JPH024764A - 4,4’‐ジニトロスチルベン‐2,2’‐ジスルホン酸およびその塩の改良製造法 - Google Patents
4,4’‐ジニトロスチルベン‐2,2’‐ジスルホン酸およびその塩の改良製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、4.4′−ジニトロスチルベン−2,2′−
ジスルホン酸およびその塩を製造するための改良法に関
する。
ジスルホン酸およびその塩を製造するための改良法に関
する。
4.4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン
酸(DNS)化合物は、多くの蛍光染料の製造に有用で
重要な工業用中間体である。この化合物は毎年多量に生
産されている。このため、製品歩留りの向上、さらには
廃液処理所要量の減少のような経済的改善を目的とする
製造方法上の改良が重要な問題となっている。
酸(DNS)化合物は、多くの蛍光染料の製造に有用で
重要な工業用中間体である。この化合物は毎年多量に生
産されている。このため、製品歩留りの向上、さらには
廃液処理所要量の減少のような経済的改善を目的とする
製造方法上の改良が重要な問題となっている。
4.4′−ジニトロスチルベン−2,2′−ジスルホン
酸およびその塩の工業的製造法としては種々の方法が知
られており、またその方法は2モルの4−ニトロトルエ
ン−2−スルホン酸を水性アルカリの条件下で酸化縮合
する工程を含んでいる。従来の酸化剤は、触媒または次
亜塩素酸ナトリウムの存在下における酸素(空気)であ
る。
酸およびその塩の工業的製造法としては種々の方法が知
られており、またその方法は2モルの4−ニトロトルエ
ン−2−スルホン酸を水性アルカリの条件下で酸化縮合
する工程を含んでいる。従来の酸化剤は、触媒または次
亜塩素酸ナトリウムの存在下における酸素(空気)であ
る。
このような水溶液方法には多くの欠点があり。
ググリールメッチイfGuglie1mettilは米
国特許第4.719,051号(1988年1月12日
)の第1および第2頁において詳細に論じている。
国特許第4.719,051号(1988年1月12日
)の第1および第2頁において詳細に論じている。
例えば、この水溶液方法においては1反応熱と初期に生
成するジニトロベンジル中間体の水への難溶性のために
、極めて希釈された状態、すなわち約5%固型分で反応
を行なう必要がある。さらにかなりの量の副生物が生成
する。
成するジニトロベンジル中間体の水への難溶性のために
、極めて希釈された状態、すなわち約5%固型分で反応
を行なう必要がある。さらにかなりの量の副生物が生成
する。
アルカリ条件下におけるアリールメタンの酸化縮合に関
して種々研究がなされた結果、全体の反応過程、収率が
比較的低いいくつかの理由と、さらに多険の副生物につ
いて理解されていると思われる。アルカリ条件下におい
ては、p−ニトロトルエン−2−スルホン酸(HPNT
SA)はその塩の形で存在する。例えば塩基として水酸
化ナトリウムを使用するとNaPNTSAとして存在す
る。ほかの塩基が存在すると、それに相当するベンジル
陰イオンがNaPNTSAと平衡して存在することがで
きる。酸化条件下で、難溶性ジニトロジベンジル(DN
DB)中間体を形成する結合反応が起る。DNDBはさ
らに酸化されて希望するDNSに転換する。いろいろな
量の濃色のスチルベンポリアゾ化合物が生成するので、
残念ながら反応式は複雑であるにれらのスチルベンポリ
アゾ化合物は一般に次式で表わされる。
して種々研究がなされた結果、全体の反応過程、収率が
比較的低いいくつかの理由と、さらに多険の副生物につ
いて理解されていると思われる。アルカリ条件下におい
ては、p−ニトロトルエン−2−スルホン酸(HPNT
SA)はその塩の形で存在する。例えば塩基として水酸
化ナトリウムを使用するとNaPNTSAとして存在す
る。ほかの塩基が存在すると、それに相当するベンジル
陰イオンがNaPNTSAと平衡して存在することがで
きる。酸化条件下で、難溶性ジニトロジベンジル(DN
DB)中間体を形成する結合反応が起る。DNDBはさ
らに酸化されて希望するDNSに転換する。いろいろな
量の濃色のスチルベンポリアゾ化合物が生成するので、
残念ながら反応式は複雑であるにれらのスチルベンポリ
アゾ化合物は一般に次式で表わされる。
(式中nは通常l乃至6である)、DNSがさらに酸化
されるので反応は一層複雑となる。
されるので反応は一層複雑となる。
NaPNTSAとDNDBとをDNSへかなりの程度完
全に転換させようとして酸化を長く行なうと、DNSの
酸化副生物がかなりの量で生成する。DNS生成への主
化学反応と、それに続くDNS分解反応とは下記のよう
にまとめることができる。
全に転換させようとして酸化を長く行なうと、DNSの
酸化副生物がかなりの量で生成する。DNS生成への主
化学反応と、それに続くDNS分解反応とは下記のよう
にまとめることができる。
ム
刀
口
DNS合成中の副生物の生成と過剰酸化とのために、水
溶液空気酸化法による4、4′−ジニトロスチルベン−
2,2′−ジスルホン酸およびその塩の収率は、約60
乃至75%に過ぎず(例えば、ドイツ特許公開第2,2
58,530号参照)、さらに大変な廃液処理問題が付
随している。
溶液空気酸化法による4、4′−ジニトロスチルベン−
2,2′−ジスルホン酸およびその塩の収率は、約60
乃至75%に過ぎず(例えば、ドイツ特許公開第2,2
58,530号参照)、さらに大変な廃液処理問題が付
随している。
一方、ニトロトルエン、ジニトロトルエンおよびトリニ
トロトルエンが強塩基の存在下において触媒の存在下ま
たは不存在下で酸素(空気)により有機溶剤中において
酸化されて、対応するニトロスチルベン化合物を含む複
雑な混合生成物を生成することが知られている[c、A
y 84.588860f1976) (コンポルテ
ィ(Kompo l thy)等の1976年12月3
1日発行ハンガリ特許第167.394号):アクタ・
ヘミ・スカンド(Acta、 Cheni。
トロトルエンが強塩基の存在下において触媒の存在下ま
たは不存在下で酸素(空気)により有機溶剤中において
酸化されて、対応するニトロスチルベン化合物を含む複
雑な混合生成物を生成することが知られている[c、A
y 84.588860f1976) (コンポルテ
ィ(Kompo l thy)等の1976年12月3
1日発行ハンガリ特許第167.394号):アクタ・
ヘミ・スカンド(Acta、 Cheni。
5cand、l 25.3509−3516 (197
1) ;ジエー・オルガニック・ケミストリー(J、
Org、 (:hem、l 32.13746 f19
67)およびアドバンスト・ケミ−・シリーズfAdv
an、 Chem、 Ser、151.112−71
f1965)を参照のこと]。これらの生成物はニトロ
スチルベンスルホン酸ではないことに注意すべきである
。さらに、これらの酸化反応によりニトロスチルベン化
合物の収率は70%以下と低く、かなりの量の望ましく
ない副生物の生成を伴なう。
1) ;ジエー・オルガニック・ケミストリー(J、
Org、 (:hem、l 32.13746 f19
67)およびアドバンスト・ケミ−・シリーズfAdv
an、 Chem、 Ser、151.112−71
f1965)を参照のこと]。これらの生成物はニトロ
スチルベンスルホン酸ではないことに注意すべきである
。さらに、これらの酸化反応によりニトロスチルベン化
合物の収率は70%以下と低く、かなりの量の望ましく
ない副生物の生成を伴なう。
前記のググリールメッチイの米国特許第4,719.0
51号は、4−ニトロトルエン−2−スルホン酸の酸化
を有機溶剤中で行なうと、4゜4゛−ジニトロスチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸(DNS)およびその塩が
高収率で製造できることを開示している。
51号は、4−ニトロトルエン−2−スルホン酸の酸化
を有機溶剤中で行なうと、4゜4゛−ジニトロスチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸(DNS)およびその塩が
高収率で製造できることを開示している。
適当な溶剤として概括的に非プロトン性双極子有機溶剤
が開示されており、具体例としてジメチルホルムアミド
のようなジアルキルアミドが好ましいとされている。さ
らに収率が50%以上の実施例の全てにおいて、二次溶
剤としてかなりの量のメタノールを使用している。PN
TSAのアルカリ金属塩、例えばNaPNTSAのジメ
チルホルムアミド溶液を、触媒として遷移金属塩、好ま
しくはFrM酸マンガンと塩基、好ましくはアルカリ金
属の水酸化物またはアルコキシドの少なくとも1当量と
を含有している冷却されたジメチルホルムアミド−メタ
ノール混合物に添加し、それと同時にこの添加時および
その後の数時間の保持時間中に前記の反応混合物に空気
または酸素を通して酸化が行なわれる。このような一般
的な反応手段により、約83%から95.6%という高
い収率が得られている。
が開示されており、具体例としてジメチルホルムアミド
のようなジアルキルアミドが好ましいとされている。さ
らに収率が50%以上の実施例の全てにおいて、二次溶
剤としてかなりの量のメタノールを使用している。PN
TSAのアルカリ金属塩、例えばNaPNTSAのジメ
チルホルムアミド溶液を、触媒として遷移金属塩、好ま
しくはFrM酸マンガンと塩基、好ましくはアルカリ金
属の水酸化物またはアルコキシドの少なくとも1当量と
を含有している冷却されたジメチルホルムアミド−メタ
ノール混合物に添加し、それと同時にこの添加時および
その後の数時間の保持時間中に前記の反応混合物に空気
または酸素を通して酸化が行なわれる。このような一般
的な反応手段により、約83%から95.6%という高
い収率が得られている。
この方法は、前記の水溶液酸化法に比して高収率である
ために魅力ある方法と思われるが、工業化という立場か
らみると完全に満足すべきものではない。NaPNTS
A基準の収率は高いが、比較的多量の2 fi 類の溶
剤と、塩基ならびに触媒を必要としている。塩基を大過
剰に必要としている理由の一つは、ジメチルホルムアミ
ドの一部分がアルカリ性の条件下においてギ酸塩とジメ
チルアミンとに変るためである。このため一部の塩基が
消費され、回収可能なジメチルホルムアミドの量が減少
し、ジメチルアミンによる汚染を防止するために酸スク
ラバーが必要になる。
ために魅力ある方法と思われるが、工業化という立場か
らみると完全に満足すべきものではない。NaPNTS
A基準の収率は高いが、比較的多量の2 fi 類の溶
剤と、塩基ならびに触媒を必要としている。塩基を大過
剰に必要としている理由の一つは、ジメチルホルムアミ
ドの一部分がアルカリ性の条件下においてギ酸塩とジメ
チルアミンとに変るためである。このため一部の塩基が
消費され、回収可能なジメチルホルムアミドの量が減少
し、ジメチルアミンによる汚染を防止するために酸スク
ラバーが必要になる。
ググリールメッチイ法では、水性メタノール廃液からの
ジメチルホルムアミドの回収が困難でコスト高となる。
ジメチルホルムアミドの回収が困難でコスト高となる。
しかしそれよりもジメチルホルムアミドを使用すること
により、それ固有の深刻な問題がある。この物質が経験
上の催奇形物質であり、人間の中枢神経系に悪影響があ
ることが知られている。従って女性の研究室員ならびに
工場員をこの物質から保護することと、空気をモニター
して全作業員の時間加重平均暴露量をloppm以下に
するという特別の注意が必要である。このような安全作
業条件を確保するために余分な費用が必要であるので、
ジメチルホルムアミドの使用は出来るだけ避けるべきで
ある。
により、それ固有の深刻な問題がある。この物質が経験
上の催奇形物質であり、人間の中枢神経系に悪影響があ
ることが知られている。従って女性の研究室員ならびに
工場員をこの物質から保護することと、空気をモニター
して全作業員の時間加重平均暴露量をloppm以下に
するという特別の注意が必要である。このような安全作
業条件を確保するために余分な費用が必要であるので、
ジメチルホルムアミドの使用は出来るだけ避けるべきで
ある。
本発明の目的は、暴露量に対するモニターが必要であり
、そして回収もまた困難で費用のかかる有害な溶剤を使
用せずに、高収率で高品質の4゜4′−ジニトロスチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸またはその塩を製造する
ことのできる改良された方法を開発することである。
、そして回収もまた困難で費用のかかる有害な溶剤を使
用せずに、高収率で高品質の4゜4′−ジニトロスチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸またはその塩を製造する
ことのできる改良された方法を開発することである。
本発明のもう一つの目的は、反応体の濃度を高めおよび
/または反応時間を短縮することにより既知方法よりも
一定時間内の生産量が高い製造法を開発することである
。
/または反応時間を短縮することにより既知方法よりも
一定時間内の生産量が高い製造法を開発することである
。
本発明のさらにもう一つの目的は、溶剤のリサイクルが
簡単でかつ費用効率よく行える方法を開発することであ
る。
簡単でかつ費用効率よく行える方法を開発することであ
る。
本発明の別の目的は、水性廃水に含まれる重金属量、濃
色物質および/またはDNSの酸化副生物量を減少する
ことによってDNS製造に伴なう水性廃水の処理費用を
低減することである。
色物質および/またはDNSの酸化副生物量を減少する
ことによってDNS製造に伴なう水性廃水の処理費用を
低減することである。
前記の目的が、溶剤としてのジメチルスルホキシド(D
MSO)中における触媒量のアルカリ金属の水酸化物ま
たはアルコキシドおよび遷移金属塩の存在下において、
4−ニトロトルエン−2−スルホン酸のアルカリ金属塩
を純粋な酸素または空気を用いて酸化して実現できたこ
とは誠に驚くべきことである。4−ニトロトルエン−2
−スルホン酸の4,4′−ジニトロスチルベン−2゜2
′−ジスルホン酸への酸化は、遷移金属の有機塩、無機
塩、酸化物または水酸化物の触媒的有効量の存在下にお
いて、溶剤としてのジメチルスルホキシド中で4−二ト
ロトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩溶液に、酸化が
本質的に完了するまで酸素を連続的に吹込んで飽和させ
ながら、該溶液に触媒量のアルカリ金属水酸化物または
アルコキシドの溶液もしくは分散液を徐々に添加するこ
とにより行なわれる。
MSO)中における触媒量のアルカリ金属の水酸化物ま
たはアルコキシドおよび遷移金属塩の存在下において、
4−ニトロトルエン−2−スルホン酸のアルカリ金属塩
を純粋な酸素または空気を用いて酸化して実現できたこ
とは誠に驚くべきことである。4−ニトロトルエン−2
−スルホン酸の4,4′−ジニトロスチルベン−2゜2
′−ジスルホン酸への酸化は、遷移金属の有機塩、無機
塩、酸化物または水酸化物の触媒的有効量の存在下にお
いて、溶剤としてのジメチルスルホキシド中で4−二ト
ロトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩溶液に、酸化が
本質的に完了するまで酸素を連続的に吹込んで飽和させ
ながら、該溶液に触媒量のアルカリ金属水酸化物または
アルコキシドの溶液もしくは分散液を徐々に添加するこ
とにより行なわれる。
ジメチルスルホキシドは、ジメチルホルムアミドに比し
て作業員に対し健康障害の遥かに少ない溶剤であると認
められている。空気中の濃度をとくにモニターする必要
もな(、薬品に対する暴露を最小限にするような通常の
工場作業方式で、作業員に対し十分な保護が行える。
て作業員に対し健康障害の遥かに少ない溶剤であると認
められている。空気中の濃度をとくにモニターする必要
もな(、薬品に対する暴露を最小限にするような通常の
工場作業方式で、作業員に対し十分な保護が行える。
ジメチルホルムアミドと異なり、ジメチルホルムアミド
はアルカリ金属の水酸化物およびアルコキシドによって
侵されない、従って、原則として溶剤は事実上全部回収
することができる。
はアルカリ金属の水酸化物およびアルコキシドによって
侵されない、従って、原則として溶剤は事実上全部回収
することができる。
前記のように本質的に安全性が高く、塩基に対して不活
性という利点があるが、これ以外に反応媒体としてジメ
チルスルホキシドを使用することにより多くの利点があ
り、それは自明ではない。
性という利点があるが、これ以外に反応媒体としてジメ
チルスルホキシドを使用することにより多くの利点があ
り、それは自明ではない。
P N T S Aの酸化結合は、カルバニオンの生成
にはアルカリ状態が必要であるため、遊離の酸ではなく
PNTSAの金属塩について行なわれる。
にはアルカリ状態が必要であるため、遊離の酸ではなく
PNTSAの金属塩について行なわれる。
PNTSAのアルカリ金属塩とその中間ジベンジル結合
体とは、ジメチルホルムアミドよりもジメチルスルホキ
シドの方への溶解度が大であるため、より高濃度を採用
することができる。さらにジメチルスルホキシド中の方
が酸化反応速度が早く1品質および収率に悪影響を与え
ることなくいくらか高い温度を用いることができる。溶
剤としてジメチルホルムアミドの代りにジメチルスルホ
キシドを使用することにより、反応物をより高濃度に使
用でき、且つ反応時間を短縮できるため、正味の効果と
しては、一定の大きさの反応器において約6倍ものDN
Sが製造できる。極めて希釈された反応方式に比較して
、生産量の増加はさらに著しいものとなる。これ以外の
利点は、下記の記載から明らかになるであろう。
体とは、ジメチルホルムアミドよりもジメチルスルホキ
シドの方への溶解度が大であるため、より高濃度を採用
することができる。さらにジメチルスルホキシド中の方
が酸化反応速度が早く1品質および収率に悪影響を与え
ることなくいくらか高い温度を用いることができる。溶
剤としてジメチルホルムアミドの代りにジメチルスルホ
キシドを使用することにより、反応物をより高濃度に使
用でき、且つ反応時間を短縮できるため、正味の効果と
しては、一定の大きさの反応器において約6倍ものDN
Sが製造できる。極めて希釈された反応方式に比較して
、生産量の増加はさらに著しいものとなる。これ以外の
利点は、下記の記載から明らかになるであろう。
本発明を実施するために使用されるジメチルスルホキシ
ドは、無水である必要はないが、初期の反応混合物中に
存在、する水分が約1.5重量%以下であることが有利
である。塩基を溶解するために無水アルコールを使用す
るならば、40%までの水が許容されつる。しかし、反
応物の粘度が高(なるため1本発明を実施する際の好ま
しいPNTSA濃度範囲で反応が行えなくなるので水が
多いことは望ましいことではない、特にアルカリ金属水
酸化物の水溶液を使用する場合には、反応混合物中の初
期の水分が0.5%以下であるのが好ましい。
ドは、無水である必要はないが、初期の反応混合物中に
存在、する水分が約1.5重量%以下であることが有利
である。塩基を溶解するために無水アルコールを使用す
るならば、40%までの水が許容されつる。しかし、反
応物の粘度が高(なるため1本発明を実施する際の好ま
しいPNTSA濃度範囲で反応が行えなくなるので水が
多いことは望ましいことではない、特にアルカリ金属水
酸化物の水溶液を使用する場合には、反応混合物中の初
期の水分が0.5%以下であるのが好ましい。
酸化する前にPNTSAを中和するのに塩基が必要であ
る。好ましい塩基はリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ムの水酸化物である。安価であることと、DNSから誘
導される蛍光染料が通常ナトリウム塩の形で市販されて
いることとのため、水酸化ナトリウムが最も好ましい、
従って合成過程を通してナトリウム化合物のみを使用す
るのが有利である。
る。好ましい塩基はリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ムの水酸化物である。安価であることと、DNSから誘
導される蛍光染料が通常ナトリウム塩の形で市販されて
いることとのため、水酸化ナトリウムが最も好ましい、
従って合成過程を通してナトリウム化合物のみを使用す
るのが有利である。
ググリールメッチイの特許においては、1当量またはそ
の複数倍の当量の強塩基の存在下においてNaPNTS
Aの酸化を行なうことを推奨していた。代表的には、N
aPNTSA1当量に対して、前記の強塩基を約1.6
モル当量使用していた。必要な塩基量が多量であるため
に、前記の塩基はナトリウムメトキシドか、または本質
的に無水の水酸化物をメタノールに溶解したようなアル
コキシドの形で添加する必要があった。もし水酸化物水
溶液をググリールメッチイの特許におけるように高モル
比で使用した場合には、添加さnた多量の水が反応をひ
どく混乱させ、非水方法の利点が失われて了うことにな
る。
の複数倍の当量の強塩基の存在下においてNaPNTS
Aの酸化を行なうことを推奨していた。代表的には、N
aPNTSA1当量に対して、前記の強塩基を約1.6
モル当量使用していた。必要な塩基量が多量であるため
に、前記の塩基はナトリウムメトキシドか、または本質
的に無水の水酸化物をメタノールに溶解したようなアル
コキシドの形で添加する必要があった。もし水酸化物水
溶液をググリールメッチイの特許におけるように高モル
比で使用した場合には、添加さnた多量の水が反応をひ
どく混乱させ、非水方法の利点が失われて了うことにな
る。
本発明方法においては、強塩基の使用量としては、Na
PNTSA1当量に対して触媒量、すなわち僅か0.0
5ないし0.9モル量のみを使用するのが好ましい、従
来技術のように多着の塩基を使用することもできるが、
これによって得られる利点は何もない、事実上、過剰の
塩基はジベンジル中間体の溶解度を減じ、実際には反応
を遅らせうる。さらに、それ以降の工程の作業を面倒に
し、中和のための酸が増え、一般に不必要に廃水量が増
加し、コストも上昇して、これにより還元される利益は
何等得られない。塩基は僅か0.05ないし0.4モル
当量、と(に0.08ないし0.2モル当量使用するこ
とが好ましく、C3〜C4アルコールに溶解するのが有
利である。当然のことではあるが、塩基をこのような僅
かな添加量にして再現性のある結果を得るためには、特
に溶剤としてリサイクルされた未蒸留のジメチルスルホ
キシドを使用する場合には、NaPNTSA、遷移金属
塩およびジメチルスルホキシド中に残存している酸性度
に対しそれを補償することが必要である。
PNTSA1当量に対して触媒量、すなわち僅か0.0
5ないし0.9モル量のみを使用するのが好ましい、従
来技術のように多着の塩基を使用することもできるが、
これによって得られる利点は何もない、事実上、過剰の
塩基はジベンジル中間体の溶解度を減じ、実際には反応
を遅らせうる。さらに、それ以降の工程の作業を面倒に
し、中和のための酸が増え、一般に不必要に廃水量が増
加し、コストも上昇して、これにより還元される利益は
何等得られない。塩基は僅か0.05ないし0.4モル
当量、と(に0.08ないし0.2モル当量使用するこ
とが好ましく、C3〜C4アルコールに溶解するのが有
利である。当然のことではあるが、塩基をこのような僅
かな添加量にして再現性のある結果を得るためには、特
に溶剤としてリサイクルされた未蒸留のジメチルスルホ
キシドを使用する場合には、NaPNTSA、遷移金属
塩およびジメチルスルホキシド中に残存している酸性度
に対しそれを補償することが必要である。
強塩基として好ましいものはアルカリ金属の水酸化物お
よびアルコキシドであり、とくにナトリウムのものが好
ましい。
よびアルコキシドであり、とくにナトリウムのものが好
ましい。
微粉末の固形の水酸化ナトリウムのような無水の塩基ま
たはナトリウムメチレートのようなアルコキシドは本発
明における使用に適してはいるが、使用する塩基量が極
めて少量であるので無水の塩基は必要ではない6ナトリ
ウムメチレートは高価で、さらに反応混合物から微量の
水を除去するよう厳密に注意をしない限り(ジメチルス
ルホキシドの場合、これは不要なことであるが)、反応
混合物中に残存する水によってその大部分あるいは全部
が水酸化ナトリウムに変化する。
たはナトリウムメチレートのようなアルコキシドは本発
明における使用に適してはいるが、使用する塩基量が極
めて少量であるので無水の塩基は必要ではない6ナトリ
ウムメチレートは高価で、さらに反応混合物から微量の
水を除去するよう厳密に注意をしない限り(ジメチルス
ルホキシドの場合、これは不要なことであるが)、反応
混合物中に残存する水によってその大部分あるいは全部
が水酸化ナトリウムに変化する。
取扱いの容易さとコストの点とで、ジメチルスルホキシ
ド反応混合物を真空蒸留して約0.3%以下の水分とし
、次でこれに必要な触媒量の水酸化ナトリウムを、水が
少量含まれていても差し支えのないC,−C4アルコー
ルに溶解した固形水酸化ナトリウムとして、前記の反応
混合物に徐々に添加すると都合がよい。これによって少
量の固形水酸化ナトリウムを取扱ったり、添加したりす
る固有の不便さが避けられる。
ド反応混合物を真空蒸留して約0.3%以下の水分とし
、次でこれに必要な触媒量の水酸化ナトリウムを、水が
少量含まれていても差し支えのないC,−C4アルコー
ルに溶解した固形水酸化ナトリウムとして、前記の反応
混合物に徐々に添加すると都合がよい。これによって少
量の固形水酸化ナトリウムを取扱ったり、添加したりす
る固有の不便さが避けられる。
所要の塩基量を供給するための別の好ましい方法として
は、好ましくは無水のC3〜C4アルコールに20ない
し50%の水酸化ナトリウム水溶液を溶解する方法であ
る。いずれの場合にも、塩基は取扱いと計量が容易なア
ルコール溶液の形になっている。
は、好ましくは無水のC3〜C4アルコールに20ない
し50%の水酸化ナトリウム水溶液を溶解する方法であ
る。いずれの場合にも、塩基は取扱いと計量が容易なア
ルコール溶液の形になっている。
好ましいアルコールはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノールおよびこれらの混合物であるが、これらアル
コールは、採用する作業方式によって大部分は決められ
る。アルコールの回収を必要としない場合には、メタノ
ールが最も安価で水酸化ナトリウムを溶解するに要する
量も少ないので、明らかにメタノールを選択することに
なる。反応混合物からDNSを晶析した後にアルコール
を回収しリサイクルする場合には、エタノール(SDA
−3または94%試薬アルコールのようにメタノールお
よび/またはプロパツールで変性された品位のものも含
め)!3よび/またはイソプロパノールが有利に使用で
きる。
ロパノールおよびこれらの混合物であるが、これらアル
コールは、採用する作業方式によって大部分は決められ
る。アルコールの回収を必要としない場合には、メタノ
ールが最も安価で水酸化ナトリウムを溶解するに要する
量も少ないので、明らかにメタノールを選択することに
なる。反応混合物からDNSを晶析した後にアルコール
を回収しリサイクルする場合には、エタノール(SDA
−3または94%試薬アルコールのようにメタノールお
よび/またはプロパツールで変性された品位のものも含
め)!3よび/またはイソプロパノールが有利に使用で
きる。
DMSO対アルコアルコールしい比率は、メタノールの
場合50:1、イソプロパノールの場合的4:lの範囲
にある。含水アルコール(アルコール中の水分が約lO
%までの)も酸化結合に使用することができるが、水分
含有量の増加につれて、収率が低下し、アゾスチルベン
およびその他の副生物の量が増加する。初期反応混合物
中の全水分含有量を、最終のDNSの収率に有意な影響
を与えることなくまたは副生物を過剰に生成させること
もなく約1.5重量%にすることができる。
場合50:1、イソプロパノールの場合的4:lの範囲
にある。含水アルコール(アルコール中の水分が約lO
%までの)も酸化結合に使用することができるが、水分
含有量の増加につれて、収率が低下し、アゾスチルベン
およびその他の副生物の量が増加する。初期反応混合物
中の全水分含有量を、最終のDNSの収率に有意な影響
を与えることなくまたは副生物を過剰に生成させること
もなく約1.5重量%にすることができる。
メタノールであってもアルコールはNaPNTSA、特
にDMSO中のジベンジル中間体の溶解度を低下させる
ので、アルコールを過剰に使用することは避けなければ
ならない。一般に、塩基を溶解するのに必要な最少量を
採用しなければならない。
にDMSO中のジベンジル中間体の溶解度を低下させる
ので、アルコールを過剰に使用することは避けなければ
ならない。一般に、塩基を溶解するのに必要な最少量を
採用しなければならない。
必要量の塩基を供給するもう−の好ましい方法としては
、ジメチルスルホキシド混合物を真空蒸留により水分を
約0.3%以下に乾燥し、次にこれに10ないし50%
の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加する方法である
。この方法ではアルコールを使用せず、従って溶剤回収
が簡単である。アルコールが存在しない場合には、撹拌
を激しく行なうことが重要で、これはジメチルスルホキ
シド反応混合物中に水酸化ナトリウムを微分散させるた
めである。水酸化ナトリウムは30%溶液より高くない
溶液で添加するのが好ましく、適切に分散させるために
は15ないし25%溶液が最も好ましい、アルコールが
存在しない場合には、塩基の使用量は0.2ないし0.
7モル当量が好ましい。
、ジメチルスルホキシド混合物を真空蒸留により水分を
約0.3%以下に乾燥し、次にこれに10ないし50%
の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加する方法である
。この方法ではアルコールを使用せず、従って溶剤回収
が簡単である。アルコールが存在しない場合には、撹拌
を激しく行なうことが重要で、これはジメチルスルホキ
シド反応混合物中に水酸化ナトリウムを微分散させるた
めである。水酸化ナトリウムは30%溶液より高くない
溶液で添加するのが好ましく、適切に分散させるために
は15ないし25%溶液が最も好ましい、アルコールが
存在しない場合には、塩基の使用量は0.2ないし0.
7モル当量が好ましい。
反応を行なうのに適した温度としては、反応混合物の凝
固点のちょっと上、反応混合物にアルコールを添加しな
い場合には一般に約8℃から約60℃までの温度である
。10℃乃至25℃、特に12℃乃至20℃の温度が好
ましい。反応は発熱反応であるが、温度を4℃または反
応混合物の凝固点以上に制御する場合に反応熱を放散す
ることは容易である。
固点のちょっと上、反応混合物にアルコールを添加しな
い場合には一般に約8℃から約60℃までの温度である
。10℃乃至25℃、特に12℃乃至20℃の温度が好
ましい。反応は発熱反応であるが、温度を4℃または反
応混合物の凝固点以上に制御する場合に反応熱を放散す
ることは容易である。
塩基を溶解させるため01〜C4アルコールを使用した
場合には、非気体の全反応体を一緒にした後に前記の好
ましい温度範囲において反応は約50乃至80分間で完
了する。塩基水溶液を使用した場合には、反応完了まで
に2乃至3倍の時間がかかる。
場合には、非気体の全反応体を一緒にした後に前記の好
ましい温度範囲において反応は約50乃至80分間で完
了する。塩基水溶液を使用した場合には、反応完了まで
に2乃至3倍の時間がかかる。
適当な酸化剤は純粋な酸素、または窒素のような不活性
ガスと酸素との混合物である。経済性の点から乾燥空気
が好ましい。短かい反応時間で高収率を得るためには、
酸素(空気)を充分に流すことと1強力な撹拌が必要で
ある。
ガスと酸素との混合物である。経済性の点から乾燥空気
が好ましい。短かい反応時間で高収率を得るためには、
酸素(空気)を充分に流すことと1強力な撹拌が必要で
ある。
酸化は常圧で十分に進行するが、反応媒体中への酸素反
応体の溶解度を増すため加圧することができる。空気流
を停止すると酸化が急速に止まるので、反応混合体への
酸素の溶解が反応速度を支配することを示している。こ
のことは安全の立場上利点である。
応体の溶解度を増すため加圧することができる。空気流
を停止すると酸化が急速に止まるので、反応混合体への
酸素の溶解が反応速度を支配することを示している。こ
のことは安全の立場上利点である。
過酸化水素、無水次亜塩素酸ナトリウムまたはキノンの
ような他の酸化剤の使用は、DNSおよび/またはン容
剤であるジメチルスルホキシドらに酸化する可能性があ
るので推奨できない。
ような他の酸化剤の使用は、DNSおよび/またはン容
剤であるジメチルスルホキシドらに酸化する可能性があ
るので推奨できない。
空気または気体酸素による酸化結合には、適当な速度で
反応を進行するために遷移金属触媒が必要である。適当
な触媒としては、遷移金属の無機塩,酸化物または水酸
化物および/または遷移金属有機化合物あるいは錯塩で
あって、例えばCo,Mn,Cr,Ce,Fe,、Ni
,Cu。
反応を進行するために遷移金属触媒が必要である。適当
な触媒としては、遷移金属の無機塩,酸化物または水酸
化物および/または遷移金属有機化合物あるいは錯塩で
あって、例えばCo,Mn,Cr,Ce,Fe,、Ni
,Cu。
Ru,Pd,PtまたはIrの前記の化合物が挙げられ
る[「金属錯塩の均質触媒(HomogenousCa
talysts of Metal Complexe
sl J第工巻、第2章「分子酸素の活性化(Acti
vation of molecularOxygen
) J p 、 7 9 、アカデミツク出版社にュー
ヨークおよびロンドン) (Academic Pr
ess N。
る[「金属錯塩の均質触媒(HomogenousCa
talysts of Metal Complexe
sl J第工巻、第2章「分子酸素の活性化(Acti
vation of molecularOxygen
) J p 、 7 9 、アカデミツク出版社にュー
ヨークおよびロンドン) (Academic Pr
ess N。
Y. and Londonl. 1974を参考のこ
と]、重要な触媒は、CuS04・5HaOおよびFe
SO− ・7HzOc7)如き銅および鉄の無機塩およ
び有機塩である.しかしながら、他の化合物が使用でき
るならば銅化合物の使用は生態学上避けるべきであり、
塩基性条件下における鉄化合物の使用は濾過に問題が生
ずる.好ましい触媒は,マンガンの無水または水加物で
ある塩、酸化物あるいは水酸化物および/またはマンガ
ンの有機化合物であり、例えば、硫酸マンガン、水酸化
マンガンあるいは酢酸マンガンである.最も好ましい触
媒はMn (OACI 2・4 H 、0である。
と]、重要な触媒は、CuS04・5HaOおよびFe
SO− ・7HzOc7)如き銅および鉄の無機塩およ
び有機塩である.しかしながら、他の化合物が使用でき
るならば銅化合物の使用は生態学上避けるべきであり、
塩基性条件下における鉄化合物の使用は濾過に問題が生
ずる.好ましい触媒は,マンガンの無水または水加物で
ある塩、酸化物あるいは水酸化物および/またはマンガ
ンの有機化合物であり、例えば、硫酸マンガン、水酸化
マンガンあるいは酢酸マンガンである.最も好ましい触
媒はMn (OACI 2・4 H 、0である。
触媒量としては、痕跡量から4−ニトロトルエン−2−
スルホン酸に対して0.1ないし10重量%の量までと
いうように広範囲に変えることができる。好ましい触媒
量は0.3ないし1重量%である。
スルホン酸に対して0.1ないし10重量%の量までと
いうように広範囲に変えることができる。好ましい触媒
量は0.3ないし1重量%である。
出発原料である4−ニトロトルエン−2−スルホン酸(
HPNTSA)は、4−ニトロトルエンを発煙硫酸、例
えば25%発煙硫酸でスルホン化することによるそれ自
体既知の方法で製造される。スルホン化反応は、スルホ
ン化反応混合物を水または好ましくはNa2SO4水溶
液で希釈して停止させる。本発明の特徴は、典型的に3
2〜36%のHP N T S A、少量の各種の副生
物および3〜6%の硫酸を含有している前記の貯蔵安定
性のある粗製のHP N T S A溶液をさらに精製
することなく NaPNTSAの製造に使用できること
である。
HPNTSA)は、4−ニトロトルエンを発煙硫酸、例
えば25%発煙硫酸でスルホン化することによるそれ自
体既知の方法で製造される。スルホン化反応は、スルホ
ン化反応混合物を水または好ましくはNa2SO4水溶
液で希釈して停止させる。本発明の特徴は、典型的に3
2〜36%のHP N T S A、少量の各種の副生
物および3〜6%の硫酸を含有している前記の貯蔵安定
性のある粗製のHP N T S A溶液をさらに精製
することなく NaPNTSAの製造に使用できること
である。
A、 NaPNTSAの製造
4−ニトロトルエン−2−スルホン酸(H’ P NT
SA)をナトリウム塩(NaPNTSA)に変えること
は、本質的にはスルホン酸基を中和することである。し
かし、濃色のポリアゾスチルベンを生成する条件を避け
て中和を行なうように注意しなければならない。
SA)をナトリウム塩(NaPNTSA)に変えること
は、本質的にはスルホン酸基を中和することである。し
かし、濃色のポリアゾスチルベンを生成する条件を避け
て中和を行なうように注意しなければならない。
好ましい中和反応体は、NazCOsおよびNaOHで
ある。Na2sO4の使用はポリアゾ体の生成を避けら
れるが、CO□発生による中和時の発泡および/または
溶液からの反応体の晶出のために反応時間を長びかすこ
とになる。高温で高濃度のNa011溶液を用いると、
ポリアゾスチルベン副生物を生成する傾向がある。
ある。Na2sO4の使用はポリアゾ体の生成を避けら
れるが、CO□発生による中和時の発泡および/または
溶液からの反応体の晶出のために反応時間を長びかすこ
とになる。高温で高濃度のNa011溶液を用いると、
ポリアゾスチルベン副生物を生成する傾向がある。
濃度が50重量%までのNaOH水溶液は、ポリアゾス
チルベンを生成することなく、濃度が10ないし30重
量%の粗製HP N T S A / H2SO,水溶
液を中和するのに使用することができるが、pHを7以
下に保ち、また激しく撹拌しながらゆっくりとNaOH
を添加して局部的にNaOH濃度が高くなるのを避ける
必要がある。温度は、中和している間に過剰の晶出が起
らないように60’C以上に維持するのが良い。
チルベンを生成することなく、濃度が10ないし30重
量%の粗製HP N T S A / H2SO,水溶
液を中和するのに使用することができるが、pHを7以
下に保ち、また激しく撹拌しながらゆっくりとNaOH
を添加して局部的にNaOH濃度が高くなるのを避ける
必要がある。温度は、中和している間に過剰の晶出が起
らないように60’C以上に維持するのが良い。
中和されたp−ニトロトルエンスルホン酸ナトリウム(
NaPNTSA)の大部分は、冷却により晶出させて副
生物のNazSO4から分離する。中和後に存在するN
azSO4はNaPNTSAの溶解度を大幅に低下させ
るので、その存在は有利である。
NaPNTSA)の大部分は、冷却により晶出させて副
生物のNazSO4から分離する。中和後に存在するN
azSO4はNaPNTSAの溶解度を大幅に低下させ
るので、その存在は有利である。
水単独でのNaPNTSAの溶解度は26℃で約13重
量%である。水にNazS04が12重量%または20
重量%存在していると、26°CにおけるNaPNTS
Aの溶解度は、それぞれ1.0重量%または0.3重量
%に低下する。濾液の一部を、次回の中和に再循環する
ことによって、中和、単離後のNa2sO4の濃度を2
0重量%に保っことができる。さらに再循環濾液にはい
くらかNaPNTSAが溶解して含まれているので、濾
液の再循環は、NaPNTSAの損失をさらに低減する
。
量%である。水にNazS04が12重量%または20
重量%存在していると、26°CにおけるNaPNTS
Aの溶解度は、それぞれ1.0重量%または0.3重量
%に低下する。濾液の一部を、次回の中和に再循環する
ことによって、中和、単離後のNa2sO4の濃度を2
0重量%に保っことができる。さらに再循環濾液にはい
くらかNaPNTSAが溶解して含まれているので、濾
液の再循環は、NaPNTSAの損失をさらに低減する
。
晶出したNaPNTSAを濾過によって単離して大部分
の水を除去する。濾過後のウェットケーキは、約60°
Cの温度で真空乾燥して残留している水を除去するか、
好ましくは新鮮なジメチルスルホキシドまたは回収ジメ
チルスルホキシドと一緒にして真空蒸留にかけて残留す
る水を除去するかのいずれかを行なうことができる。ジ
メチルスルホキシドから多量の水を真空蒸留するのは費
用高となる。しかし、先ず最初に単に濾過してNaPN
TSAから望ましくない水を大部分除去することによっ
て真空蒸留による乾燥の費用が大幅に軽減される。
の水を除去する。濾過後のウェットケーキは、約60°
Cの温度で真空乾燥して残留している水を除去するか、
好ましくは新鮮なジメチルスルホキシドまたは回収ジメ
チルスルホキシドと一緒にして真空蒸留にかけて残留す
る水を除去するかのいずれかを行なうことができる。ジ
メチルスルホキシドから多量の水を真空蒸留するのは費
用高となる。しかし、先ず最初に単に濾過してNaPN
TSAから望ましくない水を大部分除去することによっ
て真空蒸留による乾燥の費用が大幅に軽減される。
NaPNTSAのウェットケーキに含まれているNa2
sO4の大部分は、乾燥ジメチルスルホキシド溶液を引
続き濾過することにより除去できる。ジメチルスルホキ
シドに対するNaP、NTSAの溶解度は26℃におい
て約41重量%であるので、乾燥工程中において溶解度
の問題は起らない。
sO4の大部分は、乾燥ジメチルスルホキシド溶液を引
続き濾過することにより除去できる。ジメチルスルホキ
シドに対するNaP、NTSAの溶解度は26℃におい
て約41重量%であるので、乾燥工程中において溶解度
の問題は起らない。
B、 NaPNTSAの酸化
乾燥し濾過したNaPNTSAのジメチルスルホキシド
溶液を、ジメチルスルホキシド、遷移金属触媒、塩基、
およ□び必要により少量の61〜C4アルコールからな
る反応媒体中に、空気を同時に通しながら徐々に添加す
ると、すなわちググノールメッチの特許の反応体の添加
の順序に従えば、90ないし95%の収率が得られる。
溶液を、ジメチルスルホキシド、遷移金属触媒、塩基、
およ□び必要により少量の61〜C4アルコールからな
る反応媒体中に、空気を同時に通しながら徐々に添加す
ると、すなわちググノールメッチの特許の反応体の添加
の順序に従えば、90ないし95%の収率が得られる。
しかし、前記の順序を逆にして、水または少量のC〜C
4アルコールに溶解した塩基を、ジメチルスルホキシド
、N a P N ’「S Aおよび遷移金属触媒から
なる反応媒体中に、空気を同時に流しながら添加すると
、僅かであるが再現性のある3ないし5%の収率向上が
みられ、96ないし98%の収率が得られる。従ってこ
の添加順序が好ましし′1゜ アルカリ金属水酸化物の水溶液またはCI〜C,アルコ
ール溶液を、冷却して激しく撹拌している酸素化した反
応媒体に、5ないし45分間。
4アルコールに溶解した塩基を、ジメチルスルホキシド
、N a P N ’「S Aおよび遷移金属触媒から
なる反応媒体中に、空気を同時に流しながら添加すると
、僅かであるが再現性のある3ないし5%の収率向上が
みられ、96ないし98%の収率が得られる。従ってこ
の添加順序が好ましし′1゜ アルカリ金属水酸化物の水溶液またはCI〜C,アルコ
ール溶液を、冷却して激しく撹拌している酸素化した反
応媒体に、5ないし45分間。
好ましくはIOないし20分間、最も好ましくは約15
分間で添加するのが有利である。反応を完結するに十分
な流量の酸素(空気)を反応混合物に引続き通しながら
、さらに50ないし80分間、好ましくは60ないし7
0分間混合を行なう。次に、過剰の塩基を例えば濃硫酸
または20〜25%発煙硫酸で中和して反応を終了させ
る。
分間で添加するのが有利である。反応を完結するに十分
な流量の酸素(空気)を反応混合物に引続き通しながら
、さらに50ないし80分間、好ましくは60ないし7
0分間混合を行なう。次に、過剰の塩基を例えば濃硫酸
または20〜25%発煙硫酸で中和して反応を終了させ
る。
Ω−−−以上ゴロ1風
DNSは種々の方法でジナトリウム塩として反応混合物
から単離することができる。非常に高純度であり且つ高
収率であるので、ジメチルスルホキシド、水(およびア
ルコール)を全部簡単に除去することができる。例えば
約200℃において撹拌機付きの真空回転乾燥機で高品
質のDNSが得られる。
から単離することができる。非常に高純度であり且つ高
収率であるので、ジメチルスルホキシド、水(およびア
ルコール)を全部簡単に除去することができる。例えば
約200℃において撹拌機付きの真空回転乾燥機で高品
質のDNSが得られる。
別法として、ジメチルスルホキシド溶液に水性ブライン
溶液を添加してジメチルスルホキシド溶液からDNSを
晶出する方法がある。この方法の好ましい変形方法とし
て、水、必要があればアルコールおよび50ないし85
%のジメチルスルホキシドを蒸留によって除去する方法
がある。次に、水および/またはブラインを添加して、
DNSを高濃度溶液から沈殿させる。
溶液を添加してジメチルスルホキシド溶液からDNSを
晶出する方法がある。この方法の好ましい変形方法とし
て、水、必要があればアルコールおよび50ないし85
%のジメチルスルホキシドを蒸留によって除去する方法
がある。次に、水および/またはブラインを添加して、
DNSを高濃度溶液から沈殿させる。
さらに別法としては、DNSが事実上不溶の有機化合物
をジメチルスルホキシド反応混合物に多量に添加してD
NSを回収することができる。トルエンのような芳香族
化合物が適している。アルコール、特に塩基の溶解に使
用したアルコールを有利に使用することができる。アル
コールとしては、メタノールおよび/またはイソプロパ
ノールで変性した各種の品位のものを含むエタノールが
好ましい。一般に二次化合物としてジメチルスルホキシ
ドの2ないし3倍量を添加することにより、高収率でD
NSを得ることができる。
をジメチルスルホキシド反応混合物に多量に添加してD
NSを回収することができる。トルエンのような芳香族
化合物が適している。アルコール、特に塩基の溶解に使
用したアルコールを有利に使用することができる。アル
コールとしては、メタノールおよび/またはイソプロパ
ノールで変性した各種の品位のものを含むエタノールが
好ましい。一般に二次化合物としてジメチルスルホキシ
ドの2ないし3倍量を添加することにより、高収率でD
NSを得ることができる。
固体生成物は、濾過または遠心分離のようなそれ自体既
知の方法により液体から分離することができる。
知の方法により液体から分離することができる。
遷移金属触媒としてマンガン塩、とくにMn(OAc)
21)120と、沈殿溶剤としてエタノールとを組み合
せて使用することにより、次回の反応に再循環する溶液
中に約90%のマンガンが残存するという特別な利点が
ある。従って、特に好ましい実施態様として、中和後の
反応混合物にエタノルを添加してDNSを沈殿させて、
濾過分離する方法がある。次に、少量のDNSと副生物
とを含んでいる濾液をNaPNTSAのウェットケーキ
を溶解するのに使用する。さらにエタノール共沸混合物
と水とを真空蒸留で除去し、引続いて酸化を行なう6た
だしMn (OAcl z・4H20の添加量は、正常
の添加量の僅か10%である。
21)120と、沈殿溶剤としてエタノールとを組み合
せて使用することにより、次回の反応に再循環する溶液
中に約90%のマンガンが残存するという特別な利点が
ある。従って、特に好ましい実施態様として、中和後の
反応混合物にエタノルを添加してDNSを沈殿させて、
濾過分離する方法がある。次に、少量のDNSと副生物
とを含んでいる濾液をNaPNTSAのウェットケーキ
を溶解するのに使用する。さらにエタノール共沸混合物
と水とを真空蒸留で除去し、引続いて酸化を行なう6た
だしMn (OAcl z・4H20の添加量は、正常
の添加量の僅か10%である。
高収率と溶剤が再循環できるということとのために、廃
液処理所要量は従来方法に比し遥かに少なくなる。
液処理所要量は従来方法に比し遥かに少なくなる。
以下実施例により本発明を説明する。実施例においては
、変量と一般的な範囲が説明されているが、かかる範囲
は限度を意味するものではない。
、変量と一般的な範囲が説明されているが、かかる範囲
は限度を意味するものではない。
百分率は特記しない限りすべて重量%である。
112容の三角フラスコにH2O480gとNazCO
x48gを仕込む、混合物を70℃に加熱し、温度を7
0℃以上に保ち、発泡が過剰にならないように添加速度
をコントロールしながら粗製HPNTSA溶液を添加す
る。粗製HPNTSA溶液(約34%)IPNTSA)
の添加は、反応混合物のp)Iが8になるまで続ける。
x48gを仕込む、混合物を70℃に加熱し、温度を7
0℃以上に保ち、発泡が過剰にならないように添加速度
をコントロールしながら粗製HPNTSA溶液を添加す
る。粗製HPNTSA溶液(約34%)IPNTSA)
の添加は、反応混合物のp)Iが8になるまで続ける。
反応混合物を撹拌して室温まて冷却し、次に真空濾過す
る。纏液を再波過する。濾取したケーキを一緒にして、
60’Cで250mm真空下で48時間乾燥する。乾燥
HPNTSAとして分析値80〜82%の白色NaPN
TSA−H20か収率86%で得られる。濾液を再循環
することにより、生成物はこれに付加して得ることがで
きる。
る。纏液を再波過する。濾取したケーキを一緒にして、
60’Cで250mm真空下で48時間乾燥する。乾燥
HPNTSAとして分析値80〜82%の白色NaPN
TSA−H20か収率86%で得られる。濾液を再循環
することにより、生成物はこれに付加して得ることがで
きる。
乾燥しないで、ウェットケーキを実施例2のようにDM
SOに溶かすこともできる。
SOに溶かすこともできる。
加熱マントル、温度計、クライゼンアダプター付冷却器
および変速攪拌機を備えた1文官のバッフル付5つ口反
応器に、再循環NaPNTSAI!!液または21%N
a、SO,溶液516.7gを仕込む。混合物を90°
Cに加熱した後、Na2SO433,7gをこれに加え
るつNazso4が溶解し、反応混合物か95℃に加熱
されてから、粗製HPNTSA溶液(約34%HPNT
SA)250gを、250m1の均圧にした滴下漏斗か
ら滴下を開始し、添加中の温度を95℃以上に保つ。H
PNTSA溶液の添加後、25%NaOH(約+20g
)を、pHが3.6ないし6.0になるまで添加する(
H,0/Na2SO4の容量をこれに相当するよう調
節すれば50%NaOHも使用できる)、加熱マントル
を取り外し、反応混合物を撹拌しながら冷却する。
および変速攪拌機を備えた1文官のバッフル付5つ口反
応器に、再循環NaPNTSAI!!液または21%N
a、SO,溶液516.7gを仕込む。混合物を90°
Cに加熱した後、Na2SO433,7gをこれに加え
るつNazso4が溶解し、反応混合物か95℃に加熱
されてから、粗製HPNTSA溶液(約34%HPNT
SA)250gを、250m1の均圧にした滴下漏斗か
ら滴下を開始し、添加中の温度を95℃以上に保つ。H
PNTSA溶液の添加後、25%NaOH(約+20g
)を、pHが3.6ないし6.0になるまで添加する(
H,0/Na2SO4の容量をこれに相当するよう調
節すれば50%NaOHも使用できる)、加熱マントル
を取り外し、反応混合物を撹拌しながら冷却する。
NaPNTSAの晶出は85ないし90℃で始まる。反
応混合物を40ないし45℃まで冷却した後、水浴を用
いてさらに20ないし27℃まで冷却する。20ないし
27℃に30分間保持した後、#541ワ・ソトマン(
Whatman)濾紙を使用して、15cmのプフナー
漏斗でスラリーを濾過する。液体を除去した後、真空を
1時間保持する。
応混合物を40ないし45℃まで冷却した後、水浴を用
いてさらに20ないし27℃まで冷却する。20ないし
27℃に30分間保持した後、#541ワ・ソトマン(
Whatman)濾紙を使用して、15cmのプフナー
漏斗でスラリーを濾過する。液体を除去した後、真空を
1時間保持する。
収率は、仕込んだHPNTSAに対して99,8%であ
る。
る。
次の実施例で使用するN a P N T S A /
D M SO溶液は、NaPNTSAのウェットケー
キをDMSOに溶解し、36mmHgで真空蒸留してH
2Oを除去して調製する。温度が安定すると。
D M SO溶液は、NaPNTSAのウェットケー
キをDMSOに溶解し、36mmHgで真空蒸留してH
2Oを除去して調製する。温度が安定すると。
水分はく0.3%となる。別法として、実施例1のよう
にウェットケーキを乾燥することができる。
にウェットケーキを乾燥することができる。
実101旦
実施例2によって調製した0、544モルのNaPNT
SAを含有する乾燥NaPNTSA/DMSO混合物6
72.56gを、底部取出口と5つ口の反応フラスコカ
バーを備えた1g容の円筒状のバッフル付、ジャケット
付の反応フラスコに仕込む。この混合物に、0.392
g (0,0016モル)のMn (OAc) 2・
4H20触媒を添加し、この混合物を、4枚羽根のピッ
チのないインペラーを有する機械撹拌機(700〜75
0 r pm)で撹拌して固形物を溶解する。この反応
混合物に、900〜1.000+r+j2/分の流速で
乾燥圧縮空気をインペラーの下に連続的に吹込み、空気
を飽和させる。この混合物を、ハーク(Haakl A
81型冷凍浴により15℃まで冷却する0次に、温度
を15ないし18℃に保ち、空気流速を900〜1.0
00m!!/分に保って、水性試薬アルコール(エタノ
ール83.7%、メタノール4.4%、2−プロパツー
ル4.9%、水6.9%)中の5.7%NaOH溶液4
7.8mn (0,068モル、NaPNTSAに対し
て0.125モル当量)を、ドシマット[Dosima
t) 659型タイマーを備えたメトローム(Metr
ohm) 655型ドシマット自動滴定器により13
.5分間かけて添加する。70分後に反応混合物を98
%H2SO42、8gで中和する。これと当量の20%
発煙硫酸も使用できる。
SAを含有する乾燥NaPNTSA/DMSO混合物6
72.56gを、底部取出口と5つ口の反応フラスコカ
バーを備えた1g容の円筒状のバッフル付、ジャケット
付の反応フラスコに仕込む。この混合物に、0.392
g (0,0016モル)のMn (OAc) 2・
4H20触媒を添加し、この混合物を、4枚羽根のピッ
チのないインペラーを有する機械撹拌機(700〜75
0 r pm)で撹拌して固形物を溶解する。この反応
混合物に、900〜1.000+r+j2/分の流速で
乾燥圧縮空気をインペラーの下に連続的に吹込み、空気
を飽和させる。この混合物を、ハーク(Haakl A
81型冷凍浴により15℃まで冷却する0次に、温度
を15ないし18℃に保ち、空気流速を900〜1.0
00m!!/分に保って、水性試薬アルコール(エタノ
ール83.7%、メタノール4.4%、2−プロパツー
ル4.9%、水6.9%)中の5.7%NaOH溶液4
7.8mn (0,068モル、NaPNTSAに対し
て0.125モル当量)を、ドシマット[Dosima
t) 659型タイマーを備えたメトローム(Metr
ohm) 655型ドシマット自動滴定器により13
.5分間かけて添加する。70分後に反応混合物を98
%H2SO42、8gで中和する。これと当量の20%
発煙硫酸も使用できる。
高速液体クロマトグラフィー(HPLC)分析により、
DNSの収率は96.9%である。
DNSの収率は96.9%である。
夫胤旦A
NaPNTSA 0.465モルを含有するN a
P N T S A / D M S Oa合物653
.2gを、Mn(OAc)2・4H20触媒2.7g
(0,011モル)を入れた反応フラスコに仕込む以外
は、実施例3と同様の操作を繰返す。空気流量は900
rr+42/分とし、混合物は735rpmで撹拌する
。反応混合物を10℃に冷却した後、水性試幸アルコー
ル中(7) 5 、6 %NaOH溶液52.5g (
0,074モル、NaPNTSAに対して0.158モ
ル当量)を、空気の流量と温度条件とを保持しつつ45
分間で添加する。65分間反応させた後のHPLCによ
るDNS収率は98.0%である。
P N T S A / D M S Oa合物653
.2gを、Mn(OAc)2・4H20触媒2.7g
(0,011モル)を入れた反応フラスコに仕込む以外
は、実施例3と同様の操作を繰返す。空気流量は900
rr+42/分とし、混合物は735rpmで撹拌する
。反応混合物を10℃に冷却した後、水性試幸アルコー
ル中(7) 5 、6 %NaOH溶液52.5g (
0,074モル、NaPNTSAに対して0.158モ
ル当量)を、空気の流量と温度条件とを保持しつつ45
分間で添加する。65分間反応させた後のHPLCによ
るDNS収率は98.0%である。
1皿丞二:1
実施例5〜8は、収率に対する酢酸・マンガン量の影響
を示すものである。
を示すものである。
0.431モルのNaPNTSAを含有するN a P
N T S A / D M S O混合物653.
0gを、第1表に示す量のMn (OAcl 2・4H
20触媒を加えた反応容器に仕込む以外は、実施例3と
同様の操作を繰返す、空気流量は800〜840mfl
/分で一定に保つ。いずれの場合も、反応混合物を10
ないし12°Cに冷却した後、水性試薬アルコール中の
5.6%NaOH溶液52.5mff (0,063モ
ル、NaPNTSAに対して0.145モル当量)を1
5分間で添加する。触媒量、反応時間およびHPLCに
よる収率は第1表のとおりである。
N T S A / D M S O混合物653.
0gを、第1表に示す量のMn (OAcl 2・4H
20触媒を加えた反応容器に仕込む以外は、実施例3と
同様の操作を繰返す、空気流量は800〜840mfl
/分で一定に保つ。いずれの場合も、反応混合物を10
ないし12°Cに冷却した後、水性試薬アルコール中の
5.6%NaOH溶液52.5mff (0,063モ
ル、NaPNTSAに対して0.145モル当量)を1
5分間で添加する。触媒量、反応時間およびHPLCに
よる収率は第1表のとおりである。
実juWl旦
反応容器および装置は実施例3と全く同じものを使用す
る。NaPNTSA66.5 g (0,253モル)
、 Mn(OAc12・4H20触媒1 、6 g
(0,0065モル)および乾燥DMSO300,0g
を反応容器に加える。この混合物を、固形分が溶解する
まで720rpmで攪拌する。空気を流量550+nJ
2/分でインペラーの下に吹込んで溶液を空気で飽和す
る。反応混合物をl1℃に冷却して後に、無水2−プロ
パツール中の1.8%NaOH溶液99mal (0,
035モル、NaPNTSAに対して0.137モル当
量)を30分間かけて添加する。20分間後のDNSの
収率はHPLCにより95.6%である。
る。NaPNTSA66.5 g (0,253モル)
、 Mn(OAc12・4H20触媒1 、6 g
(0,0065モル)および乾燥DMSO300,0g
を反応容器に加える。この混合物を、固形分が溶解する
まで720rpmで攪拌する。空気を流量550+nJ
2/分でインペラーの下に吹込んで溶液を空気で飽和す
る。反応混合物をl1℃に冷却して後に、無水2−プロ
パツール中の1.8%NaOH溶液99mal (0,
035モル、NaPNTSAに対して0.137モル当
量)を30分間かけて添加する。20分間後のDNSの
収率はHPLCにより95.6%である。
1度斑ユA
0.444モルのNaPNTSAを含有するNaPNT
SA/DMSO混合物651.8gを触媒としての粉末
Cu5O−・5HaOの1.8 g (0,0072モ
ル)を入れた反応容器に仕込む以外は、実施例3と同様
の操作を繰返す。空気の流量を930m127分とする
。反応混合物を10℃に冷却した後、試薬アルコール中
の5.3%NaOH溶液52.5mA (0,059モ
ル、NaPNTSAに対して0.133モル当量)を3
2分間かけて仕込む。
SA/DMSO混合物651.8gを触媒としての粉末
Cu5O−・5HaOの1.8 g (0,0072モ
ル)を入れた反応容器に仕込む以外は、実施例3と同様
の操作を繰返す。空気の流量を930m127分とする
。反応混合物を10℃に冷却した後、試薬アルコール中
の5.3%NaOH溶液52.5mA (0,059モ
ル、NaPNTSAに対して0.133モル当量)を3
2分間かけて仕込む。
70分間後のHPLCによるDNSの収率は95.4%
である。
である。
実施例11
0.436モルのNaPNTSAを含有するN a P
N T S A / D M S O溶液623.4
gを、触媒としてのCu5O,・5H20の2. 7
g (0,0108モル)入れた反応容器に仕込む以外
は、実施例3と同様の操作を繰返す。空気の流量を90
0mβ/分とし、反応混合物を750rpmで攪拌し、
12℃に冷却する。次に、無水2−プロパツール中の1
.8%NaOH溶液173.4mQ (0,061モル
、NaPNTSAに対して0.139モル当量)を30
分間かけて反応混合物に添加する。
N T S A / D M S O溶液623.4
gを、触媒としてのCu5O,・5H20の2. 7
g (0,0108モル)入れた反応容器に仕込む以外
は、実施例3と同様の操作を繰返す。空気の流量を90
0mβ/分とし、反応混合物を750rpmで攪拌し、
12℃に冷却する。次に、無水2−プロパツール中の1
.8%NaOH溶液173.4mQ (0,061モル
、NaPNTSAに対して0.139モル当量)を30
分間かけて反応混合物に添加する。
50分間で反応を完結した後のDNSの収率はHPLC
により91.08%である6 実施例12〜17は、触媒量よりも多い塩基を用いて本
発明が実施できることを示すものである。
により91.08%である6 実施例12〜17は、触媒量よりも多い塩基を用いて本
発明が実施できることを示すものである。
実施例12
底部取出口と、5つ口の反応フラスコカバーとを備えた
lβ容の円筒状反応フラスコに、NaPNTSA60.
1g (0,227モル)、DMS0320gi3よび
CuSO4・5H20触媒1.5g(0,006モル)
を入れる。この反応混合物を4枚羽根のピッチのないイ
ンペラーを設けた機械撹拌機により715rpmで撹拌
し、圧縮空気を流ffi 550 m Q 7分でイン
ペラーの下に吹込んで飽和させる。反応滴液を水浴で1
4°Cに冷却する。次に、メタノール70゜Ogに溶解
したNaO)110g (0,25モル、NaP’NT
S、Aに対し1.10モル当量)を、125mgの均圧
にした滴下漏斗から30分間で滴下する。反応中1反応
器合物の温度を15℃以下に保つ。60分後のDNSの
HPLCによる収率は95.6%である。
lβ容の円筒状反応フラスコに、NaPNTSA60.
1g (0,227モル)、DMS0320gi3よび
CuSO4・5H20触媒1.5g(0,006モル)
を入れる。この反応混合物を4枚羽根のピッチのないイ
ンペラーを設けた機械撹拌機により715rpmで撹拌
し、圧縮空気を流ffi 550 m Q 7分でイン
ペラーの下に吹込んで飽和させる。反応滴液を水浴で1
4°Cに冷却する。次に、メタノール70゜Ogに溶解
したNaO)110g (0,25モル、NaP’NT
S、Aに対し1.10モル当量)を、125mgの均圧
にした滴下漏斗から30分間で滴下する。反応中1反応
器合物の温度を15℃以下に保つ。60分後のDNSの
HPLCによる収率は95.6%である。
実施例13
N a’P N T S A 65 、 Og (0,
246モル)、DMSO319,6gおよびMn504
1+20触媒1.1g (0,0065モル)を反応容
器に仕込む以外は実施例12と同様の操作を繰返す。反
応混合物を14℃に冷却した後、メタノール70g中に
溶解したNaOH11g (0,275モル、NaPN
TSAに対して1.12モル当量)を30分間かけて添
加する。14°Cてさらに90分間後のHPLCによる
DNSの収率は85.8%である。
246モル)、DMSO319,6gおよびMn504
1+20触媒1.1g (0,0065モル)を反応容
器に仕込む以外は実施例12と同様の操作を繰返す。反
応混合物を14℃に冷却した後、メタノール70g中に
溶解したNaOH11g (0,275モル、NaPN
TSAに対して1.12モル当量)を30分間かけて添
加する。14°Cてさらに90分間後のHPLCによる
DNSの収率は85.8%である。
尺直桝ユA
NaPNTSA65.Og (0,246モル)、DM
SO319,7gおよびFe50. ”7H20触媒
1−7g (0,0061モル)を反応容器に仕込む以
外は、実施例12と同様の操作を繰返す。反応混合物を
16℃に冷却した後、メタノール71.1g中にNaO
H11g (0,275モル、NaPNTSAに対して
1.12モル当量)を溶解した溶液を30分間かけて添
加する。60分間後のHPLCによるDNSの収率は9
0.9%である。
SO319,7gおよびFe50. ”7H20触媒
1−7g (0,0061モル)を反応容器に仕込む以
外は、実施例12と同様の操作を繰返す。反応混合物を
16℃に冷却した後、メタノール71.1g中にNaO
H11g (0,275モル、NaPNTSAに対して
1.12モル当量)を溶解した溶液を30分間かけて添
加する。60分間後のHPLCによるDNSの収率は9
0.9%である。
支五旌工1
NaPNTSA69.4g (0,262モル)、6M
5o32o、OgおよびMn (OAcl 24H20
触媒1.5g (0,0061モル)を反応容器に仕込
む以外は、実施例12と同様の操作を繰返す。反応混合
物を徹しく撹拌して13℃に冷却した後、メタ/−)I
i”70g中に溶解したNaOH1l 、 Og(0
,275モル、NaPNTSAに対して1.05モル当
量)を45分間かけて添加する。75分間後の)I P
L CによるDNSの収率は954%である。
5o32o、OgおよびMn (OAcl 24H20
触媒1.5g (0,0061モル)を反応容器に仕込
む以外は、実施例12と同様の操作を繰返す。反応混合
物を徹しく撹拌して13℃に冷却した後、メタ/−)I
i”70g中に溶解したNaOH1l 、 Og(0
,275モル、NaPNTSAに対して1.05モル当
量)を45分間かけて添加する。75分間後の)I P
L CによるDNSの収率は954%である。
実施例16
実施例3と同じ装置を設けた1g容のシャケ・ント付フ
ラスコに、DMS O153,8g、 Na1l(10
,0g (0,25モル、NaPNTSAに対して1.
40モル当量) 、 Cu5O+・5HzO触媒15g
(0,0060モル)、11□05.5gおよびTI
3MAC(トリブチルメチルアンモニウムクロリド)2
5gを添加する。反応器への空気流量を70〜80mg
/分とする。反応混合物を6゜°Cに加熱した後、Na
PNTSAo、179モルを含有するNaPNTSA/
DMSO(8液244.4gを、500mffの均圧に
した漏斗により15分間かけて滴下添加する。65分間
後のHP L CによるDNSの収率は74%である。
ラスコに、DMS O153,8g、 Na1l(10
,0g (0,25モル、NaPNTSAに対して1.
40モル当量) 、 Cu5O+・5HzO触媒15g
(0,0060モル)、11□05.5gおよびTI
3MAC(トリブチルメチルアンモニウムクロリド)2
5gを添加する。反応器への空気流量を70〜80mg
/分とする。反応混合物を6゜°Cに加熱した後、Na
PNTSAo、179モルを含有するNaPNTSA/
DMSO(8液244.4gを、500mffの均圧に
した漏斗により15分間かけて滴下添加する。65分間
後のHP L CによるDNSの収率は74%である。
実施例17
本実施例は、水および/またはC,−Cイアルコールが
いくらかでも存在していないと反応がうまく進行しない
ことを示すものである。
いくらかでも存在していないと反応がうまく進行しない
ことを示すものである。
〜In (OAcl z ・4H20触媒0.38g
(0,0016モル)を入れた反応器に、NaPNTS
A 0.528モルを含有するN a P N T S
A / D M S OF’ffV合物6]9.4g
を仕込む以外は、実施例3と同様の操作を繰返す。反応
器への空気流計を900〜920mI2/分とする。反
応混合物を750 rpmで撹拌し、12℃に冷却する
。次に、Na01115.08gとDMSO140,0
gとをワーリング(WariB]ブレンダーで混合して
調製したNa(11+/DIJSO混合物57.1g
(0,139モル、N a P N T S Aに対し
て0.26モル当量)を5分間かけて仕込む。90分間
後のHl) L CによるD N Sの収率は僅か84
.9%である。
(0,0016モル)を入れた反応器に、NaPNTS
A 0.528モルを含有するN a P N T S
A / D M S OF’ffV合物6]9.4g
を仕込む以外は、実施例3と同様の操作を繰返す。反応
器への空気流計を900〜920mI2/分とする。反
応混合物を750 rpmで撹拌し、12℃に冷却する
。次に、Na01115.08gとDMSO140,0
gとをワーリング(WariB]ブレンダーで混合して
調製したNa(11+/DIJSO混合物57.1g
(0,139モル、N a P N T S Aに対し
て0.26モル当量)を5分間かけて仕込む。90分間
後のHl) L CによるD N Sの収率は僅か84
.9%である。
実施例18
NaPNTSAo、469モルを含有するNaP N
TS A / D M S Oi昆合物550.5gを
、Mn (OAcl 2・41120触媒0.33g
(0,0013モル)を加えた反応容器に仕込む以外は
、実施例3と同様の操作を繰返す。反応器への空気流量
を1.000 m Q /分とする。反応混合物を1,
000rpmで撹拌し、固形分が溶解した後、20°C
に冷却する。次に、3.32mj2の50%NaOH(
5,05g、0.063モル、NaPNTSAに対して
0135モル当量)を30分間かけて仕込み、反応温度
を20℃以下に保つ。反応混合物中への塩基の分散が不
完全なことにより、90分間後の1) N Sの収率は
、I(P L Cにより僅か882%である(次の実施
例を参考のこと)。
TS A / D M S Oi昆合物550.5gを
、Mn (OAcl 2・41120触媒0.33g
(0,0013モル)を加えた反応容器に仕込む以外は
、実施例3と同様の操作を繰返す。反応器への空気流量
を1.000 m Q /分とする。反応混合物を1,
000rpmで撹拌し、固形分が溶解した後、20°C
に冷却する。次に、3.32mj2の50%NaOH(
5,05g、0.063モル、NaPNTSAに対して
0135モル当量)を30分間かけて仕込み、反応温度
を20℃以下に保つ。反応混合物中への塩基の分散が不
完全なことにより、90分間後の1) N Sの収率は
、I(P L Cにより僅か882%である(次の実施
例を参考のこと)。
実施例19
0.553モルのNaPNTSAを含有する。
N a P N T S A / D M S O混合
物672.2gをMn (OAc) 2・41120触
媒0.38g (0,00+6千ル)を入れた反応フラ
スコに仕込む以外は、実施例18と同様の操作を繰返す
。反応器への空気流量を990mβ/分とする。反応混
合物を1、OOO〜l、040rpmで撹拌し、17℃
に冷却する。次に、メタノール5.0g中に溶解した5
0%NaOH3,78ml2(5,’75r;:、0.
072モル、NaPNTSAに対して0.13モル当量
)を25分間かけて反応器に仕込む。70分間後のHP
LCによるDNSの収率は94.1%である。
物672.2gをMn (OAc) 2・41120触
媒0.38g (0,00+6千ル)を入れた反応フラ
スコに仕込む以外は、実施例18と同様の操作を繰返す
。反応器への空気流量を990mβ/分とする。反応混
合物を1、OOO〜l、040rpmで撹拌し、17℃
に冷却する。次に、メタノール5.0g中に溶解した5
0%NaOH3,78ml2(5,’75r;:、0.
072モル、NaPNTSAに対して0.13モル当量
)を25分間かけて反応器に仕込む。70分間後のHP
LCによるDNSの収率は94.1%である。
実施例20〜24
0.478モルのNaPNTSAを含有するN a P
N TS A / D M S O溶fi655.0
gを、Mn (OAcl a・4H20触媒1.0g
(0,0041モル)と11□028.5gとを入れた
反応フラスコに仕込む以外は、実施例3と同様の操作を
繰返す。
N TS A / D M S O溶fi655.0
gを、Mn (OAcl a・4H20触媒1.0g
(0,0041モル)と11□028.5gとを入れた
反応フラスコに仕込む以外は、実施例3と同様の操作を
繰返す。
空気流量を1,000rr+42/分とし、反応混合物
を800rpmで撹拌する。反応混合物を13°Cに冷
却した後、種々の童のメタノール中に50%NaOH水
溶液11.4g (0,143モル、NaPN ’r
S Aに対して0.298モル当量)を溶解した溶液を
、空気流量、撹拌速度を維持し反応温度を15ないし1
8°Cに制御卸しながら20分間かけて仕込む。反応混
合物をl−I P L Cで分析して反応を追跡し、反
応器内で最高収率を得る反応時間を決める。第2表は反
応時間、メタノール使用量およびl−I P L Cで
測定したDNSの反応器内収率を示すものである。
を800rpmで撹拌する。反応混合物を13°Cに冷
却した後、種々の童のメタノール中に50%NaOH水
溶液11.4g (0,143モル、NaPN ’r
S Aに対して0.298モル当量)を溶解した溶液を
、空気流量、撹拌速度を維持し反応温度を15ないし1
8°Cに制御卸しながら20分間かけて仕込む。反応混
合物をl−I P L Cで分析して反応を追跡し、反
応器内で最高収率を得る反応時間を決める。第2表は反
応時間、メタノール使用量およびl−I P L Cで
測定したDNSの反応器内収率を示すものである。
こ施例25〜26
0.478モルのNaPNTSAを含有するN a P
N T S A / D M S O溶液657.o
gを、Mn (OAc) ziHzo触媒1.0gと種
々の量のH2Oとを入れた反応フラスコに仕込んだ以外
は、実施例3と同様の操作を繰り返す。空気の流量を1
.000mQ1分とし、混合物を800rpmで撹拌す
る6反応混合物を13℃に冷却した後、空気流量と撹拌
をそのままに維持し、温度を15〜18°Cに制御しな
がら、無水試薬アルコール40.Og中に5.7gのN
a011 (0,143モル、NaPNTSAに対して
0.3モル当量)を溶解した溶液を20分間かけて添加
する。反応混合物をHPLCで測定し、反応器内で最高
収率が得られる反応時間を決定する。第3表は得られた
結果を示すものである。
N T S A / D M S O溶液657.o
gを、Mn (OAc) ziHzo触媒1.0gと種
々の量のH2Oとを入れた反応フラスコに仕込んだ以外
は、実施例3と同様の操作を繰り返す。空気の流量を1
.000mQ1分とし、混合物を800rpmで撹拌す
る6反応混合物を13℃に冷却した後、空気流量と撹拌
をそのままに維持し、温度を15〜18°Cに制御しな
がら、無水試薬アルコール40.Og中に5.7gのN
a011 (0,143モル、NaPNTSAに対して
0.3モル当量)を溶解した溶液を20分間かけて添加
する。反応混合物をHPLCで測定し、反応器内で最高
収率が得られる反応時間を決定する。第3表は得られた
結果を示すものである。
叉iuzユ
0.477モルのNaPNTSAを含有するN a P
N T S A / D M S O655,7gを
仕込み、135gのH2Oを添加する以外は、実施例2
5〜26と同様の操作を繰返す1反応265分間後のH
PLCによる最高収率は89.5%である。
N T S A / D M S O655,7gを
仕込み、135gのH2Oを添加する以外は、実施例2
5〜26と同様の操作を繰返す1反応265分間後のH
PLCによる最高収率は89.5%である。
互、、@3B旦
本実施例は、C3〜C4アルコール無添加での酸化を説
明するものである。
明するものである。
0.549モルのNaPNTSAを含有するN a P
N T S A / D M S O混合物688.
9gを、 Mn(OAc) ziHzO触媒0.84
g (0,0041モル)を加えた反応フラスコに仕込
む以外は実施例3と同様の操作を繰返す、ついで空気の
流量を1、OOOmj2/分とし、混合物を800rp
mで攪拌する6反応混合物を12℃に冷却した後、温度
を15〜19℃に保ちながら20%Na011水溶ン夜
43. 6g (0,218モル、 NaPNTSA
に対して0.4モル当量)を20分間かけて添加する。
N T S A / D M S O混合物688.
9gを、 Mn(OAc) ziHzO触媒0.84
g (0,0041モル)を加えた反応フラスコに仕込
む以外は実施例3と同様の操作を繰返す、ついで空気の
流量を1、OOOmj2/分とし、混合物を800rp
mで攪拌する6反応混合物を12℃に冷却した後、温度
を15〜19℃に保ちながら20%Na011水溶ン夜
43. 6g (0,218モル、 NaPNTSA
に対して0.4モル当量)を20分間かけて添加する。
反応120分後においてHPLCによるDNSの収率は
94.5%である。
94.5%である。
実施例29
0.436モルのNaPNTSAを含有するN a P
N T S A / D M S O混合物611.
7gを反応フラスコに仕込む以外は、実施例3と同様の
操作を繰返す。この反応混合物を調製するのに使用した
DMSOは、この反応の前、6回の反応に連続的に使用
したものから、過剰のアルコールと水とを真空蒸留によ
って除去した回収DMSOであった。このリサイクルD
MSOは、前の反応からのDNS2.3%と溶解不純物
とh4n (OAcl z ・41hO触媒(添加所要
量の90%に相当する量)とを含んでいた。前記の混合
物に、新しく Un (OAcl z−4H,0を0.
038g添加し、空気を900mj27分で吹込む0反
応混合物を激しく撹拌して、12℃に冷却した後、水性
試薬アルコール中のNaOH5、6%溶液45.4g
(0,064モル、NaPNTSAに対して0.146
モル当1)を20分間かけて添加する0反応時間60分
後のF(PLCによるDNSの収率は、初期のDMSO
溶液中に含まれていたDNS量を差引くと95%である
。実施例32と同様の操作により単離したDNSの収率
は95.6%である。
N T S A / D M S O混合物611.
7gを反応フラスコに仕込む以外は、実施例3と同様の
操作を繰返す。この反応混合物を調製するのに使用した
DMSOは、この反応の前、6回の反応に連続的に使用
したものから、過剰のアルコールと水とを真空蒸留によ
って除去した回収DMSOであった。このリサイクルD
MSOは、前の反応からのDNS2.3%と溶解不純物
とh4n (OAcl z ・41hO触媒(添加所要
量の90%に相当する量)とを含んでいた。前記の混合
物に、新しく Un (OAcl z−4H,0を0.
038g添加し、空気を900mj27分で吹込む0反
応混合物を激しく撹拌して、12℃に冷却した後、水性
試薬アルコール中のNaOH5、6%溶液45.4g
(0,064モル、NaPNTSAに対して0.146
モル当1)を20分間かけて添加する0反応時間60分
後のF(PLCによるDNSの収率は、初期のDMSO
溶液中に含まれていたDNS量を差引くと95%である
。実施例32と同様の操作により単離したDNSの収率
は95.6%である。
笈五斑ユA
実施例3で得た反応混合物(723,7g)を、底部取
出口、温度計、コンビネーションpH電極および4枚羽
根のピッチのないインペラー付機械攪拌機を備えた6つ
口のジャケット付の2立容量の晶析フラスコに移す。こ
の反応混合物を25°C以下の温度に保ち、穏やかに攪
拌しながら98%1I2so、の2.8g (または2
3%発煙硫酸の当賃)を10分間かけて滴下して中和す
る。中和した反応混合物2.0gと蒸留水4.3gとを
合せた溶液のpH測定値は約6.5である。次に、94
%試薬アルコール507.9gを2ないし4分間かけて
晶析フラスコに添加する。この混合物を室温で約60分
間攪拌した後、冷凍浴て5℃に冷却し、さらに20分間
攪拌する。得られたスラリーを、半融ガラス盛付のガラ
スブフナー漏斗を用いて真空濾過し、956.0gの濾
液を得る。
出口、温度計、コンビネーションpH電極および4枚羽
根のピッチのないインペラー付機械攪拌機を備えた6つ
口のジャケット付の2立容量の晶析フラスコに移す。こ
の反応混合物を25°C以下の温度に保ち、穏やかに攪
拌しながら98%1I2so、の2.8g (または2
3%発煙硫酸の当賃)を10分間かけて滴下して中和す
る。中和した反応混合物2.0gと蒸留水4.3gとを
合せた溶液のpH測定値は約6.5である。次に、94
%試薬アルコール507.9gを2ないし4分間かけて
晶析フラスコに添加する。この混合物を室温で約60分
間攪拌した後、冷凍浴て5℃に冷却し、さらに20分間
攪拌する。得られたスラリーを、半融ガラス盛付のガラ
スブフナー漏斗を用いて真空濾過し、956.0gの濾
液を得る。
次に、ウェットケーキを冷却した(5℃)94%試薬ア
ルコール300.0gで洗浄して、濾液320.5gと
、DNSを約55%含むDNSのウェットケーキ225
.Ogを得る。DNSの単離収率は83%である。生成
したDNSの約12%は濾液中に存在し、このものは溶
剤の再循環により事実上全部を回収することが出来る。
ルコール300.0gで洗浄して、濾液320.5gと
、DNSを約55%含むDNSのウェットケーキ225
.Ogを得る。DNSの単離収率は83%である。生成
したDNSの約12%は濾液中に存在し、このものは溶
剤の再循環により事実上全部を回収することが出来る。
実施例31
反応混合物(461,7g)を実施例30と同様にして
中和する。中和後、反応器にトルエンの732gを5分
間かけて添加してDNSを沈殿させる。ワットマンNo
、 1の濾紙を用い、ブフナー漏斗により真空濾過し
てウェットケーキを濾取し、75℃で7時間真空乾燥(
250mmHg)する、[(PLC分析でDNSの収率
が88.5%であることがわかっている反応混合物から
単離した乾燥DNSの収率は83.6%である。
中和する。中和後、反応器にトルエンの732gを5分
間かけて添加してDNSを沈殿させる。ワットマンNo
、 1の濾紙を用い、ブフナー漏斗により真空濾過し
てウェットケーキを濾取し、75℃で7時間真空乾燥(
250mmHg)する、[(PLC分析でDNSの収率
が88.5%であることがわかっている反応混合物から
単離した乾燥DNSの収率は83.6%である。
X胤!旦ユ
実施例12・と同様に装備されている12容量の反応フ
ラスコにNaPNTSA69.4g (0,262モル
)、ジメチルスルホキシド320 g 、 Na2SO
420,6gおよびMn(OAc)2・4t1201.
5 g (0,0061モル)を入れる。反応混合物を
700rpmで攪拌し、14℃に冷却しながら空気を流
醗550m1/分て液面下(5ubsurface)に
吹込んで飽和させる。次に、70gのメタノール中にN
aOHを11.0g溶解させた溶液(0,275モル、
NaPNTSAに対して1.05モル当量)な40分…
fかけて添加する。反応混合物を14℃に80分間保持
した後、23%発煙硫酸16.2gで中和する。中和し
た反応混合物を、a械攪拌機、還流冷却器および温度計
を備えたIJ1容量の丸底フラスコに仕込む。反応混合
物を攪拌しながら45℃に加熱する。次に、H2O30
0g中にNaCl40 、6 gを溶解させた水溶液を
反応混合物に添加する。温度を10分間かけて75〜8
0°Cにtyさせる。次に、反応混合物を攪拌しながら
水浴を用いて50分IJ+かけて10℃に冷却する。
ラスコにNaPNTSA69.4g (0,262モル
)、ジメチルスルホキシド320 g 、 Na2SO
420,6gおよびMn(OAc)2・4t1201.
5 g (0,0061モル)を入れる。反応混合物を
700rpmで攪拌し、14℃に冷却しながら空気を流
醗550m1/分て液面下(5ubsurface)に
吹込んで飽和させる。次に、70gのメタノール中にN
aOHを11.0g溶解させた溶液(0,275モル、
NaPNTSAに対して1.05モル当量)な40分…
fかけて添加する。反応混合物を14℃に80分間保持
した後、23%発煙硫酸16.2gで中和する。中和し
た反応混合物を、a械攪拌機、還流冷却器および温度計
を備えたIJ1容量の丸底フラスコに仕込む。反応混合
物を攪拌しながら45℃に加熱する。次に、H2O30
0g中にNaCl40 、6 gを溶解させた水溶液を
反応混合物に添加する。温度を10分間かけて75〜8
0°Cにtyさせる。次に、反応混合物を攪拌しながら
水浴を用いて50分IJ+かけて10℃に冷却する。
イ1)られたスラリーをフフナー漏斗とワットマンNo
、 2の濾紙とを用いて真空濾過する。単離したDNS
の収率は77.7%で、HPLCによる収率は86,7
%である。
、 2の濾紙とを用いて真空濾過する。単離したDNS
の収率は77.7%で、HPLCによる収率は86,7
%である。
1嵐血lユ
実施例14で得た反応混合物(471,9g)を、実施
例32と四柱にして中和し、200℃で24時間真空容
器(74mmHg)中で乾燥する。乾燥中の塊りは周期
的に真空容器から取り出して粉砕し、DNS結晶中に含
まれている溶剤を揮散させる。乾燥した粗製生成物は、
分析の結果DNSとして88.5%で、分解は見られな
い。
例32と四柱にして中和し、200℃で24時間真空容
器(74mmHg)中で乾燥する。乾燥中の塊りは周期
的に真空容器から取り出して粉砕し、DNS結晶中に含
まれている溶剤を揮散させる。乾燥した粗製生成物は、
分析の結果DNSとして88.5%で、分解は見られな
い。
不純物の大半はNa2SO4と、その水和水とである。
実施例34
0.55モルのNaPNTSAを含有しているNaPN
TSA/DMSO混合物672.2gをMn(OAcl
−・411zOをo 、 394 g (0,0016
モル)入れた反応フラスコに仕込む以外は実施例3と同
様の操作を繰返す。空気流量を900〜950rr+J
2/分とし、反応混合物を710〜740rpmで撹拌
する。反応混合物を10〜12℃に冷却した後、水性5
DA−3アルコール(エタノール88.1%、メタノー
ル4.6%および水73%)中の5.9%NaOH溶液
51.32g (0,076モル、NaPNTSAに対
して0.138モル肖量)を、空気の流量と温度とを保
持しながら25分間かけて仕込む。反応時間65ないし
75分間後のHPLCによるDNSの収率ば95.38
%である。
TSA/DMSO混合物672.2gをMn(OAcl
−・411zOをo 、 394 g (0,0016
モル)入れた反応フラスコに仕込む以外は実施例3と同
様の操作を繰返す。空気流量を900〜950rr+J
2/分とし、反応混合物を710〜740rpmで撹拌
する。反応混合物を10〜12℃に冷却した後、水性5
DA−3アルコール(エタノール88.1%、メタノー
ル4.6%および水73%)中の5.9%NaOH溶液
51.32g (0,076モル、NaPNTSAに対
して0.138モル肖量)を、空気の流量と温度とを保
持しながら25分間かけて仕込む。反応時間65ないし
75分間後のHPLCによるDNSの収率ば95.38
%である。
反応混合物を中和した後、反応容器に水性5DA−3ア
ルコールの539.08gを2〜4分間かけて添加する
以外は、実施例30と同様の操作で前記の反応混合物(
722,68g)を処理する。反応混合物を室温で10
分間撹拌した後、冷凍浴により5°Cに冷却し、さらに
15分間撹拌する。得られたスラリーを半融ガラス盛付
のガラスブフナー漏斗を用いて真空濾過しで、濾液10
43.2gを得る。次に、ウェットケーキ(177,9
g 。
ルコールの539.08gを2〜4分間かけて添加する
以外は、実施例30と同様の操作で前記の反応混合物(
722,68g)を処理する。反応混合物を室温で10
分間撹拌した後、冷凍浴により5°Cに冷却し、さらに
15分間撹拌する。得られたスラリーを半融ガラス盛付
のガラスブフナー漏斗を用いて真空濾過しで、濾液10
43.2gを得る。次に、ウェットケーキ(177,9
g 。
DNS含有量50.24%)を水性S D A−3アル
コールの444.75gで再スラリー化し、還流下で3
0分間加熱する。スラリーを室温に冷却した後、スラリ
ーをさらに氷/ブライン浴を用いて5°Cに冷却する。
コールの444.75gで再スラリー化し、還流下で3
0分間加熱する。スラリーを室温に冷却した後、スラリ
ーをさらに氷/ブライン浴を用いて5°Cに冷却する。
前記と同様の漏斗を用いて真空濾過し、DNS50.7
9重量%を含むウェットケーキ186.2g (単離し
たDNSの収率は79.78%)と濾液405.5gを
得る。
9重量%を含むウェットケーキ186.2g (単離し
たDNSの収率は79.78%)と濾液405.5gを
得る。
濾液には、収率的16%のDNSが含まれている。次の
実施例で説明するように溶剤をリサイクルすることによ
り、DNSは本質的に定量的に回収することができる。
実施例で説明するように溶剤をリサイクルすることによ
り、DNSは本質的に定量的に回収することができる。
実施例35〜40
その前の反応からリサイクルしたジメチルスルホキシド
と、水とアルコールとの除去時に損失した分として必要
な食潰の新鮮なジメチルスルホキシドとを用いて連続6
回の反応を行なう以外は、実施例3と同様の操作を繰返
す。各回の反応において、ジメチルスルホキシドとして
は、新鮮な分とリサイクル分とを含め合計540gを使
用する。ジメチルスルホキシドは実施例30と同様にし
て回収するが、これはDNS、溶解している不。
と、水とアルコールとの除去時に損失した分として必要
な食潰の新鮮なジメチルスルホキシドとを用いて連続6
回の反応を行なう以外は、実施例3と同様の操作を繰返
す。各回の反応において、ジメチルスルホキシドとして
は、新鮮な分とリサイクル分とを含め合計540gを使
用する。ジメチルスルホキシドは実施例30と同様にし
て回収するが、これはDNS、溶解している不。
鈍物およびMn (OAc) 2・4 H20触媒を含
有している。
有している。
各回の反応に対しては、損失分として約0.04gのM
n (OAc) 2 ・4H20を追加する。
n (OAc) 2 ・4H20を追加する。
Mn (OAcl 2・4HJとNaPNTSAとは、
ジメチルスルホキシドの混合物中で710〜750 r
pmで撹拌する。得られた溶液を12℃に冷却し、空気
流量を900〜950m127分とする。次に、水性5
DA−3アルコールの48〜56g中に1容解したNa
0t(を23〜27分間かけて添加する。
ジメチルスルホキシドの混合物中で710〜750 r
pmで撹拌する。得られた溶液を12℃に冷却し、空気
流量を900〜950m127分とする。次に、水性5
DA−3アルコールの48〜56g中に1容解したNa
0t(を23〜27分間かけて添加する。
反応が完結した後、反応混合物を98%H2SO。
2.8〜3.7gで中和する。DNSは実施例34と同
様にして単離する。再UM fmジメチルスルホキシド
を使用する6回の反応における仕込量と収率とを第4表
に示す。un (OAcl 2・4H□0の量は。
様にして単離する。再UM fmジメチルスルホキシド
を使用する6回の反応における仕込量と収率とを第4表
に示す。un (OAcl 2・4H□0の量は。
再1ftr T5ジメチルスルホキシド中に存在する分
(約90%、原子吸光分光で測定)と機械的損失した分
を補償するのに必要な追加公約lO%との両方を含む。
(約90%、原子吸光分光で測定)と機械的損失した分
を補償するのに必要な追加公約lO%との両方を含む。
実施例41
実施例3と同様に操作して得た反応混合物を、回転蒸発
器により100℃、6mmHgで真空蒸留し、H2Oと
アルコールと約80%のDMSOとを除く。得られたス
ラリーは、DMSOを約50%、DNSを約50%含ん
でいる。このスラリーを下記のように2回品出させて含
有するDMS Oを回収し、DNSのウェットケーキを
単離する。
器により100℃、6mmHgで真空蒸留し、H2Oと
アルコールと約80%のDMSOとを除く。得られたス
ラリーは、DMSOを約50%、DNSを約50%含ん
でいる。このスラリーを下記のように2回品出させて含
有するDMS Oを回収し、DNSのウェットケーキを
単離する。
2回目の晶析から得た濾液(ML−2)と洗浄液(WW
)とをリサイクルすることにより、DNSの収率損失を
低くすることができる(理論量で1%)。
)とをリサイクルすることにより、DNSの収率損失を
低くすることができる(理論量で1%)。
スラリ=(214,4g)を、底部取出口とテフロン製
パドル羽根の撹拌機とを備えたII2容量の丸底フラス
コに入れる。前回の反応の2次晶析からの濾液(ML−
2)351.9gを添加し、外部加熱で95℃に加熱し
、ゆっ(り撹拌してスラリーを溶解する。DNSが溶解
した後、Naに130、Ogを加えて晶出させる65分
間95°Cに保持した後、撹拌している晶析混合物を水
浴で5°Cに冷却する。5°Cになってから、晶析混合
物を5°Cに5分間保持し、次にポリプロピレン濾布を
用いて約5分間真空濾過を行なう。
パドル羽根の撹拌機とを備えたII2容量の丸底フラス
コに入れる。前回の反応の2次晶析からの濾液(ML−
2)351.9gを添加し、外部加熱で95℃に加熱し
、ゆっ(り撹拌してスラリーを溶解する。DNSが溶解
した後、Naに130、Ogを加えて晶出させる65分
間95°Cに保持した後、撹拌している晶析混合物を水
浴で5°Cに冷却する。5°Cになってから、晶析混合
物を5°Cに5分間保持し、次にポリプロピレン濾布を
用いて約5分間真空濾過を行なう。
前記の1次晶析からの濾液(M L −1) :154
.Ogを蒸留して、残りの20%のDMSOを回収する
。ウェットケーキ(WC−1)239.7gを1文容量
の丸底フラスコに入れ、前回の反応での2次晶析からの
ウェットケーキ(WC−2)の水洗時の回収注液(WW
)360.6gを添加して溶解する。ウェットケーキ(
WC−1)を、外部加熱て85°Cに加熱し、ゆっくり
攪拌して溶解する。混合物を攪拌して水浴で5°Cに冷
却し、ポリプロピレン濾布て真空濾過する。濾過は約2
分間て完rする。濾液(ML−2)351.9gft、
DNSか50%含まれている粗製スラリーの次回反応の
晶出に使用することかできる。次に、2次品出からのウ
ェットケーキ(WC−2)を冷水(5°C)295gで
洗浄する。洗浄水を添加した後、ウェットケーキを真空
濾過し、全部で約5分間吸引乾燥する。洗浄液360.
6gは1次回の反応の2次晶出に使用される。長期に亘
る一連の再循環実験において、最終的なりNSのウェッ
トケーキの純度は61.7%て収量は約161gである
。この量は、HPLCにより収率95%の反応混合物か
らの94%の単離収率に相当する。
.Ogを蒸留して、残りの20%のDMSOを回収する
。ウェットケーキ(WC−1)239.7gを1文容量
の丸底フラスコに入れ、前回の反応での2次晶析からの
ウェットケーキ(WC−2)の水洗時の回収注液(WW
)360.6gを添加して溶解する。ウェットケーキ(
WC−1)を、外部加熱て85°Cに加熱し、ゆっくり
攪拌して溶解する。混合物を攪拌して水浴で5°Cに冷
却し、ポリプロピレン濾布て真空濾過する。濾過は約2
分間て完rする。濾液(ML−2)351.9gft、
DNSか50%含まれている粗製スラリーの次回反応の
晶出に使用することかできる。次に、2次品出からのウ
ェットケーキ(WC−2)を冷水(5°C)295gで
洗浄する。洗浄水を添加した後、ウェットケーキを真空
濾過し、全部で約5分間吸引乾燥する。洗浄液360.
6gは1次回の反応の2次晶出に使用される。長期に亘
る一連の再循環実験において、最終的なりNSのウェッ
トケーキの純度は61.7%て収量は約161gである
。この量は、HPLCにより収率95%の反応混合物か
らの94%の単離収率に相当する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、遷移金属の有機塩、無機塩、酸化物または水酸化物
の触媒的有効量の存在下において、溶剤としてのジメチ
ルスルホキシド中で4−ニトロトルエン−2−スルホン
酸のアルカリ金属塩の溶液に、本質的に酸化が完了する
まで連続的に酸素を飽和させながら、該溶液に、触媒量
のアルカリ金属水酸化物またはアルコキシドの溶液もし
くは分散液を徐々に添加することを含む、4−ニトロト
ルエン−2−スルホン酸の4,4′−ジニトロスチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸への酸化方法。 2、前記のアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムま
たはナトリウムメトキサイドである請求項1記載の酸化
方法。 3、前記のアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムで
ある請求項2記載の酸化方法。 4、前記の4−ニトロトルエン−2−スルホン酸のアル
カリ金属塩がナトリウム塩である請求項1記載の酸化方
法。 5、前記の水酸化ナトリウムを、水またはC_1〜C_
4アルコール、もしくはそれらの混合物中の溶液として
添加する請求項3記載の酸化方法。 6、前記の水酸化ナトリウムが、メタノール、エタノー
ルおよびイソプロパノールから選ばれたC_1〜C_4
アルコール中に溶解している請求項5記載の酸化方法。 7、前記の水酸化ナトリウムを10乃至50%水溶液と
して添加する請求項5記載の酸化方法。 8、0.05乃至0.9モル当量のアルカリ金属水酸化
物またはアルコキシドを使用する請求項1記載の酸化方
法。 9、0.08乃至0.2モル当量のアルカリ金属水酸化
物またはアルコキシドを使用する請求項6記載の酸化方
法。 10、前記の遷移金属触媒が、マンガン、銅および鉄の
無機塩または有機塩から選ばれる請求項1記載の酸化方
法。 11、前記の触媒が、マンガンの無機塩または有機塩か
ら選ばれる請求項10記載の酸化方法。 12、前記の触媒がMn(OAc)_2・4H_2Oで
ある請求項10記載の酸化方法。13、酸化を加圧下で
行なう請求項1記載の酸化方法。 14、酸化を8乃至60℃の温度で行なう請求項1記載
の酸化方法。 15、酸化を10乃至25℃の温度で行なう請求項14
記載の酸化方法。 16、酸化を12乃至20℃の温度で行なう請求項14
記載の酸化方法。 17、非気体の全反応体を合せた後、50乃至80分後
にアルカリ金属水酸化物またはアルコキシドを中和する
請求項1記載の酸化方 法。 18、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシド溶液を
5乃至40分間かけて徐々に添加する請求項1記載の酸
化方法。 19、水酸化ナトリウム溶液を10乃至20分間かけて
添加する請求項18記載の酸化方法。 20、C_1〜C_4アルコール中の水酸化ナトリウム
の水性溶液を5乃至40分間かけて添加する請求項18
記載の酸化方法。 21、酸素源が乾燥空気である請求項1記載の酸化方法
。 22、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール
から選ばれたアルコール中の水酸化ナトリウム溶液を、
10乃至25°の温度である酸素飽和反応体混合物に添
加し、非気体の全反応体を合せた後、50乃至80分後
に前記水酸化ナトリウムを中和する請求項6記載の酸化
方法。 23、前回の4,4′−ジニトロスチルベン2,2′−
ジスルホン酸製造時の濾液から、真空蒸留によって水と
アルコールとを分離したものを、ジメチルスルホオキシ
ドとして使用する請求項6記載の酸化方法。 24、水酸化ナトリウムを中和した後、水、アルコール
および溶剤を真空蒸留で除去する請求項22記載の酸化
方法。 25、生成物が難溶性である液体を添加して、沈殿した
生成物を溶剤混合物から分離する工程をさらに含む請求
項22記載の酸化方法。 26、生成物が難溶性である液体がエタノールまたはト
ルエンである請求項22記載の酸化方法。 27、生成物を、真空濾過または遠心分離によって分離
する請求項25記載の酸化方法。28、水酸化ナトリウ
ムを中和した後、ジメチルスルホキシドの50乃至85
%を真空蒸留で除去し、塩水溶液を添加して生成物を沈
殿させる請求項24記載の酸化方法。
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