DD240201A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeure ii - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4-Dinitrostilben-2,2-disulfonsaeure durch Oxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsaeure in alkalischem Milieu mittels Luftsauerstoff, wobei die natuerliche Schaeumtendenz des Systems, gegebenenfalls unterstuetzt durch Zusatz geeigneter Tenside dazu benutzt wird, eine Schaumphase zu schaffen, die den gesamten Reaktorraum ueber der beluefteten Reaktionsloesung ausfuellt. Diese staendig sich bewegende und erneuernde fliessfaehige Schaumphase wird durch einen mechanischen Schaumzerstoerer in fluessigen und gasfoermigen Anteil zerlegt. Der fluessige Anteil wird dem Reaktionsgemisch wieder zugefuehrt. Die Volumenausnutzung des Begasungsreaktors liegt bei mindestens 70%.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure, im weiteren als DNS bezeichnet, durch Oxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, im weiteren als 4-NTS bezeichnet, über die 4,4'-dibenzyl-2,2'-disulfonsäure, weiterhin als DBS bezeichnet, in wäßrig-alkalischem Milieu mittels Luftsauerstoff. DNS ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Farbstoffe und insbesondere für optische Aufheller.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Oxydation von 4-NTS zu DNS mittels Luftsauerstoff in wäßrig-alkalischem Milieu ist eine seit vielen Jahrzehnten großtechnisch eingeführte Methode. Obwohl bereits die ersten Angaben über diese Methode von Ausbeuten von 80% der Theorie berichten (PB Report 25623, S. 626, S. 633; PB Report 74051, S. 293; zitiert bei: Asaoka, Susuki u. Jida in Tokyo Kogyo Shikensko Kagaku 52 /1957/ 1,25 bis 29), werden von der Mehrzahl der industriellen Hersteller derart gute Ergebnisse nicht erzielt. Nach Carleton, Rennieu. Valentin (Chem.et. lnd.Chim.Vol.101 No 10,1439 bis 47/1969/konnten unter vergleichbaren Bedingungen nur 65% der Theorie erhalten werden. Unabhängig von den Ursachen für diese Diskrepanz hat aber dieses Verfahren den Nachteil des enormen Zeitaufwandes von mindestens 20 Stunden je Charge. Den gleichen Nachteil weist ein ebenfalls von Carleton et al. erwähntes 2-Stufen-Verfahren auf, nach dem bei einer Chargendauer von 24 Stunden 75% der Theorie-Ausbeute erreicht werden sollen.

In der SU-PS 230136 wird demgegenüber zwar durch ein abgeändertes Regime für die Alkalilauge eine Reaktionszeit von nur 12 Stunden erreicht, doch liegen die Ausbeuten dabei nur bei 65% der Theorie.

Als Zwischenprodukt auf dem Weg von der4-NTS zur DNS bildet sich die DBS, deren Natriumsalz, speziell in natronalkalischem Medium, auffallend schwer löslich ist. Eine Ausfällung während der Begasung bedingt gewöhnlich kaum oder nur schwer beherrschbare Schaumprobleme, weshalb praktisch alle geläufigen Verfahren unter solchen Bedingungen ablaufen, bei denen jeweils nur so geringe DBS-Konzentrationen auftreten können, daß es nicht zu ihrer Ausscheidung kommt. Trotzdem ist die reaktionsbedingte Schaumbildung so stark, daß das Reaktionsvolumen nurzu etwa 50% ausgenutzt werden kann, wenn Verluste durch Überschäumen ausgeschlossen werden sollen. Vielfach wird auch der Schaum durch Zugabe chemischer Entschäumungsmittel gedämpft, obwohl diese Maßnahme den Oxydationsprozeß negativ beeinflußt. Eine besonders negative und daher allgemein gefürchtete Rolle spielen farbige Nebenprodukte beziehungsweise solche mit Farbstoffcharakter, die im Extremfall eine Charge durch Rotfärbung unbrauchbar machen können. Ihre Bildung wird immer dann beobachtet, wenn—und sei dies auch nur kurzzeitig —4-NTS bei angehobener Temperatur mit überschüssiger Alkalilauge in Abwesenheit eines Oxydationsmittels oder bei unzureichendem Oxydationspotential kontaktiert wird.

Andererseits bewirkt ein zu hohes Angebot an Sauerstoff, etwa durch Druckerhöhung oder durch Zusatz von Sauerstoff zur Oxydationsluft Überoxydationen, die sich in Folge- und Abbauprodukten der DNS und damit durch Ausbeuteminderung bemerkbar machen. (Miyata.Toshiyuki et al., Nippon Kagaku Kaishi 1975, (6), 1065 bis 1069, zitiert in: C.A.83,113377 k/1975/) Dahersind die in der PL-PS 64173 gemachten Angaben bezüglich Ausbeute und Qualität sehr anzuzweifeln. In dieser Schrift wird die Vereinigung von 4-NTS und Natronlauge bei 60°C vor dem Belüftungsreaktor vorgeschlagen, was, wie jeder Fachmann weiß, unvermeidbar zu farbigen Nebenprodukten führen muß. Außerdem wird der Zusatz von O2 zur Begasungsluft vorgeschlagen, was gegebenenfalls zu einer Verkürzung der Reaktionszeit, nicht aber zu einer Ausbeute- und Qualitätssteigerung beitragen kann.

Demgegenüber beschreibt B. V. Passet in J.prikl.Chim.37, (8), 1858 bis 1860 /1964/ die Luftoxydation in einer Schaumsäule, wobei er als besonderen Vorteil die Vermeidung gefärbter Verunreinigungen herausstellt. Allerdings erzielte er nach dieser Methode nur Ausbeuten von 48 bis 50% der Theorie nach 12 Stunden beziehungsweise 58% nach 20 Stunden Reaktionszeit. Eine erhebliche Verkürzung der sonst üblichen Reaktionszeiten wird nach DD-PS 90363 erreicht, allerdings liegen dabei die Ausbeuten nur bei ca. 70% der Theorie. Eine wesentliche Verbesserung wird vom gleichen Anmelder in der DD-PS 204272 vorgeschlagen. Hier werden Ausbeuten bis ca. 80% der Theorie erzielt, jedoch sind die 4-NTS-Einsatzkonzentrationen zur Vermeidung von Schaumproblemen durch womögliche Ausscheidung von DBS aus der Lösung relativ niedrig gehalten, was

sich unvorteilhaft auf die Raum-Zeit-Ausbeute auswirkt. Ausbeuten von ca. 80% der Theorie sollen auch nach der DE-OS 3409171 bei Reaktionszeiten unter 10 Stunden erzielbar sein. Darin wird vorgeschlagen, die Luftoxydation in Gegenwart von Lithiumionen vorzunehmen. Der in dieser Schrift besonders herausgestellte Vorteil des Arbeitens in höherer Gesamtkonzentration bringt in der Anfangsphase der Reaktion bei niederen Temperaturen erhebliche Schwierigkeiten bei der Durchmischung und Begasung mit sich und wird später dadurch wieder zunichtegemacht, daß zur Aufarbeitung auf die sonst allgemein üblichen Konzentrationen zurückverdünnt werden muß. Außerdem gestaltet sich die Wiedergewinnung der teuren Lithiumverbindung aufwendig und gelingt nur unvollständig.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Luftoxydation von 4-NTS zu DNS, das es erlaubt, die Raum-Zeit-Ausbeute zu verbessern bei einer hohen Produktqualität.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von bekannten technischen Lösungen und unter Verwendung üblicher Begasungsreaktoren ein Verfahren für die Luftoxydation von 4-NTS zu DNS zu entwickeln, nach dem mit sehr hoher Produktionssicherheit bei sehr hohen Ausbeuten und Produktqualitäten sowie kurzen Reaktionszeiten von maximal 10 Stunden eine Ausnutzung des Reaktorvolumens von wenigstens 70% erreicht wird, ohne daß Materialverluste durch Überschäumen eintreten können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem man 4-NTS in alkalischer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytisch wirksamen und/oder grenzflächenaktiven Substanzen mit Luftsauerstoff oxydiert, wobei wenigstens zeitweise über der begasten Flüssigkeit, vorzugsweise während annähernd der gesamten Reaktionszeit, eine fließfähige, sich ständig erneuernde und bewegende Schaumschicht vorhanden ist, die das übrige Reaktorvolumen ausfüllt und deren Volumen dadurch begrenzt wird, daß dieser Schaum von einem auf dem Reaktordeckel unterhalb der Abgasableitung installierten mechanischen Schaumzerstörer in seinen flüssigen und gasförmigen Anteil zerlegt wird, der Flüssiganteil dem Reaktorinhalt unmittelbar wieder zugeleitet und der gasförmige Anteil, gegebenenfalls unter Passieren eines zur Vermeidung von Aerosolaustrag nachgeschalteten Demister aus dem System entfernt wird. Dabei wird für die Schaumbildung die natürliche Schäumtendenz der Reaktion ausgenutzt und im Bedarfsfall, speziell kurz vor Reaktionsende, gegebenenfalls noch durch Zusatz geeigneter Tenside aufrechterhalten oder verstärkt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Eigenschaften weisen Schäume mit einer Dichte zwischen 80 und 500 kg/m³, besonders zwischen 150 und 380 kg/m³ auf. Das Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betreiben. Für die Zerlegung des Schaumes sind mechanische Schaumzerstörer mit sehr niedrigem Strömungswiderstand besonders geeignet, beispielsweise solche, die die Schaumzellen durch Scherwirkung zerstören und die Gas-Flüssigkeits-Trennung durch Zentrifugalwirkung erreichen. _;

Erfindungsgemäß wird die Reaktion derart geführt, daß die eine Komponente wenigstens teilweise vorgelegt und die zweite gegebenenfalls auch die Restmenge der ersten, zudosiert wird. Dabei ist irrelevant, welche der Komponenten vorgelegt wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der DNS in einer mit einem mechanischen Schaumzerstörer geeigneter Konstruktion ausgerüsteten Strahlerbegasungsapparatur derart, daß zu vorgelegter Natronlauge unter Belüftung eine Lösung von 4-NTS zudosiert wird, wobei die Natronlaugenkonzentration bei Dosierende ca. 50bis70g/I NaOH, bevorzugt ca. 60g/l NaOH, beträgt, die Volumenausnutzung des Reaktors bezüglich eingesetzter Flüssigkeitsmenge ca. 40 bis 45%.

Bereits wenige Minuten nach Dosierbeginn fällt DBS in sehr feinverteilter Form unter spontaner intensiver Schaumentwicklung aus der Lösung aus. Der Schaum füllt den gesamten Reaktorraum über der belüfteten Flüssigphase aus und wird durch den Schaumzerstörer in seinen Gas- und Flüssigkeitsanteil zerlegt, wobei der Flüssiganteil in den Reaktor zurückfließt, der Gasanteil aus dem System abgeleitet wird. Etwa nach der halben insgesamt erforderlichen Oxydationszeit wird der Ansatz verdünnt und zugleich die Alkalität gegebenenfalls durch Zusatz von Mineralsäure auf < 30 g/l NaOH herabgesetzt. Dabei löst sich die DBS in zunehmendem Maß auf und die in der ersten Reaktionsphase im Bereich von 140 bis 170 kg/m³ liegende Schaumdichte wird auf Werte von 350 bis 400 kg/m³ angehoben. Ganz gegen Ende der Reaktion liegt eine klare Lösung vor, die praktisch keine Schäumtendenz mehr zeigt, so daß es vorteilhaft ist, zu dieser Zeit eine geringe Menge eines geeigneten Tensids zuzusetzen, um bis zum Reaktionsende eine aktive Schaumschicht zu gewährleisten. Nach dem Verdünnen des Ansatzes beträgt die Volumenauslastung des Apparates 75 bis 80%. Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren um wenigstens 30% über der bei bekannten Verfahren. Ein speziell für die Qualität des Produktes wesentlicher Gesichtspunkt ist es, daß die Oxydation gemäß der Erfindung in der Anfangsphase bei sehr niedriger Temperatur durchgeführt werden kann, wodurch die Bildung von Nebenprodukten weitgehend vermieden wird. Die Oxydation wird bevorzugt bei ansteigendem Temperaturregime von etwa 50^GC bis etwa 70°C geführt.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1

In einer Strahlerbegasungsapparatur von 1201 Inhalt werden bei 48 bis 50 ⁰C 351 Wasser, 80ml Mangansulfatlösung (a 5% Mn⁺⁺) und 5,81 Natronlauge mit 700g/l NaOH vorgelegt. Unter Belüftung mittels Strahler mit 2,2 bis 2,5 m³/h Luft werden innerhalb von 1,5 h 13,414-NTS-Lösung mit einem Gehalt von 392,5g/l zudosiert, wobei die Temperatur auf 56 bis 58⁰C gesteigert wird, in den nächsten 1,5 h wird die Temperatur gleichmäßig auf 62⁰C erhöht.

Wenige Minuten nach Beginn der4-NTS-Dosierung scheidet sich DBS in fei η verteilter Form aus, begleitet von einer intensiven Entwicklung von Schaum, der in kürzester Frist den gesamten Reaktionsraum über der begasten Flüssigkeit ausfüllt. Der Schaum erreicht eine mittlere Dichte von 130 bis 140kg/m³ und wird durch einen auf dem Reaktordeckel unterhalb des Abgasschlotes

angebrachten mechanischen Schaumzerstörer in seine Komponenten zerlegt. Die Flüssigphase mit einer Dichte von 980 kg/m³ fließt in den Reaktor zurück, die Abluft wird oberhalb des Schaumzerstörers abgeführt. Der verwendete Schaumzerstörer hat einen Durchmesser von 80 mm und wird mit einer Drehzahl von 1500 min"¹ betrieben. Erweist einen sehr geringen Strömungswiderstand auf, so daß der Überdruck im Reaktor nur ca. 20 bis 30 mm Wassersäule beträgt. Die Volumenauslastung in dieser ersten Reaktionsphase liegt bei ca. 45%.

Innerhalb von 2 h werden dann 401 Wasser und 21 Salzsäure, konzentriert, in den Reaktor eingebracht, wobei die Temperatur auf 68 bis 69°C erhöht wird. Nach 3stündigem weiterem Belüften bei gleicher Temperatur ist die Oxydation beendet. Die Schaumdichte in der zweiten Reaktionsphase liegt im Mittel bei 320 bis 350 kg/m³, in der letzten Stunde geht die Schaumbildung drastisch zurück. Die Drehzahl des Schaumzerstörers wird bei 2000 min"¹, der Lufteintrag bei 2,8 bis 3 m³/h gehalten. Die Volumenauslastung liegt in dieser Reaktionsphase bei 80%. Nach Neutralisation und üblicher Aufarbeitung durch Aussalzung mit 50g/l NaCI werden bei ca. 20⁰C7330g DNS-Natriumsalz mit 57,6%igem Gehalt (A 4222g 100%ig) isoliert, entsprechend 81% der Theorie.

Beispiel 2:

Ein Luftoxydationsansatz wird analog Beispiel 1 gefahren mit dem Unterschied, daß in der 2. Reaktionsphase etwa 1,5h vor dem Ende der Oxydation 5g eines Alkylsulfonates (Kettenlänge Ci₈ bis C₂₀), aufgelöst in 500 ml Wasser zugefügt werden. Dadurch ist bis zum Reaktionsschluß die Schaumbildung derart begünstigt, daß der ganze Apparat ausgefüllt ist. Ausbeute 83,2% der Theorie.

Vergleichsbeispiel

In einer Strahlerbegasungsapparatur von 1201 Inhalt wie in Beispiel 1, jedoch ohne Schaumzerstörer, werden 5Ol Wasser, 7,21.

4-NTS-Lösung (516g/l) und 80ml Mangansulfatiösung (δ 5%Mn⁺⁺) bei 55⁰C unter Belüftung mit 0,91 Natronlauge, 50%, neutralisiert. Anschließend läßt man innerhalb von 0,5h 2,41 Natronlauge, 50%, zulaufen und erhöht zugleich binnen 2 h die Temperatur auf 60⁰C. Danach dosiert man bei dieser Temperatur noch 11 Natronlauge, 50%, in 0,5 h zu und steigert anschließend innerhalb von 3 h auf 63⁰C. Nach weiteren 2,5 h bei dieser Temperatur ist die Oxydation beendet Während der gesamten Reaktion kommt es nicht zur Ausfällung von DBS und der sich bildende Schaum füllt den freien Reaktorraum über der begasten Flüssigkeit nur zum Teil, bis zu etwa 90% im Maximum, aus. Die Volumenausnutzung beträgt, bezogen auf Flüssigkeitseinsatz, 51 %.

Nach üblicher Aufarbeitung durch Aussalzung isoliert man 5220g DNS, 55%ig (A 2871g, 100%ig), das ist eine Ausbeute von 78% der Theorie.

Claims (3)

1. - 1 - Z4U Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure durch Oxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in alkalischem Milieu, gegebenenfalls in Anwesenheit katalytisch wirkender und/oder grenzflächenaktiver Substanzen mittels Luftsauerstoff, gekennzeichnet dadurch, daß der Oxydationsprozeß unter Verlegen einer Reaktionskomponente und Zudosieren der zweiten wenigstens zeitweise in Gegenwart einer sich ständig bewegenden und erneuernden fließfähigen Schaumphase erfolgt, die den Reaktorraum über der belüfteten Flüssigkeitsphase ausfüllt und die in ihrem Volumen dadurch begrenzt wird, daß sie an der höchsten Stelle des Reaktorraumes mittels eines mechanischen Schaumzerstörers in einen flüssigen und einen gasförmigen Teilstrom zerlegt wird, wobei der flüssige Anteil in den Reaktorraum zurückgeleitet, der gasförmige, gegebenenfalls unter Nachschaltung eines Demisters aus dem System abgeführt wird, für die Ausbildung der Schaumschicht die natürliche Schäumtendenz der Reaktion ausgenutzt wird, die durch die Ausscheidung von 4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure aus der Reaktionslösung eingeleitet und stark gefördert wird, diese gegebenenfalls durch Zufügen geeigneter Schaummittel aufrecht gehalten und/oder verstärkt wird, gegebenenfalls in einer 2. Reaktionsphase durch Zusatz von Wasser und gegebenenfalls Mineralsäure die Lösung verdünnt und die Alkalikonzentration verringert wird und die Schaumdichte während des Prozesses 80 bis 500kg/m³ beträgt.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Schaumdichte 150 bis 380 kg/m³ beträgt.
3. 3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein mechanischer Schaumzerstörer mit geringem Strömungswiderstand und einer Bauart, bei der die Schaumzellen durch Scherwirkung zerstört und die Flüssigphase von der Gasphase durch Zentrifugalwirkung getrennt wird, eingesetzt wird.