KR900001911B1 - 2-비닐-4, 6-디아미노-s-트리아진의 합성방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진의 합성방법

본 발명은 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진(이하 V.T.로 칭한다)의 합성방법에 관한 것으로 그 목적은 값싸게 양산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명 방법으로 얻어지는 화합물은 코모노머(comonomer)로서 유용한 것으로, 고분자 측쇄에 디아미노-S-트리아진을 도입하면 이 고분자의 연화점 및 유리전이점은 미도입 고분자보다 크게 상승하고, 또 비중도 증대하고, 용해성도 현저히 변화하는 것이 알려져 있다(예를 들면 세오, 가구라이 : 고분자 논문집, 32,308(1975) ; T.Seo, K.Abe.H.Honam, T.Kakurai : Polym, Prepn., 20,661(1979)]

V.T.의 합성에 대해서는, 이미 이하에 기술하는 몇몇의 방법이 알려져 있다. 즉, 비구아니드와 아크릴산 클로라이드를 반응시키는 방법[C.G.Over Berger : J.A.C.S., 80,988(1958)]디시안디아미드와 β-디메틸아미노-프로피오 니트릴을 반응시키는 방법[Hoechst사 : Fr.1,563,255(1967)], 1,2-디{4,6-디아미노-S-트리아지닐-(2)}-시클로부탄을 감압하에서 320℃로 가열하는 방법[아사히카세이 : 특공소 46-35068]2-β-메톡시에틸-4,6-디아미노-S-트리아진을 질소기류 중에서 350℃로 가열하는 방법[Suddeutsche Ka 1kstickstoff Werke A.G : Ger. Offen. 2,135,881(1973)등이다.

그러나 상기의 각 방법은, 출발원료가 값이 비싸고, 반응 조작이 복잡하고 또 수율이 낮은 등 모두 공업적 규모의 실시에 부적당하다.

본 발명 방법은 일반식

(단 식중 R₁은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기, R₂는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다)로 표시하는 이미다졸릴-S-트리아진화합물 또는 그 이소시아눌산 부가물을 중합방지제의 존재하에서 감압으로 가열하는 것을 특징으로한다.

본 발명방법을 반응식으로 표시하면 다음과 같다 :

(식중 R₁, R₂는 상기와 동일함)

또는

(식중 R₁,R₂는 상기와 동일함)

본 발명의 방법에 있어서 사용되는 출발물질인 이미다졸릴-S-트리아진 화합물은, 아크릴로니트릴, 이미다졸화합물 및 디시안아미드의 3가지로부터 특공소 47-36391호 공보에 기재된 방법에 의하여 쉽게 얻어지는 화합물이고, 이미다졸릴-S-트리아진화합물의 이소시아눌산 부가물은 이미다졸릴-S-트리아진화합물과 이소시아눌산을 미합중국 특허 4,205,156에 기재된 방법으로 반응시켜서 쉽게 얻을 수 있는 화합물이다. 본 발명에 의하면 이미다졸 화합물에서 시작되어 이미다졸릴-S-트리아진 화합물 또는 그의 이소시아눌산 부가물을 생성하는 반응수율이 양호하며 또 이들 출발물질로부터 V.T.를 생성하는 반응조작이 간단하고 또한 그 수율도 양호하다.

따라서 본 발명의 반응은 공업적 규모의 실시에 적합한 것이다.

다음에 본 반응의 실시의 양태에 대하여 설명한다. 이미다졸릴-S-트리아진화합물을 적당한 중합방지제와 함께 적당한 감압을 유지하는 것이 가능한 반응용기 속에서, 5-20㎜Hg 정도의 감압하에 108 내지 320℃로 적당한 시간동안 가열하면, V.T.와 이미다졸화합물이 승화하여 반응용기의 상부 기벽에 부착한다. 상부 기벽은 공냉 또는 수냉되는 것이 좋다. 부착물을 채취한 후 수세하여 이미다졸화합물을 제거하고 잔류물을 물로 재결정하여 목적물 V.T.를 얻는다. 또, 출발물질로서 이미아졸릴-S-트리아진화합물의 이소시아눌산 부가물을 사용하는 경우는 이것을 적당한 중합방지제와 함께 적당한 감압유지가 가능한 반응용기 중에서 5-20㎜Hg 정도의 감압하에 180 내지 320℃로 적당한 시간동안 가열하면, V.T.와 이미다졸화합물과 이소시아눌산이 승화하여 반응용기의 상부 기벽에 부착한다. 상부 기벽은 공냉 또는 수냉되는 것이 좋다. 감압도가 높으면 높을수록 좋으나, 5㎜Hg 정도면 충분하다. 반응 시간은 1시간 이내이다. 부착물을 채취한 후 알칼리석 수용액으로 수세하여 이미다졸화합물과 이소시아눌산을 제거하고, 잔류물을 물로 재결정하여 목적물 V.T.를 얻는다. 본 반응에서 사용되는 대표적인 중합방지제는 황화나트륨, 황화칼륨, 하이드로퀴논, 황산구리, β-나프릴-아민등이다. 그 중에서도 황하나트륨이 가장 우수한 중합방지 효과가 있다. 또 본 발명 방법의 실시에 있어서, 반응게에 분말상 내지는 입상의 열전도 용매체를 존재시켜 반응게내의 열전도를 높일 수 있다.

본 반응에서 사용되는 대표적인 분말 내지는 입상의 열전도용 매체는 다음과 같다 : 석영사, 바다모래, 하천모래, 유리분말, 실리카분말, 알루미나분말, 철분말, 구리분말, 놋쇠분말, 청동분말, 알루미늄분말, 아연분말.

상기의 각 입도(粒度)는 미국 Tyler 법 32 내지 7mesh에 대응하는 것이 좋다.

출발물질에 대하여 동일중량 이상의 이 매체를 이 부가물과 잘 혼합한 후, 상기 반응을 실시하는 것이 좋다. 다음에 V.T.의 성질에 대하여 설명한다 : m.p.239-241℃(W). 따뜻한물에 가용. 따뜻한 메탄올, 따뜻한 에탄올, 따뜻한 아세톤에 난용. 거의 중성, 따뜻한 물에 용해한후 아조비스이소부틸로니트릴을 첨가하면 불용성의 중합체가 형성된다.

TLC(알루미나 및 실리카, EtOH) : Rf=0.0

: 3340,3170,1680(제4흡수),1655(제2흡수),1550(제1흡수),1460(제5흡수),1425(제3흡수),1370,1265,1130,985,960,835(제6흡수)

NMR(d₆-DMSO) : 6.76(다중선, 4H) ; 6.35∼6.45(3중성, 2H); 5.59∼5.72(4중선, 1H)

원소분석치 : C% 44.28, H% 5.07, N% 50.52

다음에 실시예를 가지고 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

2-{β-이미다졸릴-1'}-에틸-4,6-디아미노-S-트리아진의 결정 20.5g (0.1몰)와, Na₂S, 9aq, 2.2g(0.008몰)를 7ml의 물에 용해한 수용액을 잘 혼합한 후 전체를 감압건조하여 출발원료로 했다. 이것은 중합 방지제를 이미다졸릴-S-트리아진 화합물에 균일하게 부착되도록 하기위하여 실시된다. 이 원료를 25g의 석영사(입도 Tyler 16mesh)와 함께 약 100ml의 U형 클라이젠 플라스크에 충전하여, 플라스크 저부를 전열 히터상의 후드로 싸고 3mmHg의 감압하에서 가열하여 플라스크 내온을 250℃에서 0.5시간 유지했다. 냉각시킨 후 플라스크 상부 및 U자부의 내벽에 부착한 승화물을 채취하여 그것에 물 36ml을 첨가하여 실온에서 잠시 교반한 후, 불용물을 여취하고, 이 불용물(조 V.T.)을 110ml의 물로 재결정하여, 목적물 V.T.{m.p.239-241℃ TLC(실리카 EtOH, I₂발색)Rf 0.00-0.01}8.5g(수율 62%)을 얻는다. 상기의 여액을 감압증류하고 이미다졸 4.9g(회수율72%)를 회수했다.

[실시예 2]

2-{β-(2'-메틸이미다졸-1')}-에틸-4,6-디아미노-S-트리아진의 결정 21.9g(0.1몰)와, Na₂S, 9aq, 2.2g(0.008몰)를 7ml의 물에 용해시킨 용액을 잘 혼합한 후, 감압 건조하여 출발원료로 했다. 이것은 중합방지제를 이미다졸릴-S-트리아진화합물 전체에 균일하게 부착시키기 위하여 실시된다. 이 원료를 약 100ml의 U형 클라이젠 플라스크에 충전하여, 플라스크 저부를 전열 히이터 상의 후드로 싸고 5mmHg의 감압하에서 가열하여 플라스크 내부의 온도를 240℃에서 1시간 유지했다. 냉각시킨후 플라스크 상부 및 U형부의 내벽에 부착한 승화물을 채취하고, 그것에 물 35ml을 첨가하고, 실온에서 잠시 교반한 후, 불용물을 여취하여 이 불용물(조V.T.)을 110ml의 물로 재결정하여, 목적물 V.T.{m.p. 239-241℃ TLC(실리카 EtOH, I₂발색) Rf 0.00-0.01}11g(수율80%)을 얻었다. 상기의 여액을 감압증류하고 2-메틸이미다졸 (m.p.115-118℃)5.8g(회수율 71%)를 회수했다.

[실시예 3]

2-{β-(2'-에틸-4'(5')-메틸이미다졸릴-1')}에틸-4,6-디아미노-S-트리아진의 결정 24.7g(0.1몰)와, Na₂S, 9aq, 4.8g(0.02몰)를 7ml의 물에 용해한 용액을 잘 혼합한 후, 전체를 감압 건조하여 출발 원료로 했다. 이 원료를 약 100ml의 U형 클라이젠 플라스크에 충전하여 플라스크 저부를 전열 히이터 상의 후드로 싸고, 5mmHg의 감압하에서 가열을 실시하여 플라스크 내온을 300℃에서 1시간 유지했다. 냉각시킨후, 플라스크 상부의 유출 부착물 및 U형 부속의 유출물을 채취하여 합쳐서 그것을 35ml의 메탄올로 실온하에서 세척하고 불용물(조V.T.)9.6g(0.07몰 수율 70%)를 여취했다. 이것의 융점은 235-240℃이다. 이 불용물을 물로 재결정하여 정제목적물[융점 239-241℃, TLC(실리카, EtOH, I₂발색) Rf 0.00-0.01]8.9g(0.065몰, 수율65%)를 얻었다. 상기의 메탄올 여액을 감압증류하여, 2-에틸-4(5)-메틸이미다졸 9.35g(0.08 5몰, 수율 85%)를 회수했다.

[실시예 4]

2-{β-(2'-메틸이미다졸릴-1')}에틸-4,6-디아미노-S-트리아진이소시아눌산부가물의 결정 34.8g(0.1몰)를 Na₂S, 9aq 1.2g(0.005몰)를 12ml의 물에 용해시킨 수용액과 잘 혼합한 후 전체를 감압 건조하여 출발원료로 했다. 이 원료를 약 100ml의 U형 클라이젠 플라스크에 충전하여, 플라스크 저부를 전열 히이터 상의 후드로 싸고 5mmHg의 감압하에서 가열하여, 플라스크의 내온을 240℃로 1시간 유지했다. 냉각시킨 후 플라스크 상부 및 U형부의 내벽에 부착한 승화물을 채취하고, 그것에 0.2N-NaOH 수용액 50ml를 첨가하여 잠시 가열 교반한 후, 불용물을 여취하여, 이 불용물(조 V.T.)을 100ml의 물로 재결정하여 목적물 V.T.{m.p.239-241℃, TLC(실리카 EtOH, I₂발색)Rf 0.00-0.01}10.4g(수율76%)을 얻는다.

[실시예 5]

2-{β-(2'-메틸이미다졸릴-1')}-에틸-4,6-디아미노-S-트리아진 21.9g(0.1몰)와 Na₂S, 9aq, 2.2g(0.008몰)를 7ml의 물에 용해한 수용액을 잘 혼합한 후, 전체를 감압 건조하여 출발원료로 했다. 이 원료를 25g의 알루미나 가루와 함께 약 100ml의 U형 클라이젠 플라스크에 충전하여, 플라스크 저부를 전열 히이터 상의 후드로 싸고 5mmHg의 감압하에서 가열하여 플라스크 내온을 320℃로 45분간 유지했다. 냉각시킨 후, 플라스크 상부 및 U형부의 내벽에 부착한 승화물을 채취하고 그것에 0.2N-NaOH 수용액 50ml을 첨가하고, 잠시 가열 교반한 후, 불용물을 여취하고 이 불용물(조 V.T.)을 100ml의 물로 재결정하여, 목적물 V.T.{m.p. 239-241℃ TLC(실리카 EtOH, I₂발색)Rf 0.00-0.01}10.7g(소율 78%)을 얻었다. 또, 2-메틸이미다졸의 회수율은 82%이다.

Claims (5)

1. 하기식(2)의 이미다졸릴-S-트리아진화합물을 중합방지제 존재하의 감압하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 하기식(1)의 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진의 합성방법.

   

   

   상기식에서, R₁은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R₂는 수소원자 또는 메틸기이다.
2. 제1항에 있어서, 이미다졸릴-S-트리아진화합물로서 2-{β-이미다졸릴-(1')}-에틸-4,6-디아미노-S-트리아진을 사용하는 것을 특징으로 하는 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진의 합성방법.
3. 제1항에 있어서, 이미다졸릴-S-트리아진화합물로서 2-{β-(2'-메틸이미다졸릴-1')}-에틸-4,6-디아미노-S-트리아진을 사용하는 것을 특징으로 하는 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진의 합성방법.
4. 제1항에 있어서, 이미다졸릴-S-트리아진화합물로서 2-{β-(2'-에틸-4'(5')-메틸이미다졸릴-1')}-에틸-4,6-디아미노-S-트리아진을 사용하는 것을 특징으로 하는 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진의 합성방법.
5. 제1항에 있어서, 중합방지제로서 황화나트륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진의 합성방법.