DD240201A1

DD240201A1 - PROCESS FOR PREPARING 4,4'-DINITROSTILENE-2,2'-DISULPHONIC ACID II

Info

Publication number: DD240201A1
Application number: DD85279548A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Wolter; Todor Kojtscheff; Lothar Zoelch; Gerhard Langhans
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1985-08-12
Filing date: 1985-08-12
Publication date: 1986-10-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4-Dinitrostilben-2,2-disulfonsaeure durch Oxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsaeure in alkalischem Milieu mittels Luftsauerstoff, wobei die natuerliche Schaeumtendenz des Systems, gegebenenfalls unterstuetzt durch Zusatz geeigneter Tenside dazu benutzt wird, eine Schaumphase zu schaffen, die den gesamten Reaktorraum ueber der beluefteten Reaktionsloesung ausfuellt. Diese staendig sich bewegende und erneuernde fliessfaehige Schaumphase wird durch einen mechanischen Schaumzerstoerer in fluessigen und gasfoermigen Anteil zerlegt. Der fluessige Anteil wird dem Reaktionsgemisch wieder zugefuehrt. Die Volumenausnutzung des Begasungsreaktors liegt bei mindestens 70%.The invention relates to a process for the preparation of 4,4-dinitrostilbene-2,2-disulfonsaeure by oxidation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid in an alkaline medium by means of atmospheric oxygen, wherein the natural Schäumtendenz of the system, optionally supported by the addition of suitable surfactants used is to create a foam phase that fills the entire reactor space above the exhausted reaction solution. This constantly moving and renewing flowable foam phase is decomposed by a mechanical Schaumzerstoerer in liquid and gaseous portion. The liquid portion is recycled to the reaction mixture. The volume utilization of the gassing reactor is at least 70%.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure, im weiteren als DNS bezeichnet, durch Oxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, im weiteren als 4-NTS bezeichnet, über die 4,4'-dibenzyl-2,2'-disulfonsäure, weiterhin als DBS bezeichnet, in wäßrig-alkalischem Milieu mittels Luftsauerstoff. DNS ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Farbstoffe und insbesondere für optische Aufheller.The invention relates to a process for the preparation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid, hereinafter referred to as DNS, by oxidation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid, hereinafter referred to as 4-NTS, on the 4th , 4'-dibenzyl-2,2'-disulfonic acid, further referred to as DBS, in an aqueous-alkaline medium by means of atmospheric oxygen. DNA is an important intermediate for dyes and especially for optical brighteners.

Characteristic of the known technical solutions

Die Oxydation von 4-NTS zu DNS mittels Luftsauerstoff in wäßrig-alkalischem Milieu ist eine seit vielen Jahrzehnten großtechnisch eingeführte Methode. Obwohl bereits die ersten Angaben über diese Methode von Ausbeuten von 80% der Theorie berichten (PB Report 25623, S. 626, S. 633; PB Report 74051, S. 293; zitiert bei: Asaoka, Susuki u. Jida in Tokyo Kogyo Shikensko Kagaku 52 /1957/ 1,25 bis 29), werden von der Mehrzahl der industriellen Hersteller derart gute Ergebnisse nicht erzielt. Nach Carleton, Rennieu. Valentin (Chem.et. lnd.Chim.Vol.101 No 10,1439 bis 47/1969/konnten unter vergleichbaren Bedingungen nur 65% der Theorie erhalten werden. Unabhängig von den Ursachen für diese Diskrepanz hat aber dieses Verfahren den Nachteil des enormen Zeitaufwandes von mindestens 20 Stunden je Charge. Den gleichen Nachteil weist ein ebenfalls von Carleton et al. erwähntes 2-Stufen-Verfahren auf, nach dem bei einer Chargendauer von 24 Stunden 75% der Theorie-Ausbeute erreicht werden sollen.The oxidation of 4-NTS to DNA by means of atmospheric oxygen in an aqueous-alkaline medium is a method which has been introduced on an industrial scale for many decades. Although the first data on this method already reported yields of 80% of the theory (PB Report 25623, page 626, p 633, PB Report 74051, p 293, cited: Asaoka, Susuki and Jida in Tokyo Kogyo Shikensko Kagaku 52/1957 / 1,25-29), such good results are not achieved by the majority of industrial manufacturers. After Carleton, Rennieu. Valentin (Chem.et., lnd.Chim.Vol.101 No 10,1439 to 47/1969 /, only 65% of theory could be obtained under comparable conditions, but regardless of the causes of this discrepancy, this process has the disadvantage of enormous expenditure of time The same disadvantage is exhibited by a two-stage process, likewise mentioned by Carleton et al., according to which 75% of the theoretical yield is to be achieved at a charging time of 24 hours.

In der SU-PS 230136 wird demgegenüber zwar durch ein abgeändertes Regime für die Alkalilauge eine Reaktionszeit von nur 12 Stunden erreicht, doch liegen die Ausbeuten dabei nur bei 65% der Theorie.In contrast, in SU-PS 230136 a reaction time of only 12 hours is achieved by a modified alkali hydroxide regime, but the yields are only 65% of theory.

Als Zwischenprodukt auf dem Weg von der4-NTS zur DNS bildet sich die DBS, deren Natriumsalz, speziell in natronalkalischem Medium, auffallend schwer löslich ist. Eine Ausfällung während der Begasung bedingt gewöhnlich kaum oder nur schwer beherrschbare Schaumprobleme, weshalb praktisch alle geläufigen Verfahren unter solchen Bedingungen ablaufen, bei denen jeweils nur so geringe DBS-Konzentrationen auftreten können, daß es nicht zu ihrer Ausscheidung kommt. Trotzdem ist die reaktionsbedingte Schaumbildung so stark, daß das Reaktionsvolumen nurzu etwa 50% ausgenutzt werden kann, wenn Verluste durch Überschäumen ausgeschlossen werden sollen. Vielfach wird auch der Schaum durch Zugabe chemischer Entschäumungsmittel gedämpft, obwohl diese Maßnahme den Oxydationsprozeß negativ beeinflußt. Eine besonders negative und daher allgemein gefürchtete Rolle spielen farbige Nebenprodukte beziehungsweise solche mit Farbstoffcharakter, die im Extremfall eine Charge durch Rotfärbung unbrauchbar machen können. Ihre Bildung wird immer dann beobachtet, wenn—und sei dies auch nur kurzzeitig —4-NTS bei angehobener Temperatur mit überschüssiger Alkalilauge in Abwesenheit eines Oxydationsmittels oder bei unzureichendem Oxydationspotential kontaktiert wird.As an intermediate on the pathway from the 4-NTS to the DNA, the DBS forms, the sodium salt of which, especially in sodium-alkaline medium, is remarkably sparingly soluble. Precipitation during fumigation usually causes scarcely or hardly controllable foam problems, which is why practically all common processes take place under conditions in which only such low DBS concentrations can occur that their precipitation does not occur. Nevertheless, the reaction-induced foaming is so strong that the reaction volume can only be utilized to about 50%, if losses due to foaming are to be excluded. In many cases, the foam is attenuated by the addition of chemical defoaming agent, although this measure adversely affects the oxidation process. A particularly negative and therefore generally dreaded role is played by colored by-products or those with a dye character, which in extreme cases can render a batch unusable by red coloration. Their formation is always observed if-and even if only for a short time -4-NTS is contacted at elevated temperature with excess alkali in the absence of an oxidizing agent or at insufficient oxidation potential.

Andererseits bewirkt ein zu hohes Angebot an Sauerstoff, etwa durch Druckerhöhung oder durch Zusatz von Sauerstoff zur Oxydationsluft Überoxydationen, die sich in Folge- und Abbauprodukten der DNS und damit durch Ausbeuteminderung bemerkbar machen. (Miyata.Toshiyuki et al., Nippon Kagaku Kaishi 1975, (6), 1065 bis 1069, zitiert in: C.A.83,113377 k/1975/) Dahersind die in der PL-PS 64173 gemachten Angaben bezüglich Ausbeute und Qualität sehr anzuzweifeln. In dieser Schrift wird die Vereinigung von 4-NTS und Natronlauge bei 60°C vor dem Belüftungsreaktor vorgeschlagen, was, wie jeder Fachmann weiß, unvermeidbar zu farbigen Nebenprodukten führen muß. Außerdem wird der Zusatz von O2 zur Begasungsluft vorgeschlagen, was gegebenenfalls zu einer Verkürzung der Reaktionszeit, nicht aber zu einer Ausbeute- und Qualitätssteigerung beitragen kann.On the other hand, too high a supply of oxygen, for example by increasing the pressure or by adding oxygen to the oxidation air, causes hyperoxydations, which are manifested in the by-products and degradation products of the DNA and thus by yield reduction. (Miyata.Toshiyuki et al., Nippon Kagaku Kaishi 1975, (6), 1065-1069, cited in: C.A.83.113377 k / 1975 /) Therefore, the data given in PL-PS 64173 regarding yield and quality are very doubtful. In this document, the combination of 4-NTS and caustic soda is proposed at 60 ° C in front of the aeration reactor, which, as any expert knows, must inevitably lead to colored by-products. In addition, the addition of O2 is proposed for the fumigation, which may possibly contribute to a shortening of the reaction time, but not to increase the yield and quality.

Demgegenüber beschreibt B. V. Passet in J.prikl.Chim.37, (8), 1858 bis 1860 /1964/ die Luftoxydation in einer Schaumsäule, wobei er als besonderen Vorteil die Vermeidung gefärbter Verunreinigungen herausstellt. Allerdings erzielte er nach dieser Methode nur Ausbeuten von 48 bis 50% der Theorie nach 12 Stunden beziehungsweise 58% nach 20 Stunden Reaktionszeit. Eine erhebliche Verkürzung der sonst üblichen Reaktionszeiten wird nach DD-PS 90363 erreicht, allerdings liegen dabei die Ausbeuten nur bei ca. 70% der Theorie. Eine wesentliche Verbesserung wird vom gleichen Anmelder in der DD-PS 204272 vorgeschlagen. Hier werden Ausbeuten bis ca. 80% der Theorie erzielt, jedoch sind die 4-NTS-Einsatzkonzentrationen zur Vermeidung von Schaumproblemen durch womögliche Ausscheidung von DBS aus der Lösung relativ niedrig gehalten, wasIn contrast, B.V. Passet in J. Prikl. Chim. 37, (8), 1858 to 1860/1964 / describes the air oxidation in a foam column, wherein he points out the avoidance of colored impurities as a particular advantage. However, he achieved by this method only yields of 48 to 50% of theory after 12 hours and 58% after 20 hours of reaction time. A significant shortening of the usual reaction times is achieved according to DD-PS 90363, however, while the yields are only about 70% of theory. A substantial improvement is proposed by the same applicant in DD-PS 204272. Here, yields are achieved up to about 80% of theory, but the 4-NTS-use concentrations to avoid foam problems by possible separation of DBS from the solution are kept relatively low, which

sich unvorteilhaft auf die Raum-Zeit-Ausbeute auswirkt. Ausbeuten von ca. 80% der Theorie sollen auch nach der DE-OS 3409171 bei Reaktionszeiten unter 10 Stunden erzielbar sein. Darin wird vorgeschlagen, die Luftoxydation in Gegenwart von Lithiumionen vorzunehmen. Der in dieser Schrift besonders herausgestellte Vorteil des Arbeitens in höherer Gesamtkonzentration bringt in der Anfangsphase der Reaktion bei niederen Temperaturen erhebliche Schwierigkeiten bei der Durchmischung und Begasung mit sich und wird später dadurch wieder zunichtegemacht, daß zur Aufarbeitung auf die sonst allgemein üblichen Konzentrationen zurückverdünnt werden muß. Außerdem gestaltet sich die Wiedergewinnung der teuren Lithiumverbindung aufwendig und gelingt nur unvollständig.unfavorably affects the space-time yield. Yields of about 80% of theory should also be achievable according to DE-OS 3409171 at reaction times of less than 10 hours. It proposes to carry out the air oxidation in the presence of lithium ions. The particular advantage of working in higher total concentration in this document, in the initial phase of the reaction at low temperatures, causes considerable difficulties in mixing and fumigation, and is later nullified by the fact that it must be diluted back to the otherwise generally customary concentrations for workup. In addition, the recovery of expensive lithium compound designed consuming and succeeds only incomplete.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Luftoxydation von 4-NTS zu DNS, das es erlaubt, die Raum-Zeit-Ausbeute zu verbessern bei einer hohen Produktqualität.The aim of the invention is a process for the air oxidation of 4-NTS to DNA, which allows to improve the space-time yield with a high product quality.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von bekannten technischen Lösungen und unter Verwendung üblicher Begasungsreaktoren ein Verfahren für die Luftoxydation von 4-NTS zu DNS zu entwickeln, nach dem mit sehr hoher Produktionssicherheit bei sehr hohen Ausbeuten und Produktqualitäten sowie kurzen Reaktionszeiten von maximal 10 Stunden eine Ausnutzung des Reaktorvolumens von wenigstens 70% erreicht wird, ohne daß Materialverluste durch Überschäumen eintreten können.The invention is based on the object, starting from known technical solutions and using conventional gassing reactors to develop a process for the air oxidation of 4-NTS to DNS, after with very high production reliability at very high yields and product qualities and short reaction times of a maximum of 10 hours an utilization of the reactor volume of at least 70% is achieved without material losses can occur due to foaming.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem man 4-NTS in alkalischer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytisch wirksamen und/oder grenzflächenaktiven Substanzen mit Luftsauerstoff oxydiert, wobei wenigstens zeitweise über der begasten Flüssigkeit, vorzugsweise während annähernd der gesamten Reaktionszeit, eine fließfähige, sich ständig erneuernde und bewegende Schaumschicht vorhanden ist, die das übrige Reaktorvolumen ausfüllt und deren Volumen dadurch begrenzt wird, daß dieser Schaum von einem auf dem Reaktordeckel unterhalb der Abgasableitung installierten mechanischen Schaumzerstörer in seinen flüssigen und gasförmigen Anteil zerlegt wird, der Flüssiganteil dem Reaktorinhalt unmittelbar wieder zugeleitet und der gasförmige Anteil, gegebenenfalls unter Passieren eines zur Vermeidung von Aerosolaustrag nachgeschalteten Demister aus dem System entfernt wird. Dabei wird für die Schaumbildung die natürliche Schäumtendenz der Reaktion ausgenutzt und im Bedarfsfall, speziell kurz vor Reaktionsende, gegebenenfalls noch durch Zusatz geeigneter Tenside aufrechterhalten oder verstärkt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Eigenschaften weisen Schäume mit einer Dichte zwischen 80 und 500 kg/m³, besonders zwischen 150 und 380 kg/m³ auf. Das Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betreiben. Für die Zerlegung des Schaumes sind mechanische Schaumzerstörer mit sehr niedrigem Strömungswiderstand besonders geeignet, beispielsweise solche, die die Schaumzellen durch Scherwirkung zerstören und die Gas-Flüssigkeits-Trennung durch Zentrifugalwirkung erreichen. _; According to the invention, this object is achieved by oxidizing 4-NTS in alkaline solution, optionally in the presence of catalytically active and / or surface-active substances with atmospheric oxygen, at least temporarily above the fumigated liquid, preferably during approximately the entire reaction time, a flowable, constantly renewing and moving foam layer is present, which fills the remaining reactor volume and whose volume is limited by this foam is decomposed by a installed on the reactor cover below the exhaust gas discharge mechanical foam separator in its liquid and gaseous content, the liquid content of the reactor contents directly redirected and the gaseous fraction is optionally removed from the system while passing a demister downstream of it to avoid aerosol discharge. In this case, the natural foaming tendency of the reaction is utilized for the foaming and, if necessary, especially shortly before the end of the reaction, optionally maintained or intensified by the addition of suitable surfactants. The properties required for the process according to the invention have foams with a density between 80 and 500 kg / m ³ , especially between 150 and 380 kg / m ³ . The process can be operated both batchwise and continuously. For the decomposition of the foam mechanical foam destroyer with very low flow resistance are particularly suitable, for example, those that destroy the foam cells by shearing and achieve the gas-liquid separation by centrifugal action. _;

Erfindungsgemäß wird die Reaktion derart geführt, daß die eine Komponente wenigstens teilweise vorgelegt und die zweite gegebenenfalls auch die Restmenge der ersten, zudosiert wird. Dabei ist irrelevant, welche der Komponenten vorgelegt wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der DNS in einer mit einem mechanischen Schaumzerstörer geeigneter Konstruktion ausgerüsteten Strahlerbegasungsapparatur derart, daß zu vorgelegter Natronlauge unter Belüftung eine Lösung von 4-NTS zudosiert wird, wobei die Natronlaugenkonzentration bei Dosierende ca. 50bis70g/I NaOH, bevorzugt ca. 60g/l NaOH, beträgt, die Volumenausnutzung des Reaktors bezüglich eingesetzter Flüssigkeitsmenge ca. 40 bis 45%.According to the invention, the reaction is conducted in such a way that one component is at least partially introduced and the second, if appropriate, also the residual amount of the first, is added. It is irrelevant which of the components is submitted. According to a preferred embodiment of the invention, the preparation of the DNA is carried out in a equipped with a mechanical Schaumzerstörer suitable Strahlerbegasungsapparatur such that to vorvorter sodium hydroxide is added under ventilation a solution of 4-NTS, the sodium hydroxide concentration at Dosierende about 50bis70g / l NaOH, preferably about 60 g / l NaOH, is the volume utilization of the reactor with respect to the amount of liquid used about 40 to 45%.

Bereits wenige Minuten nach Dosierbeginn fällt DBS in sehr feinverteilter Form unter spontaner intensiver Schaumentwicklung aus der Lösung aus. Der Schaum füllt den gesamten Reaktorraum über der belüfteten Flüssigphase aus und wird durch den Schaumzerstörer in seinen Gas- und Flüssigkeitsanteil zerlegt, wobei der Flüssiganteil in den Reaktor zurückfließt, der Gasanteil aus dem System abgeleitet wird. Etwa nach der halben insgesamt erforderlichen Oxydationszeit wird der Ansatz verdünnt und zugleich die Alkalität gegebenenfalls durch Zusatz von Mineralsäure auf < 30 g/l NaOH herabgesetzt. Dabei löst sich die DBS in zunehmendem Maß auf und die in der ersten Reaktionsphase im Bereich von 140 bis 170 kg/m³ liegende Schaumdichte wird auf Werte von 350 bis 400 kg/m³ angehoben. Ganz gegen Ende der Reaktion liegt eine klare Lösung vor, die praktisch keine Schäumtendenz mehr zeigt, so daß es vorteilhaft ist, zu dieser Zeit eine geringe Menge eines geeigneten Tensids zuzusetzen, um bis zum Reaktionsende eine aktive Schaumschicht zu gewährleisten. Nach dem Verdünnen des Ansatzes beträgt die Volumenauslastung des Apparates 75 bis 80%. Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren um wenigstens 30% über der bei bekannten Verfahren. Ein speziell für die Qualität des Produktes wesentlicher Gesichtspunkt ist es, daß die Oxydation gemäß der Erfindung in der Anfangsphase bei sehr niedriger Temperatur durchgeführt werden kann, wodurch die Bildung von Nebenprodukten weitgehend vermieden wird. Die Oxydation wird bevorzugt bei ansteigendem Temperaturregime von etwa 50^GC bis etwa 70°C geführt.Just a few minutes after dosing, DBS precipitates out of the solution in a very finely divided form with spontaneous intensive foaming. The foam fills the entire reactor space above the aerated liquid phase and is decomposed by the Schaumzerstörer in its gas and liquid fraction, wherein the liquid fraction flows back into the reactor, the gas component is discharged from the system. After approximately half the total oxidation time required, the batch is diluted and, at the same time, the alkalinity is reduced to < 30 g / l NaOH, if appropriate by addition of mineral acid. The DBS increasingly dissolves and the foam density lying in the first reaction phase in the range from 140 to 170 kg / m ³ is raised to values of 350 to 400 kg / m ³ . At the very end of the reaction there is a clear solution which shows virtually no tendency for foaming, so that it is advantageous at this time to add a small amount of a suitable surfactant in order to ensure an active foam layer until the end of the reaction. After dilution of the batch, the volume utilization of the apparatus is 75 to 80%. The space-time yield is according to the inventive method by at least 30% over that of known methods. It is a matter of particular importance for the quality of the product that the oxidation according to the invention can be carried out in the initial phase at a very low temperature, whereby the formation of by-products is largely avoided. The oxidation is preferably carried out with increasing temperature regime of about 50 ^G C to about 70 ° C.

embodiment example 1

In einer Strahlerbegasungsapparatur von 1201 Inhalt werden bei 48 bis 50 ⁰C 351 Wasser, 80ml Mangansulfatlösung (a 5% Mn⁺⁺) und 5,81 Natronlauge mit 700g/l NaOH vorgelegt. Unter Belüftung mittels Strahler mit 2,2 bis 2,5 m³/h Luft werden innerhalb von 1,5 h 13,414-NTS-Lösung mit einem Gehalt von 392,5g/l zudosiert, wobei die Temperatur auf 56 bis 58⁰C gesteigert wird, in den nächsten 1,5 h wird die Temperatur gleichmäßig auf 62⁰C erhöht.In a Strahlerbegasungsapparatur of 1201 content are presented at 48 to 50 ⁰ C 351 water, 80ml manganese sulfate solution (a 5% Mn ⁺⁺ ) and 5.81 sodium hydroxide solution with 700g / l NaOH. With aeration by means of radiators with 2.2 to 2.5 m ³ / h of air 13.414 NTS solution with a content of 392.5g / l are added within 1.5 h, the temperature increased to 56 to 58 ⁰ C. is, in the next 1.5 h, the temperature is increased evenly to 62 ⁰ C.

Wenige Minuten nach Beginn der4-NTS-Dosierung scheidet sich DBS in fei η verteilter Form aus, begleitet von einer intensiven Entwicklung von Schaum, der in kürzester Frist den gesamten Reaktionsraum über der begasten Flüssigkeit ausfüllt. Der Schaum erreicht eine mittlere Dichte von 130 bis 140kg/m³ und wird durch einen auf dem Reaktordeckel unterhalb des AbgasschlotesA few minutes after the beginning of the 4-NTS dosing, DBS precipitates in a finely divided form, accompanied by an intense development of foam, which in the shortest possible time fills the entire reaction space above the fumigated liquid. The foam reaches a mean density of 130 to 140kg / m ³ and is through one on the reactor cover below the flue

angebrachten mechanischen Schaumzerstörer in seine Komponenten zerlegt. Die Flüssigphase mit einer Dichte von 980 kg/m³ fließt in den Reaktor zurück, die Abluft wird oberhalb des Schaumzerstörers abgeführt. Der verwendete Schaumzerstörer hat einen Durchmesser von 80 mm und wird mit einer Drehzahl von 1500 min"¹ betrieben. Erweist einen sehr geringen Strömungswiderstand auf, so daß der Überdruck im Reaktor nur ca. 20 bis 30 mm Wassersäule beträgt. Die Volumenauslastung in dieser ersten Reaktionsphase liegt bei ca. 45%.mounted mechanical foam destroyer decomposed into its components. The liquid phase with a density of 980 kg / m ³ flows back into the reactor, the exhaust air is discharged above the foam destroyer. The foam destroyer used has a diameter of 80 mm and is operated at a speed of 1500 min ^-1 . It has a very low flow resistance, so that the overpressure in the reactor is only about 20 to 30 mm water column The volume utilization in this first reaction phase is about 45%.

Innerhalb von 2 h werden dann 401 Wasser und 21 Salzsäure, konzentriert, in den Reaktor eingebracht, wobei die Temperatur auf 68 bis 69°C erhöht wird. Nach 3stündigem weiterem Belüften bei gleicher Temperatur ist die Oxydation beendet. Die Schaumdichte in der zweiten Reaktionsphase liegt im Mittel bei 320 bis 350 kg/m³, in der letzten Stunde geht die Schaumbildung drastisch zurück. Die Drehzahl des Schaumzerstörers wird bei 2000 min"¹, der Lufteintrag bei 2,8 bis 3 m³/h gehalten. Die Volumenauslastung liegt in dieser Reaktionsphase bei 80%. Nach Neutralisation und üblicher Aufarbeitung durch Aussalzung mit 50g/l NaCI werden bei ca. 20⁰C7330g DNS-Natriumsalz mit 57,6%igem Gehalt (A 4222g 100%ig) isoliert, entsprechend 81% der Theorie.401 of water and 21 hydrochloric acid, concentrated, are then added to the reactor over 2 hours, raising the temperature to 68-69 ° C. After 3 hours further aerating at the same temperature, the oxidation is completed. The foam density in the second reaction phase is on average 320 to 350 kg / m ³ , in the last hour, the foaming drops dramatically. The speed of the foam destroyer is maintained at 2000 min " ¹ , the air intake at 2.8 to 3 m ³ / h The volume utilization is 80% in this reaction phase After neutralization and usual workup by salting out with 50g / l NaCl are at approx 20 ⁰ C7330g DNA sodium salt with 57.6% content (A 4222g 100%) isolated, corresponding to 81% of theory.

Example 2:

Ein Luftoxydationsansatz wird analog Beispiel 1 gefahren mit dem Unterschied, daß in der 2. Reaktionsphase etwa 1,5h vor dem Ende der Oxydation 5g eines Alkylsulfonates (Kettenlänge Ci₈ bis C₂₀), aufgelöst in 500 ml Wasser zugefügt werden. Dadurch ist bis zum Reaktionsschluß die Schaumbildung derart begünstigt, daß der ganze Apparat ausgefüllt ist. Ausbeute 83,2% der Theorie.A Luftoxydationsansatz is run analogously to Example 1 with the difference that in the second reaction phase about 1.5 hours before the end of the oxidation 5 g of an alkyl sulfonate (chain length Ci ₈ to C ₂₀ ), dissolved in 500 ml of water are added. As a result, foaming is favored until the conclusion of the reaction, so that the entire apparatus is filled. Yield 83.2% of theory.

Comparative example

In einer Strahlerbegasungsapparatur von 1201 Inhalt wie in Beispiel 1, jedoch ohne Schaumzerstörer, werden 5Ol Wasser, 7,21.In a Strahlerbegasungsapparatur of 1201 content as in Example 1, but without foam destroyer, are 5Ol water, 7.21.

4-NTS-Lösung (516g/l) und 80ml Mangansulfatiösung (δ 5%Mn⁺⁺) bei 55⁰C unter Belüftung mit 0,91 Natronlauge, 50%, neutralisiert. Anschließend läßt man innerhalb von 0,5h 2,41 Natronlauge, 50%, zulaufen und erhöht zugleich binnen 2 h die Temperatur auf 60⁰C. Danach dosiert man bei dieser Temperatur noch 11 Natronlauge, 50%, in 0,5 h zu und steigert anschließend innerhalb von 3 h auf 63⁰C. Nach weiteren 2,5 h bei dieser Temperatur ist die Oxydation beendet Während der gesamten Reaktion kommt es nicht zur Ausfällung von DBS und der sich bildende Schaum füllt den freien Reaktorraum über der begasten Flüssigkeit nur zum Teil, bis zu etwa 90% im Maximum, aus. Die Volumenausnutzung beträgt, bezogen auf Flüssigkeitseinsatz, 51 %.4-NTS solution (516 g / l) and 80 ml Mangansulfatiösung (δ 5% Mn ⁺⁺ ) at 55 ⁰ C with aeration with 0.91 sodium hydroxide, 50%, neutralized. Then allowed to run within 0.5 h 2.41 sodium hydroxide solution, 50%, and at the same time increases within 2 h, the temperature to 60 ⁰ C. Thereafter, dosed at this temperature for 11 sodium hydroxide solution, 50%, in 0.5 h and then increases within 3 h to 63 ⁰ C. After a further 2.5 h at this temperature, the oxidation is complete during the entire reaction does not precipitate DBS and the foam forming fills the free reactor space above the fumigant liquid only Part, up to about 90% in the maximum, off. The volume utilization is, based on liquid use, 51%.

Nach üblicher Aufarbeitung durch Aussalzung isoliert man 5220g DNS, 55%ig (A 2871g, 100%ig), das ist eine Ausbeute von 78% der Theorie.After usual work-up by salting out 5220 g of DNA, 55% (A 2871g, 100% pure), that is a yield of 78% of theory.

Claims

- 1 - Z4U invention claim:

1. A process for the preparation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid by oxidation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid in an alkaline medium, optionally in the presence of catalytically active and / or surface-active substances by means of atmospheric oxygen, characterized in that the oxidation process is carried out while laying a reaction component and metering the second at least temporarily in the presence of a constantly moving and renewing flowable foam phase, which fills the reactor space above the aerated liquid phase and which is limited in its volume in that it at the highest point of the reactor space by a mechanical foam destroyer is decomposed into a liquid and a gaseous partial stream, wherein the liquid portion is returned to the reactor space, the gaseous, optionally discharged with downstream of a demister from the system, for the formation of the foam layer, the natural Sch Is used tendency of the reaction, which is initiated by the elimination of 4,4'-dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonic acid from the reaction solution and strongly promoted, this is maintained if necessary by adding suitable foaming agents and / or reinforced, optionally in one 2nd reaction phase by addition of water and optionally mineral acid, the solution is diluted and the alkali concentration is reduced and the foam density during the process 80 to 500kg / m ³ .

2. The method according to item 1, characterized in that the foam density is 150 to 380 kg / m ³ .

3. Method according to items 1 and 2, characterized in that a mechanical foam destroyer with low flow resistance and a type in which the foam cells are destroyed by shearing and the liquid phase is separated from the gas phase by centrifugal action, is used.