HU200764B - Process for producing sulfur containing triazine derivative mixtures - Google Patents
Process for producing sulfur containing triazine derivative mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- HU200764B HU200764B HU873945A HU394587A HU200764B HU 200764 B HU200764 B HU 200764B HU 873945 A HU873945 A HU 873945A HU 394587 A HU394587 A HU 394587A HU 200764 B HU200764 B HU 200764B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- reaction
- compounds
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/48—Two nitrogen atoms
- C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Apparatus For Radiation Diagnosis (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány kéntartalmú triazmszármazék-keverékek előállítási eljárására vonatkozik.
Az 1.699.954. sz. német szabadalmi leírásból ismert a bisz(2-etil-amino-4-dietil-amino-s-triazin6-il)-diszulfán, amely például a megfelelő mono- 5 merkapto-triazinból, jóddal vagy hidrogén-peroxiddal végzett oxidációval állítható elő. Az így nyert vegyületet vulkanizáció-gyorsítóként alkalmazzák kaucsukkeverékekben.
A megfelelő tetraszulfánt a 3438.290. sz. német 10 szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban ismertetik.
Ez a vegyület merkaptotriazineknek dikén-diklóriddal végzett reagáltatásánál keletkezik és vulkanizálható keverékekben eredményesen alkalmaz- 15 ható térhálösítóként, illetve vulkanizáció-gyorsítóként.
Ugyanezt a hatást fejtik ki az olyan, bisz(triazinil)-poliszulfánokból álló keverékek is, amelyeknél nem egy definiált S4-híd köti össze a két triazingyű- 20 rüt, hanem egy olyan poliszulfán-lánc, amely négy kénatom statisztikusan összetevődő hosszúságával rendelkezik; ezek előállítását ismerteti a P 36.10.794. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés, amely szerint Ν,Ν’-szubsztitu- 25 ált 2,4-diamino-6-merkapto-triazint kétfázisú rendszerben dikén-diklorid inért szerves oldószerrel készített oldatával reagáltatnak, és a kapott tetraszulfidot hagyják diszproporcionálódni. Ennek az eljárásnak a hátránya az, hogy a dikén-diklorid 30 veszélyes és az egészségre ártalmas anyag, mellyel dolgozni igen kellemetlen.
A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű kéntartalmú triazinszármazékok keverékeinek előállítására, a képletben 35
R1 jelentése hidrogénatom,
R2 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy
3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
R3 és R4 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport,
Sa jelentése 2-10 kénatomos poliszulfánlánc, va- 40 gyis 2 < a < 10, mimellett az egyes poliszulfánok olyan koncentrációban vannak jelen, hogy az a statisztikus középérték 2-től 5-ig terjedő egész vagy tört számértéket vesz fel, amely szerint valamely (Π) általános képletű triazinszármazékot, amely- 45 nek képletében R1, R2, R3 és R4 jelentése a fentiekben megadottakkal megegyező, egy protikus, poláros oldószerben—különösen vízben—vagy ezek vízzel alkotott elegyeiben oldott (III) általános képletű vegyülettel — ahol Me jelentése ammónium- 50 vagy egy alkálifém-kation, előnyösen nátrium- vagy kálium-ion és a 2 < a < 5 statisztikus kőzépértéknek felel meg 2:1-2:1,1 mólarányban, 80-140 °C hőmérsékleten reagáltatunk és a kapott reakcióelegyből a terméket önmagában ismert módon elkü- 55 lönítjük.
A reakciót előnyösen a beálló visszafolyatási hőmérsékleten folytatjuk le, amennyiben az oldószer főkomponensét víz képezi, úgy különösen 95-100 ’C-on. Az is lehetséges azonban, hogy magasabb 60 hőmérsékleten és — a beálló nyomás következtében — nyomástartó berendezésben végezzük a reakciót.
Egy előnyös eljárásváltozat szerint a (II) általános képletű megolvadt vegyületet a (III) általános 65 képletű vegyület erősen lúgos, 100 ’C-ra felmelegített vizes oldatába csepegtetjük.
A víztartalmú reakcióelegyekbea a reakció alatt a pH-értúk csökken. Ezért egy előnyös foganatosítást mód szerint, különösen, ha az oldószer túlnyomó részét vagy teljes mennyiségét víz képezi, vizes alkálikus oldat, például nátrium-hidroxid-oldatot vagy nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adagolunk folyamatosan a reakció alatt oly módon, hogy a pH-érték 9,0-73, előnyösen 83 alá ne csökkenjen.
Az alkalmazott Me2Sa a poliszulfid-lánchosszúság tekintetében statisztikusan összetevődő, például a 4-es sztöchiometriai faktor az Na^-ben csupán azt jelenti, hogy a keverékben jelenlevő S a dianionok az a jelentésére adott értékhatárral (2 á a á 10) olyan kölcsönös viszonyban állnak, hogy a következő összefüggés érvényesül:
“na.a/n = 4 = a, ahol n = a jelenlevő összes dianionok száma na = a lánchosszúság jelenlevő dianionjainak száma, a = statisztikus középérték.
Mivel valamennyi, az Me2Sa vegyületben jelenlevő dianion vegyi reakcióban nukleofil tulajdonságokat mutat, a találmány szerinti reakciónál a poliszulfán-lánchosszúságot illetően már eleve egy statisztikusan összetett termékkeverékkel kell számolni.
100 ’C-nál, vizes közegben, legkésőbb 3 óra múlva a reakció befejeződött. Biztonság okából azonban a reakcióelegy hosszabb ideig is forralható viszszafolyató hűtő alatt.
Ezt követően az alsó fázisként elkülönülő kéntartalmú triazinszármazékot forrón folyékony állapotban lefolyatjuk, hűlni hagyjuk és a nedvességmaradványokat például vákuumban végzett szárítással eltávolítjuk.
A kaucsukkeverékekben való alkalmazás céljára szükséges finomeloszlású alakká történő átalakítást a technika állása szerint például őrléssel végezzük.
Amennyiben a végtermékben az elemzés szabad kénre utaba, úgy a nyersterméket például forró etanolban végzett oldással tisztíthatjuk.
Ezután a szennyeződések, így a kén vagy nátrium-klorid, szűréssel elkülöníthetők.
Egy további eljárásváltozat szerint úgy járunk el, hogy az Me2S« vegyületet például etanolban oldva készítjük elő, vagy oldószerként n-propanolt vagy glikolt alkalmazunk, vagy pedig az említett alkoholok vízzel alkotott keverékeit használjuk.
Ezután a (Π) általános képletü triazinszármazékot poralakban vagy előnyösen, a megfelelő alkoholban oldva, illetve szuszpendálva adjuk hozzá, vagy más változatban készítjük elő, majd összekeverjük az Me2Sa oldatával. A termék elkülönítésére a reakcióelegy például vízzel elegyíthető, majd leszűrhető. Az oldhatatlan szűrőmaradékot szárítjuk és őröljük.
A találmány szerint előállított vegyületek kaucsukkeverékekben térhálösítóként, illetve vulkanizáció-gyorsítóként való alkalmazás esetén az ebből készített vulkanizátumok kiváló tulajdonságaihoz vezetnek.
-2HU 200764 Β
A találmány szerinti eljárással előállítható keverékekre példaképpen az alábbi termékeket nevezzük meg:
Jelölés:
A bisz(2-etil-amino-4-di-izopropil-amino-s-triazin-6-il)-oligoszulfid
B bisz(2-n-butil-arnino-4-dÍetíl-amino-s-triazin6-il)-oligoszulfid
C bisz(2-izopropil-amino-4-di-izopropil-aminos-triazin-6-il)-oligoszulfid
D bisz(2-etil-amino-4-di-izobutil-amino-s-triazin-6-il)-oligoszulfid
E bisz(2-etil-amino-4-di-n-propil-amino-s-triazin-6-il)-oligoszulfid
F bisz(2-n-propil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)-oligoszulfid
G bisz(2-n-propil-amino-4-di-n-propil-aminos-triazm-6-il)-oligoszulfid
H bisz(2-n-butil-amino-4-di-n-propil-amino-striazin-6-il)-oligoszulfid
I bisz(2-etil-amino-4-di-n-butil-amino-s-triazin6-il)-oligoszulfid
K bisz(2-ciklohexil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)-oligoszulfid
L bisz(2-etil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-óil)-oligoszulfid
M bisz(2-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)oligoszulíid.
Oligoszulfídek alatt olyan vegyületek értendők, amelyeknél az egyes poliszulfánok 2 s a < 10
S-lánchosszúsággal olyan arányban vannak jelen, hogy az a S-lánchosszúság statisztikus középértéke 2-től 5-ig terjedő vagy tört számértéket vesz fel (2 < a < 5).
1. példa
229,7 g (megfelel 1,0 mólnak) 2-etil-araino-4dietil-amino-6-klór-triazint, 95,8 g (megfelel 0,55 mólnak (Na2&t statisztikus összetételnek megfelelő dinátrium-poliszulfid-keveréket (előállítását lásd a 34.36.698. sz. német szövetségi köztársaságbeli nyílvánosságrahozatali iratban), valamint 1000 ml vizet 2 literes, KPG-kcverővel rendelkező háromfuratú lombikba viszünk a megadott sorrendben és ezt a reakciókeveréket 30 perc alatt a visszafolyatás hőmérsékletére melegítjük. Ennek során a kezdetben mért 10,7-es pH-érték fokozatosan csökken és 2 órás refluxálási időtartam után eléri a pH=8,5 értéket. Ezzel párhuzamosan a reakcióközeg színváltozása is észlelhető, sötét narancs-barna színről sárgára változik. A reakcióelegyet még egy órán át keveijük visszafolyató hűtő alkalmazásával, ezalatt vizes 20%-os nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával a pH-értéket >8,5-ön tartjuk (fogyás: 0,1 mól nátrium-hidroxid-oldat). A KPG-keverő leállítása után kétfázisú rendszer képződik. A lényegében a termék keverékből álló, nagyobb fajsúlyú részt egy fenékleeresztő szelepen keresztül elkülönítjük a vizes fázistól, ez azután sárgásbarna, borostyánkőszerű szilárd termékké szilárdul meg (dermedési pont kb. 90 ’C). A termékben levő, körülbelül 5%nyi mennyiségű nedvesség-nyomokat 95 ’C-on 16 órán át végzett vákuumos kezeléssel (15 Torr), < 0,5% maradék-nedvességtartalomig eltávolítjuk. Az így kapott szilárd termék mozsárban szobahő4 mérsékleten szabadon folyó porrá aprítható. Ez a por etanolban tisztán oldódik, vagyis nem tartalmaz szignifikáns mennyiséget elemi kénből vagy nátrium-kloridból.
Kitermelés: 246,6 g — ami megfelel az elméleti érték 95,4%-ának — világos sárga por.
C18H32N10S4 (516,76).
számított: C: 41,84, H: 6,24, N: 27,10, S: 24,82, Cl:0%, talált: C: 41,07, H: 6,24, N: 26,68, S: 24,80,
Cl: 0,1%.
A nagynyomású folyadékkromatográfiás (HPLC) vizsgálat [ismert módszer szerint, K.O. Hillet és munkatársi; Z. Anal. Chem. 280, (1976), 263] eredményei:
A vegyűlet* ReLfelületek, %**
| R-S2R | 485 |
| R-S3R | 12,6 |
| R-S4R | 18,8 |
| R-S5R | 85 |
| R-SsR | 6,7 |
| R-S7R | 3,1 |
| R-SeR | 15 |
*) R = 2-etil-amino-4-dietil-amino-6-triazinil ·*) a futtatószer által előidézett peak-felületek elhanyagolásával, 100 felületszázalékra normáivá.
2. példa
Az 1. példában ismertetettel analóg sztandardkészülékben 25,5 g (megfelel 0,13 mólnak) diammónium-pentaszulfidot (előállítását 1. J. S. Thomas és munkatársai, J. Chem. Soc 1923,1726 és az ezt követő oldalakat) 300 ml vízben oldunk, a keletkező, vörösbarna ammónium-poliszulfid-oldathoz a visszafolyatás hőmérsékletén 57,4 g (megfelel 0,25 mólnak) cseppfolyósított 2-etil-amino-4-dietilamino-6-klór-triazínt (olvadáspont: 98 ’C) adagolunk 30· perc alatt fűtött csepegtető tölcsérből, keverés közben. A reakcióoldatot visszafolyatás közben további 90 percig keveijük, ennek során a kezdetben mért pH-érték 11,7-ről lassan 8,0-ra csökken. Vizes nátrium-hidroxid-oldat hozzáadagolásával a pH-értéket a következő 60 percre 9,0 értéken tartjuk (fogyás: 0,04 mól nátrium-hidroxid). Az
1. példában ismertetettekkel azonos módon fenékleeresztő szelepen keresztül különítjük el a termékkeveréket, majd szárítjuk és porítjuk. 663 g sárgás port kapunk, amely forró etanolban nem oldódik teljesen. Soxhlet-extraktorban 150 ml etanollal végzett kezelés után 2,6 g világos sárga por marad vissza, amelynek kéntartalma 98,6%. A terméket az extraktumból az oldószer eltávolításával különítjük el.
Kitermelés: 63,2 g (ami megfelel az elméleti érték 92,1%-ának a statisztikus összetételű pentaszulfánra vonatkoztatva), világos sárga színű por.
Ci8H32NioS4,5 (532,79) számított: C: 40,58, H: 6,05, N: 26,29, S: 27,08,
Cl: 0%;
talált: C: 41,12, H: 6,43, N: 27,12, S: 26,61,
Cl: 0,2%.
A nagynyomású kromatográfiás vizsgálat ered3
-3HU 200764 Β ménye:
3. példa
Az 1. példában ismertetett eljárást ismételjük meg, a következő kiindulási anyagokkal:
71,4 g (megfelel 0,25 mólnak) 2-etil-amino-4-din-butíl-amino-6-klór-triazin;
22.7 g dikálium-triszulfid (előállítását 1. Brauer, 1. kötet, 375. oldal);
250 ml víz.
71.8 g világos sárga terméket különítünk el, ami megfelel az elemi érték 96,3%-ának. Az analitikai adatok a következők:
C26H48N10S3 (596,93) számított: C: 52,31, H: 8,11, N: 23,46, S: 16,11, Cl:0%, talált: C: 52,67, H: 8,26, N: 23,83, S: 15,89,
Cl: 0,15%
A nagynyomású folyadékdiagramja jelzéseket tartalmaz bisztriazinil-diszulfánra (45,7% felület),
Rel.felületek, %
| R-S2-R | 9,0 |
| R-S3-R | 29,8 |
| R-S4-R | 37,8 |
| R-Ss-R | 12,4 |
| R-Sö-R | 63 |
| R-S7-R | 3,1 |
| R-Ss-R | 1,4 |
és a megfelelő tri-, tetra- és pentaszulfánra (39,1%, 12,8% és 2,4%).
4. példa
Az 1. példában ismertetett eljárást ismételjük meg, a következő kiindulási anyagokkal:
g (megfelel 0,25 mólnak) 2-ciklohexil-amino4-dietil-amino-6-klór-triazin;
13,8 g (megfelel 0,13 mólnak) dinátrium-szulfid (előállítását lásd Brauer, 1. kötet, 374. oldal);
300 ml víz.
543 g világos sárga színű szilárd terméket különítünk el, ami megfelel 87,4%-nak. Az analitikai adatok a következők:
C26H44N10S (560,84) számított: C: 55,68, H: 7,91, N: 24,97, S: 11,43,
Cl:0%, talált: C: 56,21, H: 7,98, N: 25,31, S: 10,73,
Cl: 0,4%.
A HPLC-diagram jelzéseket tartalmaz bisztriazinil-diszulfánra (89,1 felület%) a megfelelő tri- és tetraszulfán mellett (9,7, ill. 1,2%).
5-9. példa
A 2. példában ismertetett eljárást (2-etil-amino4-dietil-amino-6-klór-triazin folyékony állapotban való adagolása) hajtjuk végre dinátrium-poliszulfánok (előállítása az elemekből a 3436.698. sz. német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali
I. táblázat
Az 5-9. példa szerinti reakció adatai
| A példa száma | Oldószer az NaíSa-ban | A kiindulási anyagok sztöchiometriai mennyiségei | Reakciókörülmények | ||||
| idő (’C) | hőmérséklet | ||||||
| klór- friarin* | Na2Sa (mól) | oldószer (h) Η) | |||||
| 5. | etanol | 4,0 | 03 | 0,25' | 200 | 5,0 | 120** |
| 6. | glikol | 4,5 | 0,25 | 0,13 | 150 | 63 | 100-140 |
| 7. | n-propanol+vfe | 4,0 | 0,25 | 0,13 | 150+25 | 53 | 93-98 |
| 8. | glikol | 33 | 0,25 | 0,13 | 150 | 6,0 | 100-140 |
| 9. | glikol | 5,0 | 0,25 | 0,13 | 200 | 43 | 100-140 |
*) megfelel 2-etil-amino-4-dietil-amino-6-klór-triazinnak **) autoklávban végzett kísérlet
II. táblázat
Az 5-9. példa termékének adatai
| A példa száma | Nyers kitermelés (%) | Se-hányad %* | Elemanalízis** | ||||
| C | H | N | S | Cl | |||
| 5. | 72,5 | 6,2 | 44,93 | 7,00 | 29,07 | 19,70 | 0,1 |
| 6. | 83,4 | — | 39,74 | 6,00 | 25,04 | 26,00 | 03 |
| 7. | 903 | - | 41,68 | 6,18 | 28,29 | 24,10 | 0,2 |
| 8. | 79,3 | - | 42,21 | 6,41 | 27,82 | 23,10 | 0,2 |
| 9. | 74,7 | 3,8 | 40,91 | 6,21 | 27,07 | 26,70 | 03 |
*) etanolos extrakció útján meghatározva
-4HU 200764 Β ♦*) számított értékek:
| a=3,0: | C: 44,60, | H: 6,65, | N: 28,90, | S: 1934%, |
| a=33: | C: 43,18, | H:6,44, | N: 27,97, | S: 22,41%, |
| a=4,0: | C: 41,84, | H:63*, | N: 27,10, N: 26,29, | S: 24,82%, |
| a=4,5: | C: 40,58, | H: 6,05, | S: 27,08%, | |
| a=5,0: | C:3939, | H:5,88, | N: 25,52, | S: 29.21%. |
irat szerint) alkalmazásával, különböző oldósze- 10 rekben. A reakció és a termék adatait az 1. és 2. táblázat tartalmazza.
A tennék feldolgozása céljából a reakcióelegyet 95 ’C-on addig elegyítjük vízzel, míg a megolvadt bisz-triazinil-poliszulfonátok fázisa az oldószerek- 15 tői egyértelműen elvált.
Claims (3)
1. Eljárás az (I) általános képletű kéntartalmú 20 triazinszármazékok keverékeinek előállítására, a képletben
R* jelentése hidrogénatom,
R2 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy
3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, 25
R3 és R4 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport,
Sa jelentése 2-10 kénatomos poliszulfánláncot képvisel, vagyis 2 < a s 10, mimellett az egyes poliszulfánok olyan koncentrációban vannak jelen, hogy az a statisztikus középérték 2-től 5-ig terjedő 30 egész vagy tört számértéket vesz fel, azzal jellemezve, hogy valamely (Π) általános képletű triazinszármazékot, melynek képletében R?, R , R3 és R4 jelentése a fentiekbe· megadottakkal megegyező, egy protikus, poláros oldószerben — különösen vízben—vagy ezek vízzel alkotott Hegyeiben oldott (III) általános képletű vegyülettel—ahol Me jelentése ammónium- vagy egy alkálifém-kation, a 2 a £ 5 statisztikus középértéknek felel meg 2:1— 2:1,1 mólarányban, 80-140 ’C hőmérsékleten reagáltatunk és a kapott reakcióelegyből a terméket önmagában ismert módon elkülönítjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületet olvadt alakban adagoljuk a (ΠΙ) általános képletű vegyület vizes, 95-100 ’C-ra felmelegített oldatába és az említett hőmérsékleten lejátszódó reakció alatt vizes, lúgos oldat hozzáadásával a reakcióelegy pHértékét 7,5-9,0 fölött tartjuk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) és (III) általános képletű vegyületeket a mindenkor alkalmazott oldószerbe készítjük, majd a reakcióhőmérsékletre melegítjük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3630055A DE3630055C2 (de) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Triazinverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT45050A HUT45050A (en) | 1988-05-30 |
| HU200764B true HU200764B (en) | 1990-08-28 |
Family
ID=6308862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU873945A HU200764B (en) | 1986-09-04 | 1987-09-03 | Process for producing sulfur containing triazine derivative mixtures |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4837322A (hu) |
| EP (1) | EP0258676B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0768227B2 (hu) |
| CN (1) | CN1019297B (hu) |
| AT (1) | ATE146782T1 (hu) |
| AU (1) | AU597713B2 (hu) |
| BG (1) | BG45702A3 (hu) |
| BR (1) | BR8704512A (hu) |
| CA (1) | CA1321999C (hu) |
| CS (1) | CS274564B2 (hu) |
| DD (1) | DD262228A5 (hu) |
| DE (2) | DE3630055C2 (hu) |
| DK (1) | DK167438B1 (hu) |
| FI (1) | FI873821A (hu) |
| HU (1) | HU200764B (hu) |
| IL (1) | IL83458A (hu) |
| IN (1) | IN168976B (hu) |
| NO (1) | NO173937C (hu) |
| PL (1) | PL155495B1 (hu) |
| PT (1) | PT85643B (hu) |
| YU (1) | YU45041B (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3438290A1 (de) * | 1984-10-19 | 1986-04-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6- yl)tetrasulfid,verfahren zur herstellung, verwendung und sie enthaltende vulkanisierbare mischungen |
| AT394856B (de) * | 1990-03-30 | 1992-07-10 | Semperit Ag | Verfahren zur vorvernetzung von naturkautschuk und synthesekautschuk und verfahren zur herstellung von gummiartikeln |
| CN113993719B (zh) * | 2019-06-07 | 2024-01-02 | 住友化学株式会社 | 三硫化物化合物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3923724A (en) * | 1951-01-28 | 1975-12-02 | Degussa | Processes for improving the processing characteristics of vulcanized elastomers |
| LU61407A1 (hu) * | 1970-07-24 | 1972-04-04 | ||
| DE3014717A1 (de) * | 1980-04-17 | 1981-10-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Vulkanisationssystem, dieses enthaltende kautschukmischung, sowie ein verfahren zur vulkanisation |
| DE3438290A1 (de) * | 1984-10-19 | 1986-04-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6- yl)tetrasulfid,verfahren zur herstellung, verwendung und sie enthaltende vulkanisierbare mischungen |
| DE3610794C2 (de) * | 1986-04-01 | 1995-02-09 | Degussa | N,N'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen |
-
1986
- 1986-09-04 DE DE3630055A patent/DE3630055C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-08-05 BG BG80849A patent/BG45702A3/xx unknown
- 1987-08-05 YU YU1467/87A patent/YU45041B/xx unknown
- 1987-08-06 IL IL83458A patent/IL83458A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-08-07 EP EP87111430A patent/EP0258676B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-07 DE DE3751983T patent/DE3751983D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-07 AT AT87111430T patent/ATE146782T1/de active
- 1987-08-10 NO NO873338A patent/NO173937C/no unknown
- 1987-08-24 CS CS619787A patent/CS274564B2/cs unknown
- 1987-08-25 IN IN668/CAL/87A patent/IN168976B/en unknown
- 1987-08-27 US US07/089,895 patent/US4837322A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-01 BR BR8704512A patent/BR8704512A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-02 DD DD87306587A patent/DD262228A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-02 PL PL1987267543A patent/PL155495B1/pl unknown
- 1987-09-02 DK DK457887A patent/DK167438B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-09-03 PT PT85643A patent/PT85643B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-03 CN CN87106168A patent/CN1019297B/zh not_active Expired
- 1987-09-03 AU AU77909/87A patent/AU597713B2/en not_active Ceased
- 1987-09-03 FI FI873821A patent/FI873821A/fi not_active Application Discontinuation
- 1987-09-03 JP JP62219304A patent/JPH0768227B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-03 CA CA000546046A patent/CA1321999C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-03 HU HU873945A patent/HU200764B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2779761A (en) | Process for preparing amine polysulfides | |
| HUT34510A (en) | Process for preparing cyanhydrine derivatives containing phosphorous | |
| HU200764B (en) | Process for producing sulfur containing triazine derivative mixtures | |
| Banks et al. | N-Halogeno compounds Part 191: Electrophilic fluorinating agents of the multiple mono-N-fluoro class derived from nitrogen heterocycles | |
| KR100459803B1 (ko) | 디옥사진화합물의제조방법 | |
| Shibuya et al. | The synthesis of heteroaromatic cations containing sulfur or selenium atoms. | |
| US2502324A (en) | Derivatives of diethylstilbestrol | |
| US3657283A (en) | Manufacture of bz-1-bz-1'-dibenzanthronyl sulfides | |
| KR840000479A (ko) | 페녹시벤조산으로 부터 유도된 제초성 화합물의 제조방법 | |
| US3052681A (en) | Reaction products of aromatic amines with polycyano heterocyclic compounds | |
| US3336332A (en) | Method for preparing halomethyl substituted phthalocyanine sulfonic acid compounds | |
| KR860006455A (ko) | 새로운 인돌 유도체의 제조 방법 | |
| US4113738A (en) | Conversion of N-tosylsulfoximides to sulfoximines | |
| Klayman et al. | Action of hydrogen sulfide on aminoalkanethiosulfuric acids (Bunte salts) to give di-, tri-, and tetrasulfides | |
| KR900001911B1 (ko) | 2-비닐-4, 6-디아미노-s-트리아진의 합성방법 | |
| Katritzky et al. | The Structural Elucidation of Oligomeric Blue Dyes Derived from 9‐Alkylcarbazoles | |
| US3743649A (en) | Synthesis of 2-(2-hydroxyphenyl)-benzothiazole | |
| Maassen et al. | [76] Identification of GDP binding sites with 4-azidophenyl-GDP | |
| EP0600908A1 (en) | IMPROVED METHOD FOR PRODUCING MO4S4L6. | |
| Kopecký et al. | Synthesis and transformations of mercaptobicyclo [2.2. 2] octanes | |
| IL24642A (en) | Method for preparation of 6-thioxo purines from 6-methylthio purines | |
| SK142195A3 (en) | Preparation of symetrical or unsymetrical disubstituted n-cyanoditioimino-carbonates | |
| DD215312A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thiakronenethern | |
| CH642346A5 (en) | Process for preparing (2,6-dichlorobenzylidene-amino)-guanidine | |
| CS206995B1 (cs) | Způsob přípravy antrachinonových barviv a triazinovým cyklem |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HRH9 | Withdrawal of annulment decision | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |