SU1736336A3 - Способ получени солей 4,4 @ -динитростильбен-2,2 @ -дисульфокислоты - Google Patents
Способ получени солей 4,4 @ -динитростильбен-2,2 @ -дисульфокислоты Download PDFInfo
- Publication number
- SU1736336A3 SU1736336A3 SU894613777A SU4613777A SU1736336A3 SU 1736336 A3 SU1736336 A3 SU 1736336A3 SU 894613777 A SU894613777 A SU 894613777A SU 4613777 A SU4613777 A SU 4613777A SU 1736336 A3 SU1736336 A3 SU 1736336A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mol
- napntsa
- solution
- mixture
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- ZDTXQHVBLWYPHS-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1S(O)(=O)=O ZDTXQHVBLWYPHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 29
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 claims description 13
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 claims 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 abstract description 37
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 abstract description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 4
- UETHPMGVZHBAFB-OWOJBTEDSA-N 4,4'-dinitro-trans-stilbene-2,2'-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1\C=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1S(O)(=O)=O UETHPMGVZHBAFB-OWOJBTEDSA-N 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 126
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 72
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- KHYMHQBQSOPFBF-UHFFFAOYSA-N 5,5-dinitro-2-(2-phenylethenyl)cyclohex-3-ene-1,1-disulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C1(S(O)(=O)=O)CC([N+]([O-])=O)([N+]([O-])=O)C=CC1C=CC1=CC=CC=C1 KHYMHQBQSOPFBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 17
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 17
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- IZJVVXCHJIQVOL-UHFFFAOYSA-N nitro(phenyl)methanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 IZJVVXCHJIQVOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical class [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNDRECGBDISUAI-UHFFFAOYSA-N 6-(2-phenylethenyl)cyclohexa-2,4-diene-1,1-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1(S(O)(=O)=O)C=CC=CC1C=CC1=CC=CC=C1 BNDRECGBDISUAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical class [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001585714 Nola Species 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical class Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013462 industrial intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910001853 inorganic hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OTNVGWMVOULBFZ-UHFFFAOYSA-N sodium;hydrochloride Chemical compound [Na].Cl OTNVGWMVOULBFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение касаетс серосодержащих веществ, в частности получени 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфо- кислоты- промежуточного продукта в синтезе оптических отбеливателей. Цель - повышение экономичности процесса . Его ведут окислением 4-нитротолуол-2-сульфокислоты (НТСК) или ее цепочной соли кислородом воздуха -или чистим кислородом в смеси с инертным газом в диметилсульфоксиде и в присутствии в качестве основани гидроокиси или алкоксида щелочного металла в воде, С - л-спирте или их смес х , а в качестве катализатора - органической или неорганической соли, окиси или гидроокиси переходного металла с последующей нейтрализацией. Окисление ведут при 10-25°С путем прибавлени основани , вз того в количестве 0,05-0,9 моль-экв, в воде, спирте или в их смес х и в присутствии катализатора к раствору соли НТСК. Эти услови обеспечивают получение целевого продукта с выходом до 98%, более экономично за счет меньшего разбавлени реакционной массы и меньшего количества образующихс побочных продуктов. 4 табл. i (Л
Description
Изобретение касаетс способа получени солей 4,4 -динитростильбен- 2,2 -дисульфокислоты.
Соединение 4,4 -динитростильбен- 2,2 -дисульфокислота (DNS) вл етс промышленным промежуточным продуктом дл получени многих оптических отбеливателей .
Известен способ получени 4,4 -динитростильбен-2 ,2 -дисульфокислоты и ее солей окислительной конденсацией 2 моль 4-нитротолуол-2-сульфокислоты при водно-щелочных услови х. Обычными
окислител ми вл ютс кислород (воздух ) в присутствии катализатора или гштохлорит натри .
Недостаток этого способа - реализаци при большом разбавлении, примерно 5% твердого вещества, из-за теплоты реакции и плохой растворимости в воде образовавиегос вначале промежуточного продукта динитробензила . Кроме того, образуетс большое количество побочных продуктов. Все это делает известный способ неэкономичным .
ОЭ
о оо оэ
05
см
Целью изобретени вл етс разработка метода получени солей 4,4 -динитростильбен-2 ,2 -дисульфокислоты с высокими выходом и чистотой без применени вредного растворител , который делает необходимым контроль за воздухом на рабочем месте и дл получени которого требуютс большие затраты , а также повышение производительности процесса. Благодар этому можно добитьс повышени концентрации реагентов и/или сокращени времени протекани реакции.
Целью изобретени вл етс также разработка способа, при котором рекупераци растворител может проводить- с простым и экономичным образом.
Задача изобретени - сокращение расходов на очистку отход щей воды, которые св заны с получением 4,4 -ди- нитростильбен-2,2 -дисульфокислоты, что может быть достигнуто благодар сокращению количества используемого т желого металла, окрашенных продуктов и/или окислительных побочных продуктов 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты , которые в ней содержатс .
Цель достигаетс тем, что окисление 4-нитротолуол-2-сульфокислоты или ее солей щелочных металлов проводитс с помощью чистого кислорода или воздуха в присутствии каталитического количества гидроокиси или алкоксида.. щелочных металл-ов и гидроокиси, окиси или соли переходного металла в диме- тилсульфоксиде (DMSO), который используетс в качестве растворител . Предпочтительно окисление 4-нитрото- луол-2-сульфокислоты и превращение ее в 4,4( -динитростильбен-2,2 -дисульфо- кислоту провод т путем медленного добавлени раствора или дисперсии каталитического количества гидроокиси или алкоксида щелочного металла к раствору соли щелочного металла 4-нит- ротолуол-2-сульфокислоты в диметил- сульфоксиде, который используетс в качестве растворител , в присутствии каталитического количества органической или неорганической соли, окиси или гидроокиси переходного металла, одновременно указанный раствор насыщают кислородом до тех пор, пока практически не будет завершено окисление .
Используемые в качестве основани гидроокись или алкоксид щелочного ме
5
0
5
0
S
0
5
талла в количестве 0,05-0,9 моль-экв на 1 моль-экв соли 4-нитротолуол-2- сульфокислоты, растворенные в воде, спирте или их смес х, в присутствии катализатора приливают к раствору соли 4-нитротолуол-2-сульфокислоты в диметилсульфоксиде, причем окисление провод т при 10-25 С.
Примен емый растворитель (диметил- сульфоксид) не об зательно должен быть безводным, однако предпочтительно , если содержание воды вначале составл ет примерно 1,5 мас.%. Количество воды может составл ть до 40%, если дл растворени основани примен етс безводный спирт. Из-за высокой в зкости реакционного раствора более высокое содержание воды нежелательно, оно преп тствует провед-ению реакции в предпочтительном диапазоне концентрации нитротолуолсульфокислоты. Предпочтительным вл етс начальное содержание воды в реакционной смеси ниже 0,5«, в частности, если примен етс водный раствор гидроокиси щелочного металла.
Перед окислением дл нейтрализации нитротолуолсульфокислоты требуетс основание - гидроокись лити , натри и кали . Предпочтительный вл етс гидроокись натри потому что она недорога , и оптические отбеливатели, которые получаютс из 4, 4 -динитростильбен-2 ,2 -дисульфокислоты, продаютс в форме ее натриевых солей. Так, преимущественным вл етс использование во врем всех операций синтеза только натриевых соединений.
При способе используютс каталитические количества, т.е. 0,05 - 0,9 моль-экв, сильного основани на 1 моль-экв соли нитротолуолсульфокислоты . Излишнее количество основани может замедлить реакцию, так как снижает растворимость промежуточного продукта дибензила и затрудн ет последующую обработку, требует дополнительной кислоты дл нейтрализации и загр зн ет напрасно отход щую воду. Предпочтительным вл етс использование 0,08-0,2 моль-экв основани , растворенного в С -С -спирте.
Сильными основани ми вл ютс гидроокиси щелочных металлов и алкогол - ты, в частности, натри . Использование именно безводного основани , (мелкоизмельченной твердой гидроокиси натри или алкогол та, например мети- лата натри ) не об зательно. Метилат
натри дорогой и с помощью остаточного количества воды в реакционной смеси превращаетс большей частью или полностью в гидроокись натри . Поэтому следовало бы принимать самые строгие (в случае с диметилсульфоксидом ненулные) меры предосторожности, чтобы удалить „следы воды из реакционной смеси.
Дл облегчени обращени и из-за расходов реакционную смесь высушивают в диметилсульфоксиде с помощью перегонки в вакууме так, что она содержит примерно 0,3% воды, и затем медленно добавл ют необходимое каталитическое количество гидроокиси натри в форме твердой гидроокиси натри , растворенной в С(-С.-спирте, который может содержать небольшое количество воды. Таким образом предотвращают трудности в обращении и при добавке небольшого количества твердой гидроокиси натри .
Другой вид добавлени основани - растворение 20-50%-ной водной гидроокиси натри в С -С -спирте, который предпочтительно вл етс безводным. В любом случае налицо основание в форме простого в обращении и соразмер емого спиртового раствора.
В качестве спирта вл ютс метанол , этанол и изопропанол и их смеси, причем выбор спирта зависит от того, какой используетс метод обработки. Если рекупераци спирта нежелательна, тогда в качестве спирта выбираетс метанол, потому что он вл етс лай- более дешевым и в нем особенно хорошо раствор етс гидроокись натри . В случае рекуперации и рециклировани спирта после кристаллизации 4,4 -ди- нитростильбен-2,2 -дисульфокислоты из реакционной смеси предпочтительно используетс этанол (включа смеси с метанолом и/или пропанолом, например SDA-3 или 94%-ный спирт) или изопропанол .
Соотношение в смеси диметилсуль- фоксида и спирта достигает 50:1 дл метанола и примерно 4:1 дл изопропа- нола. Хот при окислительном сочетании могут использоватьс влажные спирты (до 10% воды в спирте), выход уменьшаетс и при увеличивающемс содержании воды увеличиваетс количество азостильбенов и других побочных продуктов. Общее содержание соды в исходной реакционной массе может составл ть фимер но 1,5 мас.%, не вли значительно на выход 4,4 -динитро0
5
0
стильбен-2,21-дисульфокислоты или не образу большого количества побочных продуктов.
Так спирты, что касаетс и метанола , снилают растворимость в диметилсульфоксиде соли, нитротолуолсуль- фокислоты и, в частности, дибензило- вого промежуточного продукта, следует использовать их минимальное количе5
0
ство, необходимое дл растворени основани .
Другим видом добавлени необходимого количества основани вл етс высушивание смеси с диметилсульфоксидом путем перегонки в вакууме до содержани воды примерно ниже 0,3% и последующее медленное добавление к ней 10-15%-ного водного раствора гидроокиси натри . Так как при этом, спирт не используетс , последующа рекупераци растворител проще. Если спирт не используют, необходимо интенсивное перемешивание, чтобы получить тонкую дисперсию гидроокиси натри в реакционной смеси в диметилсульфоксиде . Предпочтительно добавл ют максимум 30%-ный раствор гидрокиси натри (15-20%-ный раствор), чтобы обеспечить хорошую дисперсию. Если спирт не добавл етс , используют 0,2- 0,7 моль-экв основани .
Окислител ми вл ютс чистый кислород или его смеси с инертными газами , например азот, предпочтительно
5 используют сухой воздух. Достаточный поток кислорода (воздуха) и интенсивное перемешивание вл ютс предпосылкой дл получение высоких выходов за непродолжительное врем реакции.
0 N Окисление удовлетворительно протекает при нормальном давлении, однако чтобы повысить растворимость кислорода в реакционной среде, можно работать при повышенных давлени х. Так
5 как прекращение подачи воздуха быстро прекращает окисление, это вл етс признаком того, что растворение кислорода в реакционной смеси определ ет скорость. С точки зрени безопасности это вл етс преимуществом.
Применени других окислителей ( рекись водорода, безводные гипохлори- ты или хиноны) нельз рекомендовать из-за дальнейшего опасного окислени 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты и/или растворител диметил- сульфоксида.
Чтобы окислительно превращение с помоцью воздуха или газообразного
0
5
кислорода происходило с приемлемой скоростью, требуетс переходной металлический катализатор - неорганические соли, оксиды и гидроокиси переходных металлов и/или органические соединени . Важными катализаторами вл ютс органические и неорганические соли меди и железа, например SHjO и Fe04- 7H20. Однако использование соединений меди следует избегать по экологическим причинам там, где использование соединений железа при основных услови х реакции может привести к проблемам фильтрации .
Предпочтительными катализаторами вл ютс безводные или гидратирован- ные соли, окиси или гидроокиси марганца и/или органических соединений марганца, например сульфат марганца, гидроокись или ацетат марганца, в частности Iln(OAc)2 4И20.
Количество катализатора может колебатьс в широких пределах. Могут примен тьс следы до количества 0,1-10 мас.% в расчете на 4-нитрото- луол-2-сульфокислоту (предпочтительн 0,3-1 мас.%).
Исходное соединение, 4-нитротолу- ол-2-сульфокислота (HPNTSA), получаетс известным способом путем сульфо нировани 4-нитротолуола с помощью дым щейс серной кислоты, например 25%-ной. Реакци заканчиваетс разбавлением сульфонированной реакционной смеси водой или предпочтительно водным раствором .. Стабильный с точки зрени хранени исходный раствор HPNTSA (обычно 32 - 36% HPNTSA содержит небольшое количество различных вспомогательных продуктов и 3-6% серной кислоты, при этом нет надобности в дальнейшем очистке дл получени NaPHTSA.
Превращение HPNTSA в ее натриевую соль (Na PNTSA) заключаетс в основном в нейтрализации групп сульфокис- лоты. Однако это должно проводитьс очень тщательно, чтобы избежать условий , которые привод т к образованию интенсивно окрашенных полиазостиль- бенов.
Предпочтительными нейтрализующими реактивами вл ютс NaOH. Использование предотвращает образование полиазосоединений, однак из-за вспенивани во врем нейтрализации , обусловленного образованием С02 и/или выкристаллизацией реагенто
5
5
0
5
0
из раствора, требуетс очень большое врем на проведение реакции. Применение концентрированных растворов NaOH при высоких температурах часто приводит к образованию полиазостильбеновых промежуточных продуктов.
Водные растворы, содержащие до 50% NaOH, могут примен тьс дл того, чтобы нейтрализовать водные растворы исходной смеси IIPNTSA/H SO без образовани полиазостильбенов при условии , что водородный показатель поддерживаетс на уровне ниже 7 и добавление NaOH производитс медленно при интенсивном перемешивании, чтобы избежать местной высокой концентрации гидроокиси. Температура поддерживаетс выше 60°С, чтобы избежать чрезмерной кристаллизации во врем нейтрализации .
При охлаждении больша часть нейтрализованной натриевой соли отдел - етс от р-нитротолуолсульфокислоты (Na PNTSA) благодар кристаллизации побочного продукта .. Содержание . после нейтрализации сникает растворимость Na PNTSA. Растворимость Na PNT.SA в чистой воде при 26°С приблизительно 13 мас.%. . Три содержании в воде 12 или 20% растворимость Na PNTSA при 2о0С снижаетс до 1,0 или 0,3 мас.%. Благодар возрасту части фильтрата в последующие операции нейтрализации может поддерживатьс концентраци 20 мас.% . после нейтрализации и изолировани . Дополнительно снижаетс возврат этого фильтрата, так как он содержит мало растворенного Na PNTSA, уменьшаютс потери Na PNTSA.
Выделение кристаллизованного Na PNTSA путем фильтрации удал ет большую часть воды. После фильтрации
осадок монет высушиватьс в вакууме при около 60 С, чтобы удалить оста- ь точную воду, или добавл етс в свежий или обработанный диметилсульфоксид и, чтобы удалить остаточную воду, подвергаетс перегонке в вакууме. Удаление большого количества воды путем перегонки в вакууме диметилсульфокси- да вл етс дорогосто щим. Однако св занные с сушкой с помощью перегонки в вакууме расходы резко снижаютс благодар тому, что вначале основное количество нежелательной воды удал етс из Na PNTSA путем простой фильтрации .
Основное количество . во влажном осадке Na PNTSA удал етс путем последующей фильтрации высушенного раствора окиси сернистого метила. Так как растворимость Na PNTSA в окиси сернистого метила при 26°С приблизительно 41 мас.%, по вл ютс проблемы растворимости во врем операции сушки .
Окисление соли 4-нитротолуол-2- сульфокислоты.
Если высушенный профильтрованный раствор в диметилсульфоксиде Na PNTSA медленно добавл ют к реакционной смеси , состо щей из диметилсульфоксида, переходного металлического катализатора , основани и, при необходимости, небольшого количества С -С -спирта, и одновременно пропускают через смесь воздух (последовательность добавлени реагентов така ке, как при известном способе), то выход 90-95%. Однако, если поступают в обратной последовательности и добавл ют к реакционной смеси растворенное в воде основание или небольшое количество С С -спирта (смесь состоит из диметилсульфоксида, Na PNTSA и содержащего переходный металл катализатора), в то врем как через смесь пропускаетс воздух, выход увеличиваетс на 3-5% и составл ет 96-98%.
Раствор гидроокиси щелочного металла в воде или в С -Сф-спирте добавл ют в течение 5-45 мин (предпочтительно в течение около 15 мин) к, охлажденной , интенсивно перемешанной, насыщенной кислородом реакционной смеси. Дальнейшего перемешивани в течение 50-80 мин (предпочтительно 60-70 мин), в то врем как через смесь пропускают в достаточном количестве кислород (воздух), достаточно дл того, чтобы полностью завершить реакцию. После этого реакци заканчиваетс тем, что избыточное основание нейтрализуетс , например, с помощью концентрированной серной кислоты или 20-25%-ной дым щейс серной кислоты.
Выделение 4,4 -динитростильбен-0 2,2 -дисульфокислоты.
4,4 -Динитростильбен-2,2 -сульфо- кислоту можно выдел ть в виде динат- риевой соли самым различным образом из реакционной смеси. При условии очень высокой чистоты и высокого выхода можно весь диметилсульфоксид, воду (и спирт) удал ть, например, в вакуумном ротационном испарителе приo
5
0
5
0
5
0
5
мерно при , чтобы получить 4,41- динитростильбен-2,2 -дисульфокислоту высокого качества.
Друга возможность заключаетс в том, чтобы выкристаллизовывать 4,4- динитростильбен-2,2 -дисульфокислоту из раствора диметилсульфоксида добавлением водного раствора поваренной соли. В предпочтительном варианте вода , при необходимости спирт и 50-85% диметилсульфоксида удал ютс путем перегонки. 4,4 -Динитростильбен-2,2/- дисульфокислота осаждаетс после этого из концентрированного раствора путем добавлени воды и/или раствора поваренной соли.
Кроме того,4,4 -динитростильбен- 2,2 -дисульфокислоту можно восстанавливать из реакционной смеси диметилсульфоксида путем добавлени -большого количества органического вещества, в котором 4,4 -динитростильбен-2,2 - сульфокислота практически нерастворима . Пригодными вл ютс ароматические вещества, например толуол, предпочтительными - спирты, особенно используемые дл растворени основани , например этанол, включа смеси с мета- нолом и/или изопропанолом. Обычно двух-трехкратное количество второго вещества относительно диметилсульфоксида гарантирует, высокий выход 4,4 - динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты. Твердое вещество известным способом монет отдел тьс от жидкости, например , путем фильтрации или центрифугировани .
При использовании в качестве переходного металлического катализатора марганцевой соли, в частности, Мп(ОАс)2-4Н20 в сочетании с этанолом в качестве осадител примерно 90% марганцевого соединени остаетс в растворе и может использоватьс дл последующей реакции.
Таким образом, 4,4 -динитростильбен-2 ,2 -дисульфокислота осаждаетс из реакционной смеси после нейтрализации путем добавлени этанола и отдел етс путем фильтрации. Фильтрат, который еще содержит немного 4,4 -динитростильбен-2 , 2 -дисульфокислоты и побочных продуктов, используетс затем дл того, чтобы раствор ть влажный уплотненный осадок NaPNTSA. После этого путем перегонки в вакууме удал етс водный азеотроп этанола и проводитс последующее окисление только
111736336
при использовании 10% нормального количества Мп(ОАс)2- 4Н20.
Обусловленна высоким выходом и возможностью восстановлени раствори-- тел необходима обработка отход щих вод менее существенна, чем при известных способах.
Пример 1. Получение NaPNTSA с помощью .
В колбу Эрлеймейера,емкостью 1 л помещают 480 г воды и 48 г . Смесь нагреваетс до 70°С и добавл етс исходный раствор HPHTSA, температура поддерживаетс выше 70 С, чтобы избежать сильного пенообразовани . Добавление исходного раствора HPNTSA (примерно 34%-ной HPNTSA) продолжаетс до рН реакционной смеси, равного 8. Перемешанна реакционна смесь охлаждаетс до комнатной температуры и затем фильтруетс в вакууме. Фильтрат еще раз фильтруетс . Соединенный уплотненный осадок высушиваетс в тече- ние 48 ч.при 60°С и давлении 250 торр в вакууме. Выход 86% белого NaPNTSAч (содержание высушенного HPNTSA 80-82%). Дальнейший продукт может быть получен из фильтрата.
Вместо высушивани сырой уплотнен12
используют лед ную ванну, что дить массу до 20-27 С. После вани реакционной массы при 2 в течение 30 мин она отфильтр с с помощью воронки Бюхнера и фильтровальной бумаги фирмы ман (К 541). После удалени ти в течение 1 ч выт гивают в
JQ Выход относительно HPNTSA 99,
Используемый в следующих п раствор NaPNTSA в диметилсуль получаетс благодар тому, чт ный уплотненный осадок NaPNTS вор ют в диметилсульфоксиде и лью удалени воды провод т пе в вакууме при давлении 36 тор температура остаетс посто нн содержание воды менее 0,3%. О влажный уплотненный осадок мо суыиватьс так же, как в прим Пример З.В цилиндри реакционный сосуд емкостью 1 торый вмонтированы дефлекторы
,е щенный кожухом, нижним выпуск
15
20
верстием и п тигорлой крышкой щают 672,56 г высущенной смес NaPNTSA в диметилсульфоксиде но примеру 2 соответственно 0,544 моль NaPNTSA). К этой с
ный осадок может раствор тьс в DMSO. 30 бавл ют 0,392 г (0,0016 моль)
Пример 2. Получение NaPNTSA с помощью NaOH.
В п тигорлую колбу емкостью 1 л со встроенными дефлекторами, нагревательной рубашкой, термометром, холодильником Кл йзена и регулируемым электродвигателем мешалки помещают 516,7 г отведенного фильтрата NaPNTSA или 21%-ный раствор NagSO. Смесь нагревают до 90°С и добавл ют к ней 33,7 г NagSO j.. После того, как растворилась и реакционна смесь нагрета до 95°С, с помощью капельной воронки дл выравнивани давлени емкостью 250 мл добавл ют капл ми 250 г исходного раствора HPNTSA (примерно 24%-ной HPNTSA), причем во врем добавлени температуру поддерживают выше 95°С. После добавлени раствора HPNTSA добавл ют 25%-ный NaOH (примерно 120 г) до 3,6-6,0 (можно также использовать 50%-ный NaOH, если в соответствии с этим приведено соотношение ). Нагревательна рубашка удал етс , реакционную массу охлаждают при перемешивании . Кристаллизаци NaPNTSA начинаетс при 85-90°С. После того, как ре- акционна масса охлаждена до 40-45°С,1
Мп(ОАс). Смесь перемеши помощью механической мешалки 750 об/мин) до тех пор,пока вор тс , твердые вещества. Р
35 ную смесь насыщают с помощью мого ниже мешалки сухого возд ( скорость потока 900-1000 мл/ помощью ванны из охлаждающей (модель Хаака А81) смесь охла
40 ДО 15°С. При 15-18°С и скорос душного потока 900-1000 мл/ми л ют 47,8 мл (0,068 моль, 0,1 экв в пересчете на NaPNTSA) 5 NaOH в водно-спиртовой раство
45 этанола, 4,4% метанола, 4,9% нола, 6,9% воды) через 13,5 м мощью автоматического прибора титровани (метром модель 655 мат). По истечении 70 мин реа
JQ массу нейтрализуют с помощью 98%-ной . Полно использо также эквивалентное количеств ной дым щейс серной кислоты. ленный с помощью жидкостной х графии высокого давлени (НХВД 4,4 -динитростильбен-2,21 -дис кислоты 96,9%.
Пример 4. Провод т а но примеру 3 со следующими кол
55
6
12
используют лед ную ванну, чтобы охла-, дить массу до 20-27 С. После выдерживани реакционной массы при 20-27 в течение 30 мин она отфильтровываетс с помощью воронки Бюхнера (15 см) и фильтровальной бумаги фирмы Ват- ман (К 541). После удалени жидкости в течение 1 ч выт гивают вакуум.
Выход относительно HPNTSA 99,8%.
Используемый в следующих примерах раствор NaPNTSA в диметилсульфоксиде получаетс благодар тому, что влажный уплотненный осадок NaPNTSA раствор ют в диметилсульфоксиде и с целью удалени воды провод т перегонку в вакууме при давлении 36 торр. Если температура остаетс посто нной, то содержание воды менее 0,3%. Однако влажный уплотненный осадок может вы- суыиватьс так же, как в примере 1. Пример З.В цилиндрический реакционный сосуд емкостью 1 л, в который вмонтированы дефлекторы, оснащенный кожухом, нижним выпускным от
верстием и п тигорлой крышкой, помещают 672,56 г высущенной смеси NaPNTSA в диметилсульфоксиде (согласно примеру 2 соответственно 0,544 моль NaPNTSA). К этой смеси добавл ют 0,392 г (0,0016 моль)
Мп(ОАс). Смесь перемешивают с помощью механической мешалки (700- 750 об/мин) до тех пор,пока не раствор тс , твердые вещества. Реакцией-/
5 ную смесь насыщают с помощью вдуваемого ниже мешалки сухого воздуха (скорость потока 900-1000 мл/мин). С помощью ванны из охлаждающей смеси (модель Хаака А81) смесь охлаждаетс
0 ДО 15°С. При 15-18°С и скорости воздушного потока 900-1000 мл/мин добавл ют 47,8 мл (0,068 моль, 0,125 моль- экв в пересчете на NaPNTSA) 5,7%-ного NaOH в водно-спиртовой раствор (83,7%
5 этанола, 4,4% метанола, 4,9% 2-пропа- нола, 6,9% воды) через 13,5 мин с помощью автоматического прибора дл титровани (метром модель 655 дози- мат). По истечении 70 мин реакционную
Q массу нейтрализуют с помощью 2,8 г 98%-ной . Полно использовать также эквивалентное количество 20%- ной дым щейс серной кислоты. Определенный с помощью жидкостной хроматографии высокого давлени (НХВД) выход 4,4 -динитростильбен-2,21 -дисульфо- кислоты 96,9%.
Пример 4. Провод т аналогично примеру 3 со следующими количест5
13
вами реактивов: 653,2 г смеси NaPNTSA и диметнлсульфоксида (соответственно 0,465 моль NaPNTSA),2,7 г (0,011 моль) Мп(ОАс). Скорость воздушного потока 900 мл/мин и скорость перемешивани 753 об/мин. После того, как реакционную массу охладили до 10 С, к смеси через 45 мин добавл ют 52,5 г (0,074 моль, 0,158 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 5,6%-ного раствора NaOH в водном спирте, в то врем как поток воздуха и температуру поддерживают посто нными. По истечении 65 мин реакции определении с помощью (ХВД выход 4,4 -динитростильбен-2,2 -суль- фокислоты 98,0%.
Примеры 5-8. Вли ние различного количества ацетата марганца на выход.
Повтор ют пример 3 с 653;0 г смеси NaPNTSA и диметилсульфоксида (содержащей 0,431 моль NaPNTSA) и указанными в табл. 1 количествами катализатора Мп(ОАс)2«4НгО. Скорость воздушного потока поддерживаетс посто нной в пределах 800-840 мл/мин.
Во всех примерах реакционна масса охлаждаетс до 10-12 С до того, как добавл етс 52,5 мл (0,063 моль, 0,145 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 5,6%-ного раствора NaOH в водном спирте через 15 мин. Количество катализатора, врем реакции и выходы определены путем КХВД и приведены в табл. 1.
Пример 9. В такой же реакционный сосуд, как и в примере 3, помещают 66,5 г (0,253 моль) NaPNTSA, 1,6 г (0,0065 моль) Мп(ОАс)2. 4Н20 (катализатора) и 300,0 г сухого диметилсульфоксида . Смесь перемешиваетс при скорости вращени 720 об/мин до тех пор, пока не раствор тс твердые. вещества. Раствор насыщаетс воздухом (скорость потока 550 мл/мин). После того, как реакционна масса охлаждена до 11°С, через 30 мин добавл етс 99 мл (0,036 моль, 0,137 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 1,8%-ного раствора NaOH в безводном 2-пропаноле.С По истечении 20 мин выход 4,4f-динитро- стильбен-2,2 -дисульфокислоты 95,6% (в соответствии с данными ЖХВД).
Пример 10. Провод т аналогично примеру 3, 651,8 г смеси NaPNTSA и диметилсульфоксида, котора содержит 0,444 моль NaPNTSA, помещают в реакционный сосуд вместе с 1,8 г (0,0072 моль) измельченного CuS04 X
17
63361
uSHjjiP в качестве катализатора. Скорость воздушного потока 930 мл/мин. После того, как смесь охлаждена до 10°С, в течение 32 мин добавл ют 52,5 мл (0,059 моль, 0113 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 5,3%-ного раствора NaOH в щелочном растворе. По истечении 70 мин выход 4,4/ -динит- .Q ростильбен-2, 2/ -дисульфокислоты 95,4% (в соответствии с данными НКВД).
Пример 11. Повтор етс пример 3, однако в реакционный t сосуд помещают 623,4 г смеси NaPNTSA и окиси сернистого метила (содержащей NaPNTSA) вместе с 2,7 г (0,0108 моль) CuS04 5H20. Скорость воздушного потока 900 мл/мин, реакционна масса перемешиваетс со скоростью 750 об/мин,
15
в то врем как реакционна масса охлаждаетс до 12°С. В течение-30 мин к реакционной массе добавл ют 173,4мл (0,061 моль, 0,139 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 1,8%-ного раствора NaOH в безводном 2-пропаноле. По истечении 50 мин выход 4,4 -динитро- стильбен-2,2 -дисульфокислоты 91,08% (в соответствии с данными ЖХВД). Примеры 12-17 показывают, что предлагаемый способ может быть реализован с помощью большего, чем катаПример 12. В цилиндрический реациойный сосуд емкостью 1 л, оснащенный нижним выпускным отверстием и
5 п тигорлой крышкой, помещают 60,1 г (0,227 моль) NaPNTSA, 320,0 г диме- тильсуфоксида и 1,5 г (0,006 моль) CuSO SHgO. Реакционна смесь перемешиваетс с помощью механической ме0 шалки при скорости вращени 1..
715 об/мин, скорость потока вдуваемого ниже мешалки воздуха 550 мл/мин. С помощью лед ной ванны раствор охлаждаетс до 14°С. В течение 30 мин
5 с помощью капельной воронки дл выравнивани давлени емкостью 125 мл капл ми добавл ют 10 г (0,25 моль, 1,10 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) NaOH, который растворен в 70,0 г метанола . Во врем реакции температуру реакционной массы поддерживают ниже 15 С. По истечении 60 мин выход 4,4- динитростильбен-2,2- -дисульфокислоты 95,6% (в соответствии с данными ЖХВД).
Пример 13.-Провод т аналогично примеру 12 со следующими количествами реактивов: 65,0 г ( (0,246 мрль) NaPNTSA, 319,6 г окиси сернистого метила и 1,1 г (0,0065 моль)
0
5
MnSO HjjO. После того, как смесь охлаждена до 14°С, в течение 30 мин к этой смеси добавл ют 11 г (0,275моль, 1,12 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) NaOH, растворенного в 70,0 г метанола . По истечении 90 мин при 14 С выход 4,4 -динитростильбен-2,2;-дисуль- фокислоты 85,8% (в соответствии с данными КХВД).
Пример 14. Провод т аналогично примеру 12 со следующими количествами реактивов: 65 г (0,246 моль) NaPNTSA, 319,7 г диметилсульфоксида и 1,7 г (0,0061 моль) FeS04-7H20. После того, как смесь охлаждена до 16°С, к ней в течение 30 мин добавл ют 11 г (0,275 моль, 1,12 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) NaOH, раство- ренного в 71,1 г метанола. По истечении 60 мин выход 4,4 -динитростиль- бен-2,21-дисульфокислоты 90,9% (в соответствии с данными ЖХВД).
Пример 15. Провод т аналогично примеру t2 со следующими количествами реактивов: 69,4 г Јf (0,262 моль) NaPNTSA, 320,0,г диметилсульфоксида 1,5 г (0,0061 моль) Мп(ОАс)2 . После того, как хорошо перемешанна смесь охлаждена до 13°С, к этой смеси в течение 45 мин добавл ют П,0 г (0,275 моль, 1,05 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) NaOH, растворенного в 70 г метанола. По истечении 75 мин выход 4,4 -динит- ростнльбен-2,2 -дисульфокислоты 95,4% (в соответствии с данными КХВД)
П ример 16. В сосуд емкостью 1 л, как в примере 3, помещаетс 153,8 г (0,25 моль, 1,40 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) NaOH, 1,5 г (0,0060 моль) CuS04 5H20, 5,5 г %0 и 2,5 г трибутилхлорида аммони . Скорость воздушного потока 70-80 мл/мин. После того, как реакционна масса нагрета до 60°С, к ней в течение 15 мин с помощью уравнительной капельной воронки емкостью 50 мл капл ми добавл ют 244,4 г раствора из NaPNTSA и диметилсульфоксида (содержащего 0,179 моль NaPNTSA). По истечении 65 мин выход 4,4 -динитростильбен- 2,2 -дисульфокислоты 74% (в соответствии с данными ЖХВД).
Пример 17. Этот пример пока- зывет, что реакци в отсутствие некоторого количества воды и/или С4-64- спирта протекает не так хорошо.
Пример 3 повтор етс со следующими количествами реактивов: 619,4 г сме
5
5
0
5
0
5
0
5
си NaPNTSA и диметилсульфоксида (со- , дерлацей 0,528 моль NaPNTSA), 0,38 г (0,0016 моль) Мп(ОАс)2.4НгО. Скорость воздушного потока 900-920 мл/мин. К этому раствору в течение 5 мин добавл ют 57,1 г (0,139 моль, 0,26 моль- экв в пересчете на NaPNTSA) смеси из NaOH (15,0 г) и диметилсульфоксида (140,0 г). По истечении 90 мин выход 4,4 -дииитростильбен-2,2 -сульфокис- лоты 84,9% (в соответствии с данными ЛХВЛ).
Пример 18. Провод т аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 550,5 г смеси NaPNTSA и ДМСО (содержащей 0,469 моль NaPNTSA) и 0,33 г (0,0013 моль) Мп(ОАс)2 4НгО. Скорость воздушного потока 1000 мл/мин. Смесь перемешиваетс при скорости вращени мешалки 1000 об/мин и после растворени твердых веществ охлаждаетс до 20°С. Затем при температуре ниже 20°С в течение 30 мин добавл ют 3,32 мл (5,05 г, 0,063 моль, 0,135 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 50%-ного раствора NaOH. Вследствие плохого распределени основани в реакционной смеси по истечении 90 мин выход 4,4 -динитро- стильбен-2,2 -дисульфокислоты 88,2% (в соответствии с данными ЖХВД).
Пример 19. Провод т аналогично примеру 18 со следующими количествами реактивов: 672,2 г смеси NaPNTSA и ДПСО (содержащей 0,553 моль NaPNTSA), 0,38 г (0,0016 моль) Iln(OAc)24 . Скорость воздушного потока 99 мл/мин. Смесь перемешиваетс при скорости вращени мешалки 1000-1040 об/мин и охлаждаетс до 17°С. К этой смеси в течение 25 мин добавл етс 3,78 мл (5,75 г, 0,072 моль, 0,13 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 50%-ного NaOH, растворенного в 5,0 г метанола. По истечении 70 мин выход 4,4 -динитростиль- бен-2,2 -сульфокислоты 94,1% (в соответствии с данными ЖХВД).
П р и м е р ы 20-24. Провод т аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 655,0 г раствора NaPNTSA и ДМСО (содержащего 0,478 моль NaPNTSA), 1,0 i .v (0,0041 моль) Мп(ОАс)г. 4Н20, 28,5 г воды. Скорость воздушного потока 1000 мл/мин, смесь перемешиваетс при скорости вращени мешалки 800 об/мин. После того, как реакционна масса охлаждена до.13°С, в течение 20 мин при
17
сохранении потока воздуха и перемешивани и при 15-18°С добавл етс раствор 11,4 г (0,143 моль, 0,298 моль- экв в пересчете на NaPNTSA) 50%-ного водного NaOH, растворенного в различных количествах метанола. Реакци наблюдаетс с помощью ЖХВД и таким образом определ етс врем до максимального выхода в реакторе.
В табл. 2 приведены продолжительность реакции, количество метанола и выход 4,4f-динитростильбен-2,2 -ди- сульфокислоты.
Примеры 25 и 26. Провод т аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 657,0 г раствора NaPNTSA и ДМСО (содержащего 0,478 моль NaPNTSA), 1,0 г Мп(ОАс)гХ и различное количество воды. Скорость воздушного потока 1000 мл/мин, смесь перемешиваетс при скорости вращени мешалки 800 об/мин. После того, как реакционна масса охлаждена до 13°С, в течение 20 мин при посто нном воздушном потоке и перемешивании и при 15-18 С добавл ют раствор 5,7 г (0,143 моль, 0,3 в пересчете на NaPNTSA) NaOH, растворенного в 40 г безводного спирта. Реакци наблюдаетс с помощью ЖХВД и таким образом определ етс необходимое врем дл максимального выхода в реакторе.
Полученные результаты приведены в табл. 3.
Пример 27. Провод т аналогично примерам 25-26 со следующими i количествами реактивов: 655,7 г раствора NaPNTSA и ДМСО (содержащего 0,477 моль NaPNTSA) и 135 г воды. По истечении 265 мин достигаетс максимальный выход 89,5% (в соответствии с ЖХВД).
Пример 28. Окисление в отсутствие С -С .-спирта.
Пример 3 повтор етс со следующими количествами реактивов: 688,9 г смеси NaPHTSA и ДМСО (содержащей 0,549 моль NaPNTSA) и 0,84 г (0,0041 моль) Mn(OAc)g- . Скорость воздушно го потока 1000 мл/мин, смесь перемешиваетс со скоростью вращени мешалки 800 об/мин. После того, как реакционна масса охлаждена до 12 С, в течение 20 мин добавл ют 43,6 г ; (0,218 моль, 0,4 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 20%-ного водного NaOH, температура поддерживаетс в лреде- лах 15-19°С. По истечении времени
73633618
реакции (120 мин) выход 4,4 -динитро стильбен-2,2 -сульфокислоты 94,5% (в соответствии с КХВД).
Пример 29. Провод т аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 611,7 г смеси NaPHTSA и ДМСО (содержащей О Збмоль1 NaPNTSA). ДМСО был использован в mecf
.Q ти предыдущих реакци х и восстановлен путем удалени избыточного спирта и j воды с помощью перегонки в вакууме. , Восстановленный таким образом ДМСО : содеркит 2,3% 4,4 -динитростильбен- : 2,2 -дисульфокислоты, растворимые примеси и Мп(ОАс)2 4Н20 (90% необходимого количества) из предыдущих реакций . К этой смеси добавл ют 0,038 г свежего реактива Мп(ОАс), ско2Q рость подачи воздуха 900 мл/мин.,Пос15
ле того, как сильно перемешанна реакционна масса охлаждена до 12 С, в течение 20 мин добавл ют 45,5 г (0,064 моль), 0,146 моль-экв в пере„ счете на NaPNTSA) 5,6%-ного NaOH (в водном спирте). По истечении 60 мин скорректированный на содержащеес вначале в растворе в ДМСО количество 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты выход 95% (в соответствии с
3D ЖХВД). Изолированный выход 95,6%.
Пример 30. Реакционна масса (723,7 г) из примера 3 переноситс в кольцевой кристаллизатор с шестью горловинами емкостью 2л, который / .
35 имеет нижнее выпускное отверстие, fc термометр, рН-электрод и механическую мешалку с четырьм листовыми им-- пеллерами. При температуре ниже 25 С реакционна масса в течение 10 мин
40 нейтрализуетс путем добавлени капл ми 2,8 г 98%-ной серной кислоты (или эквивалентного количества 23%- ной дым щейс серной кислоты) . Значение рН раствора, которое определ 5 етс путем соединени 4,3 г дистиллированной воды и 2,0 г нейтрализованной реакционной массы, составл ет примерно 6,5. После этого в течение 2-4 мин в этот сосуд добавл ют 507,9 г
50 94%-ного спирта. После того, как
смесь в течение 60 мин перемешивалась при комнатной температуре, она охлаждаетс до 5 С с помощью охлаждающей ванны и перемешиваетс еще 20 мин. С , помощью стекл нного фильтрующего аппарата Бюхнера реакционна масса фильтруетс в вакууме. Получают 956,0 г фильтрата. Затем влажный уплотненный осадок на фильтре промываетс с помощью 300,0 г 94%-ного спир- та (при 5°С), причем получают 320,5 г фильтрата и остаетс 225,0 г осадка, который содержит примерно 95% 4,4 - динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты, выход 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты S3/. Фильтраты содержат примерно 12% 4,4 -динитросткльбен- 2,2 -дисульфокислоты и благодар возврату растворител практически может быть восстановлено все количество.
Пример 31. Реакционна масса (461,7 г) нейтрализуетс так же, как и в примере 30. После нейтрализации в реакционный сосуд в течение 5 мин добавл ют 732 г толуола, чтобы осадить 4,4 -динитростильбен-2,2 -ди- сульфокислоту. Влажный осадок получаетс путем фильтрации в вакууме с помощью фильтра Бюхнера (фильтровальна бумага Г 1 фирмы Ватман) и высушиваетс в вакууме (250 мм рт.ст.) при 75°С в течение 7 ч. Изолированный сухой выход 83% 4,4 -динитростильбен- 2,2 -дисульфокислоты из реакционной смеси, котора в соответствии с данными ЛХВД содержит 88,5% 4,4 -динит- ростильбен-2, 2 -дисульфокислоты.
Пример 32.В реакционный сосуд емкостью 1 л, как и в примере 12, помещают 69,4 г (0,262 моль) NaPNTSA, 320,0 г ДМСО, 20,6 г 1,5 г (0,0061 моль) Мп(ОАс)2-4Н20. Реакционна смесь перемешиваетс при скорости вращени мешалки 700 об/мин и при 14°С насыщаетс воздухом при скорости потока 550 мл/мин. После этого в течение 40 мин добавл етс 11,0 г (0,275 моль, 1,05 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) NaOH, растворенного в 70 г метанола. По истечении 80 мин при 14 С реакционна масса нейтрализуетс с, помощью 16,2 г 23%-ной дым щейс серной кислоты. Нейтрализован40 лизации реакционной массы в реакционный сосуд в течение 2-4 мин добавл ют 539,08 г водного спирта SD3A.- После перемешивани реакционной массы в течение 10 мин при комнатной темпеную реакционную массу (5.05,5 г) поме- 4$ ратуре она охлаждаетс с помощью охщают в круглую колбу емкостью 1 л, котора оснащена механической мешалкой , обратным холодильником и термометром . Перемешанна реакционна
лалдающей вакны до 5°С и перемешиваетс в течение последующих 15 мин. Смесь фильтруетс в вакууме с помощью стекл нного фильтрующего аппарата
смесь нагреваетс до 45°С. После это- зд Бюхнера, получают 1043,2 г фильтрата .
го к смеси добавл ют водный раствор 40,6 г NaCl в 300 г воды. В течение 10 мин температура повышаетс до 75- 80°С. Затем перемешанна смесь в течение 50 мин охлаждаетс с помощью лед ной ванны до Ю°С. С помощью фильтра Бюхнера (фильтровальна бумага 1 2 фирмы Ватман) масса отфильтровываетс в вакууме. Изолированный
55
Затем влажный осадок (117,9 50,24% 4,4 -динитростильбен-2,21-дисульфо- кислоты) взмучиваетс с помощью 444,75 г водного спирта SD3A и нагреваетс при флегме в течение 30 мин. После охлаждени до комнатной температуры смесь охлаждаетс до 5°С с помощью охлаждающей ванны со смесью льда и поваренной соли. После фильт0
5
0
выход 77,7%, определенный с помощью ЛХВД выход 86,7%.
Пример 33. Реакционна масса (471,9 г) из примера 14 нейтрализуетс так не, как и в примере 32, и выг сушиваетс в вакуумной печи (74 мм рт.ст.) при 200°С в течение 24 ч. Врем от времени реакционна масса измельчаетс вне печи, чтобы освободить включенный в кристаллы 4,4 -динитростильбен-2 ,2 -дисульфокислоты растворитель. Высушенный сырой продукт содержит 88,5% 4,4 -динитро- . стильбен-2,2 -дисульфокислоты, нет никаких признаков дл разложени . Основной примесью вл етс . (его гидратна вода).
Пример 34. Провод т аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 672,2 г смеси NaPNTSA и ДМСО (содержащей 0,55 моль NaPNTSA) и 0,394 г (0,0016 моль) Мп(ОАс)2 . Скорость воздушного
с потока 900-950 мл/мин, смесь перемешиваетс при скорости вращени мешалки 710-740 об/мин. После того, как реакционна масса охлаждена до 10- 2°С, в течение 25 мин при посто нной подаче воздуха и посто нной температуре добавл ют 51,32 г А (0,076 моль, 0,138 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 5,9%-ного раствора NaOH в водном спирте SD3A. По истечении 65-75 мин выход 4,4 -динитро5 сти ьбен-2,2 -дисульфокислоты 95,38% (в соответствии с ЛХВД). Реакционна масса (722,68 г) обрабатываетс таким не образом, как и в примере 30, за исключением того, что после нейтра0 лизации реакционной массы в реакционный сосуд в течение 2-4 мин добавл ют 539,08 г водного спирта SD3A.- После перемешивани реакционной массы в течение 10 мин при комнатной темпе0
$ ратуре она охлаждаетс с помощью охратуре она охлаждаетс с помощью охлалдающей вакны до 5°С и перемешиваетс в течение последующих 15 мин. Смесь фильтруетс в вакууме с помощью стекл нного фильтрующего аппарата
Бюхнера, получают 1043,2 г фильтрата .
5
Затем влажный осадок (117,9 50,24% 4,4 -динитростильбен-2,21-дисульфо- кислоты) взмучиваетс с помощью 444,75 г водного спирта SD3A и нагреваетс при флегме в течение 30 мин. После охлаждени до комнатной температуры смесь охлаждаетс до 5°С с помощью охлаждающей ванны со смесью льда и поваренной соли. После фильт21
рации в вакууме с помощью указанного (фильтра получают 186,2 г влажного |осадка с содержанием 50,79 мас.% 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфо- кислоты (изолированный выход 79,78%) и 405,5 г фильтрата.
Фильтрат содержит примерно 16% 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфо- кислоты. Благодар обработке раствора , как описано в следующем примере, количественно практически может быть восстановлена эта 4,4 -динитростиль- бен-2,2 -дисульфокислота.
Примеры 35-40. Повтор етс пример 3, однако проводитс шесть следующих друг за другом реакций, причем используют восстановленную окись сернистого метила предыдущей реакции вместе со свежим ДМСО, который замен ет небольшую часть, утер нную в результате удалени воды и спирта. Дл каждой реакции Используетс общее количество 540 г свежего и восстановленного ДМСО.
ДМСО восстанавливаетс так же, как описано в примере 30, и содержит Ь 4,4 -динитростнльбен-2,2 -дисульфо- кислоту, растворенные примеси и МпСОАс) 4НгО. При каждой реакции дополнительно добавл етс примерно 0,04 г Мп(ОАс)2 4НгО. Реакционна смесь перемешиваетс при скорости вращени мешалки 710-750 об/мин и охлаждаетс до 12°С. Скорость воздушного потока 900-950 мл/мин. В течение 23-27 мин добавл ют растворенный в 48-56 г водного спирта SD3A NaOH. После того, как реакци полность завершена , реакционна масса нейтрализуетс с помощью 2,8-3,7 г 98%-ной серной кислоты. 4,4 -Динитросгильбен- 2,2 -дисульфокислота изолируетс так ке, как и в примере 34.
Количества и выходы дл шести реакций при использовании восстановленной ДМСО приведены в габл. 4. Данные о количестве Мп(ОАс)Ј включают как количество, которое содержитс в восстановленном ДМСО (примерно 90%, определ етс с помощью спектроскопии поглощени атомов), так и дополнительное количество, примерно 10%, которое требуетс дл того, чтобы компенсировать потери.
Пример 41. Така же реакционна масса, как и в примере 3, подвергаетс перегонке в вакууме в ротационном испарителе при 100°С и давле
73633622
нии 6 мм рт.ст., чтобы удалить воду, спирт и примерно 80Ј окиси сернистого метила. Полученна таким образом масса содержит примерно 50% ДМСО и 50% 4,4 -диннтростильбен-2,2f-дисульфо- кислоты. Чтобы восстановить ДМСО и изолировать 4,4 -динитростильбен- 2,2 -дисульфокислоту, эта суспензи .Q дважды перекристаллиэовываетс . Потери выхода 4,4 -динитростильбен-2,2- днсульфокислоты поддерживаютс на низком теоретическом уровне около 1% благодар тому, что возвращают фильт- ., рат и промывную жидкость второй кристаллизации .
Суспензи (214,4 г) помещаетс в круглый сосуд емкостью 1 л с п тью горловинами, который оснащен нижним 20 выпускным отверстием и мешалкой с
тефлоновым имггеллером. Суспензи разбавл етс путем добавлени 351,9 г фильтрата второй кристаллизации предыдущего эксперимента и затем при „ медленном перемешивании нагреваетс путем наружного обогрева до 95 С. Как только 4,4 -динитростильбен-2,2 - дигульфокислога растворитс , добавл ют 30,0 г NaCl, чтобы вызвать крис- таллизацию. После выдержки в течение 30 5 мин при 95 С перемешанную кристаллизационную массу охлаждают с помощью лед ной ванны до 5 С. Перед фильтрацией массу выдерживают в течение 5 мин при 5 С. После этого масса 35 фильтруетс в вакууме примерно в течение 5 мин с помощью полипропиленовой фильтровальной ткани.
ильтрат (354,0 г) первой кристаллизации перегон етс с целью рекупе- 40 рации оставшихс 20% окиси сернистого метила. 239,7 г влажного осадка помещают в круглый сосуд емкостью 1 л и раствор ют его путем добавлени 360,6 г промывной жидкости (из допол- 45 нительнон промывки с помощью воды влажного осадка второй кристаллизации WC2 предыдущего эксперимента). Путем нагревани до 85°С с помощью наружного обогрева и при медленном перемеши- 5Q вании влажный осадок раствор етс . Перемешанна масса охлаждаетс с помощью лед ной ванны до 5°С и фильтруетс в вакууме с помощью полипропиленовой фильтровальной ткани. Примерно , по истечении 2 мин фильтраци закончена . Фильтрат ML2 (351,9 г), может- использоватьс дл дальнейшей кристаллизации 50%-ной сырой 4,4 -динит- ростильбен-2,2г-дисульфокислоты. После этого влажный осадок второй кристаллизации промываетс с помощью 295 г холодной (5°С) воды. После добавлени промывной воды осадок фильтруетс в вакууме и полностью извлекаетс в сухом виде примерно в течение 5 мин. Промывна жидкость (360,6 г) используетс дл второй кристаллизации последующего эксперимента. При продолжительной серии экспериментов по рекуперации влажный остаток имеет конечную массу около 161 г с содержанием 61,7% 4,4 -динитро-2,2 -дисуль- фокислоты. Это соответствует изолированному выходу 94 реакционной смеси , содержание которой 95% (в cooi- f
ветствии с КХВД).
Оормула изобретени
Способ получени солей 4,4 -динит- ростильбен-2,2 -дисульфокислоты формулыГ/ ч
о,иЗ-сн пк„:ног
5
где М - щелочный металл, окислением 4-нитротолуола-2-сульфо- кислоты или ее щелочной соли в диме- тилсульфоксиде в качестве растворител и в присутствии в качестве основани гидроокиси или алкоксида щелочного металла в воде, .-спирте или их смес х, а в качестве катализатора - органической или неорганической соли, окиси или гидроокиси переходного металла, кислородом воздуха или чистым кислородом в смеси с инертным газом с последующей нейтрализацией, отличающийс тем, что, с целью Повышени экономичности процесса , основание используют в количестве 0,05-0,9 моль-экв, которое в воде, спирте или в их смес х и в присутствии катализатора приливают к раствору соли 4-нитротолуол-2-сульфокислоты в диметилсульбокгиде, и окисление провод т при 10-25 С насыщением раствора кислородом до тех пор, пока оно не будет полностью завершено.
Таблица 2
Пример (Количество Врем реак-1Выход %0, г |ции, мин JDNS, %
Таблица А
Claims (1)
- Формула изобретения : Способ получения солей 4,4 -динитростильбен-2 ,2? -дисульфокислоты формулы1736336 * где М. - щелочным металл, окислением 4-нитротолуолa-2-сульфокислоты или ее щелочной соли в диметилсульфоксиде в качестве растворителя и в присутствии в качестве основания гидроокиси или алкоксида щелочного металла в воде, С^-С^-спирте или их смесях, а в качестве катализатора - органической или неорганической соли, окиси или гидроокиси переходного метшша, кислородом воздуха или чистым кислородом в смеси с инертным газом е последующей нейтрализацией, отличающийся тем, что, с целью Повышения экономичности процесса, основание используют в 0,05-0,9 моль-экв, которое спирте или в их смесях и в вии катализатора приливают соли 4-питротолуол-2-сульфокислоты в диметилсульфокс.иде, и окисление проводят при 10-25°С насыщением раствора кислородом до тех пор, пока оно не будет полностью завершено.количестве в воде, присутстк раствору блица 1
Пример Катализатор, ------ .— Время реакции, мин [Выход, ' 2 I Г (моль). 5 0,68 (0,0028) 51 95,9 6 0,32 (0,0013) 54 97,5 7 0,17 (0,0007) 53 95,5 8 0,08 (0,0003) 60 87,9 Таблица 2Пример Количество НеОН, г Время реакции, мин Выход IDNS, 2 20 40 60 96,1 21 30 60 94,9 22 20 80 93,2 23 10 90 91,7 24 0 90 90,1 25 ‘1736336 26Таблица 3Пример Количество г . I Время реакции , мин Выход DNS, % 25 28,8 60-90 96,2 26 61,3 90-120 97,4 Таблица 4Пример NaPNTSA, моль ИаОН, моль Мп(0Лс)2. 4Не0, г (моль) Выход ЖХВД, % Выход (изолированный) , % Время, мин . 35 0,535 0,072 0,3936 (0,0016) 98,2 92,1 5 60 36 0,558 0,085 0,4080 (0,0017) 95,0 95,5 83 37 0,581 0,103 '0,3421 (0,0014) 95,0 95,8 100 - 38 0,540 0,094 0,4051 (0,0017) 95,2 101,8 125 39 0,529 0,088 Около 0,4 (около 0,0017) 93,6 102,1 · 154 40 0,489 0,088 0,3691 (0,0015) 95,4 97,9 145
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/165,648 US4952725A (en) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | Process for the preparation of 4,4'dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid and its salts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU1736336A3 true SU1736336A3 (ru) | 1992-05-23 |
Family
ID=22599837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU894613777A SU1736336A3 (ru) | 1988-03-08 | 1989-03-07 | Способ получени солей 4,4 @ -динитростильбен-2,2 @ -дисульфокислоты |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4952725A (ru) |
| EP (1) | EP0332137A3 (ru) |
| JP (1) | JPH024764A (ru) |
| BR (1) | BR8901061A (ru) |
| DD (1) | DD279240A5 (ru) |
| MX (1) | MX165579B (ru) |
| PT (1) | PT89924B (ru) |
| SU (1) | SU1736336A3 (ru) |
| YU (1) | YU48589A (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4311373A1 (de) * | 1993-04-06 | 1994-10-13 | Oekologische Sanierungs Und En | Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrotoluen-2-sulfonsäure |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4330377A1 (de) * | 1993-09-08 | 1995-03-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure |
| DE4418305A1 (de) * | 1994-05-26 | 1995-11-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4.4'-Dinitrostilben-2.2'-disulfonsäure und ihren Salzen |
| US5780358A (en) * | 1996-04-08 | 1998-07-14 | Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. | Method for chemical-mechanical polish (CMP) planarizing of cooper containing conductor layers |
| TWI567051B (zh) * | 2015-11-06 | 2017-01-21 | 財團法人工業技術研究院 | 二苯乙烯化合物的製備方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0026154B1 (de) * | 1979-06-08 | 1983-06-29 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure und deren Salzen und deren Verwendung |
| JPS59167560A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | ４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法 |
| DE3519552A1 (de) * | 1985-05-31 | 1986-12-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeuresalzen |
| DE3523204A1 (de) * | 1985-06-28 | 1987-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrodibenzylen |
| DD240201A1 (de) * | 1985-08-12 | 1986-10-22 | Bitterfeld Chemie | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeure ii |
-
1988
- 1988-03-08 US US07/165,648 patent/US4952725A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-03-06 DD DD89326309A patent/DD279240A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-06 MX MX015154A patent/MX165579B/es unknown
- 1989-03-07 SU SU894613777A patent/SU1736336A3/ru active
- 1989-03-07 PT PT89924A patent/PT89924B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-03-07 BR BR898901061A patent/BR8901061A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-03-07 YU YU00485/89A patent/YU48589A/xx unknown
- 1989-03-07 EP EP19890103994 patent/EP0332137A3/de not_active Withdrawn
- 1989-03-08 JP JP1053959A patent/JPH024764A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4311373A1 (de) * | 1993-04-06 | 1994-10-13 | Oekologische Sanierungs Und En | Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrotoluen-2-sulfonsäure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0332137A2 (de) | 1989-09-13 |
| MX165579B (es) | 1992-11-24 |
| PT89924A (pt) | 1989-11-10 |
| DD279240A5 (de) | 1990-05-30 |
| PT89924B (pt) | 1994-05-31 |
| JPH024764A (ja) | 1990-01-09 |
| EP0332137A3 (de) | 1991-04-17 |
| US4952725A (en) | 1990-08-28 |
| YU48589A (en) | 1990-06-30 |
| BR8901061A (pt) | 1989-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0045290A2 (en) | Continuous process for the production of peroxycarboxylic acid compositions | |
| SU1736336A3 (ru) | Способ получени солей 4,4 @ -динитростильбен-2,2 @ -дисульфокислоты | |
| JPH0460098B2 (ru) | ||
| US4680146A (en) | Process for the preparation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulphonic acid salts | |
| US6245950B1 (en) | Process for the preparation of tetrabromobisphenol-A | |
| AU676351B2 (en) | Process for preparing 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulphonic acid | |
| JPS6340184B2 (ru) | ||
| CZ286706B6 (en) | Process for preparing 4,4 -dinitrostilbene-2,2 -disulfonic acid and salts thereof | |
| EP2097486A2 (en) | Tetra-sulfo iron-phthalocyanine and related methods | |
| JPH04503961A (ja) | 硝酸エステルの製造方法 | |
| JPS5949217B2 (ja) | 置換ジフェニルエ−テルの製造方法 | |
| Salunkhe et al. | Polymer-supported analogues of halogeno-sulphonamides preparation and applications in synthetic organic chemistry | |
| US4981617A (en) | Process for the preparation of reaction products of epoxidized ricinoleic acid glycerides with sulfur trioxide | |
| KR100362590B1 (ko) | 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설포닐 클로라이드의 제조방법 | |
| CA1085879A (en) | Continuous process for the removal of non-paraffinic hydrocarbons from paraffinic hydrocarbons | |
| CN115974809B (zh) | 一种经氧转移反应制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮的方法 | |
| EP1149817B1 (en) | An improved process for the preparation of tetrabromobisphenol-a | |
| JPH0132825B2 (ru) | ||
| SU905198A1 (ru) | Способ получени окиси ртути | |
| CA2575851A1 (en) | Removal of alkyl alkanesulfonate esters from alkanesulfonic acids and other organic media | |
| Loupy et al. | Organic Chemistry Without Solvent. Improvements to the One Step Preparation of Dibenzyl Sulphones | |
| RU1798298C (ru) | Способ получени серы | |
| US5153339A (en) | Process for separation of naphthoquinone and phthalic acid | |
| JP2993796B2 (ja) | ４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法 | |
| SU1133266A1 (ru) | Способ получени алкилбензолсульфокислоты |