mantém a temperatura entre 15 a 19?C. Após um período de reacção de 1.20 minutos, a produção de DNS segundo o HPLC é de 94,5^-. i
EXEMPLO 29 !
exemplo 3 é repetido com excepção de 6ll,7‘ g de uma mistura de NaPNTSA/DMSO contendo 0,436 mol de NaPNTi SA que se carrega para o frasco da reacção. 0 DMSO utilizado para preparar esta mistura foi previamente usado consecu , tivamenie em seis reacções e recuperado pela remoção do ex- : cesso de álcool e água por destilação no vácuo. 0 DMSO recio lado continha 2,35» de DMS, impuresas dissolvidas e catalisador Mn(OAc) .4hq0 (90^ da carga exigida) das reacções prévi— as. A esta mistura adiciona-se 0,038 g de Mn(0Ac).4ho0 puro e a propagação do ar é fixada a PCOml/min. Após a massa de reacção vigorosamente agitada ser arrefecida a 12?C, 45,4g (θ,θ64 mol, O,l46 equivalentes molares baseados em NaPNTSA) j de 5,/ de NaOH em álcool reagente aquoso é carregada por | 20 minutos. Após um tempo de reacção de 60 minutos a produ- . ção de DMS, conseguida pelo DNS na solução inicial de DMSO, J é de 95'Á segundo o HPLC. A produção isolada, seguindo o proI cedimento do Exemplo 32, é de 95, 66. í = 27 = i
c oc··:
Co . CS)C Case 1-6 trasnferida para um frasco d e um
EXEMPLO 30
A massa de reacção (723,7 g) do Exemplo 3 é cristalizado 2 1, revestido 6 tubuladuras equipado com uma saída na parte inferior, termómetro, uma combinação de eletrodo píi, e um agitador mecânico ajustado com um impulsor de 4 lâminas não fixado. A massa de reacção é neutralizada pela adição gota a gota,por 10 minutos de 2,8 g de 9θ% de H^SO^ (ou uma porção equivaleu te de 23/ de oleum) com uma agitação suave (300 RPM) enquanto se mantém a temperatura abaixo de 25?C. 0 pH da solução o qual é determinado pela combinação de 4,3 g de UQ0 distilado com 2,0 g da massa de reacção neutralizada, é de cerca de 6,5. Então 507,9 g de 94% de álcool reagente são carregados para o vaso durante 2 a 4 minutos. Após a mistura ter sido agitada durante 6θ minutos à temperatura ambiente, é arrefecida para 59C por meio de um banho de refrigeração, e agitada durante mais 20 minutos. A lama resultante é filtrada no vácuo utilizando um funil de vidro Buchner equipado com um disco de vidro sinterizado para dar 9 56,0 g de filtre» do. 0 bolo molhado é então lavado com 300,0 g de 94% de â_l cool reagente enregelado (5?C) produzindo 320,5 g de filtra5,0 g de bolo líquido, de DXS contendo cerca de 55% de DXS. A produção isolada é de 83% de DXS. Cerca de 12% j do DXS formado está presente nos filtrados e virtualmente | todo ele pode ser recuperado por reciclagem dos dissolventes]
I !
EXEMPLO 31
Uma massa de reacção (46l,7 g) neutralizada como no Exemplo 30. Após a neutralização, adiciona-se 723 g cie tolueno por 5 minutos para o reactor para precipitar o DXS. O bolo líquido é recolhido por filtração no vácuo utji lizando um funil Bticliner com papel de filtro Vhetrnan X- 1 e é soco sob vácuo (250 mm. Hg) a 75?C durante 7 horas. A produção seca isolada é de 83,6Ύ de DXS de uma mistura de reacção, a qual se verificou que tinha uma produção de 8S,5% de DXS pela análise do HPLC.
do
60.695 Case 1-6 fi
/.·
EXEMPLO 32
Para um frasco de reacção 1 1. equipado corno' no exemplo 12 adiciona-se 69,4 g (0,262 mol) de NaPNTSA,
320 g de dimeti1 sulfóxido, 20,6 g de Na^SO^ e 1,5 g (0,0061 mol) de Mn (OAc)?. 411^0. A mistura de reacção é agitada a 700 RPM e satura com ar programado na subface a 550 ml/min. enquanto é arrefecida para l4?C. Então adiciona-se 11,0 g (O,275 moles, 1,05 equivalentes molares baseados na NaPNTSA) de NaOH dissolvido em 7θ g. de metanol por 40 minutos. Após 80 minutos a l4?C, a massa de reacção é neutralizada com
16,2 g de 23/ de óleo. A massa de reacção neutralizada (505,5 g) é carregada para um frasco de fundo redondo 1 1. equipado com um agitador mecânico, um condensador de refiuI xo e urn termómetro. A mistura de reacção e aquecida para ; 45-0. Então uma solução aquosa de 40,6 g de XaCl em 300 g ‘ de i^O é carregada para a mistura. A temperatura é aumenta- , da para 75 a 80?C por 10 minutos. Λ mistura agitada é então arrefecida para 10?C por um banho de gelo de 50 minutos. A !
lama resultante é filtrada no vácuo usando um funil Buchmen j
I e papel de filtro Whetman N? 2. A produção isolada é de 77,7/ enquanto que a produção segundo o HPLC é de 86,7/.
EXEMPLO 33 1
- |
A massa de reacção (471,9g) do Exemplo 14 c i neutralizada como no Exemplo 32 e é seca num forno de vácuo i (74 mm de Hg) a 200?C durante 24 horas. A massa é periodicamente removida e escavada para libertar o dissolvente suspenso dos cristais de DNS. 0 produto não preparado seco tem: uma análise de 88,5^ de DNS sem qualquer evidência de deconij posição. 0 principal contaminador é Xa9S0^ e respectiva água de hidratação. ί
EXEMPLO 34 | exemplo 3 é repetido, com excepção de j
672,2 g de unia mistura NaPNTSA/DMSO contendo 0,55 mol de ;
6ο .69 5 Case 1-6
θ fluxo de ar é fixado entre 710-740 RPM. Após a
NaPNTSA que é carregada para o frasco da reacção com 0,394g (0,00l6 mo) de Mn(OAc)
900-950 ml/min. e a mistura é agitada massa de reacção ser arrefecida para 10-12?C, 51,32 g (0,076 mol, 0,138 equivalentes molares baseados em NaPNTSA) de 5,90 de NaOH em álcool aquoso SD 3A (88,10 de etanol, 4,60 de metanol, e 7,30 de água) é carregado por mais de 25 minutos enquanto se inantém o fluxo do ar e a temperatura. Após um perído de reacção de 65—75 minutos, a produção de DNS segundo o HPLC é de 95,38 0.
A massa de reacção (722,68 g) é tratada da mesma maneira como no Exemplo 30 coin excepção de 539,08 g õe álcool SD 3A aquoso que é carregado para o vaso por 2 a 4 mi nutos apos a massa de reacção ter sido neutralizada. Depois j da mistura ter sido agitada durante 10 minutos à temperaturaί
I ambiente, é arrefecida para 5?C via um banho de refrigeração) i e agitada durante mais 15 minutos. A lama resultante é filtra.
, 1 da no vacuo utilizando um funil de vidro Buchner adaptado com um disco de vi.dro sintetizado para dar 1043,2 g de filtrado. 0bolo molhado (177,9 g; 50,240 DNS) é então novamen j te empapada com 444,75 g de álcool SD 3A aquoso e aquecida ai refluxo durante 30 minutos. Após ser arrefecida à teinperatu-) ra ambiente, a lama é mais outra vez arrefecida para 5?C u- ! sando um banho de gelo/salmoura. Filtração no vácuo utilizan!
do um filtro como acima descrito produz 186,2 g de pasta 1Í-;
quida a 50,79 por cento de peso de DNS (79,783' de produção | isolada de DNS) e 405,5 g de filtrado. >
filtrado contém cerca de l60 de produção j de DNS. Por reciclamento do dissolvente como se ilustra na !
próxima experiência, este DNS pode ser recuperado essencial-q í
mente em quantidade. j ί
EXEMPLOS 34-40
Exemplo 3 θ repetido com excepção de seis = 30 =
Ο . 6 9 ~j C a se 1-6
reacções consecutivas são desempenhadas utilizando dimetilsulfóxido reciclado da reacção anterior, juntamente com dime t.ilsulfóxido puro tanto quanto o necessário para substituir a peí|uena porção perdida durante a extracção de água e álcool. Utiliza-se um total de 540 g de dimetilsulfóxido recicla do e puro em cada reacção. 0 dimetilsulfóxido ó recuperado como no Exemplo 30 e contém DNS, impurezas dissolvidas e catalizador Mn (OAC) . 4^0 . Adiciona-se cerca de Ο,Ο'ι g cie
Mn(OAC)2·4H?0 adicional a cada reacção para substituir aquela perda.
mN(0AC)£.4H90 e o NaPNTSA são agi. tados na mistura cie dime til súlfoxido a 71Ο~75θ RPM a resultante solução ó arrefe·: ida para 12?C e o fluxo do ar e fixado em 900950 ml/minuto então NaOH, o qual é dissolvido em 48 - p6g j de álcool aquoso SD 3A ó carregado por 23 a 27 minutos. Após' a reacção estar completa a massa de reacção é neutralizada j ' com 2,8 - 3,7 g de de ^SO^. 0 DNS é isolado como no Exen pio 34. As cargas e quantidades produzidas e quantidades pa-j ra as seus reacções utilizando dimeti1 sulfóxido reciclado I j estão indicadas no quadro seguinte. As porções de Mn(OAC)n.
! ,4η O incluem tanto as presentes no dimeti1su1fóxido recicla ! do (cerca de 9θ% , determinada pelo espectroscópico de absor-j ção atómico) como a porção adicional, cerca de 10%, necessá-; ria para compensar as perdas físicas. ί = 31 = ι
· 69 5
Case 1-6
Ο
Ο' ο
ÍCÍ
| ο | Ό | Γ—1 | la | co | co | ι-Η | fc |
| d | *. | * | * | ·> | ·» | fc | |
| Ό | γΗ | C! | la | LA | r-4 | 0’ | υ- |
| 0 | ο | ca | ca | CA | Ο | Ο | σ\ |
| (Λ | »Η | rH | |||||
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Ο1
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| O | O | o | O |
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| o | o | o | o |
| C~> | Kl | c\ | fc | * | fc |
| CA | o | o | o | b | |
| CA | CA | * | fc | ||
| «*. | — | ·. | fc | β | *» |
| O | O | O | o | □ | o |
| CJ | m | CA | co | cc | |
| A- | K | O | fc | co | K |
| O | o | r—1 | o | o | o |
| <· | — | ·* | fc | ·» | ·* |
| O | o | o | o | o | o |
ζ.
| LA | co | rH | o | fc. | fc |
| CA | LA | co | .z? | Cl | 00 |
| LA | LA | LA | LA | fc | -3 |
| *· | *. | *. | — | * | |
| Q | O | O | O | o | O |
ο <η b
ΓΛ
X cx σ'.
ΓΛ
Ο
-3= 32 =
60.695
Case 1-6 (
I
EXEMPLO 4l j
Urna massa de reacção produzida como no Exem-: pio 3 é destilada no vácuo num evaporador rotativo a 100°C e 6 mm para remover H^O, álcool e cerca de 80%1 do DMSO. A lama resultante contém aproximadamen te 50/- de DMSO e 50% de DNS. Esta lama é cristalizada duas vezes como abaixo se descreve para recuperar o DMSO suspenso e para isolar a pasta líquida de DXS. A perda de produção de DXS é mantida a uma porção bai xa, 1,0% em teoria, por reciclar o filtrado (>1L2) e lavar (lim par) o líquido (WW) da segunda cristalização.
A lama (214,4 g) é adicionada para urr: frasco de um litro de fundo redondo de 5 tubuladuras equipado com j uma saída na parte interior e um agitador com uma lâmina de j pá de teflon. A massa é dissolvida pela adiça > de 351,9 g do ; filtrado da segunda cristalização (ML-2) de uma experiência i
I z , Q 1 | previa e então aquecida para 95 C por aquecimento externo j e agitação suave. Quando o DXS está dissolvido, adiciona-se : 30,0 g de NaCl para induzir a cristalização. Depois de 5 mi- | nutos a 95-f, a massa de cristalização agitada é arrefecida 1 para 5?C por um banho de gelo. Quando se alcançar os 5?C a massa permanece (é mantida) a 5?C durante 5 minutos antes da : filtração. A massa é então filtrada no vácuo utilizando te- ; eido de filtro de polipropileno durante cerca de 5 minutos. ;
Os 354,0 g do filtrado da primeira cristalização (ML-Ι) são destilados para recuperar os restantes j 20% de DMSO. A pasta líquida bolo molhado (WC-l), 239,7 g é adicionado para um frasco de fundo redondo de um litro c dissolvida pela adição de 360,6 g de líquido púrificado (vw) recuperado da lavagem de agua de um bolo molhado da segun-j da crsitalização de uma experiência prévia (vC-2). 0 bolo j
| mo 1h ad 0 | (WC-l) | e | dissolvido por | aque cimento | a 85 | ?C com aqueA |
| cimen to | ex terno | e | agitação suave | . A massa agi | tada | é arrefeci , |
| da a 5?C | com um | banho de gelo e | filtrada no \ | a c u 0 | 1 utilizando | |
| pano de | filtro | cie | polipropileno. | A filtração | está | completa j |
=
6ο.695
Case 1-6
dentro de cerca de 2 minutos. 0 filtrado (ML-2), 351,9 g pode ser usado para cristalizações subsequentes de lama não preparada de 50$ de DNS. 0 bolo molhado (wC-2) da segunda cristalização é então lavado com 2Q5 g de água fria (5?C).
$ Após a adição da água lavada (limpa), o bolo é filtrado no vácuo e seco por sucção durante um total de cerca de 5 minutos. Λ solução purificada, 360,6 g é utilizada para a segunda cristalização de uma experiência subsequente. Numa sequência alargada de experiências de reciclagem, o bolo molhado | final tem um peso aproximadamente de l6l g com um teste de 6l,7?> de DNS. Isto corresponde a una produção isolada de 96$ rie uma mistura de reacção possuindo uma produção de 95$ segundo o IIPLC .
I j 0 depósito do primeiro pedido para o inven' to acima descrito foi efectuado nos Estados Unidos da Amérii ca em 8 de Março de 1988 sob o N? 165.668.
Claims (22)
- i -REIVINDICAÇÕES1? - Processo para a oxidação de 6-nitroto- ! lueno-2-áeido sulfónico a 6,6'-dinitroesti1beno-2,21-ácido j dissulfónico caracterizado por se adicionar gradualmente uma :i solução ou dispersão de uma quantidade catalítica de um hidro! xido ou alcóxido de metal alcalino a uma solução de um sal de metal alcalino de 6-nitrotolueno-2-ácido sulfónico em dimetil sulfóxido como solvente, na presença de uma quantidade catalJ ticarnente eficaz de um metal orgânico de transição ou sal i- j norganico, óxido ou hidróxido enquanto se satura c 0111 i nuame n -j te a solução com oxigénio até se terminar a oxidação. :1, carac terizado
- 2? - Processo de acordo por o hidróxido de metal com a reivindicaçãoI alcalino ser hidró35 = 36 =I60.695Case 1-69 ' fí ΜΑπ'Λρό’θ /í/WZ' xido de sódio ou metóxido de sódio.2, xido de sódio
- 3? _ Processo de acordo com a reivindicação por o hidróxido de metal alcalino ser hidró
- 4? - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sal de metal alcalino de 4-nitrotoluer.o-2-ácido sulfónico ser o sal de sódio.
- 5- - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por se adicionar o hidróxido de sódio sob a forma de uma solução 'aquosa, um álcool C^-C^ ou mistura respectiva. i , o 5 - Processo de acordo com a reivindicação | 5, caracterizado por se dissolver o hidróxido de sódio num j | _ !jálcool· C^-C^ seleccionado de entre metanol, etanol e isopro- i ί panol. |7- - Processo de acordo com a reivindicação'5, caracterizado por se adicionar o hidróxido de sódio sob a j forma de uma solução aquosa 10-50/.8- - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar 0,05 a 0,9 de equivalentes j molares de hidróxido ou alcóxido de metal alcalino. !í9? _ Processo de acordo com a reivindicaçãoI
- 6, caracterizado por se utilizar 0,08 a 0,2 equivalentes mo- ;lares de hidróxido ou alcóxido de metal alcalino. j
- 10? — Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador de metal de transição ser seleccionado de entre sais orgânicos e inorgânicos de manganésio, cobre e ferro.
- 11- — Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o catalisador ser seleccionado de j entre sais orgânicos e inorgânicos de manganésio. | í
- 12? - Processo de acordo com a reivindicaI6θ.695Case 1-6 y./ e Ί '' ! ' ção 10, caracterizado por o catalisador ser Nn(OAc)2.4 H?0 . ; i
- 13? - Processo de acordo com a reivindica- j ção 1, caracterizado por se realizar a oxidação a uma pressão elevada.
- 14 ? - Processo de a cordo com a reivindica- i ção 1, caracterizado por se realizar a oxidação a uma temperatura compreendida entre 8 e 60°C .
- 15- - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a oxidação se realizar a uma tempe ratura compreendida éritre 10 e 25?C.l6? — Processo de acordo com a reivindica-, i !! ção 14 , caracterizado por a oxidação se realizar a um;', tempe-’ j ratura compreendida entre 12 e 20?C. i j 17- - Processo de acordo com a reivindicai ção 1, caracterizado por o hidróxido ou alcóxido de metal al —I I i calino ser neutralizado 50—θθ minutos depois de todos os rea gentes não-gasosos estarem combinados.
- 18? - Processo de acordo com a reivindica- J ção 1, caracterizado por o hidróxido de metal alcalino ou a solução aicóxida serem gradualmente adicionados após 5-'(0 nii_ : nu to s.
- 19- — Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por se adicionar uma solução de hidróxido de sódio após 10-20 minutos. 1I
- 20a - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por se adicionar uma solução aquosa de hidróxido de sódio em álcool C^-C^ após 5-40 minutos. ;
- 21? - Processo de acordo com a reivindica- j ção 1, caracterizado por a fonte de oxigénio ser ar seco.
- 22? — Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por se adicionar uma solução de hidróxido de sódio m álcool seleccionado de entre metanol·, etanol = 36 =II6ο.695Case 1-6 e isopropanol á mistura saturada cie oxigénio, estancio a dita mistura de reagentes a uma temperatura compreendida entre 10 e 2p?C, e se neutralizar o hidróxido de sódio 50-80 minutos depois de todos os reagentes não-gasosos estarem combinados.
- 23? - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o dimetilsulfóxido utilizado ser o filtrado de uma preparação prévia de 4,41-dinitroestilbeno 2,2'-ácido dissulfónico do qual se removeram a água e o álcool por destilação sob vácuo.
- 24? - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por compreender ootros passos a que se adiciona um líquido no qual o produto é muito pouco solúvel e em que se separa o produto precipitado da mistura de solven tes. ;
- 25- - Processo de acordo com a reivindica- | ção 22, caracterizado por compreender ainda os passos de adi { ção de utn líquido no qual o produto é pobremente solúvel e separação do produto precipitado da mistura de solvente. j2Ó5 _ Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o líquido no qual o produto é fra-: camente solúvel ser etanol ou tolueno. j iII
- 27- - Processo de acordo com a reivindica-i ção 25, caracterizado por o produto ser separado por filtra-j ção sob vácuo ou centrifugação. <
- 28? - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por após se ter neutralizado o hidróxij do de sódio se remover 50-85% de dimetilsulfóxido por desti! lação sob vácuo e por se precipitar o produto adicionando uma solução aquosa de sal.
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