PT85550B

PT85550B - Processo para a preparacao de produtos de polimero de cloreto de vinilo reforcado com fibras de vidro

Info

Publication number: PT85550B
Application number: PT85550A
Authority: PT
Inventors: Angelo Joseph Magistro; Douglas Bruce Rahrig; Richard Ghrist Parker
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1986-08-18
Filing date: 1987-08-18
Publication date: 1990-05-31
Also published as: EP0257524A3; IN171360B; DE3780533D1; PT85550A; FI873569A7; AR245745A1; US4801627A; AU600742B2; KR960006793B1; CN87106690A; EP0257524A2; JP2766642B2; FI873569A0; EG18286A; CA1296451C; DE3780533T2; JPS63139933A; ES2033751T3; NO873458D0; NO169079C

Description

A presente invenção refere-se ao reforçamento de homopolímeros de cloreto de vinilo (VC para abreviar) com fibras de vidro, no campo da melhoria das características de resistência, física de materiais de resinas orgânicas sintéticas. Dais pa.rticularmente, a presente invenção refere-se a homopolínieros de poli-(cloreto de vinilo) (PVC) e de poli-(cloreto de vinilo) clorado (Ci^JVC) reforçados com fibras de vidro (GFR), homopolímeros esses que se encontram correntemente disponíveis como PVC e CrVC rígido e que são, individualmente ou conjuntamente, re feridos na presente memória descritiva como homopolímero de VC”.

Dais geralmente, a presente invenção dif respeito a copo límeros de VC com um monómero copolimerizável, em que os copolímeros de VC se encontram presentes numa quantidade suficiente pa ra se obter um agrupamento de cloro alílico (Cl) na cadeia de VC representada por:

-CH₂-CHC1-CH-CH-CH₂-CHC1-CH₂-CHC]sob condições de termoformação. Os copolímeros podem ser post-clorados desde que haja, suficientes conjuntos de 10 ou mais ato mos de carbono nas cadeias cie VC para originar agrupamentos de Cl alílicos reaetivos. Esses copolímeros de VC, opcionalmente pr>st-clorados e homopolímero de VC são geralmente referidas na τ

• presente memória descritiva como resina de VC.

A. presente memória refere-se mais particularmente à utilização de u-r. agente c.e acoplamento (ou de ligaçao) de aminos silano (algumas vezes designado como acabamento”) que e essencial, em combinação com certos agentes polirnéricos formadores de película usados na produção de fibras de vidro, mais preferivelmente vidro 3 , para proporcionar resistência aos compósitos' de resina de VC reforçada com fibras de vidro (GFR).

!? bem conhecido que s chave para proporcionar resistência mecânica satisfatória a um. compósito GB‘3 é a escolha apropriada de tratamento ou de acabamento das fibras de vidro ♦

que são revestidas com uma solução, suspensão ou emulsão aquosa de acabamento que consiste essencialmente em água na qual se dis persa um agente de acoplamento, um polímero formador de película, um agente lubrificante, um agente tensio-activo, um agente antiestático, um agente plastificante e similares, por vezes com um colóide solúvel em água para, proporcionar a necessária estabilidade ao agente formador de película polimerico disperso. É da máxima importância usar a combinação correcta de agente de acoplamento e de polímero formador de película no acabamento.

As fibras de vidro com acabamento para uso na presente invenção podem ser usadas sob s forma de fios, mechas, cabos ou filamentos, que são tratados especificamente para uso com uma re sina termoplástica GFR. As fibras de vidro não tratadas são. tam bem designadas como fibras de vidro não tretadas, pristinas ou nuas.

acabamento mais largamente usado para fibras de vidro utilizadas nos compósitos GFR para reforço de finalidade geral

de resinas contem um© suspensão de partículas de poli-(acetato de vinilo) em um meio aquoso. São também usados como polímeros formadores de película poliésteres, epóxidos, poli-(metacrilato de metilo) e poliestireno por si próprios por vezes sob a forma separados para o acabamento e algumas vezes como um eo polímero com poli-(acetato de vinilo)

Nenhum agente formador de película foi considerado como tendo uca função reactiva ou catalítica no compósito.

qualificação essencial de um acabamento que se consipreenchendo satisfatoriamente s função de fortalecinen to da fibra de vidro na resina de VC é a sua capacidade (r?o acaLamento) para originar agrupamentos de cloro zona, adjacente à superfície de cada fibra de vidro (interface fibra-resina”2 de tal modo que os agrupamentos podem reagir com o agrupamento de amina primaria do conceito é referido e ilustrado na patente de invenção norte-americana Π³ 4.536.360 de Rahrig, cuja descrição se incorpora na presente memória descritiva como referência. A combinação específica efectiva que nela se

ç) um agente de acoplamento de formador de película polimérico de um óxido de alquileno inferior de cadeia aberta com 1 a 4 átomos cie carbono como um componerte essencial numa unidade que se repete, por exemplo polide etileno: propilenoglicol) (?30), contendo eventual mente outro componente copolimeri?óvel aspecto crítico quanto a escolha de fEO como agente polimerico formador de película, tenha sido reconheeido na referida patente de invenção norte-americana NS4.536.36O1, / A i'·'

-/ / * a função de PEO na catalise da formação de agrupamentos 01 alilicos, não relaccionada com a do aminosilano, não era conhacida, nem o era o mecanismo por meio do qual aquela função era efectua da. Como se sabe perfeitamente que os grupos de silano do aminosj.. lano estão acoplados ã superfície do vidro deixando os grupos ami no a prolongar-se a partir dela, aventou-se a hipótese de que o PEO tinha um único efeito de ocultação que não afectava adversa mente a reactividade dos grupos amino que se sabe originar o agru pamento de Cl alilico. Esta hipótese nao ajuda a definir nem a fun çao reactiva essencial de um polímero formador de película satig, fatório (a ser usado em associação com um aminosilano no acabameji to) nem as características essenciais e a estrutura genérico, do polímero formador de película.

SUMÍRIO DA INVENÇÃO;

/

A Requerente descobriu que, à temperatura de processamento da resina de VC contendo um agente estabilizante contra a degrada çãõ durante a termoformação, por exemplo numa máquina de extrusão,

X Z ou num moinho de mistura usado para misturar o hcmopolimero com fibras de vidro com acabamento, ocorre ume. reacção entre o agente de ✓ acoplamento de aminosils.no e o homopolímero, reacção essa que envolve as ligações C=C do homopolímero, desde que o polímero forma dor de película no acabamento seja mais básico do que o poli-(acetato de vinilo) (”PVA”), /

Constitui portanto, um objectivo geral da presente irivensão proprcionar um compósito de VG GPR em que as fibras de vidro são acabadas com i) um agente de acoplamento de aminosilano, e ii) um agente polimérico formador de película básico, mais básico do que PVA, presente em uma quantidade suficiente para catalisar

t a desidro-halogenação térmica do homopolímero de VC na interface fibra/resina de modo a originar agrupamentos de Cl alílicos nas cadeias do homopolímero, agrupamentos esses que reagem com os gru pos de amina do aminossilano. 0 acabamento é obtido com grande vantagem mediante revestimento das fibras com uma solução, disoer são ou emulsão de acabamento que contém o agente de acoplamento e o polímero formador de película.

A Requerente descobriu também que os polímeros formadores de película derivados de i) polímeros com uma unidade que contém azoto que se repete tal como, por exemplo, um grupo amina, amida, ureído ou uretano, e ii) polímeros de epóxido dispersáveis ou emulsionáveis, catalisam uma reacção em que os agrupamentos de Cl alílicos nas cadeias de resina de VC se tornam covalentemente ligados a um aminossilano, de tal maneira que, mesmo depois de uma cuidadosa extracção de um compósito de GKR VC com tetrahidrofurano (ΪΕΙΓ), a resina de VC se mantém suficientemente ligada para que o exame por espectroscopia fotoelectrónica de rais X (XPfí) in dique que a proporção de cloro total para carbono total que se mantém na superfície das fibras de vidro, isto é, a proporção das áreas dos picos de ”Cl(2p)C(ls) é pelo menos igual a. 0,91 e,mais preferivelmente, está compreendida dentro do intervalo desde cerca de 1,0 até cerca de 1,2; e, além disso, que uma proporção igual a 0,91 corresponde a uma resistência à tracção do compósito igual a cerca de 840 kg/cm2 (12 000 psi) e uma proporção igual a 1,13 corresponde a uma resistência a tracção do compósito igual a cerca de 1 099 kg/cm2 (1£ 700 psi).

Constitui portanto, um objectivo específico da presente invenção proporcionar um .compósito de resina de VC õFR reforçado

com fibra de vidro tratada com um agente de acoplamento de arainos silano e um polímero formador de película do grupo que consis te em i) um polímero cora uma unidade que contem azoto que se repe te tal como por exemplo um grupo amina, amida, ureído ou uretano e ii) um polímero de epóxido dispersavel ou emulsionável, compósito esse que, por extracção com THF e um exame subsequente ds Á?S, origina uma proporção de Cl(2p)/G(ls) igual a pelo menos 0,91 e, com maior vantagem, igual a pelo menos 1,13.

Constitui um outro objectivo específico da presente inven ção proporcionar uai homopolímero de VG uFR que e estabilizado com um sal organoraetálico ou sabão ou um composto organometálico que tem uma ligação carbono-a-metal, era que as fibras d® vidro têm menos do que 1 mm de comprimento e são revestidas cora uma solução, uma dispersão ou uma emulsão aquosa que consiste essencial mente num agente de acoplamento de aminossila.no de fórmula geral

H₂HR₁-(R₁KH)_n-Si(R₂0)^ (I) na qual o símbolo R^ representa um grupo alquileno com 2 a J átomos de carbono, o símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 0 e 3 e o símbolo F?₂ representa ura grupo alquilo com 1 a cerca de 6 átomos de cartono; e desde 0,1 até cerca de 1 % em peso, com base no peso de vidro, de um. polímero que forma película escolhido no grupo que consiste em i) um polímero com uma unidade contendo azoto que se repete como por exemplo ura grupo amina, amida, ureído ou uretano e ii) um polímero de epóxido dispersúvel ou eraulsionável, por raeio do que, por termoformação do homopolímero de GFR VG, as fibras de vidro se ligam so homopolímero tão fortemente que um composito termo

formado deixa de apresentar ruptura coesiva.

Por ruptura coesiva” entende-se a ruptura de uma amostra de resina de VC GFR dêvido ao rasgamento de resina da resina, em vez do rasgamento da resina da superfície de vidro (“ruptura ade slva). Assim, a ruptura coesiva é implicada pelas propriedades da resina em vez de o ser pela ligação entre a resina e o vidro.

Constitui ainda um outro objectivo da presente invenção prfi, porcionar peletes do homopolímero de VC GFR mencionado anteriormente que pode ser termoformado num artigo moldado que se caracts. riza por uma excelente resistência mecânica e também por uma excg, lente resistência mecânica em húmido apos 168 horas de exposição a agua a 50°C; que sofre a ruptura por ruptura coesiva; e que tem uma resistência mecânica em húmido aproximadamente igual ou melhor do que a resistência mecânica em seco de um compósito GFR idêntico z z sem conter o polímero formador de película.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DE ?OMS. DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

Na forma de realização preferida da presente invenção, a resina de VC reforçada com fibras de vidro é um homopolímero de PVC obtido por técnicas de polimerização em massa ou em suspensão, sob a forma de marogrânulos sólidos porosos. Os macrogrânulos de PVC que são transformados em PVC têm tipicamente um diâmetro médio /

maior do que 20 micra, com uma preponderância de partículas com diâmetros maiores do que 50 micra. 0 PVC polimerizado em suspensão tem desejavelmente uma porisidade compreendida dentro do intervalo / * i de cerca de 0,22 até cerca de 0,35 cmj/g, uma area superficial com preendida dentro do intervalo desde cerca de 0,6 m2/g até cerca de 3 m2/g e uma viscosidade inerente compreendida dentro do intervalo desde ceara de 0,53 ate cerca de 1,2, Isto é, tendo um peso molecular relativa

mente elevado. 0 peso molecular pode ser relacionado com a sua viscosidade inerente que é determinada como se r-efere na patente cie invenção norte-americana 4.412.89b. As resinas de PVC mais vulgarments usadas têm usa viscosidade inerente compreendida dentro do intervalo desde cerca de 0,55 até cerca de 1,1, ou ligeiramente maiores, e são designadas como ”PVG rígido”. Uma dessas resinas esta comercialmente disponível na firma The B. F. Ooodrich Compeny sob a designação comercial de Geon IIOX346.

I: reacção dos agentes de acoplamento de aminossilano com a resina, de VC- ocorre por intermédio de sítios de Cl alilico na resina. £ esta reacção que proporciona unia ligação química covalente entre a resina de VC e as fibras de vidro tratadas com aniinossilano..A evidência para esta conclusão baseia-se na comparação entre a estabilidade térmica do PVC obtido num moinho de dois rolos, na presença de aminossilano, com a estabilidade na ausência do aminossilano. Os espectros cie ressonância magnética proténica e os espectros de ressonância de Baman dos produtos que fo ram obtidos misturando fibras de vidro tratadas com PVC no moinho de dois rolos confirmam 0 facto de que ocorre uma reacção entre o aminossilano e 0 FVC durante a mistura e que esta reacção envolve as ligações C'=C presentes no PVC. 0 facto de estas ligações serem originadas em uma quantidade suficiente na interface ou perto da interface da superfície de vidro e resina de VC para fortalecer 0 efeito de reforço das fibras de vidro depende apreciavelmente da basicidacl© do polímero formador cie película e das características das unidades que se repetem na sua estrutura genérica.

A eficácia do polímero formador de película deriva da sua

função como catalisador para desidro-halogenar termicamente a resina òe VC. A evidência para esta acção catalítica é proporcionada pela velocidade e pela extensão de libertação de HC1 quando o polímero formador de película e a resina de VC são misturados. Consègue-se a confirmação desse facto com a verificação de que o vidro, revestido com o polímero formador de película e misturado com PVC, provoca um aumento da extensão global da. reacção de desidrohalogenação e de libertação de HClnolVC, en comparação com ou a) PVC sem carga (isto é, sem vidro), ou b) PVC com uma carga constituída por vidro-3 nu, ou c) PVC com uma carga de vidro E tratado com aminossilano.

í evidente agora que unia das grandes desvantagens do mecanismo de acoplamento da resina-a.-vidro reside no facto de o po límero formador de película no vidro não só desempenhar a sua fun ção normal de proteger as fibras e facilitar o seu manuseamento e incorporá-las na resina mas também, uma. vez misturado com o PVC à temperatura apropriada suficiente para fundir o PVC-, temperatura essa que não é suficientemente elevada para afectar prejudicialmente as propriedades do PVC fundido, o polímero formador de película catalisar a desidrohalogenação térmica do PVC na interface PVC-vidro, originando sítios de Cl alílico, que reagem nas suas extremidades com a função amina do aminossilano. Obtém-se assim um compósito reforçado com vidro bem acoplado com uma estabilidade térmica melhorada dentro do intervalo inicial de alguns minutos de processamento da composição de resina de VC GFR.

E-eve notar-se que uma resina de VC é tipicamente estabilizada com um sal organometálico ou um sabão, ou com um composto organometálico que tem uma ligação de carbono-a-metal, especifi

camente para contrair s desidrohalogenação térmica cia resina de VC durante a termoformação, e esse agente estabilizante é essencial nas composições cie acordo com a presente invenção. Surpreendientemente, no entanto, ele não impede a mesma reacção catalisada pelo polímero formador de película e pelo agente de acoplamento de aminossilano.

ή estrutura genérica do polímero formador de película não é apertadamente crítica desde que seja mais básico do que n PVA que é em si próprio básico. Δ basicida.de relativa e determinada medindo a absorção de vapor de um ácido de baixo peso molecular pelo polímero formador de película de acordo com um procedimento mais completamente descrito num artigo intitulado

Acid-Ease Complexes of Polymers With Solvents” por F. M. Fowkes e col., pág. 1-5, Org, Coatings ά Appl. Polymer Sci.ⁿ, ^6 (1), iç32 cuja descrição se incorpora na presente memória descritiva como referência.

uma resistência critério essencial que consiste em se obter tracção desejável igual a pelo menos 8^0 kg/ é proporcionada por uma basicidade suficiente evidenciada por uma proporção do pico Cl(2p)/C(ls) pelo menos igual a 0,91· qualquer polímero formador de polímero de poliéster, poliamina, polipirrolidina, polissulfureto, sulfureto de polialquileno ou polímero com grupos aromáticos ou olefínicos, polímero formador de película esse que é suficientemente ba'sico para originar a proporção mínima de Gl(2p)/C(ls) indicada, proporcionará uma melhoria da resistência à tracção. Os mais preferidos são aqueles que originam pelo menos o dobro da resis. tência s. tracção de uma resina de VC não reforçada, isto é, sem fibras de vidro.

meros que tem i) uma unidade de alquilenimina que se repete, tal coto polietilenimina; ii) ume unidade de amida que se repete,tal como poli-(vinil-pirrolidona); iíi) uma unidade que contém triazine. e que se repete tal como melamina, ou uma. unidade de ureieleno (-HXOITH-) que se repete; iv) unis unidade de uretano que se repete como nos polímeros referidos em 'Aqueous Dispersions of Crosslinked Poliurethanes”, por R. 1. Tirpak e P. H. Karkush, Jour Cnating Tech.^lt, pag. 49-54, Volume 58, N2 738, (Julho de 1986); v) uma unidade de poliéter insaturado tal como por exemplo poli-(metileno-furano); vi) uma unidade de acetal cíclico que se repete tal como poli-(vinil-butirel); uma unidade de aminimi^a que se repete tal como poli-(nietacrilamida-trimetilamina); 9 vii) epáxidos dispersáveis ou emulsionáveis com água tais como glicidil-éter fcisfenol-â epóxi/dietanolamina.

Os mais preferidos são os polímeros formadores de pelícu la que são solúveis numa solução aquosa de acabamento, mas o método de revestimento do vidro não é crítico desde que se deposite uma quantidade de polímero formador de película suficiente pg, ra catalisar uma reacção em que agrupamentos de Cl alílicos presentes na cadeia de resina de VC são covalentemenre ligados a um aminossila.no, são menos preferidos os constituídos por soluções não aquosas por Çfiusa das dificuldades em se trabalhar economica mente com um dissolvente orgânico e por dispersões aquosas que são sistemas de colóides binários em que partículas de polímeros são dispersadas numa fase contínua (agua), Vais preferidas por turas coléidais de dois fluidos ixiscíveis, sendo um disperso no

outro sob a forma de gotículas finas e sendo um deles prefsriveloente a agua.

x-'ode-se usar qualquer agente de acoplamento de aminossilann em que a extremidade de silanol se liga ao vidro deixan do livre unia extremidade com a função amina para sê ligar ao x/VC. Além dos compostos específicos representados pela formula geral (I) mencionada anteriormente, estes podem ser representados pela fórmula geral,

A-Si-E-, (II) o

na qual o símbolo A representa um radical com a função amina que se liga. s resina de VC, e o símbolo E representa um radical hidrolisa^zvel que provoca a ligação do átomo de silício do sila.no à superfície do vidro por in termédio de ligações de oxano tais como ligações -SiOSi- ou -AlOSi-.

Na fórmula geral (II) referida anteriormente, o símbolo L representa,tipicamente, um radical aminoalquilo como por exemplo Εou H4JCHzCH4íHCH,₉CH_oCHz.-. Na patente de d d d d. d. d invenção norte-americana Ií^s 4.536.330 de Rahrig, referem-se numerosos aminossilanos representados pela fórmula geral (I) comercialmente disponíveis, sendo os poliaminossilsnos tais como os diaminossilanos e os triaminossilanos os mais preferidos.

Kealizou-se a avaliação da adesão da fibra de vidro s resina de VC num compósito medindo a resistência a tracção do compósito e a sua resistência ao choque Izod tanto com amostras com entalhe como sem entalhe. Além disso, utilizou-se a microscoçia electrónica de varrimento para examinar as superfí-

cies de fractura de amostras do compósito para determinar quando é que ?· ruptura n?o era ruptura coesiva.

Embora os estudos por der raios

Zk.

(ÁPS) c.e silsno 3 sobre superfícies tenham já sido publicados, não foi publicado dições espectroscópicas quantitativas de adesão fibra-matriz com medições microscópicas e macroscópicas de resistência inter facial em compósitos GFR, particularmente compósitos GFR de fi bras curtas,

Essas determinações de espectroscopia fotoelectrónica de raios m fizeram-se com compósitos de ?VC em que o RVC foi removido mediante dissolução em THF e depois submetido a extrac ção com THF durante uma semana (7 dias) usando um aparelho de extracção de Soxhlet. Reuniram-se os dados obtidos com fibras de vidro retiradas de uma série de compósitos em que os polímeros formadores de película foram vários, mas foram usados ao mes mo nível de percentagem em peso. Δ proporção de Cl total, que podia apenas ter'derivado do ?VG ligado ao vidro, para C total foi medida como a proporção de picos cl(2p)/C(ls), e estas proporções foram correlacionadas com a resistência è tracção de cada amostra, contendo todas as amostras 3θ $ Peso de fibras de vidro.

fs fibr-as de vidro para uso na ^resente invenção são con vencionalmente revestidas com agentes de acoplamento de aminossilano conhecidos e com polímeros formadores d© película, agentes tensioactivos, lubrificantes e similares mas as fibras mostraram inesperadamente originar uma melhoria ds. resistência mecânica dos compósitos reforçados com elas, de tal maneira que um f 1½ compósito de PVG contendo 30 / eia peso de vidro tem valor míni.mo de resistência à. trscção de 843 kg/cm.2 (12 000 psi) e ume resistência choque de Izod com.amostra sem entalhe igual a pelo menos 0,13 kgfxm/cir.2 (6 ft.lb/in2). Essa, resistência mecâ nica não foi nunca deliberadamente nem reprodutível®ente atingida, com excepção da referida na patente de invenção norte-americana N^s 4.>36·3οΟ de Rahrig.

Nao obstante o tipo de vidro e o diâmetro das fibras não serem críticos, prefere-se vidro de borossilicato de cal-alumina relativamente isento de carbonato de sódio, tal como vidro '’?/* e ”S”, estirado com obtenção de filamentos que têm um diâmetro menor do que 20 micra, preferivelmente de 10 até cerca de 16 micra.

comprimento dos filamentos e o facto de eles estarem nu não reunidos em feixes formando fibras e as fibras estarem ou não reunidas, por sua vez, de maneira a formarem fios, cordões ou esteiras, nu tecidos em esteiras, e similares, não constituem factnres críticos para a presente invenção, mas o mais convenien te é usar filamentos de vidro com a forma de feixes cortados com comprimentos desde cerca de 1 mm até cerca de 27 mm de comprimen to, preferivelmente com menos do que 5 mm de comprimento. Na com posição mais preferivelmente usada para produzir peletes com o tamanho do diâmetro compreendido entre cerca de 3 mm e cerca de 8 mm de diâmetro equivalente, os quais são usados para moldar ar tigos moldados, encontram-se mesmo comprimentos de fibras de vi dro mais curtos, geralmente menores do que 1 mm porque, durante a operação de formação da composição, ocorre uma fragmentação considerável, sendo algumas fibras tão curtas como 100 micra.

As melhores propriedades dos compósitos termo formados obtidas quando as fibras cie vidro se encontram presentes em uma quantidade compreendida entre cerca de 5 e ce rca de 50 b em ?eso, com base no peso combinado de fibras de vidw e de resina; e o comprimento das fibras está compreendido entre cerca de 500 micra a cerca de 1 mm. Convém notar que menos do que 5 / peso das fibras têm um pequeno valor de reforço e uma quantidade de fibras cie vidro maior do que partes iguais, em relação à quan tidade de resina de VC, tem como resultado a obtenção de uma mig. tura que não pode ser processada satisfatoriamente.

aminossilano é geralrcente líquido e, como a quantidade a ser depositada sobre as fibras é relativamente pequena, as fibras aplica-se aminossila.no não hidrolisado a partir de una solução, dispersão ou emulsão de concentração previamente escolhida., habitualinente era água.

Λ composição de resina termoplástica, de VC®Rnâ forma de realização mais vantajosa de acordo com a presente invenção con cerce de 0,6 ; em peso de um sminossilacada um dos componentes anteriormente referidos estiverem substan cislmente fora dos intervalos especificados, s. moldabilidade e a processabilida.de das fibras de vidro e resina é diminuída e quer a resistência mecânica, em seco quer a resistência, mecânica em hú mico são prejudicadas.

Tal como é utilizada na presente memória descritiva, a ex· pressão consiste essencia.lmente em significa, que os ingredientes /

/

K». _ - ,-·* dos nutms ingredientes que cor: a presente invenção. Esses ingredientes podem incluir aditivos convencionais tais como cargas, como por exemplo talco, mi ca, argila similares, agentes estabilizantes contra a acção da luz, agentes estabilizantes ao calor, agentes antioxidantes, pigmentos e corantes, consoante ss necessidades para uma finalidade particular, reconhecendo-se que a(s) quantidade(s) do(s) adi r * tivo(s) uss.do(s) afecta(m) as propriedades físicas do composito termoformado

Todos os ingredientes da mistura, com excepção das fibras de vidro cortadas, foram misturados sob a forma de pó em um misturador Henschel de alta velocidade a 3 rotações por minu to durante 30 segundos. Cada mistura cie pó foi em seguida soída em um moinho eléctrico Gètty Modelo 60 4” x 9” a uma. temperatu r? dos rolos de 215°C usando um afastamento dos rolos igual a 0,635 «ti (0,025 polegada j. 3m seguida, alimentaram-se 105 gramas do pó ao moinho e fundiu-se durante cerca de 1 minuto, depois do que se adicionaram ao honopolímero de VC 44 gramas de fibras de viô_tro cortadas com cerca de 6,4 mm de comprimento e que foram previamente tratadas coe um aminossilano e com um polímero formador de película enquanto se mantinha a operação de moagem. âs cha pas 03Έ foram retiradas da máquina e etiquetadas para distinguir s direcção de passagem no moinho da direcção transversal.

As chapas trabalhadas foram moldadas de maneira a obterem-se placas de volume constante com 152,4 mm x 152,4 mm x 1,2/ mm (6” x 6 x 0,05”). Heste processo, 0 molde era pré-aquecido a

12199°u durante 10 minutos. Depois, introduziram-se 85 gramas da chapa de VC uFR no molde. Tomaram-se as precauções necessárias para garantir que todo o material introduzido no molde tivesse a mesma orientação, Em seguida, colocou-se o molde na prensa du rante uú intervalo de tempo de 1 minuto, seguindo-se ura esquema de aplicação de pressão de 2,27 kgf, 4,54 Kgf, 9,08 kgf e ljóDO kgf (5, 10, 20 e 30000 Ibf) e descarregou-se. Elevou-se novamente a pressão para 13Ó20 kgf (30 000 If) e manteve-se durante 1,5 | minuto . Transferiu-se então o molde para, uma prensa fria e dei xou-se arrefecer durante 5 minutos sob pressão. Gortaram-se provetas de ensaio de tracção destas placas. Tomaram-se novamente os cuidados necessários para se poder· identificar a orientação das amostras em relação à direcção do trabalho do moinho durante a realização dos ensaios de tracção.

Compararam-se os seguintes polímeros formadores de película, que satisfizeram todos pelo menos o critério de 0,13 kgf xm/ /cm 2 (6 ft.lb/in2) de resistência ao choque Izod com amostra sem entalhe e 8^0 kgf/cm2 (12 000 psi) de resistência à tracçs.o (em seco) para 30 em peso de fibras de vidro relativamente ãs resis têrcias mecânicas em húmido e em seco proporção Gl/C;

1. poli-(vinil-pirrolidona) com 0 peso molecular igual a

000;

2. poli-(etilenímina hidroxietilada) a 31 v em água;

3. cloreto de poli-(l,l-dimetil-3,5-dimetileno-piperidínío) a 20 / em agua;

4. poli-(óxido de etileno ipropífânqghcol) utilizado na patenne de invenção norte-americana N2 4.536.360.

zrra poder fazer a comparação, todos os compósitos foram

preparados exactamente da mesma maneira usando 100 partes em peso de PVC Geon 110 x 3^6, 30 partes ern peso de fibras de vidro e 3 partes em peso de agente estabilizante Thermolite 32 bis-iso-octil-tioglicolato de dibutil-estanho.

Obteve-se o espectro de ressonância magnética nuclear proténica de uma amostra de PVC termoformada tratada coei o mesmo aminossilano usado em todas as amostras como se descreveu na referida patente M2 4.536.360, o qual fornece a mesma evidência de reacção entre os grupos contendo a função amina do agente de aco plamento e o agrupamento de Cl alílico, nomeadamente um pico a 5,65 ppm (escala delta).

Para determinar a resistência mecânica em húmido, as provetas do ensaio de tracçao foram mergulhadas num banho de água à temperatura constante de 50°C, durante 168 horas, apos o que foram retiradas, batidas levemente com papel absorvente até à secura e depois ensaiadas numa máquina de ensaio de tracção Instron. Cada amostra foi ensaiada no decurso de uma hora a partir do momento em que foi retirada do banho de água.

Na tabela seguinte apresentsm-se valores comparativos de algumas propriedades mecânicas.

X

	I	1 Cv
	ω	ο	ο	?·=?
	Ο	ρ	•Η		-~Ί
	ρ	C	β
	Ρ		Ό	ω	04	ζ~χ
	Ο		Ρ	•Η	'4	ω
	Φ	Οβ	Ρ	ro	—/!	rd
	Οι	Ή	ο	Ρ	rdI
	Í0		ο		ΟΙ	Ο
	Ή	Ο	rd	φ
		υ	Φ	Ρ
				*
		ο		0
		ο		Ρ
	C Η	Ή Ρ ω ι—ι φ		•Η g	ÍX1	ζ*χ
	3			S	•Η
	'Ο Ό		ρ	X	«1
	'-Ή		φ	'ύΰ Ρ	Κ_Ζ
		φ
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Procedendo de maneira análoga, prepararam-se compósitos s partir de CPVC e cortaram-se em barretes para a determinação da resistência, a tracção. Obtém-se uma melhoria da resistência ? tracção dss amostras de CPVC GFR sempre que o polímero formador de película satisfizer o conjunto de propriedades de basicidade e de proporção Cl/C atrás mencionadas.

Os peletes da composição de acordo com a presente invenção são preferivelmente formados numa máquina de extrusão peleti zadora depois de a composição ter sido amassada em uru Buss xíneader a que se ali&êntam a. resina de VC e os outros ingredientes da composição, tal como se descreve na. patente de invenção norte-americana R2 4.536.360. Os peletes podem ser então submetidos a extrusão ou outro processamento. Podem-se preparar chapas de PVC uFR impregnando uma esteira de fibras de vidro, acaba das como se descreveu antes, com PVC de modo que haja aproximada mente um peso de resina e de fibras de vidro igual em cada chapa. Diversas dessas chapas depois de cortadas para obtenção de uma configuração pré-determinada são empilhadas num molde e moldadas da maneira convencional a uma temperatura de 160-200°C e a uma pressão de cerca de /0 kg/cm2 = 1000 psi (cerca de 13.620 kgf = = 30.000 Ibf) de maneira a obter-se um objecto moldado.

Claims

1. - Processo pera a preparação de urna composição termoplástica de resina de cloreto de vinilo e de fibras de vidro particularmente bem adaptada para ser termomoldada, caracterizado pelo facto de se misturar:

(a) desde cerca de $0 / até cerca de 95 X em peso ($ ponderai) com base no peso combinado de fibras de vidro e de resina de elo reto de vinilo, de uma resina de cloreto de vinilo na qual a porção de cloreto de vinilo de cada unidade que se repete contém desde cerca de 57 /> sbé cerca de 72 / em peso de cloro, (b) um estabilizante da referida resina de cloreto de vinilo, em uma quantidade suficiente para proporcionar a estabilidade desejada da composição durante s termomoldação, e (c) desde cerca de 5 / até cerca de 5θ / em peso de fibras de vi dro com um diâmetro menor do que cerca de 20yu, sendo as referidas fibras de vidro revestidas com uma cola que consiste essencialmen te em (i) um agente de acoplamento de aminosilàno comportando um resto amina reactivo que, por reacção com a referida resina, dá origem a um composto tendo um máximo no espectro de ressonância magnética protonica a 5,^5 ppm, e (ii) um agente polimérico formador de película, tendo o referido agente formador de película uma alcalinidade maior do que a do poli(acetato de vinilo) e suficiente para deixar uma quantidade suficiente da referida resina ligada às referidas fibras após termomoldação, para se obter uma proporção de cloro total para carbono ”Cl(2p)/C(ls)^!’ de pelo menos 0,91, medida como a razão de áreas sob os picos, após extracção da referida composição, depois de submetida a termomoldação, com tetrahidrofurano.

2,- processo para a pre_toaração de uma composição termoplástica de resina de cloreto de vinilo e de fibras de vidro particularmente bem adaptada para ser termomoldada, caracterizada pelo facto de se misturar:

(a) desde cerca de 50 ϊ· até cerca de 95 / em peso (/ ponderai) com base no peso combinado de fibras de vidro e de resina de clore to de vinilo, de uma resina de cloreto de vinilo na qual a porção de cloreto de vinilo de cada unidade que se repete contem desde cerca de 57 ? até cerca, de 72 ; em peso cie cloro, (b) um agente estabilizanta da referida resina de cloreto de vinilo, em uma quantidade suficiente para proporcionar a estebilida de desejada da composição durante a termomoldação, e, (e) desde cerca de 5 /- até cerca de 50 λ em Peso de fibras de vidro cosi um diâmetro menor do que cerca de 20 yi , sendo as referidas fibras cl® vidro revestidas com uma cola constituída essen cialmente por (i) um agente de acoplamento de aminesilano' comportando um resto amina reaetivo que, por reacção com a referida resine, dá origem a um composto com um máximo no espectro de ressonância magnética protónica a 5,65 ppm, e (ii) um agente polimérico formador de película, sendo o referido formador de película escolhido no grupo que consiste em: (/.) polímeros comportando uma unidade repetitiva contendo azoto, e (m) polímeros de epóxido dispersáveis ou emulsionáveis, presentes em ume quantidade suficiente para catalisaf a reacção que prxluz uma quantidade suficiente de restos alílicos Cl nas cadeias da referida resina que são ligadas covalentemente a um aminosilano , de tal modo que, por extracção completa de um compósito reformado com fibras de vidro da citada resina com tetrahidrofurano, um exame de raios Â espectroscópico com fotoelectrões se obtém uma proporção do cloro total para car bono total remanescente sobre e superfície das fibras de vidro, Cl(2p)/C(ls), tal como medida a partir das áreas sob os picos é igual a pelo menos 0,91.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a unidade repetitiva contendo azoto no referido for mador de película ser escolhida no grupo que consiste em: amina, amida, aminimida, triazina, ureileno e uretano.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de se escolher o referido formador de película no grupo que consiste em:

poli(vinil-pirrolidona), resina de melamina, éter glicidílico de bisfenol-/.. epoxi/dietanolamina, poli(etilenoimina, hidroxietilada), poli(metacrilamida-1rirnetilamina, e cloreto de poli(l,l-dimetil-3,5-dimetileno-piperidínio).

5. “ Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto ds a referida resina de cloreto de vinilo ser um homopolímero de cloreto de vinilo contendo cerca de 57 ,·. em peso de cloro, ou cloreto de polivinilo clorado contendo desde cerca de 53 até cerca de 72 . em peso de cloro.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o referido aminosilano se encontrar presente ern uma quantidade- compreendida entre 0,<t e 0,6 /, em peso com base em 100 partes d.e fibras de vidro primitivas 5 e de 0 referido formador de película se encontrar presente em uma quantidade compreendida peso

7,- rocesso de acordo com a reivindicação 6, caracteriza do pelo fscto de o referido cloreto de polivinilo possuir uma viscosidade inerente compreendida entre cerca de 0,53 ® cerca de 1,1.

8,- Processo para a peletização de um homopolíniero de cio reto de vinilo e fibras de vidro, caracterizado pelo facto:

(a) de se aquecer o referido hõmopolímero err. que a porção de cloreto de vinilo de cada unidade que se repete contém cerca de 57 7- a cerca de 7'2 / em peso de cloro com ura agente estabilizante até uma temperatura superior ε cerca de 160°C mas inferior a una temperatura à qual a referida resina se degrada, (b) de se amassar o referido homopolímero quente para formar uma massa, uniforme com desde cerca de 5 1 até cerca de 5θ / peso de fibras de vidro com base no peso de vidro e homopolímero, tendo cada fibra, um diâmetro menor do que cerca de 20 yu, sendo as referidas fibras de vidro revestidas com urna cola constituída essencialmente por:

(i) um agente d'e acoplamento de aminosilano comportando um resto amina reactivo que por reacçao com a referida resina dá origem a ura composto com um máximo no espectro de ressonância magnética protónica & 5,65 ppm, o?

(ii) um formador de película consistindo essencialaiente era ura polímero escolhido no grupo constituído por (A) polímeros com uma unidade repetitiva contendo azoto, e (B) polímeros de epóxido dispensáveis ou emulsionáveis, (c) de se triturar a massa para formar peletes com dimensões compreendidas entre cerca de 3 ram e cerca d.e 8 ram de diâmetro // equivalente.

9.- Processo de acordo corn a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o referido cloreto de polivinilo ter uma viscosidade inerente compreendida entre cerca de 0,53 ® cerca de 1,1, encontrando-se o referido aminosilano presente em uma quantidade compreendida entre 0,2 $ e 0,6 ,i em peso com base em 100 partes das fibras de vidro primitivas5 e de se escolher 0 referido formador de película no grupo que consiste em: amina, arcida, aminimida, triazina, ureileno e uretano, e de se encontrar presente em uma quantidade compreendida entre 0,2 e 0,6 es peso.

10,- Artigo moldado formado a partir de um compósito de uma resina de cloreto de vinilo, em que a porção de cloreto de vinilo de cada unidade que se repete contém desde cerca de 57 / até cerca de /2 % em peso de cloro, reforçado com fibras de vidro e contendo um agente estabílizante, encontrando-se a referida resina presente no compósito em uma quantidade compreendida entre cerca de 5b / θ cerca de 95 ΐ em peso ponderai) com base no peso combinado das fibras de vidro e de resina no compósito, e encontrando-se as fibras de vidro presentes em uma quantidade compreendida entre cerca de 5 θ cerca de 50$ em peso e tendo um diâmetro menor do que cerca de 20yU , e estando revestidas com uma cola constituída essencialmente por:

(i) um agente de acoplamento de amifiôsilãno que comporta um resto amina reactivo que, mediante reacção cora a referida resina, ôá origem a um composto que possui um máximo no espectro de resso nanei? magnética protónica a 5565 ppm, e, (ii) um formador de película polimérico, caracterizado essencialmente por 0 referido formador de película ser escolhido no grupo que consiste em : (A) polímeros comportan do uma unidade repetitiva contendo azoto tal como uma amina,amida, triazina, ureileno ou uretano e (B) polímeros de epóxido dispersáveis ou emulsionáveis, presentes em uma quantidade suficiente para catalisar uma reacção em qu© os restos alílicos Cl nas cadeias de resina VC se encontram ligados covaisntemente a um aminosilano, de tal modo que, mesmo por extracção completa de um compósito reforçado com fibras de vidro da referida resina com tetrahidrofurano, permanecerá resina suficiente acoplada às referidas fibras de tal modo que um exame espectroscópico fotoelectrónico de raios X mostra uma proporção de cloro total para carbono total remanescente sobre a. superfície das fibras de vidro, Cl(2p)/C(ls)”, medida a. partir das áreas sob es picos, de pelo menos 0,91; pelo que a resistência à tracção do referido compósito é pelo menos dupla da que possui a. resina, de cloreto de vinilo sem as referidas fibras de vidro.

11,- Artigo moldado de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o referido compósito falhar (sofrer quebra.) apenas por falha corrente.