JPH024764A - ４，４’‐ジニトロスチルベン‐２，２’‐ジスルホン酸およびその塩の改良製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４．４′−ジニトロスチルベン−２，２′−
ジスルホン酸およびその塩を製造するための改良法に関
する。

４．４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン
酸（ＤＮＳ）化合物は、多くの蛍光染料の製造に有用で
重要な工業用中間体である。この化合物は毎年多量に生
産されている。このため、製品歩留りの向上、さらには
廃液処理所要量の減少のような経済的改善を目的とする
製造方法上の改良が重要な問題となっている。

４．４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン
酸およびその塩の工業的製造法としては種々の方法が知
られており、またその方法は２モルの４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸を水性アルカリの条件下で酸化縮合
する工程を含んでいる。従来の酸化剤は、触媒または次
亜塩素酸ナトリウムの存在下における酸素（空気）であ
る。

このような水溶液方法には多くの欠点があり。

ググリールメッチイｆＧｕｇｌｉｅ１ｍｅｔｔｉｌは米
国特許第４．７１９，０５１号（１９８８年１月１２日
）の第１および第２頁において詳細に論じている。

例えば、この水溶液方法においては１反応熱と初期に生
成するジニトロベンジル中間体の水への難溶性のために
、極めて希釈された状態、すなわち約５％固型分で反応
を行なう必要がある。さらにかなりの量の副生物が生成
する。

アルカリ条件下におけるアリールメタンの酸化縮合に関
して種々研究がなされた結果、全体の反応過程、収率が
比較的低いいくつかの理由と、さらに多険の副生物につ
いて理解されていると思われる。アルカリ条件下におい
ては、ｐ−ニトロトルエン−２−スルホン酸（ＨＰＮＴ
ＳＡ）はその塩の形で存在する。例えば塩基として水酸
化ナトリウムを使用するとＮａＰＮＴＳＡとして存在す
る。ほかの塩基が存在すると、それに相当するベンジル
陰イオンがＮａＰＮＴＳＡと平衡して存在することがで
きる。酸化条件下で、難溶性ジニトロジベンジル（ＤＮ
ＤＢ）中間体を形成する結合反応が起る。ＤＮＤＢはさ
らに酸化されて希望するＤＮＳに転換する。いろいろな
量の濃色のスチルベンポリアゾ化合物が生成するので、
残念ながら反応式は複雑であるにれらのスチルベンポリ
アゾ化合物は一般に次式で表わされる。

（式中ｎは通常ｌ乃至６である）、ＤＮＳがさらに酸化
されるので反応は一層複雑となる。

ＮａＰＮＴＳＡとＤＮＤＢとをＤＮＳへかなりの程度完
全に転換させようとして酸化を長く行なうと、ＤＮＳの
酸化副生物がかなりの量で生成する。ＤＮＳ生成への主
化学反応と、それに続くＤＮＳ分解反応とは下記のよう
にまとめることができる。

ム 刀 口 ＤＮＳ合成中の副生物の生成と過剰酸化とのために、水
溶液空気酸化法による４、４′−ジニトロスチルベン−
２，２′−ジスルホン酸およびその塩の収率は、約６０
乃至７５％に過ぎず（例えば、ドイツ特許公開第２，２
５８，５３０号参照）、さらに大変な廃液処理問題が付
随している。

一方、ニトロトルエン、ジニトロトルエンおよびトリニ
トロトルエンが強塩基の存在下において触媒の存在下ま
たは不存在下で酸素（空気）により有機溶剤中において
酸化されて、対応するニトロスチルベン化合物を含む複
雑な混合生成物を生成することが知られている［ｃ、Ａ
ｙ　８４．５８８８６０ｆ１９７６）　　（コンポルテ
ィ（Ｋｏｍｐｏ　ｌ　ｔｈｙ）等の１９７６年１２月３
１日発行ハンガリ特許第１６７．３９４号）：アクタ・
ヘミ・スカンド（Ａｃｔａ、　Ｃｈｅｎｉ。

５ｃａｎｄ、ｌ　２５．３５０９−３５１６　（１９７
１）　；ジエー・オルガニック・ケミストリー（Ｊ、　
Ｏｒｇ、　（：ｈｅｍ、ｌ　３２．１３７４６　ｆ１９
６７）およびアドバンスト・ケミ−・シリーズｆＡｄｖ
ａｎ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｅｒ、１５１．１１２−７１　
ｆ１９６５）を参照のこと］。これらの生成物はニトロ
スチルベンスルホン酸ではないことに注意すべきである
。さらに、これらの酸化反応によりニトロスチルベン化
合物の収率は７０％以下と低く、かなりの量の望ましく
ない副生物の生成を伴なう。

前記のググリールメッチイの米国特許第４，７１９．０
５１号は、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の酸化
を有機溶剤中で行なうと、４゜４゛−ジニトロスチルベ
ン−２，２′−ジスルホン酸（ＤＮＳ）およびその塩が
高収率で製造できることを開示している。

適当な溶剤として概括的に非プロトン性双極子有機溶剤
が開示されており、具体例としてジメチルホルムアミド
のようなジアルキルアミドが好ましいとされている。さ
らに収率が５０％以上の実施例の全てにおいて、二次溶
剤としてかなりの量のメタノールを使用している。ＰＮ
ＴＳＡのアルカリ金属塩、例えばＮａＰＮＴＳＡのジメ
チルホルムアミド溶液を、触媒として遷移金属塩、好ま
しくはＦｒＭ酸マンガンと塩基、好ましくはアルカリ金
属の水酸化物またはアルコキシドの少なくとも１当量と
を含有している冷却されたジメチルホルムアミド−メタ
ノール混合物に添加し、それと同時にこの添加時および
その後の数時間の保持時間中に前記の反応混合物に空気
または酸素を通して酸化が行なわれる。このような一般
的な反応手段により、約８３％から９５．６％という高
い収率が得られている。

この方法は、前記の水溶液酸化法に比して高収率である
ために魅力ある方法と思われるが、工業化という立場か
らみると完全に満足すべきものではない。ＮａＰＮＴＳ
Ａ基準の収率は高いが、比較的多量の２　ｆｉ　類の溶
剤と、塩基ならびに触媒を必要としている。塩基を大過
剰に必要としている理由の一つは、ジメチルホルムアミ
ドの一部分がアルカリ性の条件下においてギ酸塩とジメ
チルアミンとに変るためである。このため一部の塩基が
消費され、回収可能なジメチルホルムアミドの量が減少
し、ジメチルアミンによる汚染を防止するために酸スク
ラバーが必要になる。

ググリールメッチイ法では、水性メタノール廃液からの
ジメチルホルムアミドの回収が困難でコスト高となる。

しかしそれよりもジメチルホルムアミドを使用すること
により、それ固有の深刻な問題がある。この物質が経験
上の催奇形物質であり、人間の中枢神経系に悪影響があ
ることが知られている。従って女性の研究室員ならびに
工場員をこの物質から保護することと、空気をモニター
して全作業員の時間加重平均暴露量をｌｏｐｐｍ以下に
するという特別の注意が必要である。このような安全作
業条件を確保するために余分な費用が必要であるので、
ジメチルホルムアミドの使用は出来るだけ避けるべきで
ある。

本発明の目的は、暴露量に対するモニターが必要であり
、そして回収もまた困難で費用のかかる有害な溶剤を使
用せずに、高収率で高品質の４゜４′−ジニトロスチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸またはその塩を製造する
ことのできる改良された方法を開発することである。

本発明のもう一つの目的は、反応体の濃度を高めおよび
／または反応時間を短縮することにより既知方法よりも
一定時間内の生産量が高い製造法を開発することである
。

本発明のさらにもう一つの目的は、溶剤のリサイクルが
簡単でかつ費用効率よく行える方法を開発することであ
る。

本発明の別の目的は、水性廃水に含まれる重金属量、濃
色物質および／またはＤＮＳの酸化副生物量を減少する
ことによってＤＮＳ製造に伴なう水性廃水の処理費用を
低減することである。

前記の目的が、溶剤としてのジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）中における触媒量のアルカリ金属の水酸化物ま
たはアルコキシドおよび遷移金属塩の存在下において、
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸のアルカリ金属塩
を純粋な酸素または空気を用いて酸化して実現できたこ
とは誠に驚くべきことである。４−ニトロトルエン−２
−スルホン酸の４，４′−ジニトロスチルベン−２゜２
′−ジスルホン酸への酸化は、遷移金属の有機塩、無機
塩、酸化物または水酸化物の触媒的有効量の存在下にお
いて、溶剤としてのジメチルスルホキシド中で４−二ト
ロトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩溶液に、酸化が
本質的に完了するまで酸素を連続的に吹込んで飽和させ
ながら、該溶液に触媒量のアルカリ金属水酸化物または
アルコキシドの溶液もしくは分散液を徐々に添加するこ
とにより行なわれる。

ジメチルスルホキシドは、ジメチルホルムアミドに比し
て作業員に対し健康障害の遥かに少ない溶剤であると認
められている。空気中の濃度をとくにモニターする必要
もな（、薬品に対する暴露を最小限にするような通常の
工場作業方式で、作業員に対し十分な保護が行える。

ジメチルホルムアミドと異なり、ジメチルホルムアミド
はアルカリ金属の水酸化物およびアルコキシドによって
侵されない、従って、原則として溶剤は事実上全部回収
することができる。

前記のように本質的に安全性が高く、塩基に対して不活
性という利点があるが、これ以外に反応媒体としてジメ
チルスルホキシドを使用することにより多くの利点があ
り、それは自明ではない。

Ｐ　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａの酸化結合は、カルバニオンの生成
にはアルカリ状態が必要であるため、遊離の酸ではなく
ＰＮＴＳＡの金属塩について行なわれる。

ＰＮＴＳＡのアルカリ金属塩とその中間ジベンジル結合
体とは、ジメチルホルムアミドよりもジメチルスルホキ
シドの方への溶解度が大であるため、より高濃度を採用
することができる。さらにジメチルスルホキシド中の方
が酸化反応速度が早く１品質および収率に悪影響を与え
ることなくいくらか高い温度を用いることができる。溶
剤としてジメチルホルムアミドの代りにジメチルスルホ
キシドを使用することにより、反応物をより高濃度に使
用でき、且つ反応時間を短縮できるため、正味の効果と
しては、一定の大きさの反応器において約６倍ものＤＮ
Ｓが製造できる。極めて希釈された反応方式に比較して
、生産量の増加はさらに著しいものとなる。これ以外の
利点は、下記の記載から明らかになるであろう。

本発明を実施するために使用されるジメチルスルホキシ
ドは、無水である必要はないが、初期の反応混合物中に
存在、する水分が約１．５重量％以下であることが有利
である。塩基を溶解するために無水アルコールを使用す
るならば、４０％までの水が許容されつる。しかし、反
応物の粘度が高（なるため１本発明を実施する際の好ま
しいＰＮＴＳＡ濃度範囲で反応が行えなくなるので水が
多いことは望ましいことではない、特にアルカリ金属水
酸化物の水溶液を使用する場合には、反応混合物中の初
期の水分が０．５％以下であるのが好ましい。

酸化する前にＰＮＴＳＡを中和するのに塩基が必要であ
る。好ましい塩基はリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ムの水酸化物である。安価であることと、ＤＮＳから誘
導される蛍光染料が通常ナトリウム塩の形で市販されて
いることとのため、水酸化ナトリウムが最も好ましい、
従って合成過程を通してナトリウム化合物のみを使用す
るのが有利である。

ググリールメッチイの特許においては、１当量またはそ
の複数倍の当量の強塩基の存在下においてＮａＰＮＴＳ
Ａの酸化を行なうことを推奨していた。代表的には、Ｎ
ａＰＮＴＳＡ１当量に対して、前記の強塩基を約１．６
モル当量使用していた。必要な塩基量が多量であるため
に、前記の塩基はナトリウムメトキシドか、または本質
的に無水の水酸化物をメタノールに溶解したようなアル
コキシドの形で添加する必要があった。もし水酸化物水
溶液をググリールメッチイの特許におけるように高モル
比で使用した場合には、添加さｎた多量の水が反応をひ
どく混乱させ、非水方法の利点が失われて了うことにな
る。

本発明方法においては、強塩基の使用量としては、Ｎａ
ＰＮＴＳＡ１当量に対して触媒量、すなわち僅か０．０
５ないし０．９モル量のみを使用するのが好ましい、従
来技術のように多着の塩基を使用することもできるが、
これによって得られる利点は何もない、事実上、過剰の
塩基はジベンジル中間体の溶解度を減じ、実際には反応
を遅らせうる。さらに、それ以降の工程の作業を面倒に
し、中和のための酸が増え、一般に不必要に廃水量が増
加し、コストも上昇して、これにより還元される利益は
何等得られない。塩基は僅か０．０５ないし０．４モル
当量、と（に０．０８ないし０．２モル当量使用するこ
とが好ましく、Ｃ３〜Ｃ４アルコールに溶解するのが有
利である。当然のことではあるが、塩基をこのような僅
かな添加量にして再現性のある結果を得るためには、特
に溶剤としてリサイクルされた未蒸留のジメチルスルホ
キシドを使用する場合には、ＮａＰＮＴＳＡ、遷移金属
塩およびジメチルスルホキシド中に残存している酸性度
に対しそれを補償することが必要である。

強塩基として好ましいものはアルカリ金属の水酸化物お
よびアルコキシドであり、とくにナトリウムのものが好
ましい。

微粉末の固形の水酸化ナトリウムのような無水の塩基ま
たはナトリウムメチレートのようなアルコキシドは本発
明における使用に適してはいるが、使用する塩基量が極
めて少量であるので無水の塩基は必要ではない６ナトリ
ウムメチレートは高価で、さらに反応混合物から微量の
水を除去するよう厳密に注意をしない限り（ジメチルス
ルホキシドの場合、これは不要なことであるが）、反応
混合物中に残存する水によってその大部分あるいは全部
が水酸化ナトリウムに変化する。

取扱いの容易さとコストの点とで、ジメチルスルホキシ
ド反応混合物を真空蒸留して約０．３％以下の水分とし
、次でこれに必要な触媒量の水酸化ナトリウムを、水が
少量含まれていても差し支えのないＣ，−Ｃ４アルコー
ルに溶解した固形水酸化ナトリウムとして、前記の反応
混合物に徐々に添加すると都合がよい。これによって少
量の固形水酸化ナトリウムを取扱ったり、添加したりす
る固有の不便さが避けられる。

所要の塩基量を供給するための別の好ましい方法として
は、好ましくは無水のＣ３〜Ｃ４アルコールに２０ない
し５０％の水酸化ナトリウム水溶液を溶解する方法であ
る。いずれの場合にも、塩基は取扱いと計量が容易なア
ルコール溶液の形になっている。

好ましいアルコールはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノールおよびこれらの混合物であるが、これらアル
コールは、採用する作業方式によって大部分は決められ
る。アルコールの回収を必要としない場合には、メタノ
ールが最も安価で水酸化ナトリウムを溶解するに要する
量も少ないので、明らかにメタノールを選択することに
なる。反応混合物からＤＮＳを晶析した後にアルコール
を回収しリサイクルする場合には、エタノール（ＳＤＡ
−３または９４％試薬アルコールのようにメタノールお
よび／またはプロパツールで変性された品位のものも含
め）！３よび／またはイソプロパノールが有利に使用で
きる。

ＤＭＳＯ対アルコアルコールしい比率は、メタノールの
場合５０：１、イソプロパノールの場合的４：ｌの範囲
にある。含水アルコール（アルコール中の水分が約ｌＯ
％までの）も酸化結合に使用することができるが、水分
含有量の増加につれて、収率が低下し、アゾスチルベン
およびその他の副生物の量が増加する。初期反応混合物
中の全水分含有量を、最終のＤＮＳの収率に有意な影響
を与えることなくまたは副生物を過剰に生成させること
もなく約１．５重量％にすることができる。

メタノールであってもアルコールはＮａＰＮＴＳＡ、特
にＤＭＳＯ中のジベンジル中間体の溶解度を低下させる
ので、アルコールを過剰に使用することは避けなければ
ならない。一般に、塩基を溶解するのに必要な最少量を
採用しなければならない。

必要量の塩基を供給するもう−の好ましい方法としては
、ジメチルスルホキシド混合物を真空蒸留により水分を
約０．３％以下に乾燥し、次にこれに１０ないし５０％
の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加する方法である
。この方法ではアルコールを使用せず、従って溶剤回収
が簡単である。アルコールが存在しない場合には、撹拌
を激しく行なうことが重要で、これはジメチルスルホキ
シド反応混合物中に水酸化ナトリウムを微分散させるた
めである。水酸化ナトリウムは３０％溶液より高くない
溶液で添加するのが好ましく、適切に分散させるために
は１５ないし２５％溶液が最も好ましい、アルコールが
存在しない場合には、塩基の使用量は０．２ないし０．
７モル当量が好ましい。

反応を行なうのに適した温度としては、反応混合物の凝
固点のちょっと上、反応混合物にアルコールを添加しな
い場合には一般に約８℃から約６０℃までの温度である
。１０℃乃至２５℃、特に１２℃乃至２０℃の温度が好
ましい。反応は発熱反応であるが、温度を４℃または反
応混合物の凝固点以上に制御する場合に反応熱を放散す
ることは容易である。

塩基を溶解させるため０１〜Ｃ４アルコールを使用した
場合には、非気体の全反応体を一緒にした後に前記の好
ましい温度範囲において反応は約５０乃至８０分間で完
了する。塩基水溶液を使用した場合には、反応完了まで
に２乃至３倍の時間がかかる。

適当な酸化剤は純粋な酸素、または窒素のような不活性
ガスと酸素との混合物である。経済性の点から乾燥空気
が好ましい。短かい反応時間で高収率を得るためには、
酸素（空気）を充分に流すことと１強力な撹拌が必要で
ある。

酸化は常圧で十分に進行するが、反応媒体中への酸素反
応体の溶解度を増すため加圧することができる。空気流
を停止すると酸化が急速に止まるので、反応混合体への
酸素の溶解が反応速度を支配することを示している。こ
のことは安全の立場上利点である。

過酸化水素、無水次亜塩素酸ナトリウムまたはキノンの
ような他の酸化剤の使用は、ＤＮＳおよび／またはン容
剤であるジメチルスルホキシドらに酸化する可能性があ
るので推奨できない。

空気または気体酸素による酸化結合には、適当な速度で
反応を進行するために遷移金属触媒が必要である。適当
な触媒としては、遷移金属の無機塩，酸化物または水酸
化物および／または遷移金属有機化合物あるいは錯塩で
あって、例えばＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，、Ｎｉ
，Ｃｕ。

Ｒｕ，Ｐｄ，ＰｔまたはＩｒの前記の化合物が挙げられ
る［「金属錯塩の均質触媒（ＨｏｍｏｇｅｎｏｕｓＣａ
ｔａｌｙｓｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅ
ｓｌ　Ｊ第工巻、第２章「分子酸素の活性化（Ａｃｔｉ
ｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒＯｘｙｇｅｎ
）　Ｊ　ｐ　、　７　９　、アカデミツク出版社にュー
ヨークおよびロンドン）　　（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ
ｅｓｓ　Ｎ。

Ｙ．　ａｎｄ　Ｌｏｎｄｏｎｌ．　１９７４を参考のこ
と］、重要な触媒は、ＣｕＳ０４・５ＨａＯおよびＦｅ
ＳＯ−　・７ＨｚＯｃ７）如き銅および鉄の無機塩およ
び有機塩である．しかしながら、他の化合物が使用でき
るならば銅化合物の使用は生態学上避けるべきであり、
塩基性条件下における鉄化合物の使用は濾過に問題が生
ずる．好ましい触媒は，マンガンの無水または水加物で
ある塩、酸化物あるいは水酸化物および／またはマンガ
ンの有機化合物であり、例えば、硫酸マンガン、水酸化
マンガンあるいは酢酸マンガンである．最も好ましい触
媒はＭｎ　（ＯＡＣＩ　２・４　Ｈ　、０である。

触媒量としては、痕跡量から４−ニトロトルエン−２−
スルホン酸に対して０．１ないし１０重量％の量までと
いうように広範囲に変えることができる。好ましい触媒
量は０．３ないし１重量％である。

出発原料である４−ニトロトルエン−２−スルホン酸（
ＨＰＮＴＳＡ）は、４−ニトロトルエンを発煙硫酸、例
えば２５％発煙硫酸でスルホン化することによるそれ自
体既知の方法で製造される。スルホン化反応は、スルホ
ン化反応混合物を水または好ましくはＮａ２ＳＯ４水溶
液で希釈して停止させる。本発明の特徴は、典型的に３
２〜３６％のＨＰ　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａ、少量の各種の副生
物および３〜６％の硫酸を含有している前記の貯蔵安定
性のある粗製のＨＰ　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａ溶液をさらに精製
することなく　ＮａＰＮＴＳＡの製造に使用できること
である。

Ａ、　　ＮａＰＮＴＳＡの製造 ４−ニトロトルエン−２−スルホン酸（Ｈ’　Ｐ　ＮＴ
ＳＡ）をナトリウム塩（ＮａＰＮＴＳＡ）に変えること
は、本質的にはスルホン酸基を中和することである。し
かし、濃色のポリアゾスチルベンを生成する条件を避け
て中和を行なうように注意しなければならない。

好ましい中和反応体は、ＮａｚＣＯｓおよびＮａＯＨで
ある。Ｎａ２ｓＯ４の使用はポリアゾ体の生成を避けら
れるが、ＣＯ□発生による中和時の発泡および／または
溶液からの反応体の晶出のために反応時間を長びかすこ
とになる。高温で高濃度のＮａ０１１溶液を用いると、
ポリアゾスチルベン副生物を生成する傾向がある。

濃度が５０重量％までのＮａＯＨ水溶液は、ポリアゾス
チルベンを生成することなく、濃度が１０ないし３０重
量％の粗製ＨＰ　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａ　／　Ｈ２ＳＯ，水溶
液を中和するのに使用することができるが、ｐＨを７以
下に保ち、また激しく撹拌しながらゆっくりとＮａＯＨ
を添加して局部的にＮａＯＨ濃度が高くなるのを避ける
必要がある。温度は、中和している間に過剰の晶出が起
らないように６０’Ｃ以上に維持するのが良い。

中和されたｐ−ニトロトルエンスルホン酸ナトリウム（
ＮａＰＮＴＳＡ）の大部分は、冷却により晶出させて副
生物のＮａｚＳＯ４から分離する。中和後に存在するＮ
ａｚＳＯ４はＮａＰＮＴＳＡの溶解度を大幅に低下させ
るので、その存在は有利である。

水単独でのＮａＰＮＴＳＡの溶解度は２６℃で約１３重
量％である。水にＮａｚＳ０４が１２重量％または２０
重量％存在していると、２６°ＣにおけるＮａＰＮＴＳ
Ａの溶解度は、それぞれ１．０重量％または０．３重量
％に低下する。濾液の一部を、次回の中和に再循環する
ことによって、中和、単離後のＮａ２ｓＯ４の濃度を２
０重量％に保っことができる。さらに再循環濾液にはい
くらかＮａＰＮＴＳＡが溶解して含まれているので、濾
液の再循環は、ＮａＰＮＴＳＡの損失をさらに低減する
。

晶出したＮａＰＮＴＳＡを濾過によって単離して大部分
の水を除去する。濾過後のウェットケーキは、約６０°
Ｃの温度で真空乾燥して残留している水を除去するか、
好ましくは新鮮なジメチルスルホキシドまたは回収ジメ
チルスルホキシドと一緒にして真空蒸留にかけて残留す
る水を除去するかのいずれかを行なうことができる。ジ
メチルスルホキシドから多量の水を真空蒸留するのは費
用高となる。しかし、先ず最初に単に濾過してＮａＰＮ
ＴＳＡから望ましくない水を大部分除去することによっ
て真空蒸留による乾燥の費用が大幅に軽減される。

ＮａＰＮＴＳＡのウェットケーキに含まれているＮａ２
ｓＯ４の大部分は、乾燥ジメチルスルホキシド溶液を引
続き濾過することにより除去できる。ジメチルスルホキ
シドに対するＮａＰ、ＮＴＳＡの溶解度は２６℃におい
て約４１重量％であるので、乾燥工程中において溶解度
の問題は起らない。

Ｂ、　　ＮａＰＮＴＳＡの酸化 乾燥し濾過したＮａＰＮＴＳＡのジメチルスルホキシド
溶液を、ジメチルスルホキシド、遷移金属触媒、塩基、
およ□び必要により少量の６１〜Ｃ４アルコールからな
る反応媒体中に、空気を同時に通しながら徐々に添加す
ると、すなわちググノールメッチの特許の反応体の添加
の順序に従えば、９０ないし９５％の収率が得られる。

しかし、前記の順序を逆にして、水または少量のＣ〜Ｃ
４アルコールに溶解した塩基を、ジメチルスルホキシド
、Ｎ　ａ　Ｐ　Ｎ　’「Ｓ　Ａおよび遷移金属触媒から
なる反応媒体中に、空気を同時に流しながら添加すると
、僅かであるが再現性のある３ないし５％の収率向上が
みられ、９６ないし９８％の収率が得られる。従ってこ
の添加順序が好ましし′１゜ アルカリ金属水酸化物の水溶液またはＣＩ〜Ｃ，アルコ
ール溶液を、冷却して激しく撹拌している酸素化した反
応媒体に、５ないし４５分間。

好ましくはＩＯないし２０分間、最も好ましくは約１５
分間で添加するのが有利である。反応を完結するに十分
な流量の酸素（空気）を反応混合物に引続き通しながら
、さらに５０ないし８０分間、好ましくは６０ないし７
０分間混合を行なう。次に、過剰の塩基を例えば濃硫酸
または２０〜２５％発煙硫酸で中和して反応を終了させ
る。

Ω−−−以上ゴロ１風 ＤＮＳは種々の方法でジナトリウム塩として反応混合物
から単離することができる。非常に高純度であり且つ高
収率であるので、ジメチルスルホキシド、水（およびア
ルコール）を全部簡単に除去することができる。例えば
約２００℃において撹拌機付きの真空回転乾燥機で高品
質のＤＮＳが得られる。

別法として、ジメチルスルホキシド溶液に水性ブライン
溶液を添加してジメチルスルホキシド溶液からＤＮＳを
晶出する方法がある。この方法の好ましい変形方法とし
て、水、必要があればアルコールおよび５０ないし８５
％のジメチルスルホキシドを蒸留によって除去する方法
がある。次に、水および／またはブラインを添加して、
ＤＮＳを高濃度溶液から沈殿させる。

さらに別法としては、ＤＮＳが事実上不溶の有機化合物
をジメチルスルホキシド反応混合物に多量に添加してＤ
ＮＳを回収することができる。トルエンのような芳香族
化合物が適している。アルコール、特に塩基の溶解に使
用したアルコールを有利に使用することができる。アル
コールとしては、メタノールおよび／またはイソプロパ
ノールで変性した各種の品位のものを含むエタノールが
好ましい。一般に二次化合物としてジメチルスルホキシ
ドの２ないし３倍量を添加することにより、高収率でＤ
ＮＳを得ることができる。

固体生成物は、濾過または遠心分離のようなそれ自体既
知の方法により液体から分離することができる。

遷移金属触媒としてマンガン塩、とくにＭｎ（ＯＡｃ）
２１）１２０と、沈殿溶剤としてエタノールとを組み合
せて使用することにより、次回の反応に再循環する溶液
中に約９０％のマンガンが残存するという特別な利点が
ある。従って、特に好ましい実施態様として、中和後の
反応混合物にエタノルを添加してＤＮＳを沈殿させて、
濾過分離する方法がある。次に、少量のＤＮＳと副生物
とを含んでいる濾液をＮａＰＮＴＳＡのウェットケーキ
を溶解するのに使用する。さらにエタノール共沸混合物
と水とを真空蒸留で除去し、引続いて酸化を行なう６た
だしＭｎ　（ＯＡｃｌ　ｚ・４Ｈ２０の添加量は、正常
の添加量の僅か１０％である。

高収率と溶剤が再循環できるということとのために、廃
液処理所要量は従来方法に比し遥かに少なくなる。

以下実施例により本発明を説明する。実施例においては
、変量と一般的な範囲が説明されているが、かかる範囲
は限度を意味するものではない。

百分率は特記しない限りすべて重量％である。

１１２容の三角フラスコにＨ２Ｏ４８０ｇとＮａｚＣＯ
ｘ４８ｇを仕込む、混合物を７０℃に加熱し、温度を７
０℃以上に保ち、発泡が過剰にならないように添加速度
をコントロールしながら粗製ＨＰＮＴＳＡ溶液を添加す
る。粗製ＨＰＮＴＳＡ溶液（約３４％）ＩＰＮＴＳＡ）
の添加は、反応混合物のｐ）Ｉが８になるまで続ける。

反応混合物を撹拌して室温まて冷却し、次に真空濾過す
る。纏液を再波過する。濾取したケーキを一緒にして、
６０’Ｃで２５０ｍｍ真空下で４８時間乾燥する。乾燥
ＨＰＮＴＳＡとして分析値８０〜８２％の白色ＮａＰＮ
ＴＳＡ−Ｈ２０か収率８６％で得られる。濾液を再循環
することにより、生成物はこれに付加して得ることがで
きる。

乾燥しないで、ウェットケーキを実施例２のようにＤＭ
ＳＯに溶かすこともできる。

加熱マントル、温度計、クライゼンアダプター付冷却器
および変速攪拌機を備えた１文官のバッフル付５つ口反
応器に、再循環ＮａＰＮＴＳＡＩ！！液または２１％Ｎ
ａ、ＳＯ，溶液５１６．７ｇを仕込む。混合物を９０°
Ｃに加熱した後、Ｎａ２ＳＯ４３３，７ｇをこれに加え
るつＮａｚｓｏ４が溶解し、反応混合物か９５℃に加熱
されてから、粗製ＨＰＮＴＳＡ溶液（約３４％ＨＰＮＴ
ＳＡ）２５０ｇを、２５０ｍ１の均圧にした滴下漏斗か
ら滴下を開始し、添加中の温度を９５℃以上に保つ。Ｈ
ＰＮＴＳＡ溶液の添加後、２５％ＮａＯＨ（約＋２０ｇ
）を、ｐＨが３．６ないし６．０になるまで添加する（
　Ｈ，０／Ｎａ２ＳＯ４の容量をこれに相当するよう調
節すれば５０％ＮａＯＨも使用できる）、加熱マントル
を取り外し、反応混合物を撹拌しながら冷却する。

ＮａＰＮＴＳＡの晶出は８５ないし９０℃で始まる。反
応混合物を４０ないし４５℃まで冷却した後、水浴を用
いてさらに２０ないし２７℃まで冷却する。２０ないし
２７℃に３０分間保持した後、＃５４１ワ・ソトマン（
Ｗｈａｔｍａｎ）濾紙を使用して、１５ｃｍのプフナー
漏斗でスラリーを濾過する。液体を除去した後、真空を
１時間保持する。

収率は、仕込んだＨＰＮＴＳＡに対して９９，８％であ
る。

次の実施例で使用するＮ　ａ　Ｐ　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａ　／
　Ｄ　Ｍ　ＳＯ溶液は、ＮａＰＮＴＳＡのウェットケー
キをＤＭＳＯに溶解し、３６ｍｍＨｇで真空蒸留してＨ
２Ｏを除去して調製する。温度が安定すると。

水分はく０．３％となる。別法として、実施例１のよう
にウェットケーキを乾燥することができる。

実１０１旦 実施例２によって調製した０、５４４モルのＮａＰＮＴ
ＳＡを含有する乾燥ＮａＰＮＴＳＡ／ＤＭＳＯ混合物６
７２．５６ｇを、底部取出口と５つ口の反応フラスコカ
バーを備えた１ｇ容の円筒状のバッフル付、ジャケット
付の反応フラスコに仕込む。この混合物に、０．３９２
　ｇ　（０，００１６モル）のＭｎ　（ＯＡｃ）　２・
４Ｈ２０触媒を添加し、この混合物を、４枚羽根のピッ
チのないインペラーを有する機械撹拌機（７００〜７５
０　ｒ　ｐｍ）で撹拌して固形物を溶解する。この反応
混合物に、９００〜１．０００＋ｒ＋ｊ２／分の流速で
乾燥圧縮空気をインペラーの下に連続的に吹込み、空気
を飽和させる。この混合物を、ハーク（Ｈａａｋｌ　Ａ
　８１型冷凍浴により１５℃まで冷却する０次に、温度
を１５ないし１８℃に保ち、空気流速を９００〜１．０
００ｍ！！／分に保って、水性試薬アルコール（エタノ
ール８３．７％、メタノール４．４％、２−プロパツー
ル４．９％、水６．９％）中の５．７％ＮａＯＨ溶液４
７．８ｍｎ　（０，０６８モル、ＮａＰＮＴＳＡに対し
て０．１２５モル当量）を、ドシマット［Ｄｏｓｉｍａ
ｔ）　６５９型タイマーを備えたメトローム（Ｍｅｔｒ
ｏｈｍ）　　６５５型ドシマット自動滴定器により１３
．５分間かけて添加する。７０分後に反応混合物を９８
％Ｈ２ＳＯ４２、８ｇで中和する。これと当量の２０％
発煙硫酸も使用できる。

高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により、
ＤＮＳの収率は９６．９％である。

夫胤旦Ａ ＮａＰＮＴＳＡ　　０．４６５モルを含有するＮ　ａ　
Ｐ　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏａ合物６５３
．２ｇを、Ｍｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２０触媒２．７ｇ　
（０，０１１モル）を入れた反応フラスコに仕込む以外
は、実施例３と同様の操作を繰返す。空気流量は９００
ｒｒ＋４２／分とし、混合物は７３５ｒｐｍで撹拌する
。反応混合物を１０℃に冷却した後、水性試幸アルコー
ル中（７）　５　、６　％ＮａＯＨ溶液５２．５ｇ　（
０，０７４モル、ＮａＰＮＴＳＡに対して０．１５８モ
ル当量）を、空気の流量と温度条件とを保持しつつ４５
分間で添加する。６５分間反応させた後のＨＰＬＣによ
るＤＮＳ収率は９８．０％である。

１皿丞二：１ 実施例５〜８は、収率に対する酢酸・マンガン量の影響
を示すものである。

０．４３１モルのＮａＰＮＴＳＡを含有するＮ　ａ　Ｐ
　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ混合物６５３．
０ｇを、第１表に示す量のＭｎ　（ＯＡｃｌ　２・４Ｈ
２０触媒を加えた反応容器に仕込む以外は、実施例３と
同様の操作を繰返す、空気流量は８００〜８４０ｍｆｌ
／分で一定に保つ。いずれの場合も、反応混合物を１０
ないし１２°Ｃに冷却した後、水性試薬アルコール中の
５．６％ＮａＯＨ溶液５２．５ｍｆｆ　（０，０６３モ
ル、ＮａＰＮＴＳＡに対して０．１４５モル当量）を１
５分間で添加する。触媒量、反応時間およびＨＰＬＣに
よる収率は第１表のとおりである。

実ｊｕＷｌ旦 反応容器および装置は実施例３と全く同じものを使用す
る。ＮａＰＮＴＳＡ６６．５　ｇ　（０，２５３モル）
　、　Ｍｎ（ＯＡｃ１２・４Ｈ２０触媒１　、６　ｇ　
（０，００６５モル）および乾燥ＤＭＳＯ３００，０ｇ
を反応容器に加える。この混合物を、固形分が溶解する
まで７２０ｒｐｍで攪拌する。空気を流量５５０＋ｎＪ
２／分でインペラーの下に吹込んで溶液を空気で飽和す
る。反応混合物をｌ１℃に冷却して後に、無水２−プロ
パツール中の１．８％ＮａＯＨ溶液９９ｍａｌ　（０，
０３５モル、ＮａＰＮＴＳＡに対して０．１３７モル当
量）を３０分間かけて添加する。２０分間後のＤＮＳの
収率はＨＰＬＣにより９５．６％である。

１度斑ユＡ ０．４４４モルのＮａＰＮＴＳＡを含有するＮａＰＮＴ
ＳＡ／ＤＭＳＯ混合物６５１．８ｇを触媒としての粉末
Ｃｕ５Ｏ−・５ＨａＯの１．８　ｇ　（０，００７２モ
ル）を入れた反応容器に仕込む以外は、実施例３と同様
の操作を繰返す。空気の流量を９３０ｍ１２７分とする
。反応混合物を１０℃に冷却した後、試薬アルコール中
の５．３％ＮａＯＨ溶液５２．５ｍＡ　（０，０５９モ
ル、ＮａＰＮＴＳＡに対して０．１３３モル当量）を３
２分間かけて仕込む。

７０分間後のＨＰＬＣによるＤＮＳの収率は９５．４％
である。

実施例１１ ０．４３６モルのＮａＰＮＴＳＡを含有するＮ　ａ　Ｐ
　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ溶液６２３．４
ｇを、触媒としてのＣｕ５Ｏ，・５Ｈ２０の２．　７　
ｇ　（０，０１０８モル）入れた反応容器に仕込む以外
は、実施例３と同様の操作を繰返す。空気の流量を９０
０ｍβ／分とし、反応混合物を７５０ｒｐｍで攪拌し、
１２℃に冷却する。次に、無水２−プロパツール中の１
．８％ＮａＯＨ溶液１７３．４ｍＱ　（０，０６１モル
、ＮａＰＮＴＳＡに対して０．１３９モル当量）を３０
分間かけて反応混合物に添加する。

５０分間で反応を完結した後のＤＮＳの収率はＨＰＬＣ
により９１．０８％である６ 実施例１２〜１７は、触媒量よりも多い塩基を用いて本
発明が実施できることを示すものである。

実施例１２ 底部取出口と、５つ口の反応フラスコカバーとを備えた
ｌβ容の円筒状反応フラスコに、ＮａＰＮＴＳＡ６０．
１ｇ　（０，２２７モル）、ＤＭＳ０３２０ｇｉ３よび
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０触媒１．５ｇ（０，００６モル）
を入れる。この反応混合物を４枚羽根のピッチのないイ
ンペラーを設けた機械撹拌機により７１５ｒｐｍで撹拌
し、圧縮空気を流ｆｆｉ　５５０　ｍ　Ｑ　７分でイン
ペラーの下に吹込んで飽和させる。反応滴液を水浴で１
４°Ｃに冷却する。次に、メタノール７０゜Ｏｇに溶解
したＮａＯ）１１０ｇ　（０，２５モル、ＮａＰ’ＮＴ
Ｓ、Ａに対し１．１０モル当量）を、１２５ｍｇの均圧
にした滴下漏斗から３０分間で滴下する。反応中１反応
器合物の温度を１５℃以下に保つ。６０分後のＤＮＳの
ＨＰＬＣによる収率は９５．６％である。

実施例１３ Ｎ　ａ’Ｐ　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａ　６５　、　Ｏｇ　（０，
２４６モル）、ＤＭＳＯ３１９，６ｇおよびＭｎ５０４
１＋２０触媒１．１ｇ　（０，００６５モル）を反応容
器に仕込む以外は実施例１２と同様の操作を繰返す。反
応混合物を１４℃に冷却した後、メタノール７０ｇ中に
溶解したＮａＯＨ１１ｇ　（０，２７５モル、ＮａＰＮ
ＴＳＡに対して１．１２モル当量）を３０分間かけて添
加する。１４°Ｃてさらに９０分間後のＨＰＬＣによる
ＤＮＳの収率は８５．８％である。

尺直桝ユＡ ＮａＰＮＴＳＡ６５．Ｏｇ　（０，２４６モル）、ＤＭ
ＳＯ３１９，７ｇおよびＦｅ５０．　”７Ｈ２０触媒　
１−７ｇ　（０，００６１モル）を反応容器に仕込む以
外は、実施例１２と同様の操作を繰返す。反応混合物を
１６℃に冷却した後、メタノール７１．１ｇ中にＮａＯ
Ｈ１１ｇ　（０，２７５モル、ＮａＰＮＴＳＡに対して
１．１２モル当量）を溶解した溶液を３０分間かけて添
加する。６０分間後のＨＰＬＣによるＤＮＳの収率は９
０．９％である。

支五旌工１ ＮａＰＮＴＳＡ６９．４ｇ　（０，２６２モル）、６Ｍ
５ｏ３２ｏ、ＯｇおよびＭｎ　（ＯＡｃｌ　２４Ｈ２０
触媒１．５ｇ　（０，００６１モル）を反応容器に仕込
む以外は、実施例１２と同様の操作を繰返す。反応混合
物を徹しく撹拌して１３℃に冷却した後、メタ／−）Ｉ
ｉ”７０ｇ中に溶解したＮａＯＨ１ｌ　、　　Ｏｇ（０
，２７５モル、ＮａＰＮＴＳＡに対して１．０５モル当
量）を４５分間かけて添加する。７５分間後の）Ｉ　Ｐ
　Ｌ　ＣによるＤＮＳの収率は９５４％である。

実施例１６ 実施例３と同じ装置を設けた１ｇ容のシャケ・ント付フ
ラスコに、ＤＭＳ　Ｏ１５３，８ｇ、　Ｎａ１ｌ（１０
，０ｇ　（０，２５モル、ＮａＰＮＴＳＡに対して１．
４０モル当量）　、　Ｃｕ５Ｏ＋・５ＨｚＯ触媒１５ｇ
　（０，００６０モル）、１１□０５．５ｇおよびＴＩ
３ＭＡＣ（トリブチルメチルアンモニウムクロリド）２
５ｇを添加する。反応器への空気流量を７０〜８０ｍｇ
／分とする。反応混合物を６゜°Ｃに加熱した後、Ｎａ
ＰＮＴＳＡｏ、１７９モルを含有するＮａＰＮＴＳＡ／
ＤＭＳＯ（８液２４４．４ｇを、５００ｍｆｆの均圧に
した漏斗により１５分間かけて滴下添加する。６５分間
後のＨＰ　Ｌ　ＣによるＤＮＳの収率は７４％である。

実施例１７ 本実施例は、水および／またはＣ，−Ｃイアルコールが
いくらかでも存在していないと反応がうまく進行しない
ことを示すものである。

〜Ｉｎ　（ＯＡｃｌ　ｚ　・４Ｈ２０触媒０．３８ｇ　
（０，００１６モル）を入れた反応器に、ＮａＰＮＴＳ
Ａ　０．５２８モルを含有するＮ　ａ　Ｐ　Ｎ　Ｔ　Ｓ
　Ａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｓ　ＯＦ’ｆｆＶ合物６］９．４ｇ
を仕込む以外は、実施例３と同様の操作を繰返す。反応
器への空気流計を９００〜９２０ｍＩ２／分とする。反
応混合物を７５０　ｒｐｍで撹拌し、１２℃に冷却する
。次に、Ｎａ０１１１５．０８ｇとＤＭＳＯ１４０，０
ｇとをワーリング（ＷａｒｉＢ］ブレンダーで混合して
調製したＮａ（１１＋／ＤＩＪＳＯ混合物５７．１ｇ　
（０，１３９モル、Ｎ　ａ　Ｐ　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａに対し
て０．２６モル当量）を５分間かけて仕込む。９０分間
後のＨｌ）　Ｌ　ＣによるＤ　Ｎ　Ｓの収率は僅か８４
．９％である。

実施例１８ ＮａＰＮＴＳＡｏ、４６９モルを含有するＮａＰ　Ｎ　
ＴＳ　Ａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏｉ昆合物５５０．５ｇを
、Ｍｎ　（ＯＡｃｌ　２・４１１２０触媒０．３３ｇ　
（０，００１３モル）を加えた反応容器に仕込む以外は
、実施例３と同様の操作を繰返す。反応器への空気流量
を１．０００　ｍ　Ｑ　／分とする。反応混合物を１，
０００ｒｐｍで撹拌し、固形分が溶解した後、２０°Ｃ
に冷却する。次に、３．３２ｍｊ２の５０％ＮａＯＨ（
５，０５ｇ、０．０６３モル、ＮａＰＮＴＳＡに対して
０１３５モル当量）を３０分間かけて仕込み、反応温度
を２０℃以下に保つ。反応混合物中への塩基の分散が不
完全なことにより、９０分間後の１）　Ｎ　Ｓの収率は
、Ｉ（Ｐ　Ｌ　Ｃにより僅か８８２％である（次の実施
例を参考のこと）。

実施例１９ ０．５５３モルのＮａＰＮＴＳＡを含有する。

Ｎ　ａ　Ｐ　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ混合
物６７２．２ｇをＭｎ　（ＯＡｃ）　２・４１１２０触
媒０．３８ｇ　（０，００＋６千ル）を入れた反応フラ
スコに仕込む以外は、実施例１８と同様の操作を繰返す
。反応器への空気流量を９９０ｍβ／分とする。反応混
合物を１、ＯＯＯ〜ｌ、０４０ｒｐｍで撹拌し、１７℃
に冷却する。次に、メタノール５．０ｇ中に溶解した５
０％ＮａＯＨ３，７８ｍｌ２（５，’７５ｒ；：、０．
０７２モル、ＮａＰＮＴＳＡに対して０．１３モル当量
）を２５分間かけて反応器に仕込む。７０分間後のＨＰ
ＬＣによるＤＮＳの収率は９４．１％である。

実施例２０〜２４ ０．４７８モルのＮａＰＮＴＳＡを含有するＮ　ａ　Ｐ
　Ｎ　ＴＳ　Ａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ溶ｆｉ６５５．０
ｇを、Ｍｎ　（ＯＡｃｌ　ａ・４Ｈ２０触媒１．０ｇ　
（０，００４１モル）と１１□０２８．５ｇとを入れた
反応フラスコに仕込む以外は、実施例３と同様の操作を
繰返す。

空気流量を１，０００ｒｒ＋４２／分とし、反応混合物
を８００ｒｐｍで撹拌する。反応混合物を１３°Ｃに冷
却した後、種々の童のメタノール中に５０％ＮａＯＨ水
溶液１１．４ｇ　（０，１４３モル、ＮａＰＮ　’ｒ　
Ｓ　Ａに対して０．２９８モル当量）を溶解した溶液を
、空気流量、撹拌速度を維持し反応温度を１５ないし１
８°Ｃに制御卸しながら２０分間かけて仕込む。反応混
合物をｌ−Ｉ　Ｐ　Ｌ　Ｃで分析して反応を追跡し、反
応器内で最高収率を得る反応時間を決める。第２表は反
応時間、メタノール使用量およびｌ−Ｉ　Ｐ　Ｌ　Ｃで
測定したＤＮＳの反応器内収率を示すものである。

こ施例２５〜２６ ０．４７８モルのＮａＰＮＴＳＡを含有するＮ　ａ　Ｐ
　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ溶液６５７．ｏ
ｇを、Ｍｎ　（ＯＡｃ）　ｚｉＨｚｏ触媒１．０ｇと種
々の量のＨ２Ｏとを入れた反応フラスコに仕込んだ以外
は、実施例３と同様の操作を繰り返す。空気の流量を１
．０００ｍＱ１分とし、混合物を８００ｒｐｍで撹拌す
る６反応混合物を１３℃に冷却した後、空気流量と撹拌
をそのままに維持し、温度を１５〜１８°Ｃに制御しな
がら、無水試薬アルコール４０．Ｏｇ中に５．７ｇのＮ
ａ０１１　（０，１４３モル、ＮａＰＮＴＳＡに対して
０．３モル当量）を溶解した溶液を２０分間かけて添加
する。反応混合物をＨＰＬＣで測定し、反応器内で最高
収率が得られる反応時間を決定する。第３表は得られた
結果を示すものである。

叉ｉｕｚユ ０．４７７モルのＮａＰＮＴＳＡを含有するＮ　ａ　Ｐ
　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ６５５，７ｇを
仕込み、１３５ｇのＨ２Ｏを添加する以外は、実施例２
５〜２６と同様の操作を繰返す１反応２６５分間後のＨ
ＰＬＣによる最高収率は８９．５％である。

互、、＠３Ｂ旦 本実施例は、Ｃ３〜Ｃ４アルコール無添加での酸化を説
明するものである。

０．５４９モルのＮａＰＮＴＳＡを含有するＮ　ａ　Ｐ
　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ混合物６８８．
９ｇを、　Ｍｎ（ＯＡｃ）　ｚｉＨｚＯ触媒０．８４　
ｇ　（０，００４１モル）を加えた反応フラスコに仕込
む以外は実施例３と同様の操作を繰返す、ついで空気の
流量を１、ＯＯＯｍｊ２／分とし、混合物を８００ｒｐ
ｍで攪拌する６反応混合物を１２℃に冷却した後、温度
を１５〜１９℃に保ちながら２０％Ｎａ０１１水溶ン夜
４３．　６ｇ　　（０，２１８モル、　ＮａＰＮＴＳＡ
に対して０．４モル当量）を２０分間かけて添加する。

反応１２０分後においてＨＰＬＣによるＤＮＳの収率は
９４．５％である。

実施例２９ ０．４３６モルのＮａＰＮＴＳＡを含有するＮ　ａ　Ｐ
　Ｎ　Ｔ　Ｓ　Ａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ混合物６１１．
７ｇを反応フラスコに仕込む以外は、実施例３と同様の
操作を繰返す。この反応混合物を調製するのに使用した
ＤＭＳＯは、この反応の前、６回の反応に連続的に使用
したものから、過剰のアルコールと水とを真空蒸留によ
って除去した回収ＤＭＳＯであった。このリサイクルＤ
ＭＳＯは、前の反応からのＤＮＳ２．３％と溶解不純物
とｈ４ｎ　（ＯＡｃｌ　ｚ　・４１ｈＯ触媒（添加所要
量の９０％に相当する量）とを含んでいた。前記の混合
物に、新しく　Ｕｎ　（ＯＡｃｌ　ｚ−４Ｈ，０を０．
０３８ｇ添加し、空気を９００ｍｊ２７分で吹込む０反
応混合物を激しく撹拌して、１２℃に冷却した後、水性
試薬アルコール中のＮａＯＨ５、６％溶液４５．４ｇ　
（０，０６４モル、ＮａＰＮＴＳＡに対して０．１４６
モル当１）を２０分間かけて添加する０反応時間６０分
後のＦ（ＰＬＣによるＤＮＳの収率は、初期のＤＭＳＯ
溶液中に含まれていたＤＮＳ量を差引くと９５％である
。実施例３２と同様の操作により単離したＤＮＳの収率
は９５．６％である。

笈五斑ユＡ 実施例３で得た反応混合物（７２３，７ｇ）を、底部取
出口、温度計、コンビネーションｐＨ電極および４枚羽
根のピッチのないインペラー付機械攪拌機を備えた６つ
口のジャケット付の２立容量の晶析フラスコに移す。こ
の反応混合物を２５°Ｃ以下の温度に保ち、穏やかに攪
拌しながら９８％１Ｉ２ｓｏ、の２．８ｇ　（または２
３％発煙硫酸の当賃）を１０分間かけて滴下して中和す
る。中和した反応混合物２．０ｇと蒸留水４．３ｇとを
合せた溶液のｐＨ測定値は約６．５である。次に、９４
％試薬アルコール５０７．９ｇを２ないし４分間かけて
晶析フラスコに添加する。この混合物を室温で約６０分
間攪拌した後、冷凍浴て５℃に冷却し、さらに２０分間
攪拌する。得られたスラリーを、半融ガラス盛付のガラ
スブフナー漏斗を用いて真空濾過し、９５６．０ｇの濾
液を得る。

次に、ウェットケーキを冷却した（５℃）９４％試薬ア
ルコール３００．０ｇで洗浄して、濾液３２０．５ｇと
、ＤＮＳを約５５％含むＤＮＳのウェットケーキ２２５
．Ｏｇを得る。ＤＮＳの単離収率は８３％である。生成
したＤＮＳの約１２％は濾液中に存在し、このものは溶
剤の再循環により事実上全部を回収することが出来る。

実施例３１ 反応混合物（４６１，７ｇ）を実施例３０と同様にして
中和する。中和後、反応器にトルエンの７３２ｇを５分
間かけて添加してＤＮＳを沈殿させる。ワットマンＮｏ
、　　１の濾紙を用い、ブフナー漏斗により真空濾過し
てウェットケーキを濾取し、７５℃で７時間真空乾燥（
２５０ｍｍＨｇ）する、［（ＰＬＣ分析でＤＮＳの収率
が８８．５％であることがわかっている反応混合物から
単離した乾燥ＤＮＳの収率は８３．６％である。

Ｘ胤！旦ユ 実施例１２・と同様に装備されている１２容量の反応フ
ラスコにＮａＰＮＴＳＡ６９．４ｇ　（０，２６２モル
）、ジメチルスルホキシド３２０　ｇ　、　Ｎａ２ＳＯ
４２０，６ｇおよびＭｎ（ＯＡｃ）２・４ｔ１２０１．
５　ｇ　（０，００６１モル）を入れる。反応混合物を
７００ｒｐｍで攪拌し、１４℃に冷却しながら空気を流
醗５５０ｍ１／分て液面下（５ｕｂｓｕｒｆａｃｅ）に
吹込んで飽和させる。次に、７０ｇのメタノール中にＮ
ａＯＨを１１．０ｇ溶解させた溶液（０，２７５モル、
ＮａＰＮＴＳＡに対して１．０５モル当量）な４０分…
ｆかけて添加する。反応混合物を１４℃に８０分間保持
した後、２３％発煙硫酸１６．２ｇで中和する。中和し
た反応混合物を、ａ械攪拌機、還流冷却器および温度計
を備えたＩＪ１容量の丸底フラスコに仕込む。反応混合
物を攪拌しながら４５℃に加熱する。次に、Ｈ２Ｏ３０
０ｇ中にＮａＣｌ４０　、６　ｇを溶解させた水溶液を
反応混合物に添加する。温度を１０分間かけて７５〜８
０°Ｃにｔｙさせる。次に、反応混合物を攪拌しながら
水浴を用いて５０分ＩＪ＋かけて１０℃に冷却する。

イ１）られたスラリーをフフナー漏斗とワットマンＮｏ
、　２の濾紙とを用いて真空濾過する。単離したＤＮＳ
の収率は７７．７％で、ＨＰＬＣによる収率は８６，７
％である。

１嵐血ｌユ 実施例１４で得た反応混合物（４７１，９ｇ）を、実施
例３２と四柱にして中和し、２００℃で２４時間真空容
器（７４ｍｍＨｇ）中で乾燥する。乾燥中の塊りは周期
的に真空容器から取り出して粉砕し、ＤＮＳ結晶中に含
まれている溶剤を揮散させる。乾燥した粗製生成物は、
分析の結果ＤＮＳとして８８．５％で、分解は見られな
い。

不純物の大半はＮａ２ＳＯ４と、その水和水とである。

実施例３４ ０．５５モルのＮａＰＮＴＳＡを含有しているＮａＰＮ
ＴＳＡ／ＤＭＳＯ混合物６７２．２ｇをＭｎ（ＯＡｃｌ
−・４１１ｚＯをｏ　、　３９４　ｇ　（０，００１６
モル）入れた反応フラスコに仕込む以外は実施例３と同
様の操作を繰返す。空気流量を９００〜９５０ｒｒ＋Ｊ
２／分とし、反応混合物を７１０〜７４０ｒｐｍで撹拌
する。反応混合物を１０〜１２℃に冷却した後、水性５
ＤＡ−３アルコール（エタノール８８．１％、メタノー
ル４．６％および水７３％）中の５．９％ＮａＯＨ溶液
５１．３２ｇ　（０，０７６モル、ＮａＰＮＴＳＡに対
して０．１３８モル肖量）を、空気の流量と温度とを保
持しながら２５分間かけて仕込む。反応時間６５ないし
７５分間後のＨＰＬＣによるＤＮＳの収率ば９５．３８
％である。

反応混合物を中和した後、反応容器に水性５ＤＡ−３ア
ルコールの５３９．０８ｇを２〜４分間かけて添加する
以外は、実施例３０と同様の操作で前記の反応混合物（
７２２，６８ｇ）を処理する。反応混合物を室温で１０
分間撹拌した後、冷凍浴により５°Ｃに冷却し、さらに
１５分間撹拌する。得られたスラリーを半融ガラス盛付
のガラスブフナー漏斗を用いて真空濾過しで、濾液１０
４３．２ｇを得る。次に、ウェットケーキ（１７７，９
ｇ　。

ＤＮＳ含有量５０．２４％）を水性Ｓ　Ｄ　Ａ−３アル
コールの４４４．７５ｇで再スラリー化し、還流下で３
０分間加熱する。スラリーを室温に冷却した後、スラリ
ーをさらに氷／ブライン浴を用いて５°Ｃに冷却する。

前記と同様の漏斗を用いて真空濾過し、ＤＮＳ５０．７
９重量％を含むウェットケーキ１８６．２ｇ　（単離し
たＤＮＳの収率は７９．７８％）と濾液４０５．５ｇを
得る。

濾液には、収率的１６％のＤＮＳが含まれている。次の
実施例で説明するように溶剤をリサイクルすることによ
り、ＤＮＳは本質的に定量的に回収することができる。

実施例３５〜４０ その前の反応からリサイクルしたジメチルスルホキシド
と、水とアルコールとの除去時に損失した分として必要
な食潰の新鮮なジメチルスルホキシドとを用いて連続６
回の反応を行なう以外は、実施例３と同様の操作を繰返
す。各回の反応において、ジメチルスルホキシドとして
は、新鮮な分とリサイクル分とを含め合計５４０ｇを使
用する。ジメチルスルホキシドは実施例３０と同様にし
て回収するが、これはＤＮＳ、溶解している不。

鈍物およびＭｎ　（ＯＡｃ）　２・４　Ｈ２０触媒を含
有している。

各回の反応に対しては、損失分として約０．０４ｇのＭ
ｎ　（ＯＡｃ）　２　・４Ｈ２０を追加する。

Ｍｎ　（ＯＡｃｌ　２・４ＨＪとＮａＰＮＴＳＡとは、
ジメチルスルホキシドの混合物中で７１０〜７５０　ｒ
ｐｍで撹拌する。得られた溶液を１２℃に冷却し、空気
流量を９００〜９５０ｍ１２７分とする。次に、水性５
ＤＡ−３アルコールの４８〜５６ｇ中に１容解したＮａ
０ｔ（を２３〜２７分間かけて添加する。

反応が完結した後、反応混合物を９８％Ｈ２ＳＯ。

２．８〜３．７ｇで中和する。ＤＮＳは実施例３４と同
様にして単離する。再ＵＭ　ｆｍジメチルスルホキシド
を使用する６回の反応における仕込量と収率とを第４表
に示す。ｕｎ　（ＯＡｃｌ　２・４Ｈ□０の量は。

再１ｆｔｒ　Ｔ５ジメチルスルホキシド中に存在する分
（約９０％、原子吸光分光で測定）と機械的損失した分
を補償するのに必要な追加公約ｌＯ％との両方を含む。

実施例４１ 実施例３と同様に操作して得た反応混合物を、回転蒸発
器により１００℃、６ｍｍＨｇで真空蒸留し、Ｈ２Ｏと
アルコールと約８０％のＤＭＳＯとを除く。得られたス
ラリーは、ＤＭＳＯを約５０％、ＤＮＳを約５０％含ん
でいる。このスラリーを下記のように２回品出させて含
有するＤＭＳ　Ｏを回収し、ＤＮＳのウェットケーキを
単離する。

２回目の晶析から得た濾液（ＭＬ−２）と洗浄液（ＷＷ
）とをリサイクルすることにより、ＤＮＳの収率損失を
低くすることができる（理論量で１％）。

スラリ＝（２１４，４ｇ）を、底部取出口とテフロン製
パドル羽根の撹拌機とを備えたＩＩ２容量の丸底フラス
コに入れる。前回の反応の２次晶析からの濾液（ＭＬ−
２）３５１．９ｇを添加し、外部加熱で９５℃に加熱し
、ゆっ（り撹拌してスラリーを溶解する。ＤＮＳが溶解
した後、Ｎａに１３０、Ｏｇを加えて晶出させる６５分
間９５°Ｃに保持した後、撹拌している晶析混合物を水
浴で５°Ｃに冷却する。５°Ｃになってから、晶析混合
物を５°Ｃに５分間保持し、次にポリプロピレン濾布を
用いて約５分間真空濾過を行なう。

前記の１次晶析からの濾液（Ｍ　Ｌ　−１）　：１５４
．Ｏｇを蒸留して、残りの２０％のＤＭＳＯを回収する
。ウェットケーキ（ＷＣ−１）２３９．７ｇを１文容量
の丸底フラスコに入れ、前回の反応での２次晶析からの
ウェットケーキ（ＷＣ−２）の水洗時の回収注液（ＷＷ
）３６０．６ｇを添加して溶解する。ウェットケーキ（
ＷＣ−１）を、外部加熱て８５°Ｃに加熱し、ゆっくり
攪拌して溶解する。混合物を攪拌して水浴で５°Ｃに冷
却し、ポリプロピレン濾布て真空濾過する。濾過は約２
分間て完ｒする。濾液（ＭＬ−２）３５１．９ｇｆｔ、
ＤＮＳか５０％含まれている粗製スラリーの次回反応の
晶出に使用することかできる。次に、２次品出からのウ
ェットケーキ（ＷＣ−２）を冷水（５°Ｃ）２９５ｇで
洗浄する。洗浄水を添加した後、ウェットケーキを真空
濾過し、全部で約５分間吸引乾燥する。洗浄液３６０．
６ｇは１次回の反応の２次晶出に使用される。長期に亘
る一連の再循環実験において、最終的なりＮＳのウェッ
トケーキの純度は６１．７％て収量は約１６１ｇである
。この量は、ＨＰＬＣにより収率９５％の反応混合物か
らの９４％の単離収率に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遷移金属の有機塩、無機塩、酸化物または水酸化物
   の触媒的有効量の存在下において、溶剤としてのジメチ
   ルスルホキシド中で４−ニトロトルエン−２−スルホン
   酸のアルカリ金属塩の溶液に、本質的に酸化が完了する
   まで連続的に酸素を飽和させながら、該溶液に、触媒量
   のアルカリ金属水酸化物またはアルコキシドの溶液もし
   くは分散液を徐々に添加することを含む、４−ニトロト
   ルエン−２−スルホン酸の４，４′−ジニトロスチルベ
   ン−２，２′−ジスルホン酸への酸化方法。 ２、前記のアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムま
   たはナトリウムメトキサイドである請求項１記載の酸化
   方法。 ３、前記のアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムで
   ある請求項２記載の酸化方法。 ４、前記の４−ニトロトルエン−２−スルホン酸のアル
   カリ金属塩がナトリウム塩である請求項１記載の酸化方
   法。 ５、前記の水酸化ナトリウムを、水またはＣ＿１〜Ｃ＿
   ４アルコール、もしくはそれらの混合物中の溶液として
   添加する請求項３記載の酸化方法。 ６、前記の水酸化ナトリウムが、メタノール、エタノー
   ルおよびイソプロパノールから選ばれたＣ＿１〜Ｃ＿４
   アルコール中に溶解している請求項５記載の酸化方法。 ７、前記の水酸化ナトリウムを１０乃至５０％水溶液と
   して添加する請求項５記載の酸化方法。 ８、０．０５乃至０．９モル当量のアルカリ金属水酸化
   物またはアルコキシドを使用する請求項１記載の酸化方
   法。 ９、０．０８乃至０．２モル当量のアルカリ金属水酸化
   物またはアルコキシドを使用する請求項６記載の酸化方
   法。 １０、前記の遷移金属触媒が、マンガン、銅および鉄の
   無機塩または有機塩から選ばれる請求項１記載の酸化方
   法。 １１、前記の触媒が、マンガンの無機塩または有機塩か
   ら選ばれる請求項１０記載の酸化方法。 １２、前記の触媒がＭｎ（ＯＡｃ）＿２・４Ｈ＿２Ｏで
   ある請求項１０記載の酸化方法。１３、酸化を加圧下で
   行なう請求項１記載の酸化方法。 １４、酸化を８乃至６０℃の温度で行なう請求項１記載
   の酸化方法。 １５、酸化を１０乃至２５℃の温度で行なう請求項１４
   記載の酸化方法。 １６、酸化を１２乃至２０℃の温度で行なう請求項１４
   記載の酸化方法。 １７、非気体の全反応体を合せた後、５０乃至８０分後
   にアルカリ金属水酸化物またはアルコキシドを中和する
   請求項１記載の酸化方 法。 １８、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシド溶液を
   ５乃至４０分間かけて徐々に添加する請求項１記載の酸
   化方法。 １９、水酸化ナトリウム溶液を１０乃至２０分間かけて
   添加する請求項１８記載の酸化方法。 ２０、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコール中の水酸化ナトリウム
   の水性溶液を５乃至４０分間かけて添加する請求項１８
   記載の酸化方法。 ２１、酸素源が乾燥空気である請求項１記載の酸化方法
   。 ２２、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール
   から選ばれたアルコール中の水酸化ナトリウム溶液を、
   １０乃至２５°の温度である酸素飽和反応体混合物に添
   加し、非気体の全反応体を合せた後、５０乃至８０分後
   に前記水酸化ナトリウムを中和する請求項６記載の酸化
   方法。 ２３、前回の４，４′−ジニトロスチルベン２，２′−
   ジスルホン酸製造時の濾液から、真空蒸留によって水と
   アルコールとを分離したものを、ジメチルスルホオキシ
   ドとして使用する請求項６記載の酸化方法。 ２４、水酸化ナトリウムを中和した後、水、アルコール
   および溶剤を真空蒸留で除去する請求項２２記載の酸化
   方法。 ２５、生成物が難溶性である液体を添加して、沈殿した
   生成物を溶剤混合物から分離する工程をさらに含む請求
   項２２記載の酸化方法。 ２６、生成物が難溶性である液体がエタノールまたはト
   ルエンである請求項２２記載の酸化方法。 ２７、生成物を、真空濾過または遠心分離によって分離
   する請求項２５記載の酸化方法。２８、水酸化ナトリウ
   ムを中和した後、ジメチルスルホキシドの５０乃至８５
   ％を真空蒸留で除去し、塩水溶液を添加して生成物を沈
   殿させる請求項２４記載の酸化方法。