CN104039882B

CN104039882B - 树脂、树脂/纤维复合材料、其使用方法及制备方法

Info

Publication number: CN104039882B
Application number: CN201280043396.7A
Authority: CN
Inventors: 彼得·克利福德·霍格森
Original assignee: Mil Tai Qi Co Ltd
Current assignee: Mil Tai Qi Co Ltd
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2032-07-05
Also published as: EP2729524A1; AU2018204510A1; AU2020201696A1; AU2016231653A1; AU2016231653B2; AU2012278932A1; AU2012278932A2; CN106189149B; WO2013003906A1; AU2012278932C1; MX369482B; MX2014000026A; CA2840999A1; CN104039882A; EP2729524A4; CN106084706A; CN106084706B; AU2012278932B2; CN106189149A; US20140309333A1

Abstract

本申请涉及树脂、纤维、和/或树脂/纤维复合材料。一些方面涉及：适用于极短纤维可聚合液体复合材料和其他复合材料的树脂的结构、树脂组合物、树脂的制造方法、树脂体系和/或树脂共混物。一些方面涉及纤维和其他类型增强填料的处理，以使其适用于极短纤维可聚合液体复合材料和其他复合材料。一些方面涉及极短纤维可聚合液体复合材料的使用方法和/或制造方法，可通过将上述树脂、树脂体系和/或树脂共混物与经处理的纤维和其他类型的增强填料混合，以制造合适的极短纤维可聚合液体复合材料。

Description

树脂、树脂/纤维复合材料、其使用方法及制备方法

技术领域

本发明涉及树脂、纤维、和/或树脂/纤维复合材料。

发明背景

纤维增强的聚合物复合材料是本领域已知的，并且通常通过在自由基引发剂的存在下，使可固化树脂与反应性稀释剂进行反应而制得。通常，该可固化树脂是不饱和聚酯树脂，该反应性稀释剂是乙烯基单体。在该配制物中经常包括诸如纤维的增强材料。这样的增强的复合材料用于多种工业应用，包括：建筑业、汽车业、航空航天业、以及航海业，并且用于耐腐蚀产品。

对于许多纤维增强的聚合物复合材料，通常，纤维的长度范围为约3mm以上，例如，呈丝状缠绕。在这些纤维聚合物复合材料中，大部分纤维利用机械摩擦被保持在适当位置，而纤维与树脂基体之间仅存在相对较弱的键合。因此，这样的聚合物复合材料的性能受到所采用的纤维的长度的影响，而且在这些复合材料中，在纤维与树脂之间存在中断/间隙/空间。始于树脂基体中的裂纹难以跃过间隙，因此在这些复合材料中，始于树脂中的裂纹通常止于树脂边界处，而不会到达纤维表面。然而，传统的树脂/纤维复合材料具有多个缺点。

例如，在固化之前难以利用该树脂组合物来“润湿”纤维，甚至难以将长纤维分散于整个复合材料中，尤其是对于复杂部分。

此外，这样的传统纤维增强的聚合物复合材料受限于其一般需要手工进行层压的制造技术，或受限于模具的形状和复杂性。

为了克服这些缺点中的一些，如国际申请号PCT/AU2006/001536中公开的，可以使用短纤维，如短玻璃纤维。

极短纤维可聚合液体复合材料（“VSFPLC”）能够制造具有多种所需性能的的复合材料。在多种应用（例如在开口成型和封闭成型应用）中，VSFPLC能够被用于代替标准的纤维排布（fibre layout），并且还能够被用于树脂注塑成型和/或滚塑成型应用中，用作例如热塑性树脂的替代物。它们还可以与传统的层压材料一起使用。通常，在固化过程中，VSFPLC中的纤维在树脂与纤维之间形成强的化学键。其可使用偶联剂来获得。硅烷偶联剂的问题在于，其是未改性的，能够可提供催化性表面，该催化性表面容易导致极短纤维/树脂配制物在随时间发生脆化。PCT/AU2006/001536描述了一种实质上降低了随时间变脆的趋势的纤维处理方法。在上述参考专利文献中公开的纤维处理之前，进行了多种尝试，以降低该复合材料的脆性。然而，这些尝试中没有一种是完全成功的。该较早（PCT/AU2006/001536之前）的现有技术的问题之一在于，随着这些较早的复合材料的挠曲强度增加，挠曲模量也随之增加，这使得应力应变曲线下面积减小，并且使脆性增加。此外，这些较早的复合材料对于裂纹扩展几乎不具有抗性。如果该复合材料出现了微小的裂纹，或如果在张力下表面中存在缺陷，则极限屈服应力会从例如原始层压材料的150MPa下降至在张力下在表面上具有小瑕疵的面板的小于80MPa。

此外，还发现，利用可商购磨制玻璃制得的极短纤维复合材料缺少一种或多种性能，例如，该复合材料较脆、具有差的抗冲击性、差的耐裂纹扩展性和/或界面相随时间变脆。此外，为了生产强复合材料，纤维体积分数高，而这影响了物理性能。在纤维的表面上聚合偶联剂没有降低脆性，因为该界面相不具有与本体树脂（bulk resin）类似的性能。

如根据本文内容可显而易见的，本发明意在克服和/或改进现有技术中的至少一个缺点。如本文所述，本发明还提供了其他的优点和/或改进。

发明内容

本发明的某些实施方式涉及树脂、纤维、和/或树脂/纤维复合材料。

一些方面涉及：适用于极短纤维可聚合液体复合材料和其他复合材料的树脂的结构、树脂组合物、树脂的制造方法、树脂体系和/或树脂共混物。

一些方面涉及纤维和其他类型增强填料的处理，以使其适用于极短纤维可聚合液体复合材料和其他复合材料。

一些方面涉及极短纤维可聚合液体复合材料的使用方法和/或制造方法，可通过组合上述树脂、树脂体系和/或树脂共混物，以及处理过的纤维和其他类型的增强填料，以生产合适的极短纤维可聚合液体复合材料。

某些实施方式涉及树脂-纤维固化的复合材料，包含：

A）树脂组合物，具有3000至15000道尔顿的分子量，其中该树脂组合物是树脂-纤维复合材料的30至95wt.%；

B）多个纤维，其中该多种纤维是该树脂-纤维复合材料的5至65wt.%；

C）偶联剂组合物，其中该偶联剂组合物是该复合材料中的纤维重量的0.5至5wt.%；

其中：

a）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）30至150MPa的挠曲强度；

ii）20至110MPa的拉伸强度；

iii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；和/或

iv）显示出增加的耐裂纹扩展性；

b）该多种纤维具有以下一种或多种性能：

i）至少85wt.%的该多种纤维的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为200至700微米；和/或

iii）平均纤维直径的范围为5至20微米。

某些实施方式涉及树脂-纤维复合材料，包含：

A）树脂组合物，具有3000至15000道尔顿的分子量，其中该树脂组合物是该树脂-纤维复合材料的30至95wt.%；

B）多种纤维，其中该多种纤维是该树脂-纤维复合材料的5至65wt.%；并且该纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的3%至45%；以及

C）偶联剂组合物，其中该偶联剂组合物是该复合材料中纤维重量的0.5至5wt.%；

其中：

a）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2%至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示出增加的耐裂纹扩展性；

x）大于或等于2.5J的用于断裂弯曲的标准板所需的能量；和/或

xi）基本上各向同性；

b）该多种纤维具有以下一种或多种性能：

i）至少85wt.%的该多种纤维的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为200至700微米；

iii）平均纤维直径的范围为5至20微米；

iv）相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；

v）不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm；和/或

vi）不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm；

c）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种其他性能：

i）该多种纤维的至少一种纤维具有处于围绕该至少一种纤维的圆柱状空间中的至少一个其他纤维，其中该圆柱状空间具有作为其轴的该至少一种纤维，并且其直径为该至少一种纤维的直径的1.25倍至6倍；

ii）该树脂组合物的一部分经由所述偶联剂组合物的偶联剂残基结合至该多种纤维的至少一种纤维；

iii）经由偶联剂残基结合的该多种纤维的大部分是基本上非催化性的；

iv）该多种纤维的至少一种纤维与该树脂组合物之间的界面相具有与该树脂组合物基本上相同的性能，其中该基本上相同的性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；

v）该树脂组合物的一部分经由偶联剂残基粘着至该多种纤维的至少一种纤维；

vi）该界面相被塑化以降低、或实质上降低该固化的复合材料中的界面应力；

vii）该界面相与该树脂组合物相似、基本上相似或足够相似，其中该物理性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；

viii）该界面相将应力从该树脂组合物有效地传递至该固化的复合材料的至少一种纤维；和/或

ix）该界面相使该固化的复合材料中的至少一种纤维的催化性表面钝化。

某些实施方式涉及树脂-纤维复合材料，包含：

B）多种纤维，其中该多种纤维是该树脂-纤维复合材料的5至65wt.%；且该纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的3%至45%；以及

其中：

a）该树脂-纤维复合材料具有以下的一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2%至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示出增加的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性；

b）该多种纤维具有以下的一种或多种特性：

i）至少85wt.%的该多种纤维的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为200至700微米；

iii）平均纤维直径的范围为5至20微米；

iv）相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；

v）不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm；和/或

vi）不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm。另外，可将如本文中所述的一种或多种另外的性能与上述实施方式组合。

某些实施方式涉及树脂，包含具有3000至15000道尔顿的分子量的树脂组合物；

其中：

a）该树脂组合物是该树脂的30至95wt.%；

b）在固化之后，该树脂具有以下的一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1.0至7GPa的拉伸模量；

vi）2%至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示出增加的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性。

某些实施方式涉及树脂，包含：

i）第一聚酯段，包含一个或多个第一二羧酸残基和一个或多个第一二醇残基；

ii）第二聚酯段，包含一个或多个第二二羧酸残基和一个或多个第二二醇残基；以及

iii）第三聚酯段，包含一个或多个第三含乙烯基的酸残基和一个或多个第三二醇残基；

其中：

a）第一聚酯段的末端结合至第二聚酯段；

b）结合至第一聚酯段的第二聚酯段，进一步结合至第三聚酯段；

c）由第三聚酯段封端的树脂，由一个或多个第三含乙烯基的酸残基和/或一个或多个第三二醇残基封端；以及

d）在固化之后，该树脂具有以下的一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2.0%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2.0%至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示出增加的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性。

某些实施方式涉及液体树脂-纤维复合材料，包含：

B）多个纤维，其中该多种纤维是树脂-纤维复合材料的5至65wt.%；且该纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的3%至45%；以及

其中：

a）该液体树脂-纤维复合材料具有以下的一种或多种性能：

i）在25℃下具有的粘度范围为50至5000cps；和/或

ii）基本上各向同性；

b）固化后，该树脂-纤维复合材料具有以下的一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2%至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示出增加的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性；

c）该多种纤维具有以下的一种或多种性能：

i）至少85wt.%的该多种纤维的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为200至700微米；

iii）平均纤维直径的范围为5至20微米；

iv）相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；

v）不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm；和/或

vi）不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm；

d）该液体树脂-纤维复合材料具有以下的一种或多种性能：

i）该树脂组合物的一部分经由所述偶联剂组合物的偶联剂残基结合至该多种纤维的至少一种纤维；

ii）经由偶联剂残基结合的该多种纤维的大部分是基本上非催化性的；

iii）该多种纤维的至少一种纤维与该树脂组合物之间的界面相具有与固化后的该树脂组合物基本上相同的性能，其中该基本上相同的性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；

iv）该树脂组合物的一部分经由偶联剂残基粘着至该多种纤维的至少一种纤维；

v）该界面相被塑化以降低、或实质上降低该固化的复合材料中的界面应力；

vi）该界面相与该树脂组合物相似、基本上相似或足够相似，其中固化后的物理性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；

vii）该界面相使该固化的复合材料中的至少一种纤维的催化性表面钝化；

viii）该多种纤维的大部分的表面能与树脂的表面张力相匹配，以便通过减小树脂在该液体树脂-纤维复合材料中的纤维上的接触角来促进润湿；和/或

ix）该偶联剂化学键合至相当大比例的该多种纤维的表面，以使得在固化过程中，相当大比例的该多种纤维经由偶联剂与该树脂组合物的一部分形成化学键。

某些实施方式涉及液体树脂-纤维复合材料，包含：

B）多种纤维，其中该多种纤维是树脂-纤维复合材料的5至65wt.%；且该纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的3%至45%；以及

其中：

a）该液体树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）在25℃下具有的粘度范围为50至5000cps；和/或

ii）基本上各向同性；

b）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2%至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示出增加的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性；

c）该多种纤维具有以下一种或多种性能：

i）至少85wt.%的该多种纤维的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为200至700微米；

iii）平均纤维直径的范围为5至20微米；

iv）相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；

v）不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm；和/或

vi）不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm。

另外，可将如本文中所述的一种或多种另外的性能与上述实施方式组合。

某些实施方式涉及树脂组合物，包含：至少两种或更多种的树脂的共混物；

其中：

a）该至少两种或更多种的树脂的共混物具有以下的一种或多种性能：

i）在25℃下具有的粘度范围为50至5000cps；以及

ii）基本上各向同性；以及

b）该树脂组合物具有以下一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2%至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示出增加的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性。

某些实施方式涉及树脂-纤维复合材料，包含：

A）至少两种或更多种的树脂的共混物；以及

B）多种纤维，其中该多种纤维是该树脂-纤维复合材料的5至65wt.%；且该纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的3%至45%；

其中：

a）该至少两种或更多种的树脂的共混物具有以下一种或多种性能：

i）在25℃下具有的粘度范围为50至5000cps；和/或

ii）基本上各向同性；

b）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种其他性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2%至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示增强的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性；

c）该多种纤维具有以下一种或多种性能：

i）至少85wt.%的该多种纤维的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为200至700微米；

iii）平均纤维直径的范围为5至20微米；

iv）相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；

v）不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm；和/或

vi）不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm；和/或

d）该树脂-纤维复合材料具有以下的一种或多种其他性能：

某些实施方式涉及树脂-纤维复合材料，包含：

A）树脂组合物，具有3000至4000道尔顿的分子量，具有以下一种或多种性能：大于或等于5%的拉伸断裂伸长率；和/或大于100MPa的挠曲屈服应力（flexural yieldstress）；其中该树脂组合物是树脂-纤维复合材料的35wt.%至40wt.%；

B）多种纤维，其中该多种纤维是树脂-纤维复合材料的60wt.%至65wt.%；并且纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的24%至26%；以及

C）偶联剂组合物，其中该偶联剂组合物是该复合材料中的该多种纤维和该偶联剂组合物的总重量的3至5wt.%；

其中：

a）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）5.8至7GPa的挠曲模量；

ii）130至140MPa的挠曲强度；

iii）2%至3%的挠曲断裂伸长率；

iv）84MPa至100MPa的拉伸强度；

v）70℃至75℃的HDT；和/或

vi）基本上各向同性；

b）该多种纤维具有以下一种或多种性能：

i）至少85wt.%的该多种纤维的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为200至350微米；

iii）平均纤维直径的范围为10至14微米；和/或

iv）相当大比例的该多种纤维具有6至30的纵横比；

c）该树脂-纤维复合材料具有以下的一种或多种其他性能：

iii）经由偶联剂残基结合的该多种纤维的大部分是基本上非催化性的；和/或

iv）该多种纤维的至少一种纤维与该树脂组合物之间的界面相具有与该树脂组合物基本上相同的性能，其中该基本上相同的性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率。

以下实施方式可用于一般目的注塑成型、以及其他应用。树脂-纤维复合材料包含：

A）树脂组合物，具有3000至5000道尔顿的分子量，具有以下的一种或多种性能：大于或等于7%的拉伸断裂伸长率；和/或大于80MPa的挠曲屈服应力，其中该树脂组合物是树脂-纤维复合材料的70wt.%至82wt.%；

B）多种纤维，其中该多种纤维是树脂-纤维复合材料的18wt.%至30wt.%；并且该纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的8%至15%；以及

C）偶联剂组合物，其中该偶联剂组合物是该复合材料中的该多种纤维与该偶联剂组合物的总重量的3至5wt.%；

其中：

a）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）3至4.5GPa的挠曲模量；

ii）80至120MPa的挠曲强度；

iii）4.5%至7.5%的挠曲断裂伸长率；

iv）48MPa至70MPa的拉伸强度；

v）60℃至65℃的HDT；和/或

vi）基本上各向同性；

b）该多种纤维具有以下的一种多种性能：

i）至少85wt.%的该多种纤维的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为300至750微米；

iii）平均纤维直径的范围为11至13微米；和/或

iv）相当大比例的该多种纤维具有58至62的纵横比；

c）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种其他性能：

以下实施方式可用于高HDT注塑成型、以及其他应用。树脂-纤维复合材料包含：

A）树脂组合物，具有3000至7000道尔顿的分子量，具有以下一种或多种性能：大于或等于3%的拉伸断裂伸长率；和/或大于70MPa的挠曲屈服应力和/或大于130℃的HDT，其中该树脂组合物是树脂-纤维复合材料的70wt.%至82wt.%；

B）多种纤维，其中该多种纤维是树脂-纤维复合材料的18wt.%至30wt.%；且该纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的8%至15%；以及

其中：

a）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）3.7至4.5GPa的挠曲模量；

ii）80至100MPa的挠曲强度；

iii）2.5%至3.5%的挠曲断裂伸长率；

iv）48MPa至60MPa的拉伸强度；

v）120℃至150℃的HDT；和/或

vi）基本上各向同性；

b）该多种纤维具有以下的一种或多种性能：

i）至少85wt.%的该多种纤维的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为300至750微米；

iii）平均纤维直径的范围为约12微米；和/或

iv）相当大比例的该多种纤维具有60的纵横比；

c）该树脂-纤维复合材料具有以下的一种或多种其他性能：

以下实施方式可用于耐化学性注塑成型、以及其他应用。树脂-纤维复合材料包含：

A）环氧乙烯基酯树脂组合物，具有3000至5000道尔顿的分子量，具有以下一种或多种性能：大于或等于7%的拉伸断裂伸长率；和/或大于80MPa的挠曲屈服应力，其中该树脂组合物是树脂-纤维复合材料的70wt.%至82wt.%；

C）偶联剂组合物，其中该偶联剂组合物是该复合材料中纤维的3至5wt.%；

其中：

a）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）3至4.5GPa的挠曲模量；

ii）80至120MPa的挠曲强度；

iii）4.5%至7.5%的挠曲断裂伸长率；

iv）48MPa至70MPa的拉伸强度；

v）60℃至75℃的HDT；和/或

vi）基本上各向同性；

b）该多种纤维具有以下一种或多种性能：

i）至少85wt.%的该多种纤维的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为300至750微米；

iii）平均纤维直径的范围为11至13微米；和/或

iv）相当大比例的该多种纤维具有57至63的纵横比；

c）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种其他性能：

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料具有的纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的4%至45%。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料具有1至7Gpa的挠曲模量。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料具有2%至20%的挠曲断裂伸长率。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料具有1Gpa至7Gpa的拉伸模量。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料具有2%至15%的拉伸伸长率。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料具有50℃至150℃的HDT。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料具有大于或等于2.5J的用于断裂弯曲的标准板所需的能量。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料是基本上各向同性的。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中，该多种纤维的至少85wt.%独立地与该树脂-纤维复合材料中的至少一个其他纤维重叠。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中，相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm；并且不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中，该树脂的一部分经由所述偶联剂组合物的偶联剂残基结合至该多种纤维的至少一种纤维。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中，经由偶联剂残基结合的该多种纤维的大部分是非催化性的。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料具有多种纤维的至少一种纤维与树脂组合物之间的界面相，该界面相具有与该树脂组合物基本上相同的性能，其中该基本上相同的性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料经由偶联剂组合物的偶联剂残基在该树脂组合物的一部分与相当大比例的该多种纤维之间具有化学粘着。

在某些实施方式中，该树脂组合物与相当大比例的该多种纤维之间的界面相被塑化，以降低、或实质上降低该固化的复合材料中的界面应力。

在某些实施方式中，该界面相被改性，以使该多种纤维的至少一种纤维与该树脂组合物之间的物理性能相似、基本上相似、或足够相似，其中该物理性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率。

在某些实施方式中，该树脂组合物与相当大比例的该多种纤维之间的界面相将应力从该树脂组合物有效地传递至该固化的复合材料的相当大比例的该多种纤维。

在某些实施方式中，该树脂组合物与相当大比例的该多种纤维之间的界面相使该固化的复合材料中相当大比例的该多种纤维的催化性表面钝化。

在某些实施方式中，该树脂组合物包含：至少两种或更多种的树脂的共混物；其中该至少两种或更多种树脂的共混物在25℃下的粘度范围为50至5000cps。

在某些实施方式中，该至少两种或更多种树脂的共混物包含97/3（对于合金树脂）至50/50（对于作遵循混合定律（Law of Mixture）的混合物）的重量比。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料具有树脂，包含：

其中：

a）第一聚酯段的末端结合至第二聚酯段；

b）结合至第一聚酯段的第二聚酯段进一步结合至第三聚酯段；以及

c）由第三聚酯段封端的树脂，由一个或多个第三含乙烯基的酸残基和/或一个或多个第三二醇残基封端。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中的至少一种纤维是该多种纤维的至少50wt.%。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中的至少一种纤维是该多种纤维的至少75wt.%。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中的至少一种纤维是该多种纤维的至少85wt.%。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中的至少一种纤维是该多种纤维的至少90wt.%。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中的至少一种纤维是该多种纤维的至少92wt.%。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中的至少一种纤维是该多种纤维的至少95wt.%。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中的至少一种纤维是该多种纤维的至少98wt.%。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中的至少一种纤维是该多种纤维的至少99wt.%。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中的纤维具有圆柱状空间，该圆柱状空间的直径不大于该至少一种纤维的直径的两倍。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中的纤维具有圆柱状空间，该圆柱状空间的直径不大于该至少一种纤维的直径的3倍。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中的纤维具有圆柱状空间，该圆柱状空间的直径不大于该至少一种纤维的直径的4倍。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中的纤维具有圆柱状空间，该圆柱状空间的直径不大于该至少一种纤维的直径的5倍。

在某些实施方式中，该树脂-纤维复合材料中的纤维具有圆柱状空间，该圆柱状空间的直径不大于该至少一种纤维的直径的6倍。

附图说明

以例举的方式参照附图，以便更好地理解本发明，并更清楚地描述其如何根据一种或多种实施方式来进行实施。

图1示出了根据某些实施方式的描述基本结构和结构功能的树脂分子的三阶段处理（cook）。

图2是示出了由于长纤维的引入导致的粒/块形成的照片。左侧的是由于存在不可接受的量的较长纤维导致的结块（lumpy）。右侧的平整得多，并且是根据某些所记载的实施方式制得的。

图3是示出了在纤维涂覆过程中由于长纤维的影像而出现的粒形成（右侧照片）的照片。左侧的被涂覆的纤维样品根据某些所记载的实施方式制得，含有很少的长纤维因此没有成粒的趋势。

图4是示出了在磨制纤维中的粒形成的照片。

图5是根据某些实施方式的利用偶联剂单体和低聚物涂覆的极短纤维的SEM照片。

图6是约4mm长的未处理的标准E-玻璃纤维无捻粗纱（E-glass roving）的照片，其用于适合磨制的纤维。该粗纱已在手间进行了摩擦，以表明当该粗纱被磨制时该多个股如何分离为离散丝。

图7是约4mm长的未处理的热塑性树脂注塑成型的E-玻璃纤维的照片，其以与图6中玻璃无捻粗纱相同的方式，已在手间进行了摩擦。这些纤维不分离为离散丝，因为其在热塑性树脂注塑成型机中被剪切时不会发生断裂是非常重要的。

图8是根据某些实施方式的经磨制的和未经处理的断裂为小于1mm单丝的图6的E-玻璃纤维无捻粗纱的显微照片。

图9是根据某些实施方式的真空除气过程的示意图。

图10是根据某些实施方式的真空除气过程的示意图。

图11是根据某些实施方式的可用于增韧乙烯基酯树脂的不饱和聚酯合金树脂的选择。

图12是根据某些实施方式的乙烯基酯分子通式。

图13是示出了根据某些实施方式的描述基本结构和结构功能的的树脂分子的3阶段处理。

图14是示出了根据某些实施方式的纤维长度分布的图，其中重量分数为y轴，纤维长度为x轴。

图15是示出了根据某些实施方式的纤维长度分布的图，其中重量分数为y轴，纤维长度为x轴。

图16示出了根据某些实施方式的关于VSFPLC的纤维分数与屈服应力的关系。

图17示出了针对低伸长率板的示例性的3点弯曲测试。

图18示出了针对中伸长率板的示例性的3点弯曲测试。

图19示出了针对高伸长率板的示例性的3点弯曲测试。

图20是利用未处理的玻璃纤维制得的VSFPLC的断裂面的显微照片，其表明在树脂与玻璃纤维之间不存在有效化学键合。

图21是根据某些实施方式的利用树脂组合物中的经处理的玻璃纤维制得的VSFPLC的断裂面的显微照片，其表明该树脂与经处理的玻璃纤维之间的化学键导致该玻璃丝已经断裂。

图22是根据某些实施方式的利用树脂组合物中的经处理的玻璃纤维制得的VSFPLC的断裂面的另一显微照片，其表明该树脂与处理过的玻璃纤维之间的化学键导致该玻璃丝已经断裂。

具体实施方式

以下描述针对一些具有共同的特性和特征的实施方式而提供。应当理解，一种实施方式中的一个或多个特征可以与其他实施方式中一个或多个特征相结合。此外，在某些实施方式中的单个特征或多个特征的组合可以构成其他的实施方式。本文中描述的特定的结构上和功能上的具体描述不应被理解为是限制性的，而仅仅是作为代表性基础，用于教导本领域技术人员以各种方式应用该公开的实施方式以及这些实施方式的变型。

包括了在具体实施方式部分所使用的标题仅仅是为了便于阅读者参考，而不是为了限制在说明书或权利要求中出现的主题名称。该标题不应用于构成权利要求或权利要求限定的技术方案的保护范围。

附图不需按比例绘制，而是可以将一些特征放大或缩小，以示出特定组件的详情。

本发明的某些实施方式涉及：

a）适用于极短纤维可聚合液体复合材料以及其他复合材料的树脂、树脂体系和/或树脂共混物的结构、组成和生产方法；

b）纤维及其他类型的增强填料的处理，以使其适用于极短纤维可聚合液体复合材料以及其他复合材料；以及

c）极短纤维可聚合液体复合材料的使用方法和/或生产方法，可以通过混合上述树脂、树脂体系和/或树脂共混物、以及处理过的纤维和其他类型的增强填料，来生产合适的极短纤维可聚合液体复合材料。

所选择的纤维（“纤维”）可以选自以下范围的材料，包括但不限于：玻璃、陶瓷、天然存在的玻璃、聚合物、纤维素、蛋白质基纤维或矿物纤维（例如硅灰石、粘土颗粒、云母类）、或其组合。在一些方面，该纤维可以选自E-类玻璃、S-类玻璃或C-类玻璃，可选地涂覆有有偶联剂。在某些实施方式中，优选的纤维可以是E-类玻璃、S-类玻璃，或其组合。

极短纤维可聚合液体复合材料（“VSFPLC”）是表面被处理过的、短的增强纤维在可聚合树脂/热固性树脂中的悬浮液，该树脂例如但不限于：UP树脂、乙烯基功能性树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、或其组合物。

某些实施方式涉及适用于复合材料的树脂，该复合材料利用短或极短纤维如玻璃纤维或陶瓷纤维制得，其中该复合材料具有一种或多种改进的性能。某些实施方式还涉及复合材料中的这样的树脂和/或树脂体系的生产和使用。

本发明的某些实施方式涉及具有改进性能的树脂。本发明的某些实施方式涉及适用于配制物的这些树脂，该配制物包含短纤维或极短纤维，如玻璃纤维或陶瓷纤维，其中该液体形式和/或固化形式的配制物具有一种或多种改进的性能。本发明还涉及复合材料中的这样的树脂和/或树脂体系的生产和使用。到目前为止，能够在这样的复合材料中使用短纤维或极短纤维的树脂缺少一种或多种性能和/或表现低于一种或多种性能。

某些实施方式涉及树脂和/或树脂体系，该树脂和/或树脂体系具有使其更适合在复合材料中使用短纤维和极短纤维的一些性能。某些实施方式涉及适合用于VSFPLC的树脂和/或树脂体系。某些实施方式涉及生产适合用于VSFPLC及其他复合材料的热固性树脂的方法。

本发明的一些方面涉及使用短纤维和/或VSFPLC用于生产产品的树脂，该产品例如为复合材料和/或层状材料，该产品具有以下性能中的一个或多个：足够的拉伸强度、足够的挠曲强度、良好的延展性（即，不脆）、足够的韧性和/或抗裂性。本发明的一些方面涉及由韧性的抗裂性热固性树脂、表面处理过的极短玻璃和/或陶瓷纤维配置成的VSFPLC制品。例如，由MIRteq Pty Limited制造的极短纤维。

本发明的某些实施方式涉及可用于生产层状材料的VSFPLC，该层状材料包括以下性能中的至少一个或多个：拉伸强度大于40MPa、挠曲强度大于60MPa、和/或充分缺少脆性，即伊佐德（Izod）无缺口冲击强度大于或等于3KJ/m²。对于某些实施方式，可以将韧性定义为应力/应变曲线下面积，即需要将120mm×18mm×6mm的标准测试棒在弯曲部分断裂的能量的量（以焦耳计）通常≥2.5J。还可以使用韧性，的其他值。某些实施方式涉及利用极短纤维制造复合材料的方法，其中该复合材料具有以下性能这的一个或多个：足够的拉伸强度、足够的挠曲强度、足够的延展性（即，缺少脆性）、良好的抗冲击性（大于或等于3KJ/m²）、和/或能够耐受裂纹扩展，其中，相对于该复合材料的总体积，纤维体积分数为3%至12%、10%至12%、13%至17%、18%至27%、28%至37%、38%至45%。在这些实施方式中，在固化之前，纤维对复合材料的物理性能具有很小的影响。还可以使用良好抗冲击性的其他值。

相对于所记载的某些实施方式，利用可商购的磨制玻璃与可商购的层压树脂制得的未处理的极短纤维复合材料并不能产生可使用的液体复合材料所需要的最低性能，因为可商购的磨制纤维表面在乙烯基功能性树脂中具有正催化剂的作用，使界面相的交联密度随时间增加，并最终导致脆化。

在某些实施方式中，大部分纤维互相重叠，或基本上互相重叠，因为在纤维的末端施加至纤维的应力为零或接近零，而朝向纤维中部的应力最大或接近最大。

在某些实施方式中，多种纤维的至少一种纤维可以具有至少一种其他纤维，该至少一种其他纤维处于关于该至少一种纤维的圆柱状空间中，其中，该圆柱状空间具有作为其轴的该至少一种纤维，并且其直径为该至少一种纤维的直径的1.25倍至6倍，例如不大于该至少一种纤维的直径的1.5倍，如不大于该至少一种纤维的直径的2倍、不大于3倍、不大于4倍、不大于5倍、或不大于6倍。在某些实施方式中，多种纤维的50wt.%至99wt.%独立地与该树脂-纤维复合材料中的至少一种其他纤维所重叠，例如多种纤维的至少50wt.%、如至少60wt.%、至少70wt.%、至少75wt.%、至少80wt.%、至少85wt.%、至少90wt.%、至少92wt.%、至少95wt.%、至少97wt.%、或至少98wt.%独立地与该树脂-纤维复合材料中的至少一种其他纤维重叠。因此，如果想要使纤维行动一致，则其重叠是合乎需要的。在某些实施方式中，由此这种合乎需要的重叠定义了一起行动以增强复合材料的极短纤维的最低量。参见下表1，列举了复合材料的一些示例性实施方式，以及随着纤维含量的变化可能存在的性能的一些示例性实施方式。在该表中使用的纤维是是根据某些实施方式制备的经处理的极短纤维。

表1

某些实施方式涉及对该纤维进行处理，以在树脂与纤维之间形成化学键和/或粘着。该处理涉及对树脂组合物与纤维之间的界面相进行处理，以获得以下一个或多个：

a）塑化该界面相（interphase），以便降低或实质上降低固化的复合材料中的界面应力；

b）改性该界面相，以使得一种或多种所选的物理性能（即，拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率）与液体复合材料和/或固化的复合材料中的本体树脂的所选物理性能相似、基本上相似、或足够相似；

c）将应力从本体树脂有效地传递至固化的复合材料中的悬浮的纤维；

d）使液体复合材料和/或固化的复合材料中的纤维的催化性表面钝化；

e）使纤维的表面能与树脂的表面张力基本上相匹配，以便通过减小树脂在该液体复合材料中的纤维上的接触角来促进润湿；和/或

f）将偶联剂化学键合至纤维表面，以便在固化过程中使纤维经由偶联剂与热固性树脂形成强化学键。这些化学键允许在固化的树脂基体中形成的应力有效地被传递至极短纤维。

某些实施方式涉及树脂-纤维复合材料，其包含：

其中，该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2%至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示增强的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性。

在一些方面，挠曲模量可以是1至2GPa；2至2.5GPa；3至4GPa；4.5至5.6GPa；5.5至7GPa，1至4GPa或3至7GPa。在一些方面，挠曲强度可以是25至125MPa；30至40MPa；35至55MPa；45至80MPa；70至140MPa；或100至150Mpa。在一些方面，挠曲强度可以大于25、30、40、55、70、100、120、140、或150GPa。在一些方面，挠曲断裂伸长率可以是2%至20%；2%至2.5%；3%至3.8%；4%至6%；5%至9%；9%至20%；2%至10%或15%至20%。在一些方面，挠曲断裂伸长率可以大于2%、6%、9%、15%或20%。在一些方面，拉伸强度可以是20至35MPa；40至65MPa；或70至110MPa。在一些方面，拉伸强度可以大于20MPa、35MPa、40MPa、65MPa、70MPa、100MPa或110MPa。在一些方面，拉伸模量可以是1至7GPa；1至2GPa；2.5至3.3GPa；3.6至4.5GPa；以及>4.5GPa。在一些方面，拉伸伸长率可以是2%至15%；2%至2.5%；3%至4%；以及3.5%至8%。在一些方面，无缺口伊佐德冲击强度可以是1.5至6KJ/m²；1.5至2KJ/m²；2.5至3.5KJ/m²；3.5至6KJ/m²。在一些方面，HDT可以是50℃至150℃；50℃至60℃；60℃至85℃；75℃至112℃；70℃至75℃；110℃至150℃。在一些方面，用于断裂弯曲的标准板所需的能量可以大于或等于2.5J、3J、3J、3.5J、4J或6J。在一些方面，用于断裂弯曲的标准板所需的能量可以是2.5至3J；3至3.5J；4至6J；2.5至6J或3至6J。

某些实施方式涉及使界面相的性能与本体树脂的性能充分匹配，以降低固化的复合材料中的脆性（即，挠曲伸长率随时间的损失）。

某些实施方式涉及将所选的树脂与所选的协同作用的短纤维结合组合以生产具有最佳性能的VSFPLC。某些实施方式涉及生产具有其具有优异的耐裂纹扩展性的强韧热固性树脂，其中界面相和本体树脂的所选性能充分相似，并保持界面相与纤维表面之间的适当粘着。

在某些实施方式中，使得所使用的纤维长度保持为极短是合乎需要的，以便可以保持液体复合材料的适当粘度。在一些方面，合适的粘度范围为在25℃下为500至5000cPs。在其他方面，合适的粘度范围为在25℃下为300至7000cPs、700至6000cPs、1000至4000cPs、或750至5000cPs。某些所披露的实施方式的优点之一在于，树脂-纤维混合物具有适当的粘度，以使得该混合物是可喷射的和/或可泵送的。在某些实施方式中，这通过将树脂基体与极短纤维组合来实现，其中，这些纤维的表面上的涂层能够在聚合/固化过程中与树脂基体化学键合，使得应力从树脂基体有效地传递至纤维。

在开放和封闭的成型应用中，可以利用VSFPLC替代标准的玻璃纤维结合部（fiberglass lay-up）。其还可以用作树脂注塑成型和滚塑成型中的热塑性树脂的替代品，并且能够与传统的层状材料一起使用。VSFPLC技术优于标准的玻璃纤维生产的一些优点包括以下一种或多种：比大多数目前的玻璃纤维生产技术更加环保；比目前的玻璃纤维生产技术更快速且更容易使用；生产率增加；和/或形成更加安全的工作环境。VSFPLC材料是各向同性的，或基本上是各向同性的，这意味着其能够比标准的玻璃纤维层状材料更易于成型，并且开创了更多的设计机会。其还具有更加改善的尺寸稳定性，更加稳定的物理性能，并且因为存在较少的材料处理和层压而需要较少的劳动，和/或在该工作环境中更低的有害空气污染物。图6是约4mm长的未经处理的标准E-玻璃无捻粗纱的照片，其用于磨制合适的纤维。该粗纱已经在双手间进行了摩擦，以表明在该粗纱被磨制时该多个股如何分离为离散丝。图7是约4mm长的未经处理的热塑性树脂注塑成型的E-玻璃纤维的照片，其以与图6中玻璃无捻粗纱相同的方式，已在双手间进行了摩擦。对这些纤维进行处理，以使其不分离为离散丝，因为在热塑性树脂注塑成型机中被剪切时不会发生断裂是很重要的。对于其强度的贡献，取决于摩擦相互作用以及和股长度。图8是根据某些实施方式的经磨制的和未处理的断裂为小于1mm单丝的图6的E-玻璃纤维无捻粗纱的显微照片。在树脂和经处理的纤维之间形成的化学键的强度至少部分地是由玻璃丝提供的增加表面积的函数。

可以在例如树脂注塑成型和滚塑成型的应用中可发现某些实施方式的其他优点。例如，在某些实施方式中存在以下一个或多个优点：与目前的热塑性树脂注塑成型中使用的模具和树脂注塑装置相比，所使用的模具和树脂注塑装置能够更便宜地构建；和/或与目前用于热固性树脂注塑成型中的RTM和轻型RTM工艺，一些VSFPLC实现了改善的生产率，因为在注塑之前不需要或较少需要调整（tailor）玻璃增强剂并且将其放置于模具中。这实现了比树脂灌注成型（resin infusion moulding）的更快的模具周转，并因此提供了改善的生产率；VSFPLC层状材料是各向同性的，或基本上是各向同性的，因此比标准的长玻璃纤维层状材料更易于设计；相比于标准的长玻璃纤维层状材料（标准的长玻璃纤维层状材料的平均纤维长度等于或大于2mm），VSFPLC层状材料具有更好的尺寸稳定性；并且VSFPLC具有更稳定的物理性能。

本发明的一些方面涉及保持树脂-纤维复合材料和/或VSFPLC层状材料中的高屈服应力并同时降低脆性的解决方案。该解决方案需要注意以下四个方面中的一个或多个：1）纤维表面；2）界面相；3）本体树脂；和/或4）纤维分数。

纤维表面和处理以及纤维分数

在某些实施方式中，由于纤维能够起到改变界面相性能的正催化剂的作用从而会使其比基体树脂更脆，因此希望所使用的纤维是最小的。

在某些实施方式中，希望VSFPLC中所使用的纤维是经加工的，以使正催化剂活性降低和/或最小。正催化剂活性能够改变界面相的性能，从而会使其变得比基体树脂更脆。例如，由MIRteq Pty Limited制造的纤维可以用作对这些对树脂界面相几乎不具有负面影响的纤维，并适合用于VSFPLC的制造。

在某些实施方式中，纤维可以包括微玻璃磨制纤维，如E-玻璃丝。这些纤维可以在VSFPLC中提供增强性以提高机械性能；如冲击、拉伸、压缩和弯曲；改善的尺寸稳定性；和/或高温下的最小变形。例如，合适的纤维可以包括但不限于一种或多种以下特性：平均纤维直径为10微米；平均纤维长度为小于500微米，（含有微小灰尘）；纵横比为33:1；松散体密度为0.22至0.30g/cc；水分含量为小于0.1%；烧失量为小于1.05%；不含或基本上不含污染物，如来自外来物质、污垢、油、或油脂的污染物，并且不含或基本上不含结节状和/或未磨制纤维的硬块；白色；硅烷浸润剂（silane sizing）；和/或絮片状外观。

某些实施方式涉及悬浮于乙烯基功能性树脂中的极短增强纤维的表面上的改性，其中所得界面相具有与基体树脂相同或基本上相同的、或相似的本体物理性能（bulkphysical property）。

以下表2比较了示例性实施方式与可商购纤维之间的断裂能。

表2

硅烷处理的陶瓷纤维的表面可以是催化性的。其能够增加接近于纤维的、被称作界面相区域的交联密度。这会具有导致该固化的复合材料随着时间变脆的效果。在本发明的某些实施方式中使用的纤维已进行了处理，以使该表面不再具有催化剂的作用（或实质上降低该活性），和/或界面相的交联密度/性能基本上反映了基体树脂的一种或多种所选性能（即，拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率）。

在某些实施方式中，希望VSFPLC中使用的树脂尽可能地有韧性、有弹性。这通过断裂板所需的能量来举例说明。VSFPLC中使用的拉伸伸长率低于2%的树脂提供了<1焦耳的断裂标准板所需的能量，其中该标准板含有以重量计20%的玻璃含量。VSFPLC中使用的拉伸伸长率2-4%的树脂需要1-2焦耳来使填充了20%玻璃的板断裂。VSFPLC中使用的拉伸伸长率4-6%的树脂需要2-2.8焦耳来使填充了20%玻璃的板断裂。由在VSFPLC中使用的拉伸伸长率>6%的树脂制得的板，需要大于3焦耳来使填充了20%玻璃的板断裂。通常，基体树脂的拉伸伸长率越高，用于使板断裂所需的能量就越大。

在一些使用未经适当处理（例如，MIRteq处理或其他处理）的纤维的液体复合材料实施方式中，制品随着时间变脆。这是由于未处理的纤维具有作为提高界面相的交联密度以使该界面相比本体树脂基体更高程度地交联的催化剂的行为。这种脆化是一个时间依赖的过程。界面相随着时间推移变得越来越脆，并因此有可能不再适合使用。

在某些实施方式中，由于纤维可能短于其对应的临界纤维长度，因此在VSFPLC中可能需要偶联剂。关于偶联剂和裸露的陶瓷纤维的潜在问题是，两者均具有提高界面相交联密度从而导致脆化的催化性表面。

某些实施方式涉及对纤维进行处理，以便在树脂与纤维之间形成化学键/粘着，并涉及这种纤维的使用。该处理涉及对树脂组合物与纤维之间的界面相进行处理，以获得以下一个或多个：

a）塑化该界面相，以便降低或实质上降低固化的复合材料中的界面相应力；

b）改性该界面相，以使一种或多种所选的物理性能（即，拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率）与液体复合材料和/或固化的复合材料中的本体树脂的所选物理性能相似、基本上相似、或足够相似；

c）将应力从本体树脂有效地传递至在固化的复合材料中悬浮的纤维；

e）使纤维的表面能与树脂的表面张力相匹配，以便通过减小树脂在该液体复合材料中的纤维上的接触角来促进润湿；和/或

f）将偶联剂化学键合至纤维表面，以便在固化过程中经由偶联剂使纤维与热固性树脂形成强化学键。这些化学键允许在固化的树脂基体中形成的应力被有效地传递至极短纤维。

在某些实施方式中，可以使用各种短纤维和极短纤维。

可以利用偶联剂来处理VSFPLC纤维。在一些方面，希望经处理的纤维使正催化剂活性最小化。在一些方面，希望其中所使用的纤维不会实质上增加界面相中的交联密度。

在某些实施方式中，纤维可具有如下的长度分布：98%通过1mm的筛网，至少50%通过0.5mm的筛网，且约10%通过0.1mm的筛网。一种示例性的平均纤维长度可以是0.3至0.7mm。也可以使用如本文中记载的其他的平均纤维长度。在某些实施方式中，纤维长度和/或纤维长度分布会影响固化的复合材料的性能和/或特性。在某些实施方式中，平均纤维长度为0.2至0.4mm，0.5至1mm，0.2至0.7mm，0.3至1mm，或0.3至0.8mm或0.3至0.7mm。

在某些实施方式中，为了使经处理的纤维的表面成为加速自由基聚合的催化剂的能力最小，有用的是使该纤维表面钝化。例如，可通过以下方式实现：1.利用保湿剂涂覆该纤维表面；或2.在将涂层结合至纤维的表面上时，使一定量的水在一种纤维涂覆溶液中乳化，并将其添加至纤维。例如，纤维已经涂覆有保湿剂，并与乳化剂混合。还可以使用用于钝化该纤维的其他方式。在某些实施方式中，纤维处理的目的之一在于，在固化的层状材料中产生与本体树脂基体具有相似或相同物理性能的界面相。

在某些实施方式中，适合的纤维（例如E-玻璃或S-玻璃）可具有以下一种或多种特性：强度，如20至110MPa的拉伸强度，或30至150MPa的挠曲强度；当置于去离子水中时浸出（leaching）最少或无浸出；一般的耐化学性；和/或良好的电阻。也可以使用如本文中记载的其他范围和特性。纤维长度可以是约40至100μ，40至150μ，40至200μ，40至250μ，40至300μ，40至350μ直至1500μ。在某些实施方式中，希望纤维分布为，当分散于未固定（un-thixed）层压树脂中时不会导致缠结，且该树脂在占总层状复合材料的重量百分比范围为12%至65%且粘度为300cPs至700cPs。在某些实施方式中，希望纤维分布为，当分散于未固定（un-thixed）层压树脂中时导致最少的缠结，且该树脂在占总的层状复合材料的重量百分比范围为5%至70%、10%至40%、20%至65%、30%至70%、或15%至65%，且粘度为200cPs至900cPs、300cPs至500cPs、250cPs至700cPs、或400cPs至600cPs。只要将该缠结保持在可接受的水平，可以设想粘度范围与重量百分比范围的各种组合。在某些实施方式中，只要分散后该纤维长度和纤维分布不会导致缠结，可以使用各种纤维长度和纤维分布。利用短纤维或极短纤维制得的复合材料可以具有不同于在一些树脂-纤维配制物使用长纤维的性能的一些性能。典型的长纤维复合材料可以定义为，在纤维长度不大于2mm，利用该复合材料中基于重量至少5%的纤维制得的复合材料。

在树脂/纤维复合材料中使用的纤维的量可以变化。在某些实施方式中，该纤维的重量百分比可以为该树脂-纤维复合材料的5至65wt%、10至65wt%、12至65wt%、10至50wt%、20至50wt%、或10至30wt%。

在某些实施方式中，树脂组合物、树脂-纤维复合材料、或液体树脂-纤维复合材料中的多种纤维中的至少一种纤维所赋予的性能和特性，能够被赋予至所述树脂组合物、所述树脂-纤维复合材料、或所述液体树脂-纤维复合材料中的多种纤维的50wt%至99wt%。例如，所述树脂组合物、所述树脂-纤维复合材料、或所述液体树脂-纤维复合材料中的多种纤维的至少50wt%，例如至少75wt%、至少85wt%、至少90wt%、至少92wt%、至少95wt%、至少98wt%、至少99wt%。在某些实施方式中，被赋予至少一种纤维的性能和特性可以是所述树脂组合物、所述树脂-纤维复合材料、或所述液体树脂-纤维复合材料中的多种纤维的75wt%至99wt%、95wt%至99wt%、50wt%至70wt%、85wt%至98wt%、75wt%至90wt%、或95wt%至98wt%。在一些实施方式中，基于重量，VSFPLC至少具有98%的小于1mm的纤维。在其他的实施方式中，基于重量，至少86%、88%、90%、94%、或98%的纤维小于或等于0.7mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、或1.3mm。在一些实施方式中，多达40%的纤维可以小于0.2mm。在一些实施方式中，多达20%、25%、30%、35%、40%、45%、或50%的纤维可以小于0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、或0.5mm。在一些实施方式中，希望在这样的配制物中，对于大部分的所用纤维，发生树脂与纤维的实质化学键合。

在典型的长纤维层状材料中，极短纤维的使用表示自由基离开树脂转移至玻璃界面相。在典型的长纤维层状材料中，树脂与玻璃之间的大部分相互作用是摩擦相互作用，并且这些纤维的纤维长度通常大于2mm。在典型的长纤维层状材料中，在树脂基体与纤维之间存在空隙/间断。在典型的长纤维复合材料树脂基体中形成的裂纹在该表面上被抑制（arrest）。VSFPLC不具有该空隙/间断，因此其具有发生脆断（brittle failure）的固有趋势，并需要某些所记载的实施方式。

VSFPLC中脆性的趋势来自裂纹，该裂纹始于树脂中并作为裂纹（crack）而非龟裂（craze）行进至玻璃表面。因为某些VSFPLC中的树脂可以实质上化学键合至纤维、或大部分的纤维，因此驱动裂纹扩展的能量的一部分被集中于纤维上的一点，或多点，且该纤维会发生断裂使裂纹扩展贯穿该纤维。

在某些实施方式中，相对小百分比的长纤维（即长度大于1mm的纤维）会发生相互作用以形成纤维的颗粒（pill）和/或聚集体（agglomerate），尤其是分散于液体中时（参见例如图2、图3和图4）。这些颗粒难以除去，因为其不断地再形成。图2和图3描述了纤维长度对颗粒形成的影响。图3中，左侧的玻璃样品具有非常少量的长纤维，因此不具有形成颗粒的趋势。相比之下，右侧的玻璃样品具有稍长的平均纤维长度，并规则地形成颗粒。图4描述了在经磨制的纤维中的颗粒形成。

在一些实施方式中，难以将长纤维均匀地分散在液体复合材料中，这会导致长纤维结块（lump）。如果液体复合材料中存在这些块，可能会不容纳（accept）化学添加剂，如促进剂和引发剂，由此会在复合材料中形成固化不足的区域，弱化了该结构。此外，长纤维还会阻止气体释放，这也弱化了该结构。为了努力消除或减少颗粒形成：1）将平均纤维长度降低至低于1mm；将长度大于1mm、1.1mm、1.25mm、1.4mm、1.5mm、1.7mm或2mm的纤维的百分比，降低至以重量分数计小于3%、5%、7%、或10%，或它们的组合。在某些实施方式中，平均纤维长度可以是以下范围之一：0.2mm至0.4mm；0.3mm至0.5mm；0.6mm至0.7mm；0.8mm至0.9mm；0.2mm至1mm或0.3mm至0.9mm。

在一些实施方式中，为了由接近均匀的纤维间分布促进基本上平均的纤维分布，通过在分散于基体树脂之前，在行星式混合机中，使用大约相等重量的纤维和树脂使纤维分散于树脂中来制得糊状物是合乎需要的。如果完全地实施该过程，则大部分或足够部分的纤维被涂覆了树脂/聚合物。这样的分散有助于消除和/或减少颗粒形成。在一些方面，为了保持强度和/或处于美观的原因，消除颗粒形成是合乎需要的。颗粒的存在会导致固化的VSFPLC物体的表面不平整。本文披露了可使用的示例性经处理的纤维。

在某些实施方式中，纤维长度分布还关系到树脂-纤维复合材料的性能。例如，图14和图15示出了描述3种不同的纤维分布的两幅曲线图。这些图表明，在某些实施方式中，随着平均纤维分数的增加，更加需要紧密（tight）的纤维分布。在这些实施方式中，一旦长度大于约1mm的纤维分数超过液体树脂-纤维的以重量计约3%，就会影响液体复合材料的流变性，并促进颗粒的形成。

在某些实施方式中，以液体复合材料的重量%表示的最佳纤维分数为15%至50%，其中所希望的是优化屈服应力和能量，以使标准板（120mm×18mm×6mm）在弯曲处断裂。在其他的实施方式中，以液体复合材料的重量%表示的最佳纤维分数可以是本文中披露的其他的百分比范围。

在某些实施方式中，对于玻璃和/或陶瓷纤维的最佳平均纤维长度分布可以是200微米至700微米。在其他的实施方式中，平均纤维长度分布可以是本文中披露的其他范围。在某些实施方式中，最佳纤维直径分布为5微米至20微米。在其他的实施方式中，纤维直径分布可以是本文中披露的其他范围，例如，5微米至10微米、5微米至25微米、10微米至25微米、或5微米至30微米。

在某些实施方式中，利用表面经处理的硅灰石纤维制得的液体复合材料可以具有大于6的纵横比，且优选的纵横比为12以上。在其他的实施方式中，利用表面经处理的硅灰石纤维制得的复合材料可以具有大于6、8、10、12、14、16或18的纵横比。

在一些是实施方式中，所使用的纤维可以具有大于6的纵横比，且优选的纵横比为12以上，如20至40之间。在其他的实施方式中，该纤维可以具有大于6、8、10、12、14、16、20、25、30、35、38、40、42、45、47、50、53、55、57或60的纵横比。

在某些实施方式中，利用表面经处理的纤维制得的液体复合材料可以具有大于6的纵横比，且优选的纵横比为12以上，如20至40之间。在其他的实施方式中，利用表面经处理的纤维制得的复合材料可以具有大于6、8、10、12、14、16、20、25、30、35、38、40、42、45、47、50、53、55、57或60的纵横比。

在某些实施方式中，VSFPLC中的纤维长度和纤维长度分布可由所希望的流变性能来限制。例如，超过了一定%的长纤维（例如，长于1mm的纤维），液体复合材料将开始丧失其均质的外观，并开始在分散体中形成缠结。这是不希望的，因为其将干扰（影响）材料的粘度、使固化的复合材料的陶瓷外观降级和/或降低可用性。

长纤维复合材料与VSFPLC之间的断裂机理和相互作用是非常不同的。VSFPLC树脂类型的相互作用贯穿强化学键，当该强化学键断裂时使键合的纤维断裂，参见显微照片图21和图22。标准玻璃纤维相互作用是摩擦性的。参见图20，其中清晰显示了在该单个纤维上不存在化学键合。

在某些实施方式中，可利用本文中披露的相似的纤维处理来制备片状成型料（SMC）/玻璃复合材料以及预制整体模塑料（BMC）/玻璃复合材料。SMC与BMC均是高度填充的体系，因此在这些体系中的玻璃纤维不得不与该填料竞争，用于树脂涂层。本文中披露的纤维处理，使纤维在掺混至SMC或BMC配制物中之前，基本上涂覆了树脂溶液。结果，纤维将更加紧密地与SMC和BMC中的其他组分相互作用，从而在深度按压中改进装饰性精饰、屈服应力、使纤维分离最小化，并改进该层状材料的整体性能。

制备VSFPLC纤维

以下内容涉及可针对本发明的某些实施方式使用的一些VSFPLC纤维。然而，在该部分中论述的多个点可应用至记载的其他实施方式中。

VSFPLC中的纤维种类、纤维长度分布、纤维直径、和/或纤维的体积比率均在固化的复合材料中性能中发挥作用。

液体树脂-纤维复合材料的流变性可以影响某些实施方式中使用的纤维长度。在某些实施方式中，VSFPLC中的单丝通常短于1mm。更长的纤维倾向于导致颗粒的形成和/或局部性增厚，这将玻璃的量限制为小于可添加至VSFPLC的量，因此负面地影响了固化的层状材料的物理性能。

对于纤维直径，初始的理论是，玻璃单丝越微细，所得的VSFPLC层状材料越强。这是因为单丝直径越微细，需要用于提供预定的纵横比的单丝长度越短。还未证明其属于该情况，因为处理-偶联剂-硅烷以及其所得的化合物为自由基聚合提供了催化性表面。这并不是所希望的结果，因为硅烷偶联剂增大了界面相间的交联密度，导致所得的复合材料变脆。微细直径纤维具有增大的比表面，这仅仅加剧了催化性的问题。（比表面越大，催化效果越强）。限制该纤维的催化效果的一种方式是减小其表面积。圆柱的表面积对体积比率，与单丝的平均直径成反比。因此，若其他量相等，则单丝的直径越大，其对于纤维的预定体积的催化效果越弱。此外，对于具有更大直径的纤维，单丝之间的平均距离增大，这是非常希望的结果。纤维之间的平均距离越大，裂纹更可能在达到纤维表面之前稳定。纤维表面的交联密度越低，进行传播的裂纹当扩展贯穿该界面相时则具有越低的能量，这意味着将更少的能量集中于纤维表面上的一点，使其断裂的趋势最小化。对于某些实施方式，通过实验，合适的直径纤维为5至20微米的范围。也可以使用本文中披露的其他直径。

对于纤维体积分数，这可以影响VSFPLC的性能，因为这涉及到复合材料中增强纤维的体积%。图16说明了VSFPLC复合材料的纤维分数对于屈服应力的影响。随着纤维表面的催化性能降低，通过添加少量的纤维导致的原始倾斜变小。二次倾斜由纤维间距离减小所导致，其降低了树脂在裂纹到达界面相并最终达到纤维表面之前使裂纹稳定的能力。

对于催化性表面，使纤维的表面积最小化可以限制其作为催化剂的效果。对于给定的纤维体积/重量分数，纤维直径越大，纤维的表面积越低，催化效果就越低。在某些实施方式中，这是所希望的。随着纤维的直径增大，其临界纤维长度也增大。这是因为纤维的拉伸强度由于半径的平方而增大，而比表面下降。因此，在某些实施方式中，可以对于纤维直径设定典型的上限。在某些实施方式中，相信，对于微细玻璃单丝的最佳纵横比为其长度的20至40倍，来用于一些VSFPLC。因此，在某些实施方式中，所希望的纤维小于1mm，以便优化流变/流动性能，然后根据该纤维直径来选择约900、850、750、700、600、500、400、300或250微米的平均纤维长度。通常，这样的纤维可以具有约5微米至20微米直径的平均直径。如所记载的，可以使用其他的平均纤维长度或范围和/或直径或直径的范围。在某些实施方式中，希望所使用的纤维具有基本上不含有表面杂质的表面。在一些应用中，为了活化纤维的表面，希望将其在缓冲于pH8-9之间的清水（clean wter）中煮沸，持续约10分钟。在某些实施方式中，可以实施在硅烷偶联剂中来基本上涂覆该纤维。然而，硅烷涂层对于UP树脂溶液的自由基聚合是催化性的。通常，纤维利用硅烷被涂覆得越充分，其催化效果越强。

对于催化性表面的改性，其目的在于，通过降低单丝表面的催化效果，来降低界面相处的交联密度。这可以利用例如单体缺陷粘性树脂（monomer deficient viscousresin）、水、受阻酚、受阻胺、其他的自由基清除剂、或其组合。在某些实施方式中，希望在VSFPLC作为液体的寿命中，将这些化合物保持于纤维/细丝表面。一种实现的方式是在开始该固化反应之前，将VSFPLC纤维混合至树脂。另一种方式是改性该纤维的表面，以使该降低交联的化学药品在混合至树脂之后，保持与单丝结合。

以下是降低交联密度的改性溶液的一些不受限的实施例。

改性溶液1

使用83克的Z6030、23克的TMP和33克的DPG，制备如下：

1.将23克的TMP溶解于33克的DPG中，加热至120℃以驱赶水。

2.之后，添加1克锡催化剂，并添加83克的Z6030，在110℃下加热，直至开始形成粘性。

3.在室温下冷却并存储。

改性溶液2

使用83克的Z6030、17克的季戊四醇和33克的DPG，制备如下：

1.将17克的季戊四醇溶解于33克的DPG中，加热至120℃以驱赶水。

3.在室温下冷却并存储。

改性溶液3

使用83克的Z6030、23克的TMP和28克的DEG，制备如下：

1.将23克的TMP溶解于28克的DEG中，加热至120℃以驱赶水。

2.添加1克锡催化剂，并添加83克的Z6030，在110℃下加热，直至开始形成粘性。

3.在室温下冷却并存储。

改性溶液4

使用83克的Z6030、17克的季戊四醇和28克的DEG，制备如下：

1.将17克的季戊四醇溶解于28克的DEG中，加热至120℃以驱赶水。

3.在室温下冷却并存储。

改性溶液5

使用83克的Z6030、23克的TMP和18克的PG，制备如下：

1.将23克的TMP溶解于18克的PG中，加热至120℃以驱赶水。

3.在室温下冷却并存储。

改性溶液6

使用83克的Z6030、17克的季戊四醇和18克的乙二醇，制备如下：

1.将17克的季戊四醇溶解于18克的乙二醇中，加热至120℃以驱赶水。

3.在室温下冷却并存储。

根据某些实施方式，上述改性/氢键溶液（hydrogen bonding solution）是可以利用硅烷来涂覆含硅表面，并使其具有亲水性的多官能醇和二官能醇的代表。

将偶联剂添加至纤维：

a）将纤维筛滤通过1mm筛孔。在这些实施方式中，筛滤不持续超过约30秒。应当注意，较长的纤维会通过1mm筛网。丢弃尺寸太大的纤维，而保留通过筛孔落下的。目的在于将小于1mm的纤维与更长纤维区分开。一次筛滤约80克，直至你有足够的纤维用于测试。例如，一次筛滤800克至1.2kg，适合用于这些说明性实验。也可以使用其他方式来获得合适的纤维。

b）将该筛滤的纤维在缓冲于pH8-9的水中煮沸持续约10分钟，以便从表面Z6030中除去污染物（该过程根据具体进行测试的纤维是可选的）。

c）倒出热水，并添加约6升的水和20克的Z6030或Z6032、或Dynasylan MEMO。

d）充分混合5分钟，随后添加50ml的丙烯酸，并搅拌1小时。随后添加40g的水解溶液，并混合约45分钟，直至水解溶液真正地水解并与纤维表面反应。这在25℃下完成。

e）之后，排出该溶液，并离心分离该纤维。在盘上形成厚度约10mm的纤维床。在盘中的纤维中放置热电偶，以使传感器元件位于纤维表面以下约5mm。在烘箱中加热该纤维，直至热电偶读数为123℃。将其在该温度下保持5分钟，随后使其在风扇驱动的（forced）烘箱中冷却至室温。这些是具有能够与基体树脂的组分进入自由基聚合的亲水性表面的偶联纤维。

由低单体含量的UP树脂制备乳液，优选地，基于摩尔分数，饱和酸与不饱和酸的比率大于1:1。水树脂乳液通常将以重量计0.2%至0.4%的水加入至纤维的亲水性表面。这些乳液在其被添加至基体树脂之前，被用于涂覆纤维。乳液的一个目的是将水松散地键合至纤维的亲水性表面。在放热过程中，水从纤维释放，在固化反应中降低了界面相中的交联密度。

之后，将5克乳液与36克偶联的玻璃混合，并混合直至其充分混合且单丝被涂覆。此时，这些纤维准备进入树脂，以制备液体复合材料。

VSFPLC与长纤维复合材料是不同的。通常，长纤维复合材料是在复合材料中具有基于重量至少90%的纤维的复合材料，且该纤维长于2mm。相比之下，一些VSFPLC实施方式通常具有以重量计95%的<1mm的纤维。在某些实施方式中，VSFPLC中使用的纤维很短，以至于需要将临界纤维长度降低至通常小于0.2mm。在其他的实施方式中，所使用的纤维具有小于或等于0.1mm的临界纤维长度。在其他的实施方式中，该临界纤维长度可以是小于或等于0.4mm、0.3mm、0.25mm、0.15mm、或0.075mm。这使得需要将树脂化学键合至纤维。在这些实施方式中，降低临界纤维长度是有用的，以便对这些极短纤维赋予显著的应力。这表示，在典型的长纤维层状材料中，自由基从树脂转移至玻璃界面相。在典型的长纤维层状材料中，树脂和玻璃之间的大部分界面相是磨擦作用，且这些纤维的临界纤维长度通常大于2mm。换言之，在典型的的长纤维层状材料中，在树脂基体与纤维之间存在间隙/间断。在典型的长纤维复合材料树脂基体中形成的裂纹在该表面上被抑制。在记载的某些实施方式中，VSFPLC不具有该间隙/间断，因此其具有发生脆性破坏的固有倾向。该脆性的倾向来自裂纹，该裂纹产生于树脂中并作为裂纹而非裂缝延伸至玻璃表面。因为一些VSFPLC的实施方式中的树脂可以紧密地化学键合至玻璃，驱动裂纹的扩展的能量被集中于纤维上的一点，并且该纤维断裂使裂纹扩展贯穿该不受阻的纤维。通常，存在涂覆纤维的大部分的树脂的最小网厚度，以使大部分裂缝在到达纤维表面之前“稳定化”。

示例性地，为用于VSFPLC而提供所需性能的可商购树脂是中度的高分子量双酚类环氧乙烯基酯树脂，其单体（苯乙烯）含量低于35%。在这样的低单体含量的情况下，这些树脂倾向于在液体状态下粘性更大。它们在某些实施方式中不是理想的树脂，但是如果较少地关注最终制品的抗冲击性，它们可用于VSFPLC配制物。为了实现一定的高抗冲击性，VSFPLC需要具有较多的弹性UP和较少的VE树脂的更具柔性的共混树脂。本文中披露了，根据某些实施方式合成适合用于VSFPLC的UP和VE树脂的其他的树脂和方法。例如，可以通过添加具有合适的分子形状的反应性低聚物来改性单体缺陷性VE树脂，以使该共混物更适合用作VSFPLC树脂。一种这样的低聚物共混物是CHDM CHDA低聚物二丙烯酸酯与对苯二甲酸HPHP低聚物二丙烯酸酯的50/50的混合物，并以15%的添加量添加至单体缺陷性树脂。该添加使屈服应力提高了约12%，并使最大负荷下的伸长率提高了高达约50%。

偶联剂

该偶联剂可以选自各种偶联剂。在某些实施方式中，该偶联剂包括多个分子，每个分子具有固化时适合于键合至纤维的第一末端和适合于键合至树脂的第二末端。一种示例性的偶联剂是Dow Z-6030（甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）。其他的示例性偶联剂为可购自DeGussa和Crompton的Dow Z-6032、和Z-6075（乙烯基三乙酰氧基硅烷）、以及相似的偶联剂，如Dynasylan。OCTEO（辛基三乙氧基硅烷）、DOW Z6341（辛基三乙氧基硅烷）、Dynasylan GLYMO（3-氧化缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷）、DOW Z6040（氧化缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷）、Dynasylan IBTEO（异丁基三乙氧基硅烷）、Dynasylan9116（十六基三甲氧基硅烷）、DOW Z2306（异丁基三甲氧基硅烷）、Dynasylan AMEO（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）、DOW Z6020（氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷）、Dynasylan MEMO（3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）、DOW Z6030、DOW Z6032（乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷）、DOWZ6172（乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷）、DOW Z6300（乙烯基三甲氧基硅烷）、DOW Z6011（氨基丙基三乙氧基硅烷）以及DOW Z6075（乙烯基三乙酰氧基硅烷）。其他的示例性偶联剂为钛酸酯，以及其他的有机金属配体。

树脂-纤维复合材料中所用的偶联剂的量可以变化。在某些实施方式中，在复合材料中，该偶联剂组合物为纤维重量的0.5至5wt.%。在其他的实施方式中，在复合材料中，该偶联剂组合物为纤维重量的0.5至1.5wt.%、1至3wt.%、0.5至2wt.%、或其他合适的重量百分比范围。

树脂和聚合物组分

在某些实施方式中，利用增韧乙烯基酯和聚酯树脂制得的VSFPLC可作为可选材料用于热塑性塑料。例如，这样的实施方式适用于注塑成型应用的小规模至中等规模。本文中披露的树脂的某些实施方式可以在平等的基础上、或基本上平等的基础上竞争，其中，如果纤维涂层和树脂体系被优化，则强度是选择因素之一。

某些实施方式还涉及适用于VSFPLC的热固性树脂的生产方法，其中表面被处理的、增强纤维的长度保持为极短，以使其不会基本上增加液体复合材料的粘度。在一些方面，其特征为在具有这样的粘度的情况下，树脂-纤维混合物是可喷雾的和/或可泵送的。

本发明的一些方面涉及用于改善韧性和/或改善UP和VE层压/浸渍树脂对裂纹传播的抗性的方法和/或配制物。一些方法和/或配制物涉及芳香族结构和脂环族结构之间的平衡，以改性分子的相互作用和结晶性。一些方面还涉及使用长链和短链二醇、不对称二醇、支链或无支链的共混物，以降低结晶性，以及其他的分子结合体。一些这样的实施方式可用于层压/浸渍树脂。

某些实施方式涉及适用于短纤维复合材料的基体树脂或树脂的配制和性能。某些实施方式涉及适用于VSFPLC的基体树脂或树脂的配制和性能。某些实施方式涉及如何合成包括以下一种或多种性能的树脂，该性能包括：强度、韧性、和/或高伸长率。某些实施方式涉及如何合成聚酯和/或乙烯基酯树脂，其进行配制以便与短纤维复合材料、VSFPLC、和/或MIRteq纤维协同工作，并具有以下一种或多种性能：强度、韧性、和/或高伸长率。

例如，树脂组合物可包括具有一个或多个聚酯链段的聚酯，该聚酯链段通过一个或多个接头（linkage）连接。该一个或多个聚酯链段可包括一个或多个羧酸残基，如一个或多个二羧酸残基；一个或多个醇残基，如一个或多个二醇残基。该树脂可包括多个聚酯链段，如两个或更多个的聚酯链段、三个以上、四个以上、五个以上、或六个以上的聚酯链段。该多个聚酯链段可以通过共价键、如一个或多个酯键连接在一起。该多个聚酯链段可以顺序地或并列地连接在一起。该树脂合适的聚酯链段可以由一种或多种羧酸和一种或多种醇的聚酯化得到。

羧酸残基可以包括二羧酸残基，如饱和二羧酸残基、不饱和二羧酸残基、环二羧酸残基、或芳香族二羧酸残基；和/或单羧酸残基，如饱和或不饱和单羧酸残基，例如含乙烯性基团的酸残基。

醇残基可以包括饱和二醇残基、不饱和二醇残基、含酯基的二醇残基、环二醇残基、和/或芳香族二醇残基。

在某些实施方式中，该树脂组合物可以例如由醇残基封端，包括由下式表示的聚酯的混合物，其中该树脂包括由式（I）、（II）、（III）、或（IV）表示的结构：

其中：

i）R₁、R₃和R₅独立地表一种或多种二酸的残基；

ii）R₂、R₄和R₆独立地表示一种或多种二醇的残基；

iii）p独立地表示2-10的平均值；

iv）q独立地表示2-10的平均值；

v）r独立地表示0-10的平均值；以及

vi）n独立地表示1-2的平均值。

R₁独立地表示一种或多种羧酸的残基，包括：芳香族二羧酸；脂环族二羧酸；邻苯二甲酸，如卤代衍生物；间苯二甲酸，如卤化衍生物；对苯二甲酸，如卤化衍生物；1,4-环己烷二羧酸（1,4-CHDA）；苯二甲酸；氢化的苯二甲酸；和/或其衍生物或混合物；其中该一种或多种羧酸的残基可来自酸、酯、酸酐、酰-卤形式、或其混合物；

R₂独立地表示一种或多种醇的残基，包括：乙二醇；丙二醇；季戊四醇；三羟甲基丙烷；MP二醇；新戊二醇；分子量为210道尔顿以下的二醇（glycol）；和/或其衍生物或混合物；

R₃独立地表示一种或多种羧酸的残基，包括1,4-CHDA、C1-C24饱和二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、和/或更高级的同系物；和/或其衍生物或混合物；其中该一种或多种羧酸的残基可以来自酸、酯、酸酐、酰-卤形式、或其混合物；

R₄独立地表示一种或多种醇的残基，包括：二乙二醇；三乙二醇；二丙二醇；季戊四醇；1,6-己二醇、或更高级的同系物；大脂环族二醇，如大脂环族伯二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；侧烯丙基醇和二醇；新戊二醇；HPHP二醇；脂肪族环氧化合物；脂环族环氧化合物；和/或其衍生物或混合物；

R₅独立地表示一种或多种羧酸的残基，包括：饱和或不饱和酸，例如含乙烯基基团的酸，如马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、和/或其更高级的同系物、同分异构体、或衍生物；不饱和酸酐，如含乙烯性基团的酸酐，如马来酸酐、琥珀酸酐、和/或其更高级的同系物、同分异构体或衍生物；和/或其衍生物或混合物；其中该一种或多种羧酸的残基可以来自酸、酯、酸酐、酰-卤形式、或其混合物；

R₆独立地表示一种或多种醇的残基，包括：饱和二醇或不饱和二醇，如饱和或不饱和直链二醇，和/或

支链饱和/或不饱和二醇，其中该二醇可包括一级或多级的不饱和度；且其中：

p独立地表示1-10的平均值；

q独立地表示1-10的平均值；

r独立地表示0-10的平均值；以及

n独立地表示1-2的平均值。

该一种或多种聚酯链段的合适的第一聚酯链段可以来自一种或多种R₁羧酸与一种或多种R₂醇的聚酯化。该第一聚酯链段可具有1500道尔顿以下的分子量，例如300-1500道尔顿。该第一聚酯链段可具有1至2.5的多分散指数（PDI）。该第一聚酯链段会影响、提供一些控制、或整体性控制一个或多个树脂性能，如挠曲模量和/或HDT。该一种或多种聚酯链段中的合适的第二聚酯链段可来自一种或多种R₃羧酸与一种或多种R₄醇的聚酯化。该第二聚酯链段可具有800道尔顿以上的分子量，例如800-2000道尔顿。该第二聚酯链段可具有1至2.5的多分散指数（PDI）。该第二聚酯链段会影响、提供一些控制、或整体性控制一个或多个树脂性能，如抗冲击性和/或拉伸率。该一种或多种聚酯链段中的合适的第三聚酯链段可来自一种或多种R₅羧酸与一种或多种R₆醇的聚酯化。该第三聚酯链段可具有800道尔顿以上的分子量，例如800-2000道尔顿。该第三聚酯链段可具有1至2.5的多分散指数（PDI）。该第三聚酯链段会影响、提供一些控制、或整体性控制一个或多个树脂性能，如交联密度。

某些实施方式涉及适用于VSFPLC的乙烯基功能性树脂和聚酯树脂，如由Ashland化学公司制造的Derakane8084and8090、以及Swancor890和891、Reichhold’s Dion9400、Dion9500、Dion9600、Dion9800以及Dion9102。在某些实施方式中，另一种合适的树脂可以是由于Cray Vally提供的橡胶改性的树脂RF3200。然而，在某些实施方式中，上述树脂缺少某些所需的性能。

图12说明了适合用作VSFPLC基体树脂的乙烯基酯的化学式，其中在某些实施方式中，n=10以上。

一些短纤维复合材料或VSFPLC可利用中度的高分子量橡胶改性的双酚类环氧乙烯基酯树脂来制得，其中单体（苯乙烯）含量为25%至30%、30%至35%、35%至50%的范围。它们可能不是一些应用中所希望的树脂，但是，如果较少地关注最终制品的抗冲击性，它们可用于例如VSFPLC配制物。然而，如所记载的，乙烯基酯树脂可以通过例如添加具有合适的分子形状的乙烯基功能性低聚物和聚合物来改性，以使该共混物更适合作为VSFPLC树脂用于一些应用。某些实施方式涉及配制具有合适性能的不饱和聚酯树脂，如单独（standalone）的树脂和/或共混的树脂。

在一些方面，单体缺陷乙烯基酯树脂可以通过添加具有适当分子形状的乙烯基功能性低聚物和/或聚合物来改性，以使该共混物更适合用于一些VSFPLC树脂。一些方面涉及配制具有合适性能的不饱和聚酯树脂，如单独的树脂和/或共混的树脂。

此外，针对分子构建段（building block）的选择，酯化反应可以在3个或更多的阶段中实施，以便在增长的不饱和聚酯中定位特定位置的部分。调整的最终结果使UP树脂具有特定的分子结构。这些UP树脂可以相互共混，或与合适的不饱和聚酯树脂、VE树脂、或其组合共混，以得到具有所选的希望性能的树脂配制物。一些方面涉及生产固化的复合材料的树脂，该固化的复合材料可通过使传播的裂纹前面的裂缝区稳定，从而充分地抑制裂纹传播。这些树脂可以进一步利用聚酯丙烯酸酯、丁二烯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、其他的UP树脂或其组合来改性。一些方面涉及生产韧性、抗裂纹传播的树脂，其具有的挠曲强度等于或大于70、80、90、100、110、120、130、140、或150MPa。

聚酯树脂例如可以具有经由一个或多个接头连接的一个或多个聚酯链段。该一个或多个聚酯链段可包括一个或多个羧酸残基，如一个或多个二羧酸残基、一个或多个醇残基，如一个或多个二醇残基。该树脂可包括多个聚酯链段，如两个或更多个的聚酯链段、三个以上、四个以上、五个以上、或六个以上的聚酯链段。该多个聚酯链段可以通过共价键、如一个或多个酯键连接在一起。该多个聚酯链段可以顺序地或并列地连接在一起。该树脂合适的聚酯链段可以由一种或多种羧酸和一种或多种醇的聚酯化得到。

该一种或多种聚酯链段的合适的第一聚酯链段可以来自一种或多种羧酸与一种或多种醇的聚酯化，其中该一种或多种羧酸可包括以下物质的酸、酯、酸酐、或酰-卤形式，该物质包括：芳香族二羧酸和/或脂环族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、和/或氢化的苯二甲酸；其中该一种或多种醇包括：乙二醇、丙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、MP二醇、新戊二醇、分子量为210道尔顿以下的二醇（glycol）、和/或其衍生物。该第一聚酯链段可具有1500道尔顿以下的分子量，例如300-1000、500至1000、800至1500、1000至1500、或500至1500道尔顿。该第一聚酯链段可具有1至2.5的多分散指数（PDI）。该第一聚酯链段会影响、提供一些控制、或整体性（over）控制一种或多种树脂性能，如挠曲模量和/或HDT。

合适的第二聚酯链段可来自一种或多种羧酸与一种或多种醇的聚酯化，其中该一种或多种羧酸包括以下物质的酸、酯、酸酐、或酰-卤形式，该物质包括：包括1,4-CHDA、C₁-C₂₄饱和二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、和/或更高级的同系物；且其中该一种或多种醇包括分子量为50、60、或65道尔顿以上的直链和/或支链二醇，如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、1,6-己二醇、或更高级的同系物、大环伯二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、HPHP二醇、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物、和/或其衍生物。该第二聚酯链段可具有2000道尔顿或更大的分子量，例如700至2000、900至1500、800至2000、1000至1500、1000至2000、1500至2000道尔顿、或1500至3000道尔顿。该第二聚酯链段可具有1至2.5的多分散指数（PDI）。该第二聚酯链段会影响、提供一些控制、或整体性控制一种或多种树脂性能，如抗冲击性和/或拉伸率。

该一种或多种聚酯链段中的合适的第三聚酯链段可来自一种或多种羧酸与一种或多种醇的聚酯化，其中该一种或多种羧酸包括以下物质的酸、酯、酸酐、或酰基-卤化的形式，该物质包括：不饱和酸，例如含乙烯性基团的酸，如马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、和/或其更高级的同系物、同分异构体、或衍生物；或不饱和酸酐，如含乙烯性基团的酸酐，如马来酸酐、琥珀酸酐、和/或其更高级的同系物、或衍生物；且其中该一种或多种醇包括：支链和/或支链二醇，其中该二醇可包括一级或多级的不饱和度。该第三聚酯链段可具有1400道尔顿或更大的分子量，例如1400-10000道尔顿。该第三聚酯链段可具有1至2.5的多分散指数（PDI）。该第三聚酯链段会影响、提供一些控制、或整体性控制一种或多种树脂性能，如交联密度。

在某些实施方式中，该树脂组合物可具有3000至15000道尔顿的分子量。在其他实施方式中，该树脂组合物可具有2500至25000道尔顿、4000至17000道尔顿、3000至6000道尔顿、5000至12000道尔顿的分子量，以及其他的分子量范围。

在某些VSFPLC中，可以将本体树脂配制为，当该本体树脂发生断裂以使裂纹前面的阻止该裂纹传播的裂缝稳定时，在裂缝区产生足够强的小纤维。希望这些纤维是足够强的，以便其能够使裂纹前面的裂缝区足够稳定、基本上稳定、或稳定，以阻止这些裂纹传播。在某些实施方式中，树脂分数是决定VSFPLC中一些本体性能的主要因素。在某些实施方式中，希望在每个纤维周围存在足够量的树脂，以使该复合材料能够使传播的裂纹前面的裂缝区稳定。裂缝去的稳定降低了达到界面相，并最终达到纤维表面的破坏性能量。在某些实施方式中，该树脂分数可以是该复合材料总重量的50%、60%、70%、80%、90%、或95%。在一些实施方中，该树脂分数可以是该复合材料总重量的50%至95%、60%至85%、50%至80%、50%至60%、70%至95%、80%至95%、或90%至95%。在某些实施方式中，希望存在足够量（体积）的树脂，以便利用树脂基本上围绕大部分的纤维。在某些实施方式中，希望存在足够量的树脂，以便利用树脂基本上围绕大部分的纤维，且该复合材料能够使复合材料中裂纹传播的前面发现的裂缝区的大部分基本上稳定、足够稳定、或稳定。

如所述，一些VSFPLCA中脆性的倾向在一部分上来自裂纹，该裂纹产生于树脂中并作为裂纹而非裂缝延伸至玻璃表面。因为一些VSFPLC中的树脂可以紧密地化学键合至玻璃，驱动裂纹的扩展的能量的一部分被集中于纤维上的一点，且该纤维断裂使裂纹扩展贯穿该纤维。

因此，在一些VSFPLC中，复合材料的所选性能涉及到树脂基体组合物。因此，在某些实施方式中，（其中纤维的体积分数范围为8%至35%、6%至40%、8%至20%、10%至35%、20%至50%，因为这些分数使该树脂占有主要体积，且单丝/纤维独立地被缠结）希望复合材料中存在涂覆纤维的相当大部分的树脂的最小网厚度，以使大部分裂缝在到达纤维表面之前稳定。在某些实施方式中，在一些VSFPLC中，纤维的体积分数为以体积计8%至18%。

图1示出了根据一些记载的实施方式，用于生产具有所希望性能的不饱和聚酯的特定类型分子结构的视图。并参见附图13。如所述，根据某些实施方式，在3或4阶段处理（cook）中，将这些树脂在反应器中在氮气下进行处理。还可以使用1、2、3、或4阶段（在4级处理中，可以将不饱和部分从第3阶段移至第4阶段）。在某些实施方式中，可以利用（with）聚酯，使用3或4阶段处理。在这些实施方式中，在处理过程中要注意位置、在该生长的聚合物链中的特定位置的二醇（glycol）、饱和酸、以及不饱和酸。这些聚酯树脂由以下一种或多种物质的组合制得，该物质包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸及酯、对苯二甲酸及酯、环己烷二羧酸、脂肪酸、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、MP二醇、HPHP二醇、CHDM、季戊四醇、侧烯丙基醇和二醇、双酚、双份环氧化合物、脂肪族环氧化合物、和/或脂环族环氧化合物。图1描述了3阶段的UP树脂处理器。第一阶段实现部分地控制或控制挠曲模量和/或HDT。第二阶段实现部分地影响或影响抗冲击性和/或韧性。且第三阶段实现部分控制或控制随着UP树脂固化的交联密度。

在某些实施方式中，可以利用乙烯基酯，使用1阶段或2阶段处理器来实施。

当处理基本上完成时，可以在冷却过程中添加乙烯基功能性单体，以调节粘度和/或促进最终固化过程中的交联反应。反应稀释剂的选择性和用量会影响固化树脂的性能。反应性稀释剂可选自以下乙烯基功能性单体或其组合的种类的代表：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、TMP三甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、CN9101脂肪族烯丙基低聚物、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、丙氧基化的NPG二丙烯酸酯或其组合。还可以使用其他的反应性稀释剂。

以下Sartmoer丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可用于增韧UP和VE树脂，如：SR242、SR257、SR313、SR324、SR335、SR339、SR340、SR379、SR423、SR495、以及SR506。通常的添加剂为2%至10%。

以下Sartmoer丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯还可用于提高UP和VE树脂的HDT，如：SR206、SR209、SR238、SR247、SR268、CD540、CD541、SR350、SR351、以及SR444。这些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以分开使用或组合使用。通常的添加剂为2%至10%。例如，2%的TMPTA添加量提高了某些树脂的HDT，例如，将MIRteq的MIR100树脂从51℃提高至62℃。

在某些实施方式中，聚酯树脂可以适用于封闭成型（cloded moulding）。该树脂可用作一般目的树脂或用作乙烯基酯树脂。例如，合适的树脂可包括但不限于以下一种或多种特征：至少100MPa的挠曲强度；6%至15%的挠曲伸长率；至少2.9GPa的挠曲模量；约30至110MPa的拉伸强度；约6至15%的拉伸伸长率；小于3GPa的拉伸模量；和/或50至150℃的HDT。

在某些实施方式中，不饱和聚酯的合成和制备可以是以下步骤的组合，其中：以两种活性（at two activities）处理特定的不饱和聚酯，即饱和酸与不饱和酸的比例为0.9:1和3:2；将其共混以制备具有所希望性能的基体树脂，随后将低聚物或高聚物或组合添加至基体树脂以进一步改善性能。如果在VSFPLC配制物中使用酰胺触变胶（amidethixatrope），在该阶段将其剪切至树脂中，注意混合温度不超过25℃。

某些实施方式涉及，如本文中披露的，用于结合纤维与树脂的方法，其中利用消泡剂来实施混合，以使捕获的空气最少。随后，将树脂-纤维混合物置于28至29英寸汞柱真空度（vacuum），以除去剩余的空气。此外，该树脂-纤维混合物可包括添加促进剂，诸如：辛酸钴、环烷酸钴、辛酸钾、辛酸钙、辛酸锌、辛酸锆、环烷酸铜、二甲基苯胺、二乙基苯胺、乙酰基丙酮、或其组合。例如，这些可以单独地或组合地添加至VSFPLC，其浓度为基于总树脂、低聚物和单体的含量而计算的至少0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.2%、1.4%、或2%。

某些实施方式涉及，如本文中披露的，用于结合纤维与树脂的方法，其中，该短纤维混合物或VSFPLC混合物包括促进剂，诸如：辛酸钴、环烷酸钴、辛酸钾、辛酸钙、辛酸锌、辛酸锆、环烷酸铜、二甲基苯胺、二乙基苯胺、乙酰基丙酮。这些可以单独地或组合地添加短纤维混合物或VSFPLC混合物，其浓度为基于总树脂、低聚物和单体的含量而计算的至少0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.2%、1.4%、或2%。某些实施方式涉及包括短纤维VSFPLC混合物的产品，其中，该产品还包括促进剂，诸如：辛酸钴、环烷酸钴、辛酸钾、辛酸钙、辛酸锌、辛酸锆、环烷酸铜、二甲基苯胺、二乙基苯胺、乙酰基丙酮、或其组合，其浓度为基于总树脂、低聚物和单体的含量而计算的至少0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.2%、1.4%、或2%。

某些实施方式涉及，如本文中披露的，用于结合纤维与树脂的方法，其中，将至少一种触变胶添加至该混合物。某些实施方式涉及包括结合纤维和树脂的产品，其中该产品还包括至少一种添加的触变胶。这些触变胶例如可以选自：表面改性的粘土、酰胺触变胶、改性的尿基触变胶、氢化蓖麻油、雾化二氧化硅触变胶、表面涂覆的雾化二氧化硅触变胶、或其组合。根据配制物的需求，触变胶可以是基于总树脂、低聚物和单体的含量而计算的以下重量百分比之一：0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%、2.4%、2.8%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、7%、8%、9%、或10%。在某些实施方式中，触变胶可以是基于总树脂、低聚物和单体的含量而计算的以下重量百分比之一：至少0.3%、至少0.7%、至少1%、至少1.6%、至少2%、至少4%、至少8%、或至少10%。某些实施方式涉及，如本文中披露的，用于结合纤维和树脂的方法，其中该短纤维混合物或VSFPLC混合物包括：至少一种促进剂，选自：辛酸钴、环烷酸钴、辛酸钾、辛酸钙、辛酸锌、辛酸锆、环烷酸铜、二甲基苯胺、二乙基苯胺、乙酰基丙酮、或其组合，其浓度为0.01%、0.05%、0.07%、0.1%、0.3%、0.4%、0.6%、0.9%、1%、1.2%、1.4%、或2%；以及至少一种触变胶，选自：表面改性的粘土、酰胺触变胶、氢化蓖麻油、雾化二氧化硅触变胶、改性的尿基触变胶、以及表面涂覆的雾化二氧化硅触变胶、或其组合，以以下重量百分比之一：0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%、2.4%、2.8%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、7%、8%、9%、或10%。某些实施方式涉及包括纤维和树脂的产品，其中该产品还包括至少一种促进剂和至少一种触变胶。

某些实施方式涉及，如本文中披露的，用于结合纤维和树脂的方法，其中该短纤维混合物或VSFPLC混合物进一步包括至少一种添加的空气释放剂。空气释放剂可以按照基于总树脂、低聚物和单体的含量而计算的以下重量百分比来添加：0.5%、0.75%、1%、1.25%、1.5%、2%、2.5%、3%、或4%。可以使用各种可商购的空气释放剂。在一些方面，可以使用由其他公司制造的适用于高分子量醇酸树脂配制物的空气释放剂，诸如BYKA500、BYK A515、BYKA555、Bevaloid6420、或Swancor1317、EFKA20、或上述空气释放剂的等价物。

某些实施方式涉及，如本文中记载的，用于结合纤维和树脂的的方法，进一步从该配制物中移除空气的方法。例如，可以在图9描述的空气移除装置中在28〞至29〞的Hg真空度下进行。图10是根据某些实施方式的另一种真空空气移除方法的概图。

某些实施方式涉及，如本文中披露的，用于结合纤维和树脂的方法，其中该短纤维混合物或VSFPLC混合物进一步包括添加至少一种HALS（受阻的胺光稳定剂）和/或受阻的酚类，以减弱自由基反应。该HALS和/或受阻酚类可以按0.01至0.1%的范围添加。可以使用的HALS和/或受阻酚类的实例包括：HQ、MEHQ、TBHQ、TBC、TBA等，或其组合。在一些方面，HALS和/或受阻酚类可选自各种高分子量受阻胺光稳定剂，该选择取决于VSFPLC配制物及其最终使用。

某些实施方式涉及使用至少一种引发剂的方法。例如，该至少一种引发剂可选自：低分子量MEKP、中分子量MEKP、高分子量MEKP、过氧化氢异丙苯、过氧化环己酮、BPO、或这些引发剂的混合物，以便引发固化反应。通常，引发剂按照基于该配制物中存在的单体、低聚物和聚合物的总重量计算的1%至3%的范围添加，并控制添加引发剂时VSFPLC的温度和/或所需的凝胶时间。

某些实施方式涉及，如本文中披露的，用于结合纤维和树脂的方法，其中该方法进一步包括将短纤维配制物和/或VSFPLC配制物置于模具中或模具上，以便当该配制物固化时形成固体的成型制品。

某些实施方式涉及，如本文中披露的，用于结合纤维和树脂的方法，其中该短纤维混合物或VSFPLC混合物进一步包括将至少一种颜料膏添加至该配制物。颜料膏可以按照1%的配制物重量至20%的配制物重量添加。在某些实施方式中，由于考虑将一些无机填料作为颜料膏配制物的一部分，因此该量进一步变化。

某些实施方式涉及，如本文中披露的，用于结合纤维和树脂的的方法，其中该短纤维混合物或VSFPLC混合物进一步包括添加至少一种引发剂以便引发固化反应，并添加至少一种颜料膏至该配制物中，其中该引发剂选自：低分子量MEKP、中分子量MEKP、高分子量MEKP、过氧化氢异丙苯、过氧化环己酮、BPO、或这些引发剂的混合物。引发剂按照基于该配制物中存在的单体、低聚物和聚合物的总重量计算的1至3%的范围添加，并控制添加引发剂时VSFPLC的温度和/或所需的凝胶时间。此外，可以将这些配制物置于模具中或模具上，以便当该配制物固化时形成固体的成型制品。

某些实施方式涉及，如本文中披露的，用于结合纤维和树脂的方法，其中该短纤维混合物或VSFPLC混合物进一步包括添加至少一种无机填料至该配制物。无机填料可以独立地或组合地添加。在一些方面，根据所需要的应用，该填料可以按照总分子量的5%至25%的范围添加。

某些实施方式涉及，如本文中披露的，用于结合纤维和树脂的方法，其中该方法进一步包括通过利用树脂-单体-水乳液来处理这些触变胶来移除雾化二氧化硅触变胶的表面的催化作用。例如，可以通过将少量水添加至树脂溶液，随后乳化该混合物来进行制备。这可以是相同的如所述用于钝化VSFPLC纤维表面的乳化剂。

用于生产测试面板的配制物

在示例性的配制物中，该配制的乙烯基酯树脂在干净的（闲置的）铸模中固化，且不含有触变胶。其使用0.3%至6%的辛酸钴溶液、0.1%至100%的DMA来促进。其使用2.2%的高分子量MEKP来引发。该组分以及测试空间的温度总是在25℃以上/0.5℃以下。该干净铸模的聚酯面板利用0.5%至6%的辛酸钴溶液以及0.3%至10%的辛酸钾溶液来促进。该聚酯配制物利用2.2%中等反应性MEKP来相对于测试条件进行催化，并保持在25℃。包含VSFPLC纤维的树脂利用BYK410改性的聚脲触变胶进行全部触变。

树脂和低聚物合成

该示例性树脂和低聚物合成在3升的玻璃反应器中进行。该反应器能够达到235℃。将其极有效地滞后，并具有熔融温度、冷凝器入口温度、和冷凝器出口温度监视器。并未对其进行改性以便允许未反应的挥发组分的真空除气。该样品在测试之前，在29〞Hg的真空度和30℃下保持30分钟。

下表3列举了示例性树脂，以说明用于制造具有合适韧性的树脂的分子工程的种类，用于VSFPLC配制物。

图3用于处理的数据

下表4是在一些VSFPLC配制物中使用的一些示例性UP树脂的物理强度数据的总结。从该数据可看出，当固化时，该配制物对于干净的铸模，具有小于3GPa的挠曲模量，对于纤维填充的VSFPLC层状材料小于4.5GPa。这些配制物显示出优异的冲击韧性。

表4：一些VSFPLC配制物中使用选择UP树脂的物理强度数据的总结。

表4

如本文中披露的，许多可商购的VE和UP树脂不具有所希望的耐裂纹扩展性。对于制备更具抗冲击性的UP树脂、并增强其拉伸伸长率的最常见的策略是：

1.添加饱和二羧酸如己二酸，以降低芳香性；

2.降低不饱和酸在该化学式中的比例；

3.在该化学式中使用高分子量和/或分支二醇；和/或

4.添加增塑剂如邻苯二甲酸或己二酸酯，或其组合。

这些方案本身或一致地生产具有低机械性能和低HDT的UP树脂。如本文中披露的，在某些实施方式中，VSFPLC的性能可依赖于本体树脂的性能，因此已知用于改进UP树脂的拉伸伸长率和抗冲击性的方案并不适用于VSFPLC配制物。

本发明提供了树脂以及用于生产该树脂的方法，其中该树脂具有所需要的韧性、和/或耐裂纹扩展性。在某些实施方式中，所记载的树脂产生了芳香族结构与脂环族结构的平衡，以改性分子的相互作用和结晶性。本发明还公开了使用长链二醇和短链二醇、分支或未分支的共混物，以降低结晶性和其他的分子缔合。

除了分子构建段的选择之外，该酯化反应以两个阶段或优选三个阶段或更多个阶段来实施以使得（分子）部分位于生长的聚酯上的特定位置。调整该末端结果制成了具有特定分子结构的UP树脂。将这些UP树脂共混，以获得具有所希望性能的UP树脂配制物。这些树脂的发展的目的之一是生产固化的复合材料，该复合材料通过使“扩展的”裂纹前面的裂缝区稳定，来抑制裂纹传播。这些树脂可利用聚酯丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯来进一步改性。在某些实施方式中，所记载的树脂具有韧性和/或耐裂纹扩展性，并具有75MPa至120MPa的挠曲强度。

表3列举了示例性树脂的小样品，用于说明对生产适当韧性树脂所需要的分子工程的种类，该适当韧性树脂可用于一些VSFPLC配制物。

可商购的UP树脂具有随机地位于整个分子的乙烯基。

当前市场上出售的树脂未进行优化来赋予所希望的性能的组合。该树脂骨架需要以多种方式来构建和/或合成，以显示分子中所有亚组（subgroup）的所需性能。

单一阶段处理确保不饱和部分（乙烯基）会随机地分布于分子中，负面地影响性能。两个阶段处理是较好的选择，但其限制了乙烯基之间相距的距离。此外乙烯基不必要地位于分子的末端，但随机地分散于整个第二阶段。这导致降低了未利用交联而缔合的树脂中构建块贡献（促成，contrbution）的表现。经两个阶段处理的树脂可适用于共混树脂，但对于一些应用并不是所希望的。两个阶段处理其本身不得不为了伸长率而牺牲HDT。这对于VSFPLC不是所希望的。在两个阶段处理中，我们不得不提高饱和酸对不饱和酸的比率，以获得预定的伸长率。

这导致对于预定伸长率的更低的HDT。利用这些树脂，通过在第二阶段将小百分比的多官能团醇添加至酯化反应，并通过在“减退（let dowm）”过程中当将官能性单体添加至该聚酯中时，将少量的二、三、和四官能团乙烯基单体添加至单体混合物中，可获得HDT中微小的改进。

对于三个阶段处理，本文中披露的树脂结构需要多级酯化反应。可以使其断裂成为高HDT和低HDT变型（高HDT大于70℃，低HDT小于70℃）。该高HDT可具有由芳香族化合物和其他环状化合物占主导的中心核。低HDT变型在生长的聚酯中具有低的芳香族含量。

图1和图13中记载的是形成适用于一些VSFPLC的UP树脂的示例性方式。合成这些示例性树脂的目的之一在于使HDT最高，并获得大于7%的拉伸伸长率。如本文中披露的，还可使用其他的拉伸伸长率。第一阶段：在第一阶段中，利用低分子量二醇如乙二醇、丙二醇、MP二醇、或NPG、或其组合来酯化芳香族或脂环族二羧酸。这些结构的存在增强了生长的聚酯的韧性。由于空间原因，需要这些结构位于生长的聚酯的中心。第一阶段聚酯化的分子量越高，所得的不饱和聚酯的越具有韧性且HDT越高，所有其他阶段中也一样。第一阶段中的熔融温度首先在160℃至175℃下稳定，用于完成第一阶段聚酯化反应，随后将该温度升高至190℃至210℃，用于第二阶段反应的完成，随后将反应器加热至225℃，直至后端温度开始下降。随后关闭电源，并增强该喷气（sparging gas）流以除去最后的水和其他挥发物，并形成稍高的分子量。

第二阶段：当熔融温度降低至180℃以下时，添加第二阶段反应器填充料，并重复加热过程。如前述，该级由狭窄且分支的结构做主导，因为这赋予了耐受性、拉伸率和韧性。

第三阶段：在第三阶段处理中，注意以约0.13%的估计的融化重量来添加TBHQ，以防止凝胶化。现在，添加最后的反应物至该熔融体，该熔融体包括含有不饱和部分的化合物。持续该酯化反应，直至熔融物的酸值下降至25mg KOH/g以下。随后，在冷却过程中增强氮气喷气，目的是除去任何剩余的挥发物。随后，将熔融物迅速冷却至约120℃。随后该熔融物利用反应性单体/多种单体减退（let down），并迅速冷却至室温。该过程获得三种有用的结果。首先，芳香族/块体部分位于聚酯的中心。第二，提供拉伸率和耐受性的部分基本上不进行交联，并能够显示其性能贡献。第三，将乙烯基定位为足够远，以使剩余的分子贡献其性能至由交联而受阻的UP。对于高HDT变型，其具有紧密的（tight）的中心核，低的饱和酸与不饱和酸的比率，即4:3、5:4、6:5、7:6、以及1:1。其还可以包括小百分比的TMP，或五赤藓醇（penta erithritol）以产生生长的聚合物的一些交联。通常，这些包含于该处理的第一阶段中时是有效的。

在第一阶段中使用芳香族和脂环族的酸/二醇。这些结构的存在增强了生长的分子的韧性。由于空间原因，需要这些结构位于分子的中心。第一阶段聚酯化的分子量越高，分子越具有韧性，所有其他情况中也相同。生长的分子的结构越呈线性，反应物分子越具有韧性，且所有其他情况中也相同。随着第一阶段分子量百分比的生长，韧性也增强，且HDT也升高。是结构与摩尔百分比的组合起作用、部分地控制或控制聚酯的该部分对最终UP分子的性能的影响。以下是三个阶段处理的一些实施例。

实施例1

实施例2

以上说明了提高不饱和酸的比率的效果。

实施例3

实施例4

以上实施例2、3和4的HDT通常很大程度上高于现今市场上可购得的挠性树脂。这部分地归因于在开始的处理中添加少量的0.5摩尔TMP，以及在单体封装中添加2%的TMPTA。

图17、图18和图19描述了对于脆性面板对较不脆面板的应变纤维（strainedfibre）的体积。图17描述了低伸长率面板在断裂之前的情况。据估计，对于该脆性面板，约1500个纤维承受负载。图18描述了中等伸长率面板在断裂之前的情况。据估计，对于该面板，约4150个纤维承受负载，这远强于1500纤维面板。图19描述了高伸长率面板断裂之前的情况。据估计，对于该面板，约6090个纤维承受负载。这些图确认了该6090纤维面板比4150纤维面板承载更多负载，且显著地比1500纤维承载更多负载。基体树脂的弹性越高，则有越多的纤维涉及承受负载，该面板将越来越倾斜。这就是在一些VSFPLC中需要使用具有高伸长率的树脂的原因。该树脂越具韧性，则需要越多的负载来使面板偏斜预定的距离。一些VSFPLC需要其能够利用的高挠曲模量的剩余树脂。这样的树脂对于平均纤维长度为临界纤维长度的多倍的组合物不是所需要的，因此不是可商购的。

在某些实施方式中，可以将现有的可商购树脂共混以形成具有适当用于一些VSFPLC的配制物的性能的树脂共混物。以下是共混后的树脂的一些实施例，其适用于一些VSFPLC。

表5弹性不饱和聚酯树脂与乙烯基酯树脂的共混物。

表5

在表5中，树脂F010是F010，其可购自AOC，East Collierville，田纳西州，美国；并且是溶解于苯乙烯中的双酚A环氧类乙烯基酯树脂。树脂0922是STYPOL040-0922，其购自Cook Composites and Polymers,堪萨斯城，密苏里州。树脂F013是F013，其可购自AOC，EastCollierville，田纳西州，美国；并且是溶解于苯乙烯中的双酚A环氧类乙烯基酯树脂。树脂1508是柔性不饱和聚酯树脂，其由Cray Valley，巴黎，法国制得。

表6.弹性不饱和聚酯树脂与乙烯基酯树脂的共混物。

表6

在表6中，Dion9800是氨基甲酸酯改性的乙烯基酯树脂，其可购自ReichholdIndustries，北卡罗来纳，美国。树脂1508是柔性不饱和聚酯树脂，其由Cray Valley，巴黎，法国制得。树脂0922是STYPOL040-0922，其购自Cook Composites and Polymers,堪萨斯城，密苏里州。树脂31830也被称为31830-00，是非促进的、低反应性的、低粘度柔性、溶解于苯乙烯的间苯二甲酸改性的不饱和聚酯树脂，购自Reichhold Industries，北卡罗来纳，美国。

表7.乙烯基酯树脂的共混物。

表7

在表7中，树脂Dion9800是氨基甲酸酯改性的乙烯基酯树脂，其可购自ReichholdIndustries，北卡罗来纳，美国。树脂Dion9600是柔性、韧性乙烯基酯树脂，其可购自Reichhold Industries，北卡罗来纳，美国。树脂Dion31038也被称为31038-00，是氨基甲酸酯改性的乙烯基酯树脂，购自Reichhold Industries，北卡罗来纳，美国。

根据某些实施方式，还可以通过将Dion9600（其是柔性的、韧性乙烯基酯树脂）与Dion9400共混，来制造乙烯基酯树脂的其他的共混物。Dion9600的HDT对于一些应用来说太低，然而，将Dion9400酚醛乙烯基酯树脂的一定部分与Dion9600共混改进了屈服应力和HDT。可按照以下比率来共混树脂：在95%Dion9600中共混5%Dion9400、在95%Dion9600中共混5%Dion9400、在95%Dion9600中共混5%Dion9400、在90%Dion9600中共混10%Dion9400、在85%Dion9600中共混15%Dion9400、或在80%Dion9600中共混20%Dion9400。这些共混物保持足够的拉伸率，并具有增高的HDT。Dion9600是柔性、韧性乙烯基酯树脂，其可购自Reichhold Industries，北卡罗来纳，美国。9400是未促进的（non-accelerated）、酚醛环氧基乙烯基酯树脂，其可购自Reichhold Industries，北卡罗来纳，美国。

使用一些记载的实施方式，本文中披露的树脂和/或树脂-纤维复合材料可改进以下一种或多种性能：高于已知相似的树脂-纤维复合材料至少10%的拉伸屈服应力、拉伸伸长率、挠曲伸长率和/或韧性（伊佐德抗冲击器强度）。在某些实施方式中，可以将这些性能改进高于已知相似的树脂-纤维复合材料至少10%、20%、30%、40%、或50%，有时对于断裂/破坏能达到35至50%。

如该实施例所说明的，Dion9600LC具有以下性能：挠曲强度81MPa、挠曲拉伸率5.8%、挠曲模量3.1GPa、以及使标准板断裂所需的3.6焦耳。Dion9600+12%的Dion9400挠曲强度为90MPa、挠曲拉伸率为6.9%、挠曲模量为3.4GPa、以及使标准板断裂所需的5.6焦耳。这表示拉伸率中33%的增长，和使标准板断裂所需能量的56%的增长。因此，根据某些实施方式，混合（blend off）骨架树脂可改进该树脂用于一些VSFPLVC的性能。

不饱和聚酯和乙烯基酯树脂的分子结构可决定固化的树脂的一些性能。例如，对于本文中披露的乙烯基酯树脂，更特别地，双酚-A环氧乙烯基酯树脂。然而，该内容还可应用与不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、或其组合。当树脂如热固性树脂的情况作为固化反应的结果而固化、或如热塑性树脂的情况由于显著降低温度导致固化时，相邻分子或结合体。如果这些结合强，且在分子结构的部分中是规则的，则可形成“结晶区域”。这些结晶区域结构导致该聚合物变得更具刚性和/或更刚硬。

在某些实施方式中，这些区域可具有变化的分辨度。在某些实施方式中，为了试图影响一些性能，可以配制该树脂配制物，以增强刚性（即结晶性），并以足够量添加增塑剂以获得所需的大块性能（整体性能）。

例如，一些增塑剂可以特征为更高反应性增塑剂和更低反应性增塑剂。

在某些实施方式中，不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂可具有增塑剂的作用。在某些实施方式中，添加极具柔性（挠曲性）的不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂以使树脂更刚硬，导致树脂混合物更具柔性。

在某些实施方式中，可以将其分子结构影响了该基体树脂的性能，以形成结晶区域和/或强分子间结合的树脂，添加至树脂混合物。这些添加剂当以例如3-15%添加时，可以不按照混合律，并对树脂共混物的性能具显著的影响。通常，这针对合金树脂来描述。还可以使用本文中披露的其他范围。

实施例5.Reichhold的Dion9600加13%的Dion9400。该实施例是合金化的良好说明，因为Dion9400是本身具有低伸长率的酚醛乙烯基酯树脂，但当以12至13添加至Dion9600时，显著增长了用于液体复合材料时的树脂的拉伸率和韧性。

表7.显示了在液体复合材料中，将增加量的Dion9400添加至Dion9600的结果。

表7

实施例6.表8描述了少量调整剂制得的、溶解于Derakane411/350双酚A环氧乙烯基酯树脂的UP树脂的效果。

表8

以下，借助于随后的实施例来说明其他的实施方式。

实施例7.一种树脂，包括：

i）第一聚酯段，包括一个或多个第一二羧酸残基和一个或多个第一二醇残基；

ii）第二聚酯段，包括一个或多个第二二羧酸残基和一个或多个第二二醇残基；

iii）第三聚酯段，包括一个或多个第三含乙烯基的酸残基，一个或多个饱和羧酸残基和一个或多个第三二醇残基；

其中：

a）第一聚酯段的末端结合至第二聚酯段；

b）结合至第一聚酯段的第二聚酯段，进一步结合至第三聚酯段；以及

实施例8.实施例7的树脂，其中，第一聚酯段位于树脂中的中心。

实施例9.实施例7至8的任一种的树脂，其中，第一聚酯段包括芳香族和/或大残基（bulky residues）。

实施例10.实施例7至9的任一种的树脂，其中，该第一聚酯段提供刚性和/或包括对于其拉伸率的高HDT。

实施例11.实施例7至10的任一种的树脂，其中，该第一聚酯段具有范围为300至1500道尔顿的分子量。

实施例12.实施例7至11的任一种的树脂，其中，该一个或多个第一二羧酸残基包括一个或多个环二羧酸残基。

实施例13.实施例7至12的任一种的树脂，其中，该一个或多个第一二羧酸残基包括脂环族二羧酸残基和/或芳香族二羧酸残基。

实施例14.实施例7至13的任一种的树脂，其中，该一个或多个第一二羧酸残基包括脂环族二羧酸残基。

实施例15.实施例7至14的任一种的树脂，其中，该一个或多个第一二羧酸残基包括一个或多个芳香族二羧酸残基。

实施例16.实施例7至15的任一种的树脂，其中，该一个或多个第一二醇残基包括一个或多个二醇（glycol）残基。

实施例17.实施例7至16的任一种的树脂，其中，该一个或多个第一二醇残基具有210道尔顿以下的分子量。

实施例18.实施例7至17的任一种的树脂，其中，该第一聚酯段包括：

i）一个或多个脂环族二羧酸残基和/或芳香族二羧酸残基；以及

ii）一个或多个二醇残基。

实施例19.实施例7至18的任一种的树脂，其中，该第一聚酯段进一步包括小百分比的交联剂，包括TMP或季戊四醇，基于重量的1%至5%的量级。

实施例20.实施例7至19的任一种的树脂，其中，该第二聚酯段提供拉伸率和弹性性能。

实施例21.实施例7至20的任一种的树脂，其中，该第二聚酯段基本上无交联。

实施例22.实施例7至21的任一种的树脂，其中，该第二聚酯段具有范围为800至2000道尔顿的分子量。

实施例23.实施例7至22的任一种的树脂，其中，该一个或多个第二二羧酸残基包括饱和二羧酸残基。

实施例24.实施例7至23的任一种的树脂，其中，该一个或多个第二二醇残基包括分子量为85道尔顿以上的直链和/或支链二醇。

实施例25.实施例7至24的任一种的树脂，其中，该第二聚酯段包括一个或多个饱和二羧酸残基和分子量大于100道尔顿的一个或多个二醇残基。

实施例26.实施例7至25的任一种的树脂，其中，该第三聚酯段影响交联密度。

实施例27.实施例7至26的任一种的树脂，其中，该第三聚酯段具有范围为800至2000道尔顿的分子量。

实施例28.实施例7至27的任一种的树脂，其中，该树脂的一部分通过偶联剂残基结合至至少一种纤维。

实施例29.实施例28的树脂，其中：

i）通过偶联剂残基结合至树脂的该多种纤维是非催化性的；

ii）通过偶联剂残基结合至树脂的该多种纤维的绝大部分是非反应性的；和/或

iii）该多种纤维的至少一种纤维与树脂之间界面相，与树脂具有基本上相同的性能，其中，该基本上相同的性能选自以下一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲强度和/或挠曲伸长率。

实施例30.实施例7至29的任一种的树脂，其中，该偶联剂键合至纤维的表面，并通过低聚物桥键合至一个或多个第三含乙烯基的酸残基段，该低聚物桥由树脂配制物中的反应性稀释剂制得。

实施例31.实施例7至30的任一种的树脂，其中，该树脂包括饱和酸对不饱和酸为0.9:1至3:2的比率。

实施例32.实施例7至31的任一种的树脂，其中，该树脂包括饱和酸对不饱和酸为4:3的比率。

实施例33.实施例7至32的任一种的树脂，其中，该树脂包括饱和酸对不饱和酸为5:4的比率。

实施例34.实施例7至33的任一种的树脂，其中，该树脂包括饱和酸对不饱和酸为6:5的比率。

实施例35.实施例7至34的任一种的树脂，其中，该树脂包括饱和酸对不饱和酸为7:6的比率。

实施例36.实施例7至35的任一种的树脂，其中，该树脂包括饱和酸对不饱和酸为1:1的比率。

实施例37.实施例7至36的任一种的树脂，其中，该树脂包括比具有相同伸长率的可商购的树脂的高HDT变型。

实施例38.实施例7至37的任一种的树脂，其中，该树脂包括低HDT变型。

实施例39.实施例7至38的任一种的树脂，其中，树脂或其部分包括以下一种以上性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50至150℃的HDT；

ix）显示增强的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性。

实施例40.实施例7至39的任一种的树脂，其中，该树脂包括由式（I）、（II）、（III）、或（IV）表示的结构：

其中：

i）R₁、R₃和R₅独立地表一种或多种二酸的残基；

i）R₂、R₄和R₆独立地表示一种或多种二醇的残基；

iii）p独立地表示2-10的平均值；

iv）q独立地表示2-10的平均值；

v）r独立地表示0-10的平均值；以及

vi）n独立地表示1-2的平均值。

实施例41.实施例7至40的任一种的树脂，其中，R₁独立地表示一种或多种羧酸的残基，包括：芳香族二羧酸；脂环族二羧酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；1,4-环己烷二羧酸（1,4-CHDA）；苯二甲酸；氢化的苯二甲酸；和/或其衍生物或混合物；其中该一种或多种羧酸的残基可来自酸、酯、酸酐、酰-卤形式、或其混合物。

实施例42.实施例7至41的任一种的树脂，其中，R₂独立地表示一种或多种醇的残基，包括：乙二醇；丙二醇；季戊四醇；三羟甲基丙烷；MP二醇；新戊二醇；分子量为210道尔顿以下的二醇；和/或其衍生物或混合物。

实施例43.实施例7至42的任一种的树脂，其中，R₃独立地表示一种或多种羧酸的残基，包括1,4-CHDA、C1-C24饱和二羧酸；和/或其衍生物或混合物；其中该一种或多种羧酸的残基可以来自酸、酯、酸酐、酰-卤形式、或其混合物。

实施例44.实施例7至43的任一种的树脂，其中，该C1-C24饱和二羧酸包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、和/或更高级的同系物。

实施例45.实施例7至44的任一种的树脂，其中，R₄独立地表示一种或多种醇的残基，包括：二乙二醇；三乙二醇；二丙二醇；季戊四醇；1,6-己二醇、或更高级的同系物；大脂环族二醇；大脂环族伯二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；侧烯丙基醇和二醇；新戊二醇；HPHP二醇；脂肪族环氧化合物；脂环族环氧化合物；和/或其衍生物或混合物。

实施例46.实施例7至45的任一种的树脂，其中，R₅独立地表示一种或多种羧酸的残基，包括：不饱和酸；不饱和酸酐；和/或其衍生物或混合物；其中该一种或多种羧酸的残基可以来自酸、酯、酸酐、酰-卤形式、或其混合物。

实施例47.实施例7至46的任一种的树脂，其中，该不饱和酸包括含乙烯基的酸。

实施例48.实施例7至47的任一种的树脂，其中，该含乙烯基的酸包括：马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、和/或其更高级的同系物、同分异构体、或衍生物。

实施例49.实施例7至48的任一种的树脂，其中，该不饱和酸酐包括含乙烯基的酸酐。

实施例50.实施例7至49的任一种的树脂，其中，该含乙烯基的酸酐包括：马来酸酐、琥珀酸酐、和/或其更高级的同系物、同分异构体或衍生物。

实施例51.实施例7至50的任一种的树脂，其中，R₆独立地表示一种或多种醇的残基，包括：一种或多种饱和二醇或可选的一种或多种不饱和二醇，其中该二醇包括一级或多级的不饱和度。

实施例52.实施例7至51的任一种的树脂，其中，该不饱和二醇包括不饱和直链二醇和/或不饱和支链二醇。

实施例53.一种树脂-纤维固化的复合材料，包括：

B）多个（种）纤维，其中该多种纤维是该树脂-纤维复合材料的5至65wt.%；

其中：

a）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）30至150MPa的挠曲强度；

ii）20至110MPa的拉伸强度；

iii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；和/或

iv）显示增强的耐裂纹扩展性；

b）该多种纤维具有以下一种或多种性能：

i）该多种纤维的至少85wt.%的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为200至700微米；和/或

iii）平均纤维直径的范围为5至20微米。

实施例54.实施例53的树脂-纤维复合材料，其中纤维体积分数为树脂-纤维复合材料的3至45%。

实施例55.实施例53至54的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该树脂-纤维复合材料的挠曲模量为1至7GPa。

实施例56.实施例53至55的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该树脂-纤维复合材料的挠曲断裂伸长率为2至20%。

实施例57.实施例53至56的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该树脂-纤维复合材料的拉伸模量为1至7GPa。

实施例58.实施例53至57的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该树脂-纤维复合材料的拉伸伸长率为2至15%。

实施例59.实施例53至58的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该树脂-纤维复合材料的HDT为50至150℃。

实施例60.实施例53至59的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该树脂-纤维复合材料的使弯曲的面板断裂所需的能量大于或等于2.5J。

实施例61.实施例53至60的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该树脂-纤维复合材料基本上是各向同性的。

实施例62.实施例53至61的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，相当大比例的该多种纤维的纵横比为6至60。

实施例63.实施例53至62的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，不大于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm。

实施例64.实施例53至63的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，不大于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm。

实施例65.实施例53至64的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，在该树脂-纤维复合材料中，至少85wt.%的该多种纤维独立地由至少一个其他纤维重叠。

实施例66.实施例53至65的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm；且不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm。

实施例67.实施例53至66的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该树脂复合材料的一部分通过所述偶联剂组合物的偶联剂残基结合至该多种纤维的至少一种纤维。

实施例68.实施例53至67的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，通过偶联剂残基结合的该多种纤维的大部分是基本上非催化性的。

实施例69.实施例53至68的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该多种纤维的至少一种纤维与该树脂组合物之间的界面相具有与该树脂组合物基本上相同的性能，其中该基本上相同的性能选自以下一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率。

实施例70.实施例53至69的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该树脂复合材料的一部分通过偶联剂残基粘合至该多种纤维的至少一种纤维。

实施例71.实施例53至70的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该界面相被塑化以降低、或实质上降低该固化的复合材料中的界面应力。

实施例72.实施例53至71的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该界面相与该树脂组合物相似、基本上相似或足够相似，其中该物理性能选自以下一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率。

实施例73.实施例53至72的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该界面相有效地将应力从该树脂组合物传递至该固化的复合材料的至少一种纤维。

实施例74.实施例53至73的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该界面相使该固化的复合材料中的至少一种纤维的催化性表面钝化。

实施例75.实施例53至74的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该树脂组合物包括：至少两种或更多种的树脂的共混物；其中该至少两种或更多种树脂的共混物具有在25℃下的范围为50至5000cps的粘度。

实施例76.实施例75的树脂组合物，其中，该至少两种或更多种树脂的共混物包括70/30至50/50的重量比。

实施例77.实施例53至74的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该树脂包括：

ii）第二聚酯段，包含一个或多个第二二羧酸残基和一个或多个第二二醇残基；

其中：

a）第一聚酯段的末端结合至第二聚酯段；

实施例78.一种树脂-纤维复合材料，包括：

B）多种纤维，其中该多种纤维是该树脂-纤维复合材料的5至65wt.%；且该纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的3至45%；以及

其中：

a）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50至150℃的HDT；

ix）显示增强的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性；

b）该多种纤维具有以下一种或多种性能：

i）该多种纤维的至少85wt.%的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为200至700微米；

iii）平均纤维直径的范围为5至20微米；

iv）相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；

v）不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm；和/或

vi）不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm；

c）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种其他性能：

i）该多种纤维的至少一种纤维具有处于围绕该至少一种纤维的圆柱状空间中的至少一个其他纤维，其中该圆柱状空间具有该至少一种纤维作为其轴，且其直径为该至少一种纤维的直径的1.25至6倍；

ii）该树脂组合物的一部分通过所述偶联剂组合物的偶联剂残基结合至该多种纤维的至少一种纤维；

iii）通过偶联剂残基结合的该多种纤维的大部分是基本上非催化性的；

iv）该多种纤维的至少一种纤维与该树脂组合物之间的界面相具有与该树脂组合物基本上相同的性能，其中该基本上相同的性能选自以下一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；

v）该树脂组合物的一部分通过偶联剂残基粘合至该多种纤维的至少一种纤维；

vii）该界面相与该树脂组合物相似、基本上相似或足够相似，其中该物理性能选自以下一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；

viii）该界面相有效地将应力从该树脂组合物传递至该固化的复合材料的至少一种纤维；和/或

实施例79.一种树脂，包括具有3000至15000道尔顿的分子量的树脂组合物；

其中：

a）该树脂组合物是树脂的30至95wt.%；

b）该树脂在固化之后，具有以下一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1.0至7GPa的拉伸模量；

vi）2至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50至150℃的HDT；

ix）显示增强的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性。

实施例80.树脂，包含：

A）第一聚酯段，包含一个或多个第一二羧酸残基和一个或多个第一二醇残基；

B）第二聚酯段，包含一个或多个第二二羧酸残基和一个或多个第二二醇残基；以及

C）第三聚酯段，包含一个或多个第三含乙烯基的酸残基和一个或多个第三二醇残基；

其中：

a）第一聚酯段的末端结合至第二聚酯段；

d）该树脂在固化之后，具有以下一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2.5至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2.0至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50至150℃的HDT；

ix）显示增强的耐裂纹扩展性；

x）≥2.5J的用于断裂弯曲的标准板所需的能量；和/或

xi）基本上各向同性。

实施例81.一种树脂-纤维复合材料，包括：

B）多个（种）纤维，其中该多种纤维是树脂-纤维复合材料的5至65wt.%；且该纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的3%至45%；

其中：

a）该树脂组合物包含：

其中：

i）第一聚酯段的末端结合至第二聚酯段；

ii）结合至第一聚酯段的第二聚酯段，进一步结合至第三聚酯段；以及

iii）由第三聚酯段封端的树脂，由一个或多个第三含乙烯基的酸残基和/或一个或多个第三二醇残基封端；

b）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50至150℃的HDT；

ix）显示增强的耐裂纹扩展性；以及

xi）基本上各向同性；

c）该多种纤维具有以下一种或多种性能：

i）该多种纤维的至少85wt.%的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为200至700微米；

iii）平均纤维直径的范围为5至20微米；

iv）相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；

v）不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm；和/或

vi）不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm；

d）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种其他性能：

实施例82.一种树脂-纤维复合材料，包括：

A）树脂，包含：

b）至少两个第二聚酯段，包含一个或多个第2二羧酸残基和一个或多个第2二醇残基；以及

c）至少两个第三聚酯段，包含一个或多个第三含乙烯基的酸残基和一个或多个第三二醇残基；以及

B）通过偶联剂残基结合至树脂的纤维；

其中：

i）第一聚酯段的末端结合至该至少两个第二聚酯段；

ii）结合至第一聚酯段的该至少两个第二聚酯段，进一步结合至该至少两个第三聚酯段；以及

iii）由该至少两个第三聚酯段封端的树脂，由一个或多个第三含乙烯基的酸残基和/或一个或多个第三二醇残基封端；

iv）通过偶联剂残基结合的纤维是非催化性的；和/或

v）该纤维与该树脂之间的界面相具有与该树脂基本上相同的性能，其中该基本上相同的性能选自以下一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率。

实施例83.一种树脂-纤维复合材料，包括：

A）树脂，衍生自：

a）将该第一聚酯段的每一个末端结合至至少两个第二聚酯段；以及

b）将结合至第一聚酯段的该至少两个第二聚酯段进一步结合至至少两个第三聚酯段；

B）纤维；以及

C）结合至该树脂与该纤维的偶联剂残基；

其中：

ii）至少两个第二聚酯段，包含一个或多个第二二羧酸残基和一个或多个第二二醇残基；

iii）至少两个第三聚酯段，包含一个或多个第三含乙烯基的酸残基、一个或多个二羧酸残基和一个或多个第三二醇残基；以及

iv）由一个或多个第三含乙烯基的酸残基和/或一个或多个第三二醇残基封端的树脂。

实施例84.一种液体树脂-纤维复合材料，包含：

B）多个（种）纤维，其中该多种纤维是树脂-纤维复合材料的5至65wt.%；且该纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的3至45%；以及

其中：

a）该液体树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）具有在25℃下的范围为50至5000cps的粘度；和/或

ii）基本上各向同性；

b）固化后该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2%至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示增强的耐裂纹扩展性；

x）≥2.5J的用于断裂弯曲的标准板所需的能量；和/或

xi）基本上各向同性；

c）该多种纤维具有以下一种或多种性能：

i）该多种纤维的至少85wt.%的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为200至700微米；

iii）平均纤维直径的范围为5至20微米；

iv）相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；

v）不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm；和/或

vi）不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm；

d）该液体树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）该树脂组合物的一部分通过所述偶联剂组合物的偶联剂残基结合至该多种纤维的至少一种纤维；

ii）通过偶联剂残基结合的该多种纤维的大部分是基本上非催化性的；

iii）该多种纤维的至少一种纤维与该树脂组合物之间的界面相具有与固化后的该树脂组合物基本上相同的性能，其中该基本上相同的性能选自以下一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；

iv）该树脂组合物的一部分通过偶联剂残基粘合至该多种纤维的至少一种纤维；

v）该界面相与该树脂组合物相似、基本上相似或足够相似，其中固化后的该物理性能选自以下一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；

vi）该界面相使该固化的复合材料中的至少一种纤维的催化性表面钝化；

vii）该多种纤维的大部分的表面能基本上匹配该树脂的表面张力，以便通过减小树脂在该液体树脂-纤维复合材料中的纤维上的接触角，以促进润湿；和/或

viii）该偶联剂化学键合至相当大比例的该多种纤维的表面，以使得在固化过程中，相当大比例的该多种纤维通过偶联剂与该树脂组合物的一部分形成化学键。

实施例85.一种液体树脂-纤维复合材料，包括：

其中：

a）该树脂组合物包含：

其中：

i）第一聚酯段的末端结合至第二聚酯段；

b）该液体树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）在25℃下具有的粘度范围为50至5000cps；和/或

ii）基本上各向同性；

c）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示出增加的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性；

d）该多种纤维具有以下一种或多种性能：

i）该多种纤维的至少85wt.%的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为200至700微米；

iii）平均纤维直径的范围为5至20微米；

iv）相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；

v）不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm；和/或

vi）不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm；

e）该液体树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种其他性能：

v）该界面相使该固化的复合材料中的至少一种纤维的催化性表面钝化；

vi）该多种纤维的大部分的表面能基本上匹配该树脂的表面张力，以便通过减小树脂在该液体树脂-纤维复合材料中的纤维上的接触角，以促进润湿；和/或

vii）该偶联剂化学键合至相当大比例的该多种纤维的表面，以使得在固化过程中，相当大比例的该多种纤维通过偶联剂与该树脂组合物的一部分形成化学键。

实施例86.一种制备树脂-纤维复合材料的方法，包括：

A）形成树脂，包括：

a）将一个或多个第一二羧酸残基和一个或多个第一二醇残基反应，以形成第一聚酯；

b）将形成的第一聚酯的每一个末端与一个或多个第二二羧酸残基和一个或多个第二二醇残基反应，以形成延长的聚酯；以及

c）将该延长的聚酯的每一个末端与一个或多个第三含乙烯基的酸残基和一个或多个第三二醇残基反应，以形成树脂；以及

B）将该树脂的每一个末端通过偶联剂结合至多种纤维，以形成树脂-纤维复合材料；

其中：

a）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1.0至7GPa的拉伸模量；

vi）2至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示增强的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性；

b）该多种纤维具有以下一种或多种性能：

i）该多种纤维的至少85wt.%的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为200至700微米；

iii）平均纤维直径的范围为5至20微米；

iv）相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；

v）不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm；和/或

vi）不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm；

c）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种其他性能：

实施例87.一种树脂组合物，包括：至少两种或更多种的树脂的共混物；

其中：

i）具有在25℃下的范围为50至5000cps的粘度；和/或

ii）基本上各向同性；以及

B）该树脂组合物具有以下一种或多种性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2%至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示增强的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性。

实施例88.实施例87的树脂组合物，其中，该至少两种或更多种的树脂的共混物包括：树脂F010；树脂0922；树脂F013；树脂1508；树脂Dion9800；树脂1508；树脂0922；树脂Polylite31830；树脂Dion9600；树脂Dion31038；或树脂Dion9400或等价物。

实施例88.实施例87的树脂组合物，其中，该至少两种或更多种的树脂的共混物包括：

i）树脂F010和树脂0922；

ii）树脂F013和树脂0922；

iii）树脂F010和树脂1508；

iv）树脂F013和树脂1508；

v）树脂Dion9800和树脂1508；

vi）树脂Dion9800和树脂0922；

vii）树脂F010和树脂1508；

viii）树脂F013和树脂1508；

ix）树脂Dion9800和树脂Polylite31830；

x）树脂Dion9800和树脂Dion9600；或

xi）树脂Dion31038和树脂Dion9600；

xii）树脂Dion9400和树脂Dion9600；

xiii）或来自其他制造商的等价物树脂。

实施例90.实施例87至89的任一种的树脂组合物，其中，该至少两种或更多种的树脂的共混物包括70/30至50/50的重量比。

实施例91.实施例87至89的任一种的树脂组合物，其中，该至少两种或更多种的树脂的共混物包括75/35至55/45的重量比。

实施例92.一种树脂-纤维复合材料，包括：

A）至少两种或更多种的树脂的共混物；以及

B）多种纤维，其中该多种纤维是该树脂-纤维复合材料的5至65wt.%；且该纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的3%至35%；以及

其中：

i）具有在25℃下的范围为50至5000cps的粘度；和/或

ii）基本上各向同性；

b）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种其他性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2%至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示增强的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性；

c）该多种纤维具有以下一种或多种性能：

i）该多种纤维的至少85wt.%的长度小于1mm；

ii）平均纤维长度的范围为200至700微米；

iii）平均纤维直径的范围为5至20微米；

iv）相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；

v）不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm；和/或

vi）不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm；

d）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种其他性能：

实施例93.实施例92的树脂-纤维复合材料，其中，该至少两种或更多种的树脂的共混物包括：树脂F010；树脂0922；树脂F013；树脂1508；树脂Dion9800；树脂1508；树脂0922；树脂Polylite31830；树脂Dion9600；树脂Dion31038；或树脂Dion9400或等价物。

实施例94.实施例92至93的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该至少两种或更多种的树脂的共混物包括：

a）树脂F010和树脂0922；

b）树脂F013和树脂0922；

c）树脂F010和树脂1508；

d）树脂F013和树脂1508；

e）树脂Dion9800和树脂1508；

f）树脂Dion9800和树脂0922；

g）树脂F010和树脂1508；

h）树脂F013和树脂1508；

i）树脂Dion9800和树脂Polylite31830；

j）树脂Dion9800和树脂Dion9600；或

k）树脂Dion31038和树脂Dion9600；

l）树脂Dion9400和树脂Dion9600；

m）或来自其他制造商的等价物树脂。

实施例95.实施例92至94的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该至少两种或更多种的树脂的共混物包括70/30至50/50的重量比。

实施例96.实施例92至94的任一种的树脂-纤维复合材料，其中，该至少两种或更多种的树脂的共混物包括75/35至55/45的重量比。

实施例97.一种制备树脂-纤维复合材料的方法，包括：

A）将至少两种或更多种的树脂共混；以及

B）添加多种纤维，其中该多种纤维是该树脂-纤维复合材料的5至65wt.%；且该纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的3至40%；

其中：

i）具有在25℃下的范围为50至5000cps的粘度；和/或

ii）基本上各向同性；

b）该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种其他性能：

i）1至7GPa的挠曲模量；

ii）30至150MPa的挠曲强度；

iii）2%至20%的挠曲断裂伸长率；

iv）20至110MPa的拉伸强度；

v）1至7GPa的拉伸模量；

vi）2%至15%的拉伸伸长率；

vii）1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

viii）50℃至150℃的HDT；

ix）显示增强的耐裂纹扩展性；

xi）基本上各向同性。

实施例98.实施例97的方法，其中，该至少两种或更多种的树脂的共混物包括：树脂F010；树脂0922；树脂F013；树脂1508；树脂Dion9800；树脂1508；树脂0922；树脂Polylite31830；树脂Dion9600；树脂Dion31038；或树脂Dion9400或等价物。

实施例99.实施例97的方法，其中，该至少两种或更多种的树脂的共混物包括：

a）树脂F010和树脂0922；

b）树脂F013和树脂0922；

c）树脂F010和树脂1508；

d）树脂F013和树脂1508；

e）树脂Dion9800和树脂1508；

f）树脂Dion9800和树脂0922；

g）树脂F010和树脂1508；

h）树脂F013和树脂1508；

i）树脂Dion9800和树脂Polylite31830；

j）树脂Dion9800和树脂Dion9600；或

k）树脂Dion31038和树脂Dion9600；

l）树脂Dion9400和树脂Dion9600；

m）或来自其他制造商的等价物树脂。

实施例100.实施例97至99的任一种方法，其中，该至少两种或更多种的树脂的共混物包括70/30至50/50的重量比。

实施例101.实施例97至99的任一种方法，其中，该至少两种或更多种的树脂的共混物包括75/35至55/45的重量比。

实施例102.实施例97至101的任一种方法，其中，该多种纤维具有以下一种或多种性能：

a）该多种纤维的至少85wt.%的长度小于1mm；

b）平均纤维长度的范围为200至700微米；

c）平均纤维直径的范围为5至20微米；

d）相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；

e）不多于3wt.%的该多种纤维的长度大于2mm；和/或

f）不多于5wt.%的该多种纤维的长度大于1mm。

实施例103.实施例97至101的任一种方法，其中：

ii）通过偶联剂残基结合的该多种纤维的大部分是基本上非催化性的；以及

iii）该多种纤维的至少一种纤维与该树脂组合物之间的界面相具有与该树脂组合物基本上相同的性能，其中该基本上相同的性能选自以下一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率。

实施例104.实施例75-76、87-89、92-94、或97-99的任一种树脂组合物，其中：该至少两种或更多种树脂的共混物对于合金树脂包括97/3至50/50的重量比，用作遵循混合定律的混合物。

实施例105.实施例29-52、67-78、81、84-86、92-96、或103-104的任一种树脂组合物，其中：该至少一种纤维是该多种纤维的至少50wt.%。

实施例105.实施例29-52、67-78、81、84-86、92-96、或103-104的任一种树脂组合物，其中：该至少一种纤维是该多种纤维的至少75wt.%。

实施例107.实施例29-52、67-78、81、84-86、92-96、或103-104的任一种树脂组合物，其中：该至少一种纤维是该多种纤维的至少85wt.%。

实施例108.实施例29-52、67-78、81、84-86、92-96、或103-104的任一种树脂组合物，其中：该至少一种纤维是该多种纤维的至少90wt.%。

实施例109.实施例29-52、67-78、81、84-86、92-96、或103-104的任一种树脂组合物，其中：该至少一种纤维是该多种纤维的至少92wt.%。

实施例110.实施例29-52、67-78、81、84-86、92-96、或103-104的任一种树脂组合物，其中：该至少一种纤维是该多种纤维的至少95wt.%。

实施例111.实施例29-52、67-78、81、84-86、92-96、或103-104的任一种树脂组合物，其中：该至少一种纤维是该多种纤维的至少98wt.%。

实施例112.实施例29-52、67-78、81、84-86、92-96、或103-104的任一种树脂组合物，其中：该至少一种纤维是该多种纤维的至少99wt.%。

实施例113.实施例78、81、86、92-96、或103-112的任一种树脂组合物，其中：该圆柱状空间具有的直径不大于该至少一种纤维的直径的2倍。

实施例114.实施例78、81、86、92-96、或103-112的任一种树脂组合物，其中：该圆柱状空间具有的直径不大于该至少一种纤维的直径的3倍。

实施例115.实施例78、81、86、92-96、或103-112的任一种树脂组合物，其中：该圆柱状空间具有的直径不大于该至少一种纤维的直径的4倍。

实施例116.实施例78、81、86、92-96、或103-112的任一种树脂组合物，其中：该圆柱状空间具有的直径不大于该至少一种纤维的直径的5倍。

实施例117.实施例78、81、86、92-96、或103-112的任一种树脂组合物，其中：该圆柱状空间具有的直径不大于该至少一种纤维的直径的6倍。

实施例118.实施例29-79、81、84-86、或92-117的任一种树脂组合物，其中：该多种纤维的至少50wt.%独立地由该树脂-纤维复合材料中的至少一个其他纤维重叠。

实施例118.实施例29-79、81、84-86、或92-117的任一种树脂组合物，其中：该多种纤维的至少75wt.%独立地由该树脂-纤维复合材料中的至少一个其他纤维重叠。

实施例118.实施例29-79、81、84-86、或92-117的任一种树脂组合物，其中：该多种纤维的至少85wt.%独立地由该树脂-纤维复合材料中的至少一个其他纤维重叠。

实施例118.实施例29-79、81、84-86、或92-117的任一种树脂组合物，其中：该多种纤维的至少90wt.%独立地由该树脂-纤维复合材料中的至少一个其他纤维重叠。

实施例118.实施例29-79、81、84-86、或92-117的任一种树脂组合物，其中：该多种纤维的至少92wt.%独立地由该树脂-纤维复合材料中的至少一个其他纤维重叠。

实施例118.实施例29-79、81、84-86、或92-117的任一种树脂组合物，其中：该多种纤维的至少95wt.%独立地由该树脂-纤维复合材料中的至少一个其他纤维重叠。

实施例118.实施例29-79、81、84-86、或92-117的任一种树脂组合物，其中：该多种纤维的至少98wt.%独立地由该树脂-纤维复合材料中的至少一个其他纤维重叠。

实施例118.实施例29-79、81、84-86、或92-117的任一种树脂组合物，其中：该多种纤维的至少99wt.%独立地由该树脂-纤维复合材料中的至少一个其他纤维重叠。

尽管已经结合某些实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明并不限于所记载的实施方式，相反地，本发明意在包括各种修改和等价的方式。此外，本文中记载的各种实施方式可以与其他实施方式相结合地实施，例如一种实施方式的多个方面可以与另一种实施方式的多个方面相结合以实现其他的实施方式。此外，任一个所给实施方式的每一个独立特征或部件均可构成另外的实施方式。

Claims

1.一种树脂-纤维固化的复合材料，包含：

A)相对于所述树脂-纤维复合材料30-95wt.％的树脂组合物，在固化之前其具有3000至15000道尔顿的分子量，并且包含：

i)第一聚酯段，包含一个或多个第一二羧酸残基和一个或多个第一二醇残基；

ii)第二聚酯段，包含一个或多个第二二羧酸残基和一个或多个第二二醇残基；以及

iii)第三聚酯段，包含一个或多个第三含乙烯基的酸残基和一个或多个第三二醇残基；

其中：

a)所述第一聚酯段的末端结合至所述第二聚酯段；

b)结合至所述第一聚酯段的所述第二聚酯段，进一步结合至所述第三聚酯段；以及

c)由所述第三聚酯段封端的所述树脂，由一个或多个所述第三含乙烯基的酸残基和/或一个或多个所述第三二醇残基封端；

B)相对于所述树脂-纤维复合材料5至65wt.％的多种纤维，其中所述多种纤维具有以下性能：

i)至少85wt.％的所述多种纤维的长度小于1mm；

ii)平均纤维长度的范围为200至700微米；和

iii)平均纤维直径的范围为5至20微米；和

iv)相当大比例的所述多种纤维具有6至60的纵横比；

C)偶联剂组合物，其中所述偶联剂组合物是所述复合材料中的纤维重量的0.5至5wt.％；

其中：

a)所述多种纤维的至少一种纤维与所述树脂组合物之间的界面相具有与固化后的所述树脂组合物基本上相同的性能，其中所述基本上相同的性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；和

b)所述树脂-纤维复合材料具有以下性能中的一种或多种：

i)30至150MPa的挠曲强度；

ii)20至110MPa的拉伸强度；

iii)1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；和/或

iv)显示出增加的耐裂纹扩展性。

2.根据权利要求1所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述纤维体积分数是所述树脂-纤维复合材料的4％至45％。

3.根据权利要求2所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述树脂-纤维复合材料进一步具有以下性能中的一种或多种：

i)1至7GPa的挠曲模量；

ii)2％至20％的挠曲断裂伸长率；

iii)1至7GPa的拉伸模量；

iv)2％至15％的拉伸伸长率；

v)50℃至150℃的HDT；

vi)大于或等于2.5J的用于断裂弯曲的标准板所需的能量；或

vii)基本上各向同性。

4.根据权利要求2所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述多种纤维进一步具有以下特性中的一种或多种：

i)相当大比例的所述多种纤维具有6至60的纵横比；

ii)不多于3wt.％的所述多种纤维的长度大于2mm；

iii)不多于5wt.％的所述多种纤维的长度大于1mm；或

iv)所述多种纤维的至少85wt.％独立地与所述树脂-纤维复合材料中的至少一个其他纤维重叠。

5.根据权利要求2所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，不多于3wt.％的所述多种纤维的长度大于2mm；且不多于5wt.％的所述多种纤维的长度大于1mm。

6.根据权利要求2所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述树脂的一部分经由所述偶联剂组合物的偶联剂残基结合至所述多种纤维的至少一种纤维。

7.根据权利要求2所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，经由所述偶联剂残基结合的所述多种纤维的大部分是非催化性的。

8.根据权利要求2所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述多种纤维的至少一种纤维与所述树脂组合物之间的界面相具有与所述树脂组合物基本上相同的性能，其中所述基本上相同的性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率。

9.根据权利要求2所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，在一部分所述树脂组合物与相当大比例的所述多种纤维之间存在经由所述偶联剂组合物的偶联剂残基的化学粘着。

10.根据权利要求2所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述树脂组合物与相当大比例的所述多种纤维之间的界面相被塑化，以降低或实质上降低所述固化的复合材料中的界面应力。

11.根据权利要求2所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述界面相被改性，以使得所述多种纤维的至少一种纤维与所述树脂组合物之间的物理性能基本上相似，其中所述物理性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率。

12.根据权利要求2所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述树脂组合物与相当大比例的所述多种纤维之间的界面相将应力从所述树脂组合物有效地传递至所述固化的复合材料中的相当大比例的所述多种纤维。

13.根据权利要求2所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述树脂组合物与相当大比例的所述多种纤维之间的界面相使所述固化的复合材料中的相当大比例的所述多种纤维的催化性表面钝化。

14.根据权利要求2所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述树脂组合物包含：至少两种或更多种树脂的共混物；其中所述至少两种或更多种树脂的共混物在25℃下的粘度范围为50至5000cPs。

15.根据权利要求14所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述至少两种或更多种树脂的共混物包括对于合金树脂97/3至对于遵循混合定律的混合物50/50的重量比。

16.根据权利要求2所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述树脂-纤维复合材料具有以下其他性能中的一种或多种：

i)所述多种纤维的至少一种纤维具有处于围绕所述至少一种纤维的圆柱状空间中的至少一个其他纤维，其中所述圆柱状空间具有作为其轴的所述至少一种纤维，并且其直径为所述至少一种纤维的直径的1.25倍至6倍；

ii)所述树脂组合物的一部分经由所述偶联剂组合物的偶联剂残基结合至所述多种纤维的至少一种纤维；

iii)经由所述偶联剂残基结合的所述多种纤维的大部分是基本上非催化性的；

iv)所述多种纤维的至少一种纤维与所述树脂组合物之间的界面相具有与所述树脂组合物基本上相同的性能，其中所述基本上相同的性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；

v)所述树脂组合物的一部分经由偶联剂残基粘着至所述多种纤维的至少一种纤维；

vi)所述界面相被塑化以降低或实质上降低所述固化的复合材料中的界面应力；

vii)所述界面相与所述树脂组合物基本上相似，其中所述物理性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；

viii)所述界面相将应力从所述树脂组合物有效地传递至所述固化的复合材料的至少一种纤维；和/或

ix)所述界面相使所述固化的复合材料中的至少一种纤维的催化性表面钝化。

17.根据权利要求16所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述至少一种纤维是所述多种纤维的至少50wt.％。

18.根据权利要求16所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述圆柱状空间的直径不大于所述至少一种纤维的直径的两倍。

19.根据权利要求16所述的树脂-纤维固化的复合材料，其中，所述树脂-纤维复合材料进一步包含以下性质中的一种或多种：

i)30至150MPa的挠曲强度；

ii)20至110MPa的拉伸强度；

iii)1.5至6KJ/m²的无缺口伊佐德冲击强度；

iv)显示出增加的耐裂纹扩展性；和/或

v)基本上各向同性。