CN1032861C - 氯乙烯树脂和玻璃纤维的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

用特殊的氨基硅烷偶合剂和特殊的碱性成膜剂上过胶的玻璃纤维增强氯乙烯树脂和氯化聚氯乙烯。若胶料中的成膜剂的碱性大于聚醋酸乙烯酯，则在氯乙烯树脂的加工温度下氨基硅烷偶合剂与氯乙烯树脂发生反应。成膜剂催化纤维-树脂界面上氯乙烯均聚物热脱卤化氢，从而在其链上产生与氨基硅烷的氨基反应的烯丙基氯残基，二者共价连结，致使用四氢呋喃充分萃取玻璃纤维增强的氯乙烯复合材料时，仍保留足量连结的氯乙烯树脂。

Description

氯乙烯树脂和玻璃纤维的热塑性组合物
本发明涉及用玻璃纤维增强氯乙烯(简称“VC”)均聚物，在于改进有机合成树脂材料的物理强度特性方面。更准确地说，本发明涉及热塑性的、玻璃纤维增强(“GFR”)的聚氯乙烯(“PVC”)均聚物，和氯化的聚氯乙烯(“CPVC”)。这些均聚物一般以刚性PVC和CPVC形式得到的，而且在此不管是单一的还是彼此一起的都称为“VC均聚物”。
本发明最一般的是指VC与可共聚的单体的共聚物，其中，共聚物VC的量足以在热成型条件下在VC链上产生烯丙基氯(Cl)残基(如下所示)：
-CH2-CHCl-CH＝CH-CH2-CHCl-CH2-CHCl-
只要在VC链上有10个或大于10个碳原子的足够长度，该共聚物可以进行再氯化以产生有反应性的烯丙基氯残基。这种任意再氯化的VC共聚物以及VC均聚物，这里一般都称作“VC树脂”。
更准确地说，本发明涉及使用氨基硅烷偶合(或增粘)剂(有时称为涂饰剂)，与玻璃纤维(最好是E玻璃)生产中所用的某些聚合成膜剂联合使用，而前者是主要的，使得本文的玻璃纤维增强的(“GFR”)VC树脂复合材料具有强度。
众所周知，给GFR复合材料提供令人满意的强度的关键是选择合适的“胶料”，或给玻璃纤维“上胶”。玻璃纤维用水性上胶溶液，悬浮液或乳化液涂层。这些液体中主要含有水，水中分散有偶合剂、成膜剂、润滑剂、表面活性剂、“抗静电剂”和增塑剂。有时为使分散的聚合成膜剂具有必要的稳定性而用水溶性胶体。最重要的是“胶料”中所用的偶合剂和成膜剂的组合要恰当。
本发明用的上了胶的玻璃纤维可以是为用于GFR热塑性树脂而专门处理过的股线、粗纱、纱束或细纱。未上胶的玻璃纤维也称作未处理的，原来的或裸露的玻璃纤维。
对于增强树脂的一般目的，在GFR复合材料中使用的最广泛的玻璃纤维胶料是在水介质中含有一种聚醋酸乙烯颗粒的悬浮液。聚酯、环氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯也可用作成膜剂，有时单独使用，有时作为胶料的个别添加剂，还有时作为聚醋酸乙烯的共聚物来使用。在复合材料中，成膜剂被认为是没有反应的或催化的功能。
能令人满意地使玻璃纤维在VC树脂中起增强作用的胶料的基本条件是在相邻每根玻璃纤维表面的区域(纤维-树脂交界面)产生烯丙基氯(Cl)残基的能力。该残基可与偶合剂的伯胺部分反应。这一概念由Rahrig在美国专利4536360中已经提出并加以说明。文中公开的VC树脂特效的组合是：(a)一种氨基硅烷偶合剂，和(b)一种成膜剂，在其重复单元里，以含有1-4个碳原子的开环的低烯化氧作为基本组分，如，聚(环氧乙烷：丙二醇)(PEO)，并任意含有其他能共聚的组分。
虽然，选择PEO作为成膜剂的关键性在第4536360号美国专利中已被认可。PEO在催化形成与氨基硅烷无关的烯丙基Cl残基的功能，人们是不知道的，也不知道起作用的机理。众所周知，因为氨基硅烷的硅烷基是与玻璃表面连接，而剩下的氨基就朝另一方向突出，人们假设，PEO具有独特的掩蔽效应，该效应并不对已知能产生烯丙基Cl残基的氨基的反应性产生不利影响。这种假设既不能有助于我们确定哪个是令人满意的成膜剂的主要反应功能(用来与胶料中氨基硅烷连接)，也不能帮助我们确定成膜剂的基本特性和一般结构。
现已发现含有一种在热成型时(如在用来使上了胶的玻璃纤维与均聚物混合的研磨机或在挤压机上)能抗降解的稳定剂的VC树脂在加工温度下，在氨基硅烷偶合剂和均聚物之间发生反应(均聚物中C＝C键参与该反应)，条件是在胶料中的聚合物成膜剂的碱性大于聚醋酸乙烯酯(“PVA”)。
因此，本发明的基本目的是提供一种GFR VC复合材料。其中玻璃纤维用(I)氨基硅烷偶合剂，(II)比PVA碱性更强的碱性成膜剂上胶，其量要足以催化在纤维-树脂交界面上VC均聚物的热脱卤化氢作用，以在均聚物链上产生烯丙基Cl残基。该残基与氨基硅烷的氨基反应。在纤维上涂层的最常用的胶料是含偶合剂和成膜剂的上胶液、分散液和乳液。
本申请人还发现由(A)具有含氮的重复单元(如胺、酰胺、胺化酰亚胺、三嗪1，3-亚脲基、脲基或尿烷基基团)的聚合物或(B)一种可分散或可乳化的环氧聚合物衍生的成膜剂催化一种反应使VC树脂键中的烯丙基Cl残基与氨基硅烷共价结合，以致于用四氢呋喃(THF)充分萃取GFRVC复合材料时，仍留下足够的结合的VC的树脂，以致X-射线光电子光谱(XPS)的检测表明，保留在玻璃纤维表面上的总氯对总碳的比值，即“Cl(2P)/C(1S)”峰面积比，至少是0.91，最好是在1.0到1.2的范围内。此外，比值0.91对应的复合材料的抗张强度为82.7兆帕(12000磅/英寸2)，而比值1.13对应的复合材料抗张强度为108兆帕(15700磅/英寸2)。
因此，本发明一特殊目的是提供一种用玻璃纤维增强的GFRVC树脂复合材料。该玻璃纤维是用氨基硅烷偶合剂和聚合物成膜剂上胶了的。该聚合物成膜剂选自(A)具有含氮重复单元(如胺、酰胺，胺化酰亚胺、三嗪、1，3-亚脲基、脲基或尿烷基基团)的聚合物和(B)一种可分散或可乳化的环氧聚合物。该复合材料用THF萃取，随后XPS检测，得到的Cl(2P)/C(1S)比值至少是0.91，最好是至少1.13。
本发明另外一个特殊目的是提供一种GFRVC均聚物，它用一种金属有机盐或皂，或具有碳一金属键的有机金属化合物进行稳定，其中玻璃纤维的长度是小于1毫米，并且用主要含有以下化学式：
H2NR1-(R1NH)n-Si(R2O)3(I)
表示的氨基硅烷偶合剂(式中R1代表具有2到5个碳原子的亚烷基，n代表0-3的整数，R2代表具有1到6个碳原子的烷基)和用量为0.1到1％重量(按玻璃重量计)的成膜剂的水溶液、分散液或乳化液上胶。聚合物成膜剂选自(A)：一种具有含氮重复单元(如胺、酰胺、胺化酰亚胺、三嗪、1，3-亚脲基、脲基、或尿烷基)的聚合物，和(B)一种可分散或可乳化的环氧聚合物。因此，当热成型GFR VC均聚物时，玻璃纤维牢牢地结合在均聚物上，以致于热成型了的复合材料仅发生内聚破坏。所谓“内聚破坏”，是指由于树脂间的撕裂而造成GFRVC树脂样品的破坏，而不是树脂从玻璃表面撕裂(粘合破坏)。因此，内聚破坏是由于树脂性质而不是因树脂与玻璃之间的结合力所造成的。
本发明还有一个目的是提供一种上述可热成型为成形制品的GFR VC均聚物颗粒，其特征是具有优良的干强度，并且，在50℃水中暴露168小时后，也有优良的湿强度；它随着内聚破坏而破裂；而且其抗张的湿强度等于或优于同一种无成膜剂的GFR复合材料的干强度。
具体一点讲，本发明涉及一种特别适于热成型的氯乙烯树脂和玻璃纤维的热塑性组合物，该组合物含有下列物质组成的混合物：(a)50％至95％重量(重量％，按玻璃纤维和氯乙烯树脂的合重计)的氯乙烯树脂，其中每个重复单元的氯乙烯部分含有57％至72％重量的氯，(b)一种上述氯乙烯树脂的稳定剂，其含量足以在热成型时提供组合物所要求的稳定性，(c)5％至50％重量的、直径小于约20微米的玻璃纤维，其中所说的玻璃纤维用主要含有下列组分的胶料涂层：(I)一种氨基硅烷偶合剂，它具有活性胺部分，该部分在与上述树脂反应时，生成一种其质子磁共振谱的峰值在5.65ppm的化合物，(II)一种聚合物成膜剂，其特征主要在于所述成膜剂具有的碱度大于聚醋酸乙烯酯，并足以在热成型后剩下足量的偶合到所述纤维上的所述树脂，以生成总氯和碳之比，即Cl(2p)/C(1S)至少有0.91，它是在热成型后，用四氢呋喃萃取所述组合物之后，而用X光光电扫描检测法确定的峰面积之比来确定的。
氯乙烯树脂可以是含氯57％(重量)的氯乙烯的均聚物，或者是含氯58％至72％(重量)的氯化聚氯乙烯。
在本发明的最佳实施方案中，用玻璃纤维增强的VC树脂是既可通过本体聚合，也可以通过悬浮聚合技术而得到的PVC均聚物，并以多孔固体大颗粒形式存在。转变成CPVC的PVC大颗粒，其平均直径一般大于20微米，并且直径大于50微米的颗粒占多数。悬浮聚合的PVC宜具有的孔隙率范围是0.22到0.35立方厘米/克，表面积的范围为0.6米2/克～3米2/克，比浓对数粘度范围是0.53～1.2，即，有相对高的分子量。分子量可与其比浓对数粘度有关，可按在美国专利4412898所介绍的方法测定。最常用的PVC树脂具有的比浓对数粘度，其范围在0.53～1.1，或再略高一点，并称作“刚性PVC”。这种树脂可以从B.F.Goodrich公司购得，其牌号为GeonR 110×346。
氨基硅烷偶合剂与VC树脂的反应系通过树脂中烯丙基Cl位置发生的。正是这个反应在VC树脂和氨基硅烷处理过的玻璃纤维之间提供一种共价化学键。此结论的证据是在双辊研磨机上比较有无氨基硅烷存在时的PVC热稳定性而得到的。在双辊研磨机上将处理过的玻璃纤维和PVC混和而得到的产品的质子磁共振谱和共振拉曼光谱证明：在混合过程中，氨基硅烷和PVC之间发生一种反应，并且，证实该反应涉及PVC中存在的C＝C键。这些键是否在或是接近玻璃表面与PVC树脂的交界上产生的足够的量，以提高玻璃纤维的增强效应，要取决于成膜剂的碱度及其基本结构中重复单元的特性。
成膜剂的效率来源于它作为VC树脂热脱卤化氢催化剂的作用。当成膜剂和VC树脂混合时，HCl的释放量和释放速率可作为这种催化作用的证据。与(a)未充填的PVC(无玻璃)，(b)裸露的E玻璃充填的PVC，或(c)氨基硅烷处理过的E玻璃充填的PVC相比较，用成膜剂涂层并掺合有PVC的玻璃将引起PVC的HCl释放量和脱卤化氢量都增加，这一事实可用来作为一个证明。
现在已明显看到，树脂一玻璃偶合机理的妙处是：玻璃上的成膜剂不仅实现它保护纤维和利于它们的处理的正常作用，并且将它们掺入树脂，而且当在适当的足以使PVC熔化的温度下，与PVC一旦混合(此温度不能高得足以有害影响熔化的PVC性质)，成膜剂将催化PVC-玻璃界面上的PVC的热脱卤化氢作用，产生与氨基硅烷的氨基官能端基反应的烯丙基Cl位置。因此，具有热稳定性改善的偶合良好的玻璃增强复合材料在GFR VC树脂复合材料加工的开始几分钟内就已制得。
应该注意到，通常VC树脂用金属有机盐或皂，或一种含有碳-金属键的有机金属化合物来稳定。热成型时，它们专门对抗VC树脂的热脱卤化氢作用。在我们的复合材料中，这种稳定剂是基本的。然而，奇怪的是它并不破坏成膜剂和氨基硅烷偶合剂所催化的同样的反应。
成膜剂的一般结构并非极其关键，但要求它的碱性大于PVA(PVA本身也是碱性的)。通过测量成膜剂对低分子量酸的蒸汽吸收量来确定相对碱度，该方法由Fowkes，F.M.等人在题目为“有溶剂的聚合物的酸—碱络合物”的文章中作了详细的叙述〔Org.Coatings and Appl.Polymer Sci，46(1)，1982，pp1-5.〕。足够的碱度可以作为提供所要求的至少为82.7兆帕(12000磅/吋2)抗张强度的基本准则，其证据是Cl(2p)/C(1S)的峰比值至少为0.91。
聚酯、聚胺、聚吡咯烷酮、多硫化物、聚亚烃硫化物，或具有芳基或烯基的聚合物的任何一种成膜剂〔这类成膜剂具有足够的碱性，以产生最小的Cl(2p)/C(1S)比〕将改进抗张强度。最好的是能产生至少二倍于未增强的VC树脂(即没有玻璃纤维的VC树脂)的抗张强度的成膜剂。
所希望的成膜剂来源于具有以下特征的聚合物：(I)亚烷基亚胺基重复单元，例如，聚哌嗪(羟乙基化的)(II)酰胺重复单元，例如，聚乙烯基吡咯烷酮，(III)含三嗪的重复单元，例如，蜜胺树脂，或1，3-亚脲基(-HNCONH-)重复单元；(IV)尿烷重复单元，例如Tirpak，R.E.和Markusch，P.H.在“交联聚氨酯的水分散体”文中公开的聚合物〔Jour.Coating Tech，pp49-54，Vol58，No738(July 86)〕，(V)不饱和聚醚单元，例如，聚(1-亚甲基呋喃)，(VI)环状缩醛重复单元，例如，聚乙烯醇缩丁醛；胺化酰亚胺重复单元，例如，聚(甲基丙烯酸酰亚胺三甲胺)；和聚氯化(1，1-二甲基-3，5-二亚甲基哌啶鎓；以及(VII)水可分散或乳化的环氧化物，例如缩水甘油醚双酚A环氧/二乙醇胺。
最好的是溶于一种胶料水溶液的成膜剂。涂玻璃的方法并非关键的，但要求沉淀足量的成膜剂以催化一种反应，其中VC树脂链中的烯丙基Cl残基与氨基硅烷共价结合。较差的是非水溶液(由于经济地处置有机溶剂较难)和二元胶态体系的水性分散液，其中聚合物颗粒在一个连续相(水)中分散。最好是乳液(由于其稳定性较好)，该乳液是二种不可混溶的液体的胶态混合物，一种以细小的液滴的形式分散在另一种中，其中一种最好是水。
可以使用任何一种氨基硅烷偶合剂，其中硅烷醇尾端偶合到玻璃上，而剩下的氨基官能端基用于连接PVC。除了上述化学式(I)表示的特例外，也可用下列通式表示这些：
A-Si-B3      (II)式中A代表与VC树脂连接的氨官能基团，B代表可水解的基团，它导致硅烷中的硅原子通过氧丙环键(oxane bond)，例如-SiOSi-、或-AlOSi-键与玻璃表面连接。
在上述化学式(II)中，A一般代表一个氨基烷基，例如H2NCH2CH2CH2-或H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2-。化学式(I)代表的许多市售可得的氨基硅烷在Rahrig4536360号美国专利中都已公开，而多氨基硅烷，如二氨基硅烷和三氨基硅烷是最好的。
在复合材料中，玻璃纤维与VC树脂粘合作用的评价是通过测量复合材料抗张强度和悬臂梁式冲击强度(切口的和无切口的)来进行的。此外，用扫描电子显微镜检测复合材料样品的断裂表面以确定何时破坏的不是内聚破坏。
虽然已经公布了玻璃表面上硅烷的XPS研究结果，但没有人发表关于在GFR复合材料，特别是短纤维GFR复合材料，把微观或宏观测试界面强度与定量光谱测定纤维—基质的粘合力结合起来。
这种XPS测量已用于PVC复合材料，其中PVC是溶于四氢呋喃而被除去，然后，用索格利特装置(Soxhlet apparatus)以四氢呋喃萃取一周(7天)。数据是由许多复合材料上的玻璃纤维上收集的，其中成膜剂是不同的，但有同样的重量百分比。测定总Cl与总C之比，是按Cl(2p)/C(1S)峰比值量度，其中的Cl仅是由PVC偶合到玻璃上才被检测的，并且这些比值与每个样品的抗张强度有关，所有样品均含30％(重量)的玻璃纤维。
这里所用的玻璃纤维一般用已如的氨基硅烷偶合剂和成膜剂、表面活性剂、润滑剂等上胶。但是，在它们增强的复合材料强度方面，纤维意外地呈现改良效果，即含30％(重量)玻璃的PVC复合材料的抗张强度最小为82.7兆帕(12000磅/吋2)，并且其无切口悬臂梁式冲击强度至少为12609焦耳/平方米(6.0呎·磅/吋2)。除了上述Rahrig的4536360美国专利外，这种强度以前从来没有从容地或重复地得到过。
虽然玻璃的类型和纤维的直径都不是关键性的，但对比来说，无钠的钙铝硼硅酸盐玻璃，如“E”和“S”玻璃是最好。拉伸至直径小于20微米，最好是10至16微米的丝。
丝的长度，无论是它们扎成纤维或的扎成的纤维再纺成纱、绳或粗纱，或织成片等等，这对本发明都不是关键性因素。但是最便于使用的丝状玻璃是切成1毫米至27毫米长的线，最好是小于5毫米。在最适于制造等效直径的粒径范围为3毫米至8毫米的颗粒(用来制造模塑成型制品)的组合物中宜使用更短的玻璃纤维，一般小于1毫米，因为在混合过程中，产生相当多的碎片，某些纤维短到100微米。
当玻璃纤维用量的范围为玻璃纤维和树脂含量的5％至50％(重量)，而纤维长度范围为500微米至1毫米时，热成型复合材料可得到最好的性质。估计纤维量少于5％(重量)，则其增强值就小，当玻璃纤维的重量大于VC树脂量，则将导致混合物不能满意地加工。
氨基硅烷一般是液体，由于在纤维上要沉积的量相当少，未水解的氨基硅烷是以予定浓度(一般是在水中)的溶液、分散液或乳液形式加到纤维上。
本发明的GFR VC热塑性树脂组合物(最佳配比)主要含有100份重量的VC树脂，10％至35％(重量)的用0.2％至0.6％重量的特定氨基硅烷涂层的原(pristine)玻璃纤维和0.2％至0.6％(重量)的指定的成膜剂。如果上述每种量显著超出指定的范围，则玻璃纤维和树脂的可塑性和加工性能就会下降，干强度和湿强度都会变坏。其中所用聚氯乙烯的比浓对数粘度可以为0.53～1.1。
这里所使用的术语“主要含有”意思是指所提的成分是基本的，当然也可含有其它不使本发明优点变坏的其他成分。这些成分可以包括常见的添加剂，如填料，像滑石、云母、粘土；也可为一些特殊目的而添加光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、颜料和染料。可以认为所用添加剂的量将会影响热成型复合材料的物理性能。
           实验用VC均聚物复合材料的制备
除了已切碎的玻璃线外，所有要复合的成分都置于一台Henschel高速混合机内，以3000转/分的速率“粉末混合”30秒钟。然后，将每种粉末混合物置于Getty60型10.16厘米×22.86厘米(4″×9″)的电动碾磨机中，在辊温度215℃下，辊距0.0635厘米(0.025英寸)时进行碾磨。再取105克粉于碾磨机，在约1分钟内熔化，熔化后，取44克经过氨基硅烷和成膜剂处理过的、已经切成约6.4毫米长的玻璃纤维加到VC均聚体中，同时继续碾磨。把GFR片从碾磨机中取出，并标明以区别碾磨方向和横向。
将碾磨成的片定体积地塑模成15.24厘米×15.24厘米×0.127厘米(6″×6″×0.05″)板。在该过程中，模具在199℃予热10分钟。然后把65克GFR VC片加到模具中，仔细操作以保证加到模具的所有研磨料都要保持在同样的取向。再把模具放入压制机，接着以1分钟的间隔，依次以22240，44480，88960和133440牛顿〔5、10、20和30,000(磅力)〕的压力加压和减压。然后第二次把压力加到133440牛顿(30000磅力)，并保持1.5分钟。然后将模具送至冷压制机内，于压力下冷却5分钟。由这些片料切割成抗张试验用的哑铃状物。再次仔细操作，以鉴定在操作这些抗张试验棒时，样品对研磨方向的定位。
下列成膜剂在无切口悬臂梁式试验中全都满足至少为12609焦耳/平方米(6呎·磅/平方英寸)的标准，以及82.7兆帕(12000磅/平方英寸)的抗张强度(干)，对含有30％重量的玻璃纤维都比较了湿和干强度以及Cl/C之比值：
1.聚乙烯基吡咯烷酮，分子量40000。
2.聚哌嗪(羟乙基化的)31％的水液。
3.聚氯化(1，1-二甲基-3，5-二亚甲基哌啶鎓)，20％的水液。
4.在美国4536360专利中所用的聚(环氧乙烷∶丙二醇)，以进行比较。
为了进行比较，所有的复合材料都精确地用同样方式制备：用100重量份的Geon110×346PVC，30重量份的玻璃纤维和3重量份的Thermolite32双异辛基硫代甘醇酸二丁基锡稳定剂。
按美国4536360专利中所述的方法得到用同样的用于全部样品的氨基硅烷处理的热成型PVC的质子磁共振谱(pmr)，并提供了偶合剂的氨基官能团与烯丙基Cl残基反应的同样证明，即峰值在5.65ppm(△标度)。
为了测量湿强度，把抗张试验棒浸在50℃恒温水浴中168小时，之后取出，用纸巾轻拍使其表面干燥，然后在英斯特朗张力试验仪(Instron)上进行试验。每个样品要在从水中取出后1小时内试验。
下表列出对比数据：
表 *  悬臂梁式测量，以焦耳/平方米(呎·磅/吋2)表示** 于50℃水中浸泡168小时后***对比MM＝百万
用类似的方法从CPVC制备复合材料，并切成抗张强度试验棒。只要所用成膜剂满足上述碱度和Cl/C之比值，则GFR CPVC样品的抗张强度将获得改善。
本发明组合物的颗粒，最好是在该组合物于Buss捏合机中捏合后(把VC树脂和其他要复合的组分送入该捏合机)，用一台造粒挤压机制成，如同美国4536360专利中所述。然后该颗粒可以挤压或拉伸。GFR PVC片可以通过用PVC注入上述上胶的玻璃织物来制备。因此，每片中含有约等量的树脂和玻璃纤维。几个切成预定的形状的片一起放置于模中，一般在160～200℃和约6.89兆帕(1000磅/吋2)[约133440牛顿(30000磅力)〕压力下模制而形成定形制品。

Claims (7)

1.一种特别适于热成型的氯乙烯树脂和玻璃纤维的热塑性组合物，该组合物含有下列物质组成的混合物：(a)50％至95％重量(重量％，按玻璃纤维和氯乙烯树脂的合重计)的氯乙烯树脂，其中每个重复单元的氯乙烯部分含有57％至72％重量的氯，(b)一种上述氯乙烯树脂的稳定剂，其含量足以在热成型时提供组合物所要求的稳定性，(c)5％至50％重量的直径小于20微米的玻璃纤维，其中所说的玻璃纤维用主要含有下列组分的胶料涂层：(I)一种氨基硅烷偶合剂，它具有活性胺部分，该部分在与上述树脂反应时生成一种其质子磁共振谱的峰值在5.65ppm的化合物，(II)一种聚合物成膜剂，其特征主要在于所述成膜剂具有的碱度大于聚醋酸乙烯酯，所述成膜剂选自：(A)具有含氮重复单元的聚合物，其中含氮重复单元选自胺、酰胺、胺化酰亚胺、三嗪、1，3-亚脲基、脲基和尿烷，和(B)可分散的或可乳化的环氧聚合物，且该成膜剂足以在热成型后剩下足量的偶合到所述纤维上的所述树脂，以生成总氯和碳之比，即Cl(2p)/C(1S)至少有0.91，它是在热成型后，用四氢呋喃萃取所述组合物之后，而用峰面积之比来确定的。
2.根据权利要求1的热塑性组合物，其特征主要在于所说成膜剂选自：(A)具有含氮重复单元的聚合物，其中含氮重复单元选自胺、酰胺、胺化酰亚胺、三嗪、1，3-亚脲基、脲基和尿烷，和(B)可分散的或可乳化的环氧聚合物，其量足以催化一个反应，该反应在上述树脂链上产生足量的烯丙基Cl残基，该树脂链与氨基硅烷共价连结，因此，当用四氢呋喃充分萃取玻璃纤维增强的上述树脂复合材料时，X-射线光电子光谱的检测得出在玻璃纤维表面上保持的总Cl/总碳之比，“Cl(2p)/C(1S)”，按峰面积测定，至少是0.91。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述成膜剂中的含氮重复单元是从胺、酰胺、胺化酰亚胺、三嗪、1，3亚脲基和尿烷中选取的。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述成膜剂系从下列一组物质中选取：
聚乙烯基吡咯烷酮
蜜胺树脂
缩水甘油醚双酚A环氧/二乙醇胺
聚哌嗪(羟乙基化的)
聚甲基丙烯酸酰亚胺三甲胺，和
聚氯化(1，1-二甲基-3，5-二亚甲基哌啶鎓)。
5.根据权利要求2的组合物，其中所述氯乙烯树脂是含有57％重量氯的氯乙烯均聚物或含氯58％至72％(重量)氯的氯化聚氯乙烯。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述氨基硅烷的存在量，按100份原始玻璃纤维计算，为0.2％至0.6％(重量)的范围，而所述成膜剂的存在量范围是0.2％至0.6％(重量)。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述聚氯乙烯具有的比浓对数粘度范围为0.53到1.1。
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