NO169079B - Termoplastisk blanding av venylharpiks og glassfibrer, fremgangsmaate for pelletisering av en slik blanding samt anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en termoplastisk blanding av vinylkloridharpiks og glassfibrer, fremgangsmåte for pelletisering av en slik blanding samt anvendelse derav.

Oppfinnelse angår mer spesielt forsterkning av vinylklorid (for korthets skyld "VC")-homopolymerer med glassfibrer, med det formål å forbedre de fysikalske styrkeegenskapene til organiske, syntetiske harpiksholdige materialer. Enda mer spesielt angår oppfinnelsen termoplastisk, glassfiberforsterket ("GFR") poly(vinylklorid) ("PVC")-homopolymer, og klorert poly(vinylklorid) ("CPVC"), hvilke homopolymerer vanligvis er tilgjengelige som stivt PVC og CPVC, og er enten individuelt eller sammen heri betegnet som "VC-homopolymer".

Mer generelt er oppfinnelsen rettet mot kopolymerer av VC med en kopolymeriserbar monomer, hvor kopolymerer VC er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å utvikle en allylisk klor(Cl)-del i VC-kjjeden representert således:

under termoformingsbetingelser. Kopolymerene kan etterklore-res, forutsatt at det er tilstrekkelige løp av 10 C-atomer eller mer i VC-kjeder for å utvikle reaktive allyliske Cl-deler. Slike kopolymerer av VC, som eventuelt er etter-klorert, og VC-homopolymer er generisk heri betegnet "VC-harpiks" .

Foreliggende oppfinnelse angår mer spesielt anvendelsen av et aminosilan-koblingsmiddel (eller -"keying)-middel (enkelte ganger betegnet "finish") hvilket er vesentlig i kombinasjon med visse polymere filmdannere benyttet ved fremstilling av glassfibrer, mest foretrukket E-glass, for tilveiebringelse av styrken i foreliggende glassfiberforsterkede ("GFR") VC-harpikskompositter.

Det er velkjent at nøkkelen til oppnåelse av tilfredsstillende styrke i et GFR-kompositt er riktig valg av "appretur" på glassfibrene som er belagt med en vandig appretur-oppløsning, —suspensjon eller —emulsjon bestående vesentlig av vann, hvori det er dispergert et koblingsmiddel, filmdanner, smøremiddel, overflateaktivt middel, "antistatisk middel", mykner og lignende, noen ganger med et vannoppløse-lig kolloid for å tilveiebringe den nødvendige stabilitet for den dispergerte polymere filmdanneren. Det er meget viktig å benytte den korrekte kombinasjon av koblingsmiddel og filmdanner i "appreturen".

Glassfibrer som er appreturbehandlet for bruk i foreliggende oppfinnelse, kan benyttes i tråder, forgarn, stry eller garn, som er behandlet spesielt for bruk i en termoplastisk GFR-harpiks. Ikke-appreturbehandlede glassfibrer betegnes også som ubehandlede eller rene glassfibrer.

Den mest utbredt benyttede appretur for glassfibrer benyttet i GFR-kompositter for generell forsterkning av harpikser inneholder en suspensjon av poly(vinylacetat)partikler i et vandig medium. Polyestere, epoksyder, poly(metylmetakrylat) og polystyren anvendes også som filmdannere enkelte ganger alene, enkelte ganger som separate additiver til appreturen, og enkelte ganger som en kopolymer med poly(vinylacetat). Ingen filmdanner ble ansett for å ha en reaktiv eller kata-lytisk funksjon i komposittmaterialet.

Den vesentlige kvalifikasjon for en appretur som på tilfeds-stillende måte er funnet å oppfylle forsterkningsfunksjonen til glassfiber i VC-harpiks, er dens (appreturens) evne til å utvikle allyliske klor (Cl)-deler i en sone tilstøtende til overflaten av hver glassfiber (fiber-harpiks-grenseflate) hvor nevnte deler kan reagere med den primære amindelen til koblingsmiddelet. Dette er omtalt og illustrert i "DS patent 4.536.360. Den spesifikke, effektive kombinasjon som er beskrevet deri for en VC-harpiks, er (a) et aminosilan-koblingsmiddel, og (b) en polymer-filmdanner av et ringåpnet lavere alkylenoksyd inneholdende 1-4 karbonatomer, som en vesentlig komponent i en gjentagende enhet, f.eks. poly-(etylenoksydrpropylenglykol) ("PEO"), eventuelt inneholdende en annen kopolymeriserbar komponent.

Skjønt det kritiske med hensyn til valget av PEO som filmdanner ble erkjent i nevnte US patent 4.536.360, var funksjo-nen til PEO i forbindelse med katalysering av dannelsen av allyliske Cl-deler, urelatert til den for aminosilanen, ikke-kjent, og kjent var heller ikke den mekanisme ved hjelp av hvilken denne funksjon ble utløst. Siden det er velkjent at silangruppene i aminosilanen er koblet til glassets overflate, hvilket gjør at aminogruppene rager ut fra denne, ble det antatt at PEO hadde en unik omhyllingseffekt som ikke på skadelig måte påvirket reaktiviteten til aminogruppene som er kjent for å utvikle den allyliske Cl-delen. Denne hypotese var ikke til hjelp med hensyn til hverken å definere den vesentlige reaktive funksjon til en tilfredsstillende filmdanner (for anvendelse i forbindelse med en aminosilan i appreturen), eller filmdannerens vesentlige egenskaper og generiske struktur.

Det har nå blitt oppdaget at ved bearbeidelsestemperaturen for VC-harpiks inneholdende en stabilisator mot nedbrytning under termoforming, f.eks. i en ekstruder, eller i en blande-mølle benyttet for å blande homopolymeren med appreturbehandlede glassfibrer, foregår det en reaksjon mellom et aminosilan-koblingsmiddel og homopolymeren, hvilken reaksjon involverer C=C-bindinger i homopolymeren, forutsatt at den polymere filmdanneren i appreturen er mer basisk enn poly-(vinylacetat) ("PVA").

Det er derfor et generelt formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et GFR-VC-komposittmateriale hvori glassfibrene er appreturbehandlet med (i) et aminosilan-koblingsmiddel og (ii) en basisk f ilmdanner, som er mer basisk enn PVA, til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å katalysere den termiske dehydrohalogenering av VC-homopolymeren ved fiber-harpiks-grenseflaten fo derved å utvikle allyliske Cl-deler i kjeder i homopolymeren, hvilke deler reagerer med amingruppene i aminosilanen. Appreturen blir mest hensiktsmessig belagt på fibrene fra en appreturoppløsning, —dispersjon eller emulsjon inneholdende koblingsmiddelet og filmdanneren.

Det har også blitt oppdaget at filmdannere som er oppnådd fra (i) polymerer med en nitrogenholdig gjentagende enhet slik som en amin-, amid-, ureido- eller uretangruppe, og (ii) dispergerbare eller emulgerbare epoksydpolymerer, katalyserer en reaksjon hvori allyliske Cl-deler i VC-harpikskjeder blir kovalent bundet til en aminosilan, slik at selv ved grundig ekstraksjon av et GFR-VC-komposittmateriale med tetrahydrofuran (THF), blir tilstrekkelig bundet ved C-harpiks tilbake slik at fotoelektron-spektroskopisk røntgenundersøkelse (XPS) indikerer at forholdet for totalt klor til totalt karbon som er tilbake på overflaten til glassfibrene, dvs. forholdet for arealene til "Cl(2p)/C(ls)"-toppene, er minst 0,91 og mer foretrukket i området fra 1,0 til 1,2; videre at et forhold på 0,91 tilsvarer en kompositt-strekkfasthet på ca. 82,74 MPa, og et forhold på 1,3 tilsvarer en kompositt-strekkfasthet på ca. 108,25 MPa.

Det er derfor et spesielt formål med oppfinnelsen å tilveiebringe et GFR-VC-harpikskomposittmateriale forsterket med glassfiber appreturbehandlet med et aminosilan-koblingsmiddel og en polymer-filmdanner valgt fra gruppen bestående av (i) en polymer med en nitrogenholdig gjentagende enhet slik som en amin-, amid-, ureido- eller uretangruppe, og (ii) en dispergerbar eller emulgerbar epoksydpolymer, hvilket komposittmateriale ved ekstraksjon med THF og en etter-følgende XPS-undersøkelse, gir et Cl(2p)/C(ls)-forhold på minst 0,91, og mer foretrukket minst 1,13.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en termoplastisk blanding av vinylkloridharpiks og glassfibrer, spesielt velegnet for termoforming, innbefattende en blanding av

(a) 50-95 vekt-56, basert på den kombinerte vekten av glassfibrer og vinylkloridharpiks, av en vinylkloridharpiks hvori vinylkloriddelen i hver gjentagende enhet inneholder 57-72 vekt-# klor, (b) en stabilisator for nevnte vinylkloridharpiks, til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å gi ønsket stabilitet til sammensetningen under termoformingen, og (c) 5-50 vekt-# glassfibrer som har en diameter mindre enn 20 pm, hvor nevnte glassfibrer er belagt med en appretur bestående vesentlig av (i) et aminosilan-koblingsmiddel som har en reaktiv amindel som ved reaksjon med nevnte harpiks resulterer i en forbindelse som har en topp i et protonmagnetisk resonansspektrum ved 5,65 ppm, og (ii) en polymer filmdanner,

kjennetegnet ved at filmdanneren ikke innbefatter en polymer som har et ringåpnet laverealkylenoksyd inneholdende 1-4 karbonatomer, og at filmdanneren har en basisitet som er større enn den til poly(vinylacetat) og tilstrekkelig til å etterlate nok av nevnte harpiks koblet til nevnte fibrer etter termoforming, til å gi et forhold for totalt klor til karbon Cl(2p)/C(ls) på minst 0,91, målt som forholdet for arealer under toppene, etter ekstraksjon av nevnte sammensetning, etter termoformingen, med tetrahydrofuran.

GFR-VC-materialet kan stabiliseres med et metallorganisk salt eller såpe, eller en organometallisk forbindelse som har en karbon-til-metall-binding, hvor glassfibrene i GFR-VC-materialet har en lengde på mindre enn 1 mm, og appretur-behandles med en vandig oppløsning, dispersjon eller emulsjon bestående vesentlig av et aminosilan-koblingsmiddel representert ved formelen:

hvor R<1> representerer en alkylengruppe som har fra 2 til 5 karbonatomer,

n representerer et helt tall i området fra 0 til 3, og R^ representerer alkyl som har fra 1 til 6 karbonatomer; og fra 0,1 til 1 vekt-#, basert på vekten av glass.

Polymer-filmdanneren kan velges fra gruppen bestående av

(i) en polymer med en nitrogenholdig gjentagende enhet slik som en amin-, amid-, ureido- eller uretangruppe, og (ii) en dispergerbar eller emulgerbar epoksydpolymer, hvorved glassfibrene ved termoforming av GFR-VC-homopolymeren binder til homopolymeren i så sterk grad at det termoformede komposittmateriale svikter ved kohesivt brudd. Med "kohesivt brudd" menes svikt hos en prøve av GFR-VC-harpiks p.g.a. riving av harpiks fra harpiks, istedenfor riving av harpiks fra glassoverflaten ("adhesivt brudd"). Kohesivt brudd blir således predisert for harpiksens egenskaper istedenfor på bindingen mellom harpiks og glass.

Et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe pellets av den ovenfor omtalte GFR-VC-homopolymer som kan termoformes til en formet gjenstand som er kjennetegnet ved utmerket tørrstyrke og også utmerket våtstyrke etter eksponering i 168 timer for vann ved 50°C; som svikter ved kohesivt brudd; og som har en våt-strekkfasthet omtrent lik eller bedre enn tørrstyrken til et identisk GFR-komposittmateriale uten noen filmdanner.

Det er ifølge oppfinnelsen således også tilveiebragt en fremgangsmåte for pelletisering av en termoplastisk blanding av vinylklorid-homopolymer og glassfibrer som definert ovenfor, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved

(a) oppvarming av homopolymeren i hvilken vinylkloriddelen i hver gjentagende enhet inneholder 57-72 vekt-# klor, med en stabilisator til en temperatur over 160°C, men under en temperatur ved hvilken harpiksen nedbrytes, (b) knaing av nevnte varme homopolymer for dannelse av en ensartet masse med 5-50 vekt-# glassfibrer basert på vekten av glass og homopolymer, idet hver fiber har en diameter på mindre enn 20 pm, hvor glassfibrene er belagt med en appretur bestående vesentlig av: (i) et aminosilan-koblingsmiddel som har en reaktiv amindel som ved reaksjon med nevnte harpiks resulterer i en forbindelse som har en topp i et protonmagnetisk resonansspektrum ved 5,65 ppm, og (ii) en filmdanner bestående vesentlig av en polymer valgt fra gruppen bestående av (A) polymerer med en nitrogenholdig gjentagende enhet, og (B) diserperbare eller emulgerbare epoksydpolymerer, (c) findeling av massen for dannelse av pellets i en størrelsesområde 3-8 mm i ekvivalent diameter.

Det er spesielt foretrukket at VC-harpiksen som er forsterket med glassfibrer og som er PVC-homopolymer er oppnådd enten ved hjelp av masse- eller suspensjonspolymerisasjonstek-nikkene, i form av porøse, faste makrogranuler. Makrogranuler av PVC som er omdannet til CPVC, vil typisk ha en gjennomsnittlig diameter på over 20 pm, med en dominerende del av partiklene av en størrelse over 50 pm i diameter. Suspensjonspolymerisert PVC har ønskelig en porøsitet i området fra 0,22 til 0,35 cm<3>/g, et overflateareal i området fra 0,6 til 3 m^/g, og en egenviskositet i området fra 0,53 til 1,2, dvs. med en relativt høy molekylvekt. Molekylvekten kan relateres til dets egenviskositet som bestemmes som angitt i US patent 4.412.898. De mest vanlig benyttede PVC-harpiksene har en egenviskositet i området fra 0,53 til 1,1, eller noe høyere, og betegnes "stivt PVC". En slik harpiks er kommesielt tilgjengelig fra B. F. Goodrich Company under betegnelsen Geon® 110X346.

Som et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen anvendes en termoplastisk blanding av en vinylkloridharpiks, hvor vinylkloriddelen i hver gjentagende enhet inneholder 57-72 vekt-56 klor, forsterket med glassfibrer og inneholdende en stabilisator, hvor harpiksen i blandingen er til stede i en mengde i området 50-95 vekt-# basert på den kombinerte vekten av glassfibrer og harpiks i komposittmateriale, og hvor glassfibrene er til stede i en mengde i området 5-50 vekt-# og har en diameter mindre enn 20 pm, og er belagt med en appretur bestående vesentlig av: (i) et aminosilan-koblingsmiddel som har en reaktiv amindel som ved reaksjon med nevnte harpiks resulterer i en forbindelse som har en topp i et protonmagnetisk resonansspektrum ved 5,65 ppm, og (ii) en polymer filmdanner, valgt fra gruppen bestående av (A) polymerer med en nitrogenholdig gjentagende enhet slik som en amin-, amid-, triazin-, ureylen- eller uretangruppe,

og (B) dispergerbare eller emulgerbare epoksydpolymerer, til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å katalysere en reaksjon hvori allyliske Cl-deler i VC-harpikskjedene er kovalent bundet til en aminosilan, slik at selv ved grundig ekstraksjon av en glassfiberforsterket komposittblanding av harpiksen med tetrahydrofuran, så forblir en tilstrekkelig mengde av nevnte harpiks koblet til nevnte fibrer slik at fotoelektron-spektroskopisk røntgenundersøkelse gir et forhold for totalt klor til totalt karbon tilbake på

overflaten av glassfIbrene, "Cl(2p)/C(ls)" , som målt fra arealene under toppene, på minst 0,91; hvorved kompositt-blandingens strekkfasthet er minst det dobbelte av den til vinylkloridharpiksen uten nevnte glassfibrer, for dannelse av en formet gjenstand.

Reaksjonen av aminosilan-koblingsmidler med VC-harpiks forekommer gjennom allyliske Cl-steder i harpiksen. Det er denne reaksjonen som gir en kovalent kjemisk binding mellom VC-harpiksen og de aminosilanbehandlede glassfibrene. Bevis for denne konklusjon er basert på en sammenligning av den termiske stabilitet til PVC i en tovalsemølle, i nærvær av aminosilan, med stabiliteten i fravær av aminosilanen. De protonmagnetiske resonansspektra og Raman-resonansspektra oppnådd for produkter ved blanding av behandlede glassfibrer og PVC i tovalsemøllen, bekrefter det faktum at en reaksjon foregår mellom aminosilan og PVC under blanding, og at denne reaksjon involverer C=C-bindingene som er til stede i PVC-materialet. Hvorvidt disse bindingene utvikles i en tilstrekkelig mengde ved eller nær grenseflaten for glass-overflate og VC-harpiks, til å styrke den forsterkende effek-ten til glassfibrene i betydelig grad, avhenger av f ilmdanner ens basisitet og egenskapene til de gjentagende en-hetene i dens generiske struktur.

Effektiviteten til filmdanneren skriver seg fra dens funksjon som en katalysator til å dehydrohalogenere VC-harpiksen ter-misk. Bevis for denne katalytiske virkning tilveiebringes gjennom hastigheten og graden av HCl-utvikling når filmdanneren og VC-harpiksen blandes. Bekreftelse tilveiebringes med tegn på at glass, belagt med f ilmdanner og blandet med PVC, bevirker en økning i den totale grad av dehydrohalogenering og HCl-utvikling i PVC-materialet sammenlignet med enten (a) ufylt PVC (uten glass), (b) PVC fylt med rent E-glass, eller (c) PVC fylt med aminosilanbehandlet E-glass.

Det vil nå forstås at det fine ved harpiks-til-glass-koblingsmekanismen er at filmdanneren på glasset ikke bare oppfyller dens normale funksjon med beskyttelse av fibrene og letter håndteringen av disse, og inkorporering av dem i harpiksen, men når den først er innblandet i PVC ved passende temperatur tilstrekkelig til å smelte PVC-materialet, hvilken temperatur ikke er høy nok til på skadelig måte å påvirke egenskapene til smeltet PVC, så katalysere filmdanneren den termiske dehydrohalogenering av PVC ved PVC-glass-grenseflaten, hvilket gir allyliske Cl-steder som reagerer med aminosilanens aminofunksjonelle ender. Et godt koblet glass-fosterket komposittmateriale med forbedret stabilitet blir dermed oppnådd i løpet av de innledende minuttene ved be-arbeidelse av GFE-VC-harpikssammensetningen.

Det skal påpekes at en VC-harpiks typisk stabiliseres med et metallorganisk salt eller såpe, eller en organometallisk forbindelse som har en karbon-til-metallbinding, spesielt for å motvirke den termiske dehydrohalogenering av VC-harpiksen under termoforming, og en slik stabilisator er vesentlig i foreliggende sammensetning. Overraskende nok opphever den imidlertid ikke den samme reaksjonen katalysert av filmdanneren og aminosilan-koblingsmiddelet.

Den generiske strukturen for filmdanneren er ikke snevert kritisk forutsatt at den er mer basisk enn PVA som i seg selv er basisk. Den relative basisiteten bestemmes ved å måle opptaket av damp fra en syre med lav molekylvekt av filmdanneren i en metode som mer fullstendig er beskrevet i en artikkel betegnet "Acid-Base Complexes of Polymer with Sol-vents" av Fowkes, F. M. et al., sidene 1-5, Org. Coatings & Appl. Polymer Sei., 46(1), 1982. Det vesentlige kriteriet for ønsket strekkfasthet på minst 82,74 mPa tilveiebringes av tilstrekkelig basisitet som vist gjennom et Cl(2p)/C(ls)-toppforhold på minst 0,91. En hvilken som helst filmdanner av polyester, polyamin, polypyrrolidon, polysulfid, poly-alkylensulfid eller polymer med aromatiske eller olefiniske grupper, hvilken filmdanner er tilstrekkelig basisk til å gi minimumforholdet for Cl(2p)/(C(ls), vil tilveiebringe en forbedring i strekkfasthet. Mer foretrukket er de som frem-bringer i det minste den dobbelte strekkfasthet hos en ufor-sterket VC-harpiks, dvs. uten glassfibrer.

Helst oppnås filmdannere fra en polymer som har (i) en alkylenimin-gjentagende enhet, slik som polyetylenimin; (ii) en amid-gjentagende enhet, slik som poly(vinylpyrrolidon); (iii) en triazinholdig gjentagende enhet slik som melamin, eller en ureyelen (-HNCONH-)-gjentagende enhet; (iv) en uretan-gjentagende enhet slik som i de polymerene som er beskrevet i "Aqueous Dispersions of Crosslinked Polyuretha-nes", av Tirpak, R. E. og Markusch, P. H. , Jour. Coating Tech., side 49-54, vol. 58, nr. 738, (juli 1986); (v) en umettet polyeterenhet slik som poly(1-metylenfuran); (vi) en cyklisk acetal-gjentagende enhet slik som poly(vinylbutyral); en aminimid-gjentagende enhet slik som poly(metakrylimidtrim-etylamin); og (vii) vanndispergerbare eller emulgerbare epoksyder slik som glyceryleterbisfenol-A-epoksy(dietanolamin).

Mest foretrukne er filmdannere som er oppløselige i en vandig appreturoppløsning, men metoden for belegging av glasset er ikke kritisk forutsatt at en tilstrekkelig menge filmdanner er avsatt til å katalysere en reaksjon hvor allyliske Cl-deler i VC-harpikskjeden bindes kovalent til en aminosilan. Mindre foretrukne er ikke-vandige oppløsninger p.g.a. vanske-ligheter med å benytte et organisk oppløsningsmiddel på økonomisk måte, og vandige dispersjoner som er binære kolloidsystemer hvori partikler av polymer er dispergert i en kontinuerlig fase (vann). Mer foretrukket p.g.a. bedre stabilitet er emulsjoner som er kolloidale blandinger av to ublandbare fluider, hvor det ene er dispergert i det andre i form av fine dråper, idet det ene fortrinnsvis er vann.

Et aminosilan-koblingsmiddel hvori silanolenden kobler seg til glasset og etterlater en amino-funksjonell ende for kobling av PVC-materialet, kan benyttes. I tillegg til de spesielle som representeres av formelen (I) i den ovenstående, kan disse representeres ved den generelle formel:

hvor A representerer et aminofunksjonelt radikal som binder med VC-harpiksen, og

B representerer et hydrolyserbart radikal som leder til binding av silan-silisiumatomet til glassoverflaten gjennom oksanbindinger slik som -SiOSi-, eller -AlOSi-bindinger.

I den ovenfor angitte formel (II) representerer A typisk et aminoalkylradikal slik som H2NCH2CH2CH2- eller H2NCH2CH2NH-CH2CE2CH2-. Flere kommersielt tilgjengelige aminosilaner representert ved formel (I) er beskrevet i US patent 4.536.360, og polyaminosilanene slik som diaminosilanene og triaminosilanene er mest foretrukne.

Vurdering av adhesjonen av glassfiber til VC-harpiks i et komposittmateriale ble foretatt ved måling av kompositt-materialets strekkfastheter og Izod-slagstyrker, begge ved innsnitt og ikke-innsnitt. I tillegg ble scanning-elektron-mikroskopi benyttet for å undersøke bruddoverflåtene i komposittprøvestykkene for å bestemme når svikt ikke var kohesivt brudd.

Selv om XPS-studier av silaner på glassoverf later har blitt publisert, så har det ikke blitt publisert noen som korrele-rer kvantitative spektroskopiske målinger av fiber-matrise-adhesjon med mikroskopiske og makroskopiske målinger av grenseflatestyrke i GFR-kompositter, spesielt GFR-kompositter med korte fibrer.

Slike XPS-målinger ble foretatt med PVC-kompositter hvori PVC-materialet var fjernet ved oppløsning i THF, deretter ekstrahert i THF i en uke (7 dager) ved bruk av et soxhlet-apparat. Dataene ble oppsamlet for glassfibrer tatt fra en rekke kompositter, hvori filmdannerne var variert, men benyttet i det samme vekt-#-nivået. Forholdet for totalt Cl, som bare kunne ha blitt avledet fra PVC-materialet som var koblet til glasset, til totalt C, ble målt som forholdet for Cl(2p)/C(ls)-topper, og disse forhold ble korrelert til strekkfastheten for hver prøve, idet alle prøver inneholdt 30 vekt-# glassfibrer.

Glassfibrer for bruk heri er appreturbehandlet på konvensjo-nell måte med kjente aminosilan-koblingsmidler og filmdannere, overflateaktive midler, smøremidler o.l., men fibrene har uventet vist en forbedring i styrke hos et komposittmateriale forsterket med nevnte glassfibrer, slik at et PVC-komposittmateriale som inneholder 30 vekt-# glass, har en minimum strekkfasthet på 82,74 MPa, og en ikke-innsnitt slagstyrke ved Izod-prøven på minst 0,1286 kgm/cm<2>. Slik styrke har aldri før med hensikt eller reproduserbart blitt oppnådd, unntagen i nevnte US patent 4.536.360.

Selv om typen av glass og diameteren til fibrene ikke er kritisk, er relativt sodafritt kalk-aluminium-borsilikatglass slik som "E"- og "S"-glass foretrukket, trukket til filamen-ter som har en diameter mindre enn 20 pm, fortrinnsvis fra 10 til 16 pm.

Lengden på filamentene, og hvorvidt de er bundet til fibrer og fibrene videre bundet til garn, rep eller forgarn, eller vevet til matter, o.l., er ikke kritisk for oppfinnelsen, men det er mest hensiktsmessig å benytte filamentformig glass i form av oppkuttede tråder med en lengde fra 1 til 27 mm, fortrinnsvis mindre enn 5 mm lange. I sammensetningen som mest foretrukket benyttes for fremstilling av pellets i størrelsesområdet fra 3 til 8 mm i ekvivalent diameter, hvilke pellets benyttes for å støpe formede gjenstander, vil enda kortere glassfiberlengder, vanligvis mindre enn 1 mm, være aktuelle fordi under sammenblanding vil betydelig fragmentering forekomme, idet noen fibrer er så korte som 100 pm.

De beste egenskapene til de termoformede komposittene oppnås når glassfibrene er til stede i en mengde fra 5 til 50 vekt-basert på vekten av kombinerte glassfibrer og harpiks; og fibrene har en lengde i området fra 500 pm til 1 mm. Det vil forstås at mindre enn 5 vekt-56 fibrer har liten forsterkende verdi, og mer enn 1 lik vektdel glassfibrer i forhold til mengden av VC-harpiks, resulterer i en blanding som ikke kan bearbeides på tilfredsstillende måte.

Aminosilanen er vanligvis væskeformig, og fordi mengden som skal avsettes på fibrene er relativt liten, blir uhydrolysert aminosilan påført på fibrene fra en oppløsning, dispersjon eller emulgering, vanligvis i vann, av på forhånd valgt kon-sentrasjon.

Den termoplastiske GFR-VC-harpiksblandingen i oppfinnelsens beste utførelse består vesentlig av 100 vektdeler VC-harpiks, og fra 10 til 35 vekt-# glassfibrer belagt med fra 0,2 til 0,6 vekt-% av en spesifisert aminosilan, og fra 0,2 til 0,6 vekt-# av en spesifisert filmdanner. Hvis mengdene av hver av de ovenstående bestanddeler ligger utenfor de spesifiserte områdene, blir støpbarheten og bearbeidbarheten av glassfibrene og harpiksen redusert, og både tørrstyrken og våtstyrken forringes.

Med den her benyttede betegnelse "består vesentlig av" menes at de navngitte bestanddeler er vesentlige, skjønt andre bestanddeler som ikke forringer oppfinnelsens fordeler også kan inkluderes. Slike bestanddeler kan innbefatte konvensjo-nelle additiver slik som fyllstoffer lik talk, glimmer, leire o.l., lysstabilisatorer, varmestabilisatorer, antioksydasjonsmidler, pigmenter og fargestoffer slik det kan være nødvendig for et spesielt formål, idet det vil forstås at mengden av benyttet additiv(er) vil påvirke de fysikalske egenskapene til det termoformede komposittmateriale.

Fremstilling av VC- homopolvmerkompositter for testing:

Alle sammenblandingsbestanddelene med unntagelse av de oppkuttede glasstrådene ble "pulverblandet" i en Henschel-høyhastighetsblander ved 3000 omdr./min. i 30 sek. Ever pulverblanding ble deretter behandlet på et Getty Modell 60 10 cm x 22,5 cm elektrisk valseverk ved en valsetemperatur på 250" C under anvendelse av en valseseparering på 0,625 mm. Deretter ble 105 g av pulveret tilført til valseverket og smeltet i ca. 1 min., hvoretter 44 g oppkuttede glassfibrer med en lengde på ca. 6,4 mm, og som var blitt behandlet med en aminosilan og filmdanner, ble tilsatt til VC-homopolymeren mens valsing ble fortsatt. GFR-arkene ble fjernet fra valseverket og merket for å skjelne valseverkretningen fra tverr-retningen. De valseverkbehandlede arkene ble konstant volum-formet til 15 cm x 15 cm x 0,125 cm plater. I denne metoden ble formen forvarmet til 199°C i 10 min. Deretter ble 65 g av GFR-VC-arket tilsatt til formen. Det ble sørget for at hele valseverkforrådet som ble tilsatt til formen, ble holdt ved samme orientering. Formen ble deretter plassert i pressen og i løpet av et tidsrom på 1 min. ble et trykk- og frigjørings-skjema av 22,24; 44,48; 88,96; og 133,44.IO<3> newton fulgt. Trykket ble deretter pumpet til 133,44.IO<3> newton en gang til og holdt i 1,5 min. Formen ble deretter overført til en kaldpresse, og fikk avkjøles i 5 min. under trykk. Manual-formede strekkprøvestykker ble utskåret fra disse platene og innrettet. Også her ble det sørget for å identifisere prøveorientering i forhold til valseverkretning under opera-sjonen med disse strekkprøvestavene.

Følgende filmdannere, som alle tilfredsstiller kriteriet på 0,1286 kgm/cm<2> Izod-prøve uten innsnitt, og 82,74 mPa strekkfasthet (tørr) for 30 vekt-# glassfibrer, ble sammenlignet med henblikk på våt- og tørrstyrker, og Cl/C-forholdet: 1. poly(vinylpyrrolidon) molekylvekt 40.000; 2. poly(etylenimin, hydroksyetylert) 31$ i vann; 3. poly(l,l-dimetyl-3,5-dimetylenpiperidinium)klorid, 20$ i vann; 4. poly(etylenoksyd:propylenglykol) benyttet i US patent 4.536.360.

For å foreta en sammenligning ble alle komposittene fremstilt på nøyaktig samme måte ved bruk av 100 vektdeler Geon 110X346 PVC, 30 vekt-56 glassfibrer og 3 vekt-# Thermolite 32 dibutyl-tinnbisisooktyltioglykolat-stabilisator.

Et protonmagnetisk resonansspektrum (pmr) av en termoformet PVC-prøve behandlet med den samme aminosilanen som benyttet i alle prøvene, ble oppnådd som beskrevet i US patent 4.536.360, og ga det samme bevis på reaksjon mellom de aminofunksjonelle gruppene i koblingsmiddelet og den allyliske Cl-delen, nemlig en topp ved 5,65 ppm (delta-skala).

For å bestemme våtstyrke ble strekkprøvestavene neddykket i et vannbad med en konstant temperatur på 50°C i 168 timer hvoretter de ble fjernet, avtørket til overflatetørrhet med et papirhåndkle og deretter testet i et Instron-apparat. Hver prøve ble testet innen 1 time fra det øyeblikk den ble fjernet fra vannbadet.

Sammenligningsdataene er angitt i nedenstående tabell.

På analog måte ble det fremstilt kompositter fra CPVC, og disse ble oppskåret i strekkprøvestaver. En forbedring i strekkfasthet for en GFR-CPVC-prøve oppnås så lenge som filmdanneren som benyttes, tilfredsstiller basisiteten og Cl/C-forholdet som angitt ovenfor.

Pellets av foreliggende blanding dannet fortrinnsvis i en pelletriseringsekstruder etter at sammensetningen er malt i en Buss-knaingsanordning til hvilken VC-harpiksen og andre sammenblandingsbestanddeler tilføres, som beskrevet i US patent 4.536.360. Pelletene kan deretter ekstruderes eller pultruderes. Ark av GFR-PVC kan fremstilles ved impregnering av glassmatte, appreturbehandlet som beskrevet ovenfor, med PVC slik at det er omtrent en lik vekt av harpiks og glassfibrer i hvert ark. Flere slike ark oppkuttet til en bestemt konfigurasjon stables i en form og formes konvensjonelt ved en temperatur på 160-200"C og et trykk på ca. 6,895 mPa (ca. 133,44.IO<3> newton) til dannelse av en formet gjenstand.

Claims (7)

1. Termoplastisk blanding av vinylkloridharpiks og glassfibrer, spesielt velegnet for termoforming, innbefattende en blanding av (a) 50-95 vekt-Sé, basert på den kombinerte vekten av glassfibrer og vinylkloridharpiks, av en vinylkloridharpiks hvori vinylkloriddelen i hver gjentagende enhet inneholder 57-72 vekt-# klor, (b) en stabilisator for nevnte vinylkloridharpiks, til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å gi ønsket stabilitet til sammensetningen under termoformingen, og (c) 5-50 vekt-# glassfibrer som har en diameter mindre enn 20 pm, hvor nevnte glassfibrer er belagt med en appretur bestående vesentlig av (i) et aminosilan-koblingsmiddel som har en reaktiv amindel som ved reaksjon med nevnte harpiks resulterer i en forbindelse som har en topp i et protonmagnetisk resonansspektrum ved 5,65 ppm, og (ii) en polymer filmdanner, karakterisert ved at filmdanneren ikke innbefatter en polymer som har et ringåpnet laverealkylenoksyd inneholdende 1-4 karbonatomer, og at filmdanneren har en basisitet som er større enn den til poly(vinylacetat) og tilstrekkelig til å etterlate nok av nevnte harpiks koblet til nevnte fibrer etter termoforming, til å gi et forhold for totalt klor til karbon Cl(2p)/C(ls) på minst 0,91, målt som forholdet for arealer under toppene, etter ekstraksjon av nevnte sammensetning, etter termoformingen, med tetrahydro- - furan.

2. Termoplastisk blanding av vinylkloridharpiks og glassfibrer ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte filmdanner er valgt fra gruppen bestående av (A) polymerer med en nitrogenholdig gjentagende enhet, og (B) dispergerbare eller emulgerbare epoksydpolymerer, til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å katalysere en reaksjon som utvikler tilstrekkelig allyliske Cl-deler i nevnte harpikskjeder som er kovalent bundet til en aminosilan, slik at ved grundig ekstraksjon av et glassfiberforsterket komposittmateriale av nevnte harpiks med tetrahydrofuran, så gir fotoelektronspektroskopisk røntgenundersøkelse et forhold for totalt klor til totalt karbon som er tilbake på overflaten av glassfibrene "Cl(2p)/C(ls)", som målt fra arealene under toppene, på minst 0,91.

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at den nitrogenholdige gjentagende enheten i nevnte filmdanner er valgt fra gruppen bestående av amin, amid, aminimid, triazin, ureylen og uretan.

4. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at filmdanneren er valgt fra gruppen bestående av: poly(vinylpyrrolidon) melaminharpiks glycidyleterbisfenol-A-epoksy/dietanolamin poly(etylenimin, hydroksyetylert) poly(metakrylimidtrimetylamin), og poly(1,l-dimetyl-3,5-dimetylenpiperidinium)klorid.

5. Fremgangsmåte for pelletisering av en termoplastisk blanding vinylklorid-homopolymer og glassfibrer ifølge krav 1, karakterisert ved(a) oppvarming av homopolymeren i hvilken vinylkloriddelen i hver gjentagende enhet inneholder 57-72 vekt-$ klor, med en stabilisator til en temperatur over 160°C, men under en temperatur ved hvilken harpiksen nedbrytes, (b) knaing nevnte varme homopolymer for dannelse av en ensartet masse med 5-50 vekt-56 glassfibrer basert på vekten av glass og homopolymer, idet hver fiber har en diameter på mindre enn 20 pm, hvor glassfibrene er belagt med en appretur bestående vesentlig av: (i) et aminosilan-koblingsmiddel som har en reaktiv amindel som ved reaksjon med nevnte harpiks resulterer i en forbindelse som har en topp i et protonmagnetisk resonansspektrum ved 5,65 ppm, og (ii) en filmdanner bestående vesentlig av en polymer valgt fra gruppen bestående av (A) polymerer med en nitrogenholdig gjentagende enhet, og (B) diserperbare eller emulgerbare epoksydpolymerer, (c) findel ing av massen for dannelse av pellets i en størrelsesområde 3-8 mm i ekvivalent diameter.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor nevnte poly(vinylklorid) har en egenviskositet i området 0,53-1,1, aminosilanen er til stede i en mengde i området 0,2-0,6 vekt-# basert på 100 deler av rene glassfibrer; karakter! sert ved at filmdanneren er valgt fra gruppen bestående av amin, amid, aminimid, triazin, ureylen og uretan, og er til stede i en mengde i området 0,2-0,6 vekt-56.

7. Anvendelse av en termoplastisk blanding av en vinylkloridharpiks, hvor vinylkloriddelen i hver gjentagende enhet inneholder 57-72 vekt-# klor, forsterket med glassfibrer og inneholdende en stabilisator, hvor harpiksen i blandingen er til stede i en mengde i området 50-95 vekt-# basert på den kombinerte vekten av glassfibrer og harpiks i komposittmateriale, og hvor glassf ibrene er til stede i en mengde i området 5-50 vekt-# og har en diameter mindre enn 20 pm, og er belagt med en appretur bestående vesentlig av: (i) et aminosilan-koblingsmiddel som har en reaktiv amindel som ved reaksjon med nevnte harpiks resulterer i en forbindelse som har en topp i et protonmagnetisk resonansspektrum ved 5,65 ppm, og (ii) en polymer filmdanner, valgt fra gruppen bestående av (A) polymerer med en nitrogenholdig gjentagende enhet slik som en amin-, amid-, triazin-, ureylen- eller uretangruppe, og (B) dispergerbare eller emulgerbare epoksydpolymerer, til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å katalysere en reaksjon hvori allyliske Cl-deler i VC-harpikskjedene er kovalent bundet til en aminosilan, slik at selv ved grundig ekstraksjon av en glassfiberforsterket komposittblanding av harpiksen med tetrahydrofuran, så forblir en tilstrekkelig mengde av nevnte harpiks koblet til nevnte fibrer slik at fotoelektron-spektroskopisk røntgenundersøkelse gir et forhold for totalt klor til totalt karbon tilbake på overflaten av glassfibrene, "Cl(2p )/C(ls)", som målt fra arealene under toppene, på minst 0,91; hvorved kompositt-blandingens strekkfasthet er minst det dobbelte av den til vinylkloridharpiksen uten nevnte glassfibrer, for dannelse av en formet gjenstand.