PT85643B

PT85643B - Processo para a preparacao de misturas de compostos de triazina contendo enxofre

Info

Publication number: PT85643B
Application number: PT85643A
Authority: PT
Inventors: Peter Kleinschmit; Ulrich Deschler; Georg Hellwig; Rudolf Michel; Siegfried
Original assignee: Degussa
Priority date: 1986-09-04
Filing date: 1987-09-03
Publication date: 1990-05-31
Also published as: CS274564B2; NO873338L; US4837322A; YU45041B; CN1019297B; IN168976B; CS619787A2; DE3751983D1; AU597713B2; DE3630055A1; HUT45050A; YU146787A; IL83458A; AU7790987A; CA1321999C; PT85643A; NO173937B; HU200764B; NO873338D0; ATE146782T1

Description

Memóriôa descritiva referente à patente de invenção de DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT, alemã, industrial e comercial, com sede em Weissfrauenstrasse 9, 6000 Frankfurt 1, .República Federal Alemã, (inventores: Dr. Ulrich Deschler, Dr. Georg Hellwig, Rudolf Michel, Dr. Peter Kleinschmit e Siegfried vfolff, residentes na República Federal Alemã), para: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE COMPOSTOS DE TRIAZINA CONTENDO ELMOFRE¹¹

Memória Descritiva

A invenção refere-se a misturas de compostos de triazina contendo enxofre e a um processo para a sua preparação.

bis-(2-etilamino-4-dietilamino-s-triazina-6-il)-disulfano é conhecido da DE-PS 1 699 954. Pode preparar-se por exemplo a partir da monomercaptotriazina corres pondente por oxidação com iodo ou peróxido de hidrogénio. 0 composto assim obtido utiliza-se como acelerador de vulcanização em misturas de borracha.

tetrasulfano correspondente encontra-se descrito na DE-OS 34 38 290.


'^ΊΙ-ΙΙΙΙΙΙΙΙ _		<· ' - *!“

	*.....

Este composto obtem-se na reacção de mercaptotriazinas com SgClg e aplica-se com bons resultados em misturas vulcanizáveis como humetante ou como acelerador de vulcanização.

Este mesmo efeito encontra-se nas misturas de bistriazinilpolisulfanos, nas quais não existe uma ponte definida a ligar os dois anéis de triazina mas sim uma cadeia de polisulfano com um comprimento estatístico de quatro átomos de enxofre (registo de patente alemã P 36 10 794).

O objectivo da invenção é um processo para a preparação de misturas de compostos triazina contendo enxofre de fórmula geral

R³ R⁴ \ /

(I) na qual os substituintes possuem os seguintes significados;

R¹, R² = H, R² - bénzilo,

3 4

R , R , R = alquilo-(C^-Cg), alilo, cicloalquilo-(Ο^-Οθ), sendo o último não substituído ou substituito por 1-3 grupos alquilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, ou

4

R e R (conjuntamento): alquileno-(C^-Cg), - (Ct^-CHX) ₂ Y com Y « H, CH₃, 2 = 0, S,

S_a í cadeia de polisulfano com 2-10 átomos de enxofre (isto é, 2 a 10), estando os polisulfa2 )

nos individuais em concentrações tais que o valor estatístico médio ã tome valores inteiros ou fraccionários de 2 a 5, caracterizado por se fazer reagir um composto triazina de fórmula geral

(II) na qual

3 4

R , R , R e R possuem os significados anteriormente mencionados, com um composto de fórmula ^;'^le2^Sã (III) ma qual

Me significa o catião amónio ou um catião alcalino# de preferencia Na⁺ ou K⁺# e ã corresponde a um valor médio estatís tico em que 2 / a <5# dissolvido num solvente prótico polar# em especial em água ou em misturas destes com água# na proporção molar 2 : 1 a 2 : 1.1. a uma temperatura de 80 a 140°C# e se isolar.o produto da mistura reaccional# por um processo por si conhecido.

De preferência deixa-se decorrer a reacção à temperatura de refluxo da mistura em causa; no caso da água ser o principal componente da mistura solvente# a 95 - 100°c. É no entanto também po ssível efectuar a reacção

a temperaturas mais elevadas e, devido a pressão desenvolvida, num recipiente sob pressão.

Uma forme de execução preferencial consiste em fazer gotejar e composto de fórmula II fundido na solução aquosa fortemente alcalina de Me_?S-, que se aquece a 100°C.

Em misturas reaccionais contendo água o valor de pH diminui durante a reacção. P_or isso, uma forma de execução preferencial, em especial quando a água constitui a maior parte do solvente ou mesmo a sua totalidade, consiste em adicionar uma solução aquosa alcalina, por exemplo hidróxido de sódio ou bicarbonato de sódio, durante a reacção, de forma contínua, de modo a que o valor de pH não desça abaixo de 9,0 a 7,5, em particular abaixo de 8,5.

composto Me₂Sa tem ume. composição estatística em relação ao comprimento da cadeia de polisulfureto.

factor estegueométrico 4, por exemplo em Na₂S₄, significa assim apenas que na mistura os d.ianiões S 2- presentes com a 10, estão em proporções tais que se encontra satisfei- ta a seguinte relação:

n com n » número total de dianiões presentes n_a = número de dianiões presentes de comprimentos de cadeia a a - valor médio estatístico tfca vez que todos os daniões presentes em Me_oS- possuem propriedades nucleófilas em reacções químicas, • é de prever que a partir destes, nas reacções de acordo com a . invenção, se obtenha uma mistura de produtos estatísticos no

que diz respeito aos comprimentos das cadeias de polisulfano.

A reacção está concluída após um máximo de 3 horas, a 100°C, em meio aquoso. Por segurança, pode também aguecer-se a mistura reaccional a refluxo durante mais tempo.

Separa-se cfepois a quente, ainda líquido, o derivado de triazina contendo enxofre, que constitui a fase inferior, deixa-se arrefecer e removem-se os vestígios de humidade por secagem, por exemplo a vácuo.

A transformação na forma finamente dividida necessária para aplicação em misturas de borracha efectua-se de acordo com as técnicas habituais, por exemplo por moagem.

No caso da análise do produto final mostrar a presença de enxofre livre, pode proceder-se a uma purificação por dissolução do produto bruto em etanol a quente.

E_m seguida, podem remover-se as impurezas como enxofre ou ainda NaCL, por filtração.

Uma variante da preparação consiste em dissolver o Ma_oS- por exemplo em etanol ou utilizar como solvenZ 3. te n-propanol ou glicol, bem como misturas dos alcoóis mencionados com água.

Procede-se à dosagem do derivado de triazina de acordo com a fórmula (II) na forma de pó ou, de preferência, em solução ou suspensão no álcool correspondente, ou emprega-se numa outra variante e mistura-se em seguida com a solução de Me_oS-. Para a separação do produto pode, por exemplo, misturar-se água â mistura reaccional e filtrar-se. 0 resíduo de filtrarão insolúvel seca-se então e mói-se. Um outro objecto da invenção são misturas de compostos triazina contendo enxo-

fre, de fórmula geral

na qual os substituintes possuem os seguintes signifiçados:

R¹, R² = H, R² = benzilo,

3 4

R , R , R = alquilo-(C,-C_o), alilo, cicloalquilo-(C_-C_p) •L O O sendo o último não substituido ou substituido por 1-3 grupos metilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, ou.

R³ e R⁴ (conjuntamente): alquileno-(C^-Cg), - (GH₂-CHX) ₂ Y com X = H, CH₃, Y = O,S,

S : cadeia de polisulfano com 2-10 átomos de enxofre (isto é 2 < a 6 10), estando os polisulfanos individuais em concentração tais que o valor estatístico médio ã tem um valor inteiro ou fraccionado de 2 a 5, com excepção de 4_O

Gomo exemplos de misturas preparáveis, por processos de acordo com a invenção, citam-se os seguintes produtos:

A oligosulfureto de bis-(2-etilamino-4-diisopropilamino-s~triazina-6-ilo)

B oligosulfureto de bis-(2-isopropilamino-4-diisopropilamina-s-triazina-6-ilo)

C oligosulfureto de bis-(2-isopropilamino-4-diisopropilamino-s-triazina-6-ilo)

D oligosulfureto de bis-(2-etilamino-4-diisobutilamino-s-triazina-õ-ilo) oligosulfureto de bis-(2-etilamino-4-di-n-propil- amino-s-triazina-6-ilo)

F oligosulfureto de bis-(2-n-propilamino-4-dietilamino-s—triazina-6-ilo)

G oligosulfureto de bis-(2-n-propilamino-4-di-n-propilamino-s-triazina-6-ilo)

H oligosulfureto de bis-(2-n-butilamino-4-di-n-propi1 ami no- s- tr iaz in a- 6- i 1 o) oligosulfureto de bis-(2^ctilamino-4-di-n-butilamino-s-triazina-6-ilo)

K oligosulfureto de bis-(2-ciclohexilam.ino-4-dietilamino-s-triazina-6-ilo)

L oligosulfureto de bis-(2-etilamino-4-dietilam.ino-s-triazina-6-ilo)

M oligosulfureto de bis-(2-amino-4-dietilamino-s-triazina-6-ilo).

Como oligosulfuretos entendem-se os compostos nos quais os polisulfuretos individuais com um comprimento de cadeia de enxofre 2 a ^10 estão em proporções tais que o valor médio estatístico do comprimento de cadeia de enxofre ã toma valores numéricos inteiros ou fraccicnados de a 5 (2^ ã £ 5).

^ΐΚϊ-Τ***

Exemplo 1:

8),

Interoduzem-se, por esta ordem, 229,7 g (1,0 Mole) de 2-etilamino-4-dietilamino-6-clorotriazina, 95,8 g (0,55 Mole) de uma mistura de polisulfureto dissódico de composição estatística Na₂S^ (preparação, ver DE-OS 34 36 6 bem como 1000 ml de Ií₂0 num balão de 3 tabuladuras de 2 litros com agitador, condensador de refluxo e electrod.o de pH, e aquece-se a mistura reaccional durante 30 minutos, à temperatura de refluxo. 0 valor de pH inicial de 10.7 descé a pouco e pouco até atingir, após duas horas de refluxo, um valor de pH = 8, 5. Ao mesmo tempo observa-se uma alteração de côr do meio reaecional de Isranja-acastanhado intenso a amarelo. Agita-se então durante mais uma hora a refluxo, enquanto se mantém o valor de pH ^>8,5 por adição de uma solução aquosa de N OH (a 20%), (quantidade utilizada : 0,1 Mole de NaOH). Após desligar o agitador forma-se um sistema de duas fases, a partir da qual ae separa da fase aquosa a fase mais densa constituída essencialmente pela mistura de produtos, por meio de uma torneira colocada na parte inferior, obtendo-se um produto que solidifica na forma de ura sólido amarelo-castanho tipo âmbar (ponto de solidificação : cerca de 9O°C). Os resíduos de humidade presentes (cerca de 5%) removera-se por tratamento a vácuo (15 Torr), a 95°C, durante 16 horas, até uma humidade residual 0, 5%). O sólido assim obtido pulveriza' -se num almofariz até se obter ura pó granulável à temperatura ambiente. Este pó é claramente solúvel em etanol, isto é, não contém uma quantidade significativa de enxofre elementar ou de NaCL.

Análise elementar : (516,76)

Calculado:

C Η N

41,84 6, 24 27.10

S CL

24,82 0

Encontrado:

Rendimento: 246,5 g (95,4%) do teórico pó amarelo claro

Análise por HPLC (de acordo com o método conhecido, K.O.

Hiller et al; Z. Anal. Chem. 280 (1976), 293) s

Composto *)

Percentagem relativa de manchas *>*

R-S₂-R

R-S₃-r r-s₄-r

R-S₅-R

R-Sg-R

R-S_?-R

R-s₈-R

48.5

12.6

18, 8

8,8

6,7

3,1

1, 5

Λ) R = 2-etilamino-4-dietilamino-6-triazinilo **) desprezando o pico devido ao solvente, normalização a

100% da percentagem de manchas (picos)

Exemplo 21

Euma montagem padrão análoga à descrita no exemplo 1, dissolvem-se 25,5 g (0,13 Mole) de pentasulfureto de diamónio (preparação vide J.S.Thomas et al., J.Chsm. Soc. 1923, 1726 e seguintes) em 300 ml de água. Â solução vermelho acastanhado de polisulfureto de amónio resultante adicionaram-se sob agitação, à temperatura de refluxo, durante 30 minutos, 57,4 g (0,25 Uole) de 2-etilamino-4-dietilamino-6-clorotriazina fundida (ponto de fusão: 98°C), por meio de uma ampola de carga aquecida. Agita-se a solução reaccional durante mais 90 minutos, sob refluxo, verificando-se um abaixamento do valor inicial de pH de 11,7 para 8,0. Por adição de uma solução aquosa de NaOH mantem-se o valor de pH a 9,0 durante os 60 minutos subsequentes (quantidade necessárias 0,04 Mole de NaOH). Como se descreveu no exemplo 1, isola-se a mistura de produtos por meio de uma torneira inferior, seca-se e pulveriza-se. Obtem-se 66,3 g de um pó amarelado, que não á completamente solúvel em etanol a quente. Após tratamenι

to, num extractor de Soxhlet, com 150 ml de etanol, fica um resíduo de 2,6 g constituído por um pó amarelado com um teor de enxofre de 98,6%. O produto isola-se do extracto por evaporação do solvente.

Rendimento: 63,2 g (92,1% do teórico) (calculado em relação a uma composição estatísti ca de pentasulfano)f pó amarelo claro.

Análise elementar	^{! C}18^H32^N1O^S4, 5	(532,79) N	S	Cl
C	H
calculados	40,58	6,05	26, 29	27,08	0
encontrado:	41,12	6,43	27,12	26,61	Q2

Análise por HPLC:

Atribuição r-s₂-r

R—S^—R r-s₄-r r-s₅-r r-s₆-r r-s_?-r

R-Sq-R

Percentagem relativa das manchas

9,0

29.8

37.8

12,4

6,5

3,1

1,4

Exemplo 3 processo descrito no exemplo 1 executa-se com os seguintes reagentes:

71,4 g (o,25 iíole) de 2-etilamino-4-di-n-butilamino-6-clorotriazina;

22,7 g de trisulfureto dipotássico (preparação, vide Brauer, vol. 1, pag, 375);

250 ml de água.

Obtem-se 71,8 g de um sólido amarelo claro (96,3% do rendimento teórico), com os seguintes dados analíticos:

	^C26 *48	^N10 ^s3	(596, 93):
	C	H		S	CL
calculado:	52,31	8, 11	23,46	16,11	0
encontrado;	52,57	8, 62	23, 83	15, 89	0,15

O diagrama de HPLC contém sinais do bistriazinildissulfurano (45,7% da percentagem de manchas), do correspondente trisulfano (39,1%), do tetrasulfano (12,8%) e do pentasulfano (2.4%)

Exemplo 4 processo descrito no exemplo 1 executa-se com os seguintes reagentes:

g (0,25 Mole) de 2-ciclohexilamino-4-dietilamino-6-clorotriazina;

13,8 g (0,13 Mole) de dissulfureto dissódico (preparação, vide Brauer, Vol 1, pag. 374);

300 ml de água.

Obtem-se 54,3 g de um sólido amarelo claro (87,4% do rendimento teórico), com os seguintes dàdos analíticos:

	^C26 C	*44 ^N10 ?r xU	S₂ (560,84): N S	CL
calculado:	55, 68	7, 91	24,97 11,43	0
encontrado:	56, 21	7, 98	25,31 10,73	0,4

O diagrama de HPLC contém sinais de bistriazinildissulfano (89,1% de percentagem de manchas), além dos

sinais do trisulfano (9,7 %) e do tetrasulfano (1,2 %) corres-ΛΕχ., pondentes.

Exemplos 5-9 processo d escrito no exemplo 2 (adição de 2-etilamino-4-dietilamino-5-clorotr±azina na forma líquida) levou-se a cabo empregando polisulfanos disódicos (preparação a partir dos elementos de acordo com a DE-OS 34 36 698) em vários solventes. Os dados sobre as reacções envolvidas e os produtos apresentam-se nas tabelas 1 e 2. Para a recuperação dos produtos adicionou-se água à mistura reaccional e manteve-se a 95°C e o tempo necessário para se obter uma separação de fases nítida entre o b.istriazinilpolisulfano fundida e o solvente.

Tabela 1: Dados das reacções dos exemplos

os c •H

N ra Ή p -P O Li 0 i-i O

I

C •rl

E (3 H •H -P íl· •rl Ό

I i

•rl

E (0 H •rl +> (í>

I (ϋ

MD

-P α o (3 O

L

O

co *

O

CM *

O

CM *

O co *

O

ch ι lo

Tabela 2 : Dados dos produtos dos exemplos

-p s

Λ

o r—i

o >

* σ> H

ΓO * σ\ CM

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co CL * tf¹

CM *

CO

LO

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V ΓCh

«s?	H	CM	00	H
ω		00	o	CM
s	*	s	*	H
Ch	CM	•çfl	Ο-	σ>.
H	03	CM	ΟΙ	CM

O	Γ-	O	Ch	CM
Ch	Ch	r-4	CM	LO
··	s	*	%	«·
ω	Γ-	r-	LO	LO
CM	CM	CM	CM	CM

LO	<⁴	sp	IO	00
LO	<<	CM	O	co
*	*	*	%	*k
CO	»n	M0	CO	LO

		o	00		ω	Ch
H		CO	r4	00	LO	CO
O		*	w		*	*
c		<·	CO	r—1	o	Ch
tf	U	^j<				CO
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0)
Ê	->·
O	tf
O	1-1
	tf
O	Ã
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0	0	*			K
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ri	0				11	II
+>	H	II	II	II
Λ O	£	tf	tf	tf	tf	tf

*

Claims

REIVINDICAÇÕES

Processo de compostos triazina contendo para a preparação de misturas enxofre, com a fórmula geral na qual os substituintes possuem os seguintes significados:

R¹, R² - H, R² s» benzilo,

R², R³, R⁴ - alquilo -(C^-Cg), alilo, cicloalquilo-(C^-Cg), sendo o último não substituído ou substituído por 1-3 grupos alquilo, 2-hidroxietilo, 3-nidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, ou

R³ e R⁴ (conjuntamente)s alquileno-(C^-Cg), -(CHg-CHN)₂-Y com Y « H, CH₃, Y - 0/S,

S : cadeia de polisulfano com 2-10 átomos de enxofre (isto é, 2 a 10), estando os polissulfanos individuais em concentração tais que o valor estatístico médio ã tome valores inteiros ou fraccionários de 2 a 5, caracterizado por se fazer reagir um composto triazi na de fórmula geral (II)

N na qual

12 3 4

R _t R , R e R possuem os significados anteriormente mencio nados, com um composto de fórmula

Me_oS- (III) na qual

Me significa o catião amónio com um catião alcalino, e a corresponde a um valor médio estatístico em que 2 <. a ^'5, dissolvido num solvente prótico polar, em especial em água ou em misturas destes com água, na proporção molar 2:1 a 2:1.1, a uma temperatura de So a 140°C, e se isolar o produto da mistura reaccional, por um processo em si conhecido.

- 2â Processo de acordo com a reivindicação

1, caracterizado por se obter nm composto de fórmula (I)

16 na qual os substituintes tem os mesmos significados que os mencionados na reivindicação 1, à excepção do valor estatístico médio ã, que pode também tomar valores inteiros ou fraccionários entre
2 e 5, mas não o valor 4.

Processo de acordo com a reivindicação

1, caracterizado por se adicionar o composto de acordo com a fórmula (i) na forma fundida, à solução aquosa, aquecida a 95-100°C do composto de acordo com a fórmula (II), e se acresce tar durante a reacção que decorre a esta temperatura, uma solução aquosa alcalina, de modo a que o valor de pH da mistura reaccional não desça abaixo ós 7,5 a 9,0.

- 4â._

Processo de acordo com a reivindicação

1, caracterizado por se dissolverem os compostos de acordo com as fórmulas I e II nos solventes utilizados em cada caso, e se aquecer depois as soluções à temperatura da reacção.

A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentada na República Federal Alemã em 4 de Setembro de 1986, sob o ns p 36 30 055.1.

Lisboa, 3 de Setembro de 1987

RESUMO

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE

ZXNA CONTENDO ENXOFRE

MISTURAS DE k invenção refere-se para a preparação de misturas de compostos enxofre# a um processo triaaina contendo de fórmula geral (I) na qual os substituintes possuem os

1 2 R _t R - H

2 3 4

R # R , R

R² = benzilo# = alquilo-(C _ -G ) ^3 ^6' · ' substituído por 1-3 grupos droxietilo# 3-hidroxipropilo# 2-hidroxipropilo# ou ι_Ί-Cg)# alilo# cicloalguilosendo o último não substituído ou alquilo, 2-hiR³ e R⁴ (ch₂-chx) ₂- y (conjuntamente)s alquileno-(Ο^-Οθ)# -ί/~Μ₂ ______

COR Y = H# CH₃, Y = O#S#

S : cadeia de polisulfano com 2-10 átomos de enxofre (isto é# 2 a 10)# estando os polisulfanos individuais em concentração tais que o valor estatístico medio ã tome valores inteiros ou fraccionários de 2 a 5, que compreende fazer-se reagir um composto triazina de fórmula geral na qual

12 3 4