PT79654B

PT79654B - Process for preparing cross-linked nylon block copolymers

Info

Publication number: PT79654B
Application number: PT79654A
Authority: PT
Inventors: James Delvin Gabbert; Ross Melvin Hedrick
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1983-12-12
Filing date: 1984-12-11
Publication date: 1986-10-21
Also published as: AU3650184A; BR8406335A; EP0149986A2; ES8800299A1; ES551530A0; DK591284A; DK591284D0; CA1225179A; KR880002312B1; DE3470045D1; ES8800295A1; PT79654A; EP0149986A3; ES538458A0; AU564746B2; KR850004774A; EP0149986B1

Description

DESCRIÇÃO DOS MODELOS DE REALIZAÇAO PREFERIDOS

Os copolímeros em cadeia de nylon, sãoçpralmente compostos por cadeia alternadas de segmentos de poliamida

0

em que Y é um grupo alquileno e m é um inteiro maior que 1, e resíduos de polímeros elastómeros, tais como poliéteres, hidrocarbonetos, poliésteres, poii-siIoxanos ou susa combinações. Uma descrição mais detalhada de um tipo particular de copolímero em cadeia de nylon poderá ser encontrada na patente dos E.U.A. n^e. 4.031.164, a qual é aqui inclui^ da com referência.

Existem numerosos métodos para a preparação de copolímeros, em cadeia de nylon. Um dos processos gerais inclui a utilização de polímeros elastómeros pré -poiimerizados (polímeros que fornecem segentos elastómeros em copolímeros em cadeia de nylon), e um monomero de lactama, no qual o polímero elastómero ê preparado de forma a se obter um grupo lactama iniciador, a partir do qual o monómero de lactama adicional polimerase para formar segmentos de poliamida. 0 grupo de lactama iniciador poderá ser um grupo acilo lactama, o qual é um iniciador conhecido para a poiimerização de lactamas.

A utilização de polímeros elastómeros preparados para possuírem grupos de acil lactama, tendo em vista a preparação de copolímeros em cadeia, de nylon, é divulgada nos pedidos co-pendentes dos E.U.A. n⁹s. de série 467.625 e 467.703, os quais estão atribuídos à mesma pessoa, assim como deste presente pedido e que são aqui também incorporados como referência. Estas lactamas funcionalizadas

5-

~ com radical acilo, já atrás descritas, poderão depois ser feitas reagir com um monómero lactama na presença de um catalisador básico de polimerização de lactamas para formar os copolimeros em cadeia de nylon.

f Como já atrás visto, os copolimeros em

cadeia de nylon, têm as propriedades que advêm dos residuos de polimeros elastômeros e dos segmentos de poliamida.

De acordo com o presente invento, foi determinado que, fazendo uma ligação cruzada de copolimeros em cadeia de nylon com aminas polifuncionais, as propriedades gerais do polimero resultante poderão ser variadas, mesmo que se mantenha constante o peso molecular e o peso em percentagem dos polimeros elastômeros. Numa forma de realização, esta ligação cruzada é obtido por meio de uma reacção de pelo menos uma lactama funcionalizada com radical acilo, e pelo menos uma amina polifuncional, e a reacção subsequente, ou concorrente com um monomero lactama na presença de um catalisador de polimerização de lactamas.

Para os fins deste presente invento, o termo "amina polifuncional" represneta um composto orgâI nico, tal como por exemplo, um polimero que foi preparado

de forma a possuir, pelo menos dois grupos amina primária ou secundária e, de preferência possuindo pelo menos três grupos amina primária ou secundária. As aminas polifuncionais úteis na preparação do presente invento podem ser peso molecular e tipo de compostos orgânico variáveis.

Deve-se ter em conta que as aminas polifuncionais adequadas ao presnete invento são aquelas cujo tipo permite uma ligação cruzada com lactamas funcionalizadas com radical acilo e/ou copolimeros em cadeia de nylon. Mais ainda, a posição de funcionalidade da amina poderá estar no fim do composto orgânico, pendnete a partir do composto orgânico, ou dentro deste composto, tal como quando o grupo amina é intralinear. A amina polifuncional deverá ter, pelo menos

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dois grupos funcionais amina primária ou secundária. As aminas terciárias são não reactivas com a funcionalidade da acil lactama do material acil lactama funcionalidàde e portanto, não estabelecerão ligação cruzada nos copolimeros em cadeia de nylon, de acordo com o presnete invento.

No entanto, como é conhecido pelos peritos desta técnica, as composições comerciais típicas de aminas polifuncionais, poderão ter uma distribuição de aminas polifuncionais que possuem uma distribuição de aminas primárias secundárias e terciárias. Uma composição deste tipo ê útil na prática do presente invento desde que seja fornecida uma quantidade suficiente de aminas polifuncionais, que tenha pelo menos, dois, dois ou, de preferência, pelo menos três grupos amina primária ou secundária, os quais reagem com a funcionalidade da acil lactama dos materiais de acil lactama funcionalizada e fornecem a ligação cruzada dos materiais de acil lactamas funcionalizada e por fim, o copolímero em cadeia de nylon.

Como já atrás mencionado, podem ser utilizados vários pesos moleculares, bem como vários tipos de aminas pol ifuncionais para a prática deste invento desde que estas permitam a ligação cruzada de materiais de acil lactama funcionalizada e/ou copolímero em cadeia de nylon. 0 tipo de amina polifuncional poderá influenciar as propriedades fisicas do copolímero em cadeia de nylon preparado a partir da mesma. As aminas polifuncionais preferidas incluem as aminas de polieter-aminas, poliéster-aminas hidrocarboneto-aminas. As gamas típicas de peso molecular para estas aminas polifuncionais são pelo menos cerca de 60. com maior preferência desde cerca de 500 a cerca de 100.000. 0 termo "peso molecular", como utilizado ao longo da exposição do presente invento e dos exemplos que o seguem, refere-se â média simples de peso molecular, como deerminado a partir de processos bem conhecidos nesta técnica. As aminas polifuncionais preferidas são as poliamidas de polioxialquileno, nas quais o grupo de alquileno é

C₂ a C^, tendo pesos moleculares variando entre cerca de 400 e cerca de 5.000. Outras das aminas polifuncionais prefe ridas são as hidrocarboneto-aminas pesos moleculares, variando entre cerca de 600 e cerca de 1.000. No entanto, as aminas polifuncionais mais preferidas são as poliaminas, que são geralmente preparadas a partir da polimerização das alqui lenoiminas tais como a etilenoimina, e por meio da polimerização de diaminas orgânicas, tais como as alquileno diaminas, a partir das quais resultem poliaminas tendo gru pos amina secundária e terciária intracadeia. Estas poliaminas preferidas têm pesos moleculares variando entre cerca de 60 a cerca de 50.000. Exemplos de tais poliaminas são as polietilenoiminas, a dietilenotriamina, a trietileno tetramina a tetratilenopentamina e tetraetilenodiamina. As po1ieter-aminas poliêster-aminas e as hidrocarboneto-aminas podem ser preparadas a partir de polímeros que tenham grupos funcionais reactivos em relação a monomeros de amina di-ou polifuncionalizada, de forma a original a respectiva amina polifuncional. Poderão também ser obtidas por meio aminação redutora de polióis, por cianoetilação de polióis seguida por hidrogenação ou por reacção de dois equivalentes de diisocianato com cada hidroxilo de um poliol e reacção com a água. Outros dos métodos para a preparação de aminas polifuncionais são conhecidas por todos os peritos desta técnica.

A utilização de aminas de poliéster ou outras poliaminas de temperatura vitrea abaixo de 20°C poderão ter uma influência substancial nas propriedades de alargamento tensil e de impacto do copolímero em cadeia de nylon, preparado a partir das mesmas, especialmente quando a poliamina tem um peso molecular relativamente elevado.

0 efeito sobre estas propriedades pode ser de tal ordem que os materiais de acil lactama funcionalizada utilizados para preparar o copolímero em cadeia de nylon, podem ser reduzidas até uma base de mole por mole com a poliamina,

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isto sem afectar as propriedades gerais fornecidas pelos resíduos de polímeros elastoméricos dos materiais de acil lactama funcionalizada.

Para os fins do presente invento, o termo "materiais de acil lactama funcionalizada" é relativo a qualquer polímero elastomêrico (i.e. um polímero capaz de fornecer segmentos elastoméricos a um copolimero em cadeia de nylon), tais como poliésteres, poliéteres, hidrocarbonetos e polissiloxanos, os quais tenham sido preparados de forma a possuírem grupos acil lactama. 0 termo "grupo acil lactama" quererá dizer, para os fins do presente invento, o derivado lactama Cg a de um ácido carboxilico, um ácido sulfónico um fosfo-ácido um derivado tiocarboxilo de um ácido carboxilico, ou um ácido equivalente. 0 termo "funcionalidade acil lactama" refere-se ao numero de grupos acil lactama de acilo que uma molécula de material acil lactama funcionalizada.

Estes materiais acil lactama funcionalizada podem ser prepara, dos por qualquer método conhecido. Os grupos acil lactama preferidos derivam de grupos ácido carboxilico. Para fins do presente invento, "polímero elastomêrico" refere-se a um polímero o qual quando em co-reacção com um rnonomero de lactama, proporcionará um copolimero em cadeia de nylon, possuindo pelo menos 50% de recuperação tensil. Para este teste a recuperação tensil é determinada numa amostra moldada seca de polímero, a qual é alongada em 50% do seu comprj_ mento inicial (1) e mantido durante dez minutos antes de ser libertado dessa tensão. Dez minutos depois de ser libertada o comprimento da amostra (1 ) é medido. A percentagem de

recuperação tencil e 1,5 1 - 1,

x 100

o,,51

Enquanto que ê necessário que o copolimero em cadeia de nylon, seja constituido pelo menos em 50% do polímero elastoméro, de forma a determinar se trans_ míte a recuperação tensil atrás descrita, dever-se-â notar

que a quantidade de polímero elastomêrico nos compostos de copolímeros em cadeia de nylon do presente invento, não é limitada a pelo menos 50% de peso, visto que quantidades maiores e menores na ordem dos 10 a 90 também transmitem pro priedades a polímeros de nylon.

0 material de acil lactama funcionalizada deriva de polímeros elastoméricos, tendo peso molecular variando entre cerca de 200 e cerca de 15.000, de preferência entre 1.000 e cerca de 10.000, e com maior preferência de 1.000 a 6.000. Os materiais de acil lactama funcionalizada preferidos são as que derivam de poli-éteres, tando pesos moleculares maiores de I.000,de preferência maiores que 2.000 e com maior preferência entre cerca de 4.000 e cerca de 8.000 Outros materiais acil lactama funcionalizada preferidos são os derivados de hidrocarbonetos tendo pesos moleculares de pelo menos 1.000, e de preferência de cerac de 2.000 a cerca de 5.000. Outros materiais de acil lactama funcionalizada são preparadas a partir de poliester êterel ou poliester hidrocarbonetos nos quais o poliester ê preparado a partir de poliéteres ou de hidrocarbonetos com pesos moleculares de pelo menos 1.000 com ligação cruzada de haletos de ácidos diou tri-funcionais.

Um material de acil lactama funcionalizada preferido tem a seguinte estrutura geral:

Z-/'O-A4Q)_b_7_n

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na qual Q é um residuo de uma lactama Cg a C₁₂, de preferência e-caprolactama e 2-pirrolidona, com maior preferência 2-pirrolidona, Z ê um segmento de polímero elastomérico e com maior preferência um segmento de um poliêter, um poliéster-éter um poliéster-hidrocarboneto um hidrocarboneto, ou usas misturas; A ê seleccionado a partir do grupo que consiste em:

0 0

II II

- C - R4 C );

0 0 0

11 11 11

-C-, -C-C-, -S0₂-, -POR-,

e misturas partindo

dos mesmos, e de preferência

0 0

II II

-c- R(C)_b

b é um inteiro igual a 1,2 ou 3; Ré seleccionado a partir dos grupos poliêter e hidrocarboneto Rj é seleccionado a partir de alquilo arilo, aralquilo, alquiloxi, ariloxilo, aralquiloxilo e grupos de halogénio; e n é um número maior que 1, de preferência maior que 2 e, ainda melhor, igual a 3.

Estes materiais de acil lactama funcionalizada preferidos, são geralmente preparadas pela reacção de polímeros funcionalizados com hidroxilo, tais como poliéteres, hidrocarbonetos, poliêsteres contendosegmentos de poliéster ou segmentos de hidrocarboneto, ou ainda polisiloxanos com haletos de ácidos polifuncionais, fornecendo grupos R com peso molecular até 300 tais Gomo o haleto de tereftaloilo ou haleto de isoftaloilo (no qual R é fenileno) na presença de um removedor de ácidos e a subsequente reacção com monomero de lactama. Dever-se-à notar no entanto, que todos os peritos nesta técnica, reconhecerão que todas estas lactamas funcionalizadas com radical acilo podem ser prepa-

radas de várias formas. Os segmentos "Z" acima referidos têm as mesmas limitações de peso molecular atrás vistas para os polímeros elastoméricos úteis para a preparação de materiais de acil lactama funcionalizada. Incluem-se nos segmentos Z de poliéter adequados, os vários oxidos de polialquileno tais como os óxidos de polietileno óxidos polipropileno e óxidos de politetrametileno.

Alguns exemplos adequados de segmentos poliméricos de hidrocarbonetos incluem os vários copolímeros de polialquileno e polialcadieno e alcadieno, tais como o polietileno, o polipropileno, e o polibutadieno, bem como copolímeros de butadieno e acriIonitrilo. Exemplos adequados de segmentos poliéster incluem aqueles preparados a partir de reacção de póliois de poliéter tais como poliol de poliox_i_ propileno ou poliol de polioxietileno, com haletos de ácidos polifuncionais tais como o cloreto de tereftaloilo, de maneira a formar um poliéster-éter ou fazendo reagir um poliol de hidrocarboneto polimérico tal como diol de polibutadieno, com um haleto de ácido polifuncional como o cloreto de tereftaloiio de maneira a formar poliéster-hidrocarboneto.

Exemplos de segmentos de polisiloxano úteis incluem o poli-car. binol de silicio e dióis ou polióis de polidimetilsiloxano.

Os copolímeros em cadeia de nylon, de ligação cruzada do presente invento, são preparados sob condições que façam reagir as aminas polifuncionais com o grupo acil lactama de acilo dos materiais de acil lactama funciona 1izada , antes ou simultaneamente com a polimerização do monómero de lactama. Isto resulta na ligação cruzada dos materiais de acil lactama funcional izada, os quais com a poH merização subsequente ou simultânea do monomero lactama resultj nos copolímeros em cadeia de nylon, de ligação cruzada.

Deve-se notar que, de acordo com o presente invento é adequada a utilização de um tipo especifico de material de acil lactama funcionalizada e/ou amina polifuncional, durante

a preparação do invento, ou mtão utilizarem-se misturas dos lactamas materiais de acil funcionalizada e/ou amidas polifuncionais já atrás descritos.

0 copolímero em cadeia de nylon, final compreenderá, pelo menos, 10% por epso do polímero em cadeia de lactama, de preferência entre cerca de 10 e 90 por cento em peso e, ainda melhor, cerca de 60% a 80% em peso.

A reacção entre os materiais de acil lactama funcionalizados e as aminas polifuncionais poderá ser levada a cabo como uma reacção independente distinta sendo o monomero de lactama e o catalisador básico de polierização de lactama adicionados de seguida. Esta reacção entre os materiais de acil lactama funcionalizada e as aminas polifuncionais poderá ser levada a cabo com a mistura de pelo menos, um material de acil lactama funcionalizada e pelo menos uma amina funcional, juntamente num solvente orgânico ou num monomero de lactama, tal como a caprolactama isto a uma temperatura de 100°C a cerca de 150°C durante um periodo de tempo razoável. 0 monomero de lactama e o catalisador de pol imerização de lactama que serão necessários para a polimerização do monomero de lactama durante a preparaçõao subsequentemente a esta reacção.

A reacção entre o material de acil lactama funciona 1izada e a amina polifuncional poderá também ser feita na presença do monomero de lactama e do catalisador. Se for escolhido este processo as condições de reacção podem ser escolhidas de forma a permitir que a reacçõao entre a amina polifuncional e o material de acil lactama funcionalizada tenha preferência em relação â polimerização do monómero de lactama. Isto poderá ser obtido, mantendo a temperatura da reacção abaixo da temperatura ideal para a poIimerização de lactama, ou seja mantendo a temperatura abaixo de 100°C durante o passo da mistura, e subindo depois para

uma temperatura acima dos 100°C na ordem dos 110°C a 150°C, de maneira a aumentar a polimerização do monómero de lactama. De preferência as condições da reacção serão escolhidas de forma a permitir que as reacções ocorrem simultaneamente por exemplo: subir a temperatura rapidamente para 130-150°C depois da mistura dos reagentes.

A quantidade de amina polifuncional utilizada para a prática deste invento deve ser suficiente para melhorar as propriedades tenseis e/ou a resistência à fraeção do copolimero em cadeia de nylon. A quantidade dependerá em grande parte no peso molecular e na funcionalidade da poliamida, sendo necessárias quantidades menores quando esse peso molecular ou a funcionalidade são elevados. A poliamina encontra-se vantajosamente presente numa quantidade de pelo menos 0,2 equivalentes, de preferência pelo menos 0,2 equivalentes e ainda melhor se for de 0,3 a o,6 equivalentes de amina (primária e secundária) por equivalente de acil-lactama. Pensa-se que a ligação resultante entre a amina polifuncional e o grupo acil lactama do material de acil lactama de radical acilo está representada da seguinte forma:

0 0 II II

Segmento elastomérico NH-Y-C-X-C-Y-NH Segmento elastomérico na qual X é o residuo da amina polifuncional onde a ligação é feita pelos grupos amina, da amina polifuncional e o grupo carbonilo do residuo de lactama.

A amina polifuncional da qual X deriva, poderá ter, como foi atrás mencionado, os grupos amina na posição terminal da molécula do polímero, pendente da molécula do polimero ou incorporado no mesmo como grupos intrapolimenores.

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Um copolímero em cadeia de nylon representativo, o qual foi preparado a partir de uma lactama funcionalizada de radical acilo preferida, cruzada por uma amina polifunciona 1, tam a seguinte fórmula geral

O

II

0

II

4C-Y-NH)· A-fNH-Y-C)· oi Z-O-fC-Y-NH)rn m Jn m

O

It

O

II

-A-fNH-Y-Cl· X-fC-Y-NH-)

m. - A 4

O

tt

•fNH-Y-O

V

o-z|o-fc-Y-:

NH)· A(NH-Y-C)· nt m

O

II

n’

£

\

\Y

na qual Z e A são como atrás definidos.

X é um residuo de uma amina polifuncional, de preferência uma poliéster-amina, um poliéster derivado de uma poliéter-amina uma hidrocarbonetos amina polimérica uma hidrocarboneto amina polimérica ou uma poliamina; Y é um alquileno ou um alquileno substituido tendo cerca de 3 a cerca de 4 átomos de carbono de preferência de 3 a 5 átomos de carbono com maior preferência 5 átomos de carbono; p é um número inteiro igual ou maior que 1 e de preferência maior que 3, m, ntj, m₂, m^, m₄, m^, mg, m₇ são cada um, um número inteiro igual a 1 ou mais; n e n¹são, cada um, um número inteiro igual a 1 ou mais, de prefe-15-

rência 2 ou mais, e com maior preferência três ou mais.

Deve-se notar, a partir da formula do copolímero em cadeia de nylon, de ligação, cruzada, atrás descrito, que a reacção entre o sgemento elastomérico da acil lactama funcionalizado e amina poiifuncional resultaria uma ligação amida

(~NH-Y-CO-X-CO-Y-NH)

entre o segmento elastomérico funcionalizado e a amina polifuncional.

EXEMPLOS 1 e 2

Os exemplos seguintes demonstram dois processo de estabelecer ligação cruzada entre segmentos elastomêricos funciona 1izados de acil lactamas . 0 exemplo

1 demonstra o processo do presente invento partindo de uma recação do poliol e bisimida (ou bis acil lactama) para formar o segmento elastomérico funcionalizado de acil lactama o qual é depois feito reagir com a amina poiifuncional e a seguir com o monomero de lactama. 0 exemplo 2 demonstra o processo do presnete invento partindo de um segmento elastomérico funcionalizado de acil lactama o qual é entre cruzado por uma amina poiifuncional e depois feito reagir com um monómero de lactama. Dois exemplos 1' e 2' foram preparados pelo mesmo processo e com os mesmos produtos do exemplo 1 e 2, excepto a amina poiifuncional para comparações de propriedades entre o copolímero em cadeia de nylon de ligaçãi cruzada, de acordo com o presente invento, e um copolímero em cadeia de nylon sem essa ligação cruzada.

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EXEMPLO 1

Um balão de 500 mililitros (ml) foi cheio com 117 gramas (g) de polioxipropilenotriol coberto com óxido de etileno de peso molecular (p.m.) de aproximadamente 4.800, 26,3 g de adipil bis caprolactama 5 g de caprolactama e 1,5 g de Flectol H (um antioxidante). A mistura foi aquecida agitada sob vácuo a 1 milímetro (mm) â temperatura de 125°C durante 30 minutos sendo depois arrefecida até 85°C.

Num segundo frasco, foram secas 225 g de caprolactama por aquecimento sob vácuo até se obterem 25 ml de produto separado por destilação. A caprolactama foi depois arrefecida até 75°C, e foram acrescentados 15 ml de uma solução 3 molar de brometo de eti1-magnésio em éter dietílico. Este balão foi cuidadosamente evacuado de todo o gaz que continha e foram misturados 3.7 g de uma polioxipropileno diamina (de p.m. de aproximadamente 230).

0 conteúdo dos dois frascos foi bombado simultaneamente para um molde Teflon de duas secções alinhadas, fechada e aquecido a 130°C. As duas secções do molde estavam separadas por um separador Teflon de 1/8 (3,2 mm). 0 conteúdo foi bombado por o molde através de um misturador estático Kenics de ¹/4 polegadas x 6 polegadas (6,4 mm x 152,4 mm), utilizando duas bombas Zenith /4 5 a 200 rotações por minuto (rpm).

Passados 5 minutos, o moldado foi retirado do molde. A moldagem do copolímero em cadeia de nylon, dai resultante continha 40% de poliéter.

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EXEMPLQ 2

Foi preparado um material de acil lactama funcionalizada por meio da reacção de polioxipropileno triol coberto com óxido de etileno (peso molecular aproximadamente 4.800), cloreto de íereftaloilo e caprolacta ma em excesso, em tetra-hidrofurano a 40°C na presença de tietrilamina (funcionando como um removedor de ácido). A relação molar de triol para o cloreto de tereftaloil utilizada para preparar esse produto funcionalizado era de 2 : 5.

Um balão de 500 ml foi cheio com 134 gramas do material ae acil lactama funcionalizada, atrás descrito, e 43 g de caprolactama, sendo depois arrefecido até 85°C.

Foi preparada num segundo balão, uma solução 0,23 molar de bromomagnésio caprolactama, adicionando 15 ml de uma solução 3 molar brometo de eti1-magnésio em éter dietilico, a 200 gramas de caprolactama seca. Forem depois adicionados 2,12 ml (2,0 g) de uma pol ioxipropi lenodia. mina (de p.m. de aproximadamente 230). Os equivalentes das aminas primárias e secundárias da amina polifuncional eram 30 por cento do equivalente do grupo acil lactama, do material de acil lactama funcionalizada. 0 material dos dois balões foi injectado num molde,como foi atrás descrito para o Exemplo 1. Passados 5 minutos a moldagem foi retirada do molde, dando um copolimero em cadeia de nylon contendo 4o% de poliéter.

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EXEMPLQS COMPARATIVOS Γ e 2'

Foram preparados dois exemplos 1' e 3' de acordo com o mesmo processo e usando os materiais iguais (excepto no que diz respeito à amina polifuncional) aos atrás descritos para os exemplos 1 e 2.

As amostras de copolímeros em cadeia de nylon, preparados nos exemplos I e 2 e nos exemplos comparativos 1' e 2' foram testados em relação às suas propriedades sobretudo de acordo com os seguintes processos:

Resistência tensil

ASTM 638

Resistência â rotura

ASTM D1004

as unidades são libras por polegada qua drada psi ou megapascales (MP ) ’

α

as unidades são libras força por polegada linear (pli) ou newtons por metro (N/m)

Módulo tensil

ASTM D638

as unidades são libras por polegada quadrada (psi) ou

megapascales (MP ) α

unidades em %

Elongamento tensil

ASTM D638

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As propriedades resultantes para os exemplos 1 e 2 e para os exemplos comparativos· 1' e 2' enoontram-se abaixo descritas no quadro I. Como se segue, e se poderá comprovar neste quadro, as propriedades do copolimero em cadeia de nylon foram melhoradas com ligação cruzada. A única propriedade que foi afectada negativamente pela ligação cruzada foi o módulo da flexão. No entanto, para certo tipo de aplicações esta diminuição é insignificaq te.

QUADRO I

PROPRIEDADES TENSEIS

Exemplo comparativo 1'	Resistência (PSI) MPa (3350) 23,098	Eloni gamenti % 320	Recupe- Módulo	Resistência à rotura, (PLljN/m (407) 71273,026
3 ção * % 78	deflexão (PSI)MPa (10100) 69,639
Exemplo 1	(3360) 23,167	370	78	(8000) 55,160	(415) 72673,97
Exemplo	(3570)	• 320	MV	(16700)	(420)
comparativo 2'	24,615			115,146	73549,56
Exemplo 2	(3720) 25,649	330	72	(13400) 92,393	(450) 78803,1

* A recuperação tensil foi determinada depois da quebra de tênsil.

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EXEMPLOS 3 a 9

Os exemplos 3 a 9 demonstram o uso de aminas di e tri-funcionais para a ligação cruzada de copolimeros em cadeia de nylon, de acordo com o presente invento.

Foi preparada uma quantidade base de uma solução de material de acil lactama funcionalizada deitando 1800 gramas de um segmento elastomérico funciona 1izado de acil lactama preparado de acordo com o exemplo 2, num balão juntamente com 18 gramas de antioxidante Flectol ODP. A mistura foi aquecida enquanto que energicamente agitada, durante 1 hora a 100°C, sob vácuo de lmm Hg, para remover toda a humidade. A mistura foi depois arrefecida até 75°C, e separada em porções de 200 g para preparar os Exemplos de 3 a 9.

Foi preparada uma quantidade base 0,18 molar de caprolactama brometo de magnésio em caprolactama (solução catalisadora), adicionando 60 ml de uma solução 3-molar de brometo de eti1-magnêsio em éter dietilico, a 1.000 g de caprolactama fundida e seca, seguida da desgaseificação completa sob vácuo a 1 mm Hg.

As aminas polifuncionais foram adicionadas â solução catalisadora nas quantidades e tipos como adiante indicado para cada um dos exemplos.

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«BtíiW*· ^u’^lRf’^Λι

QUADRO II

* Exemplo

N^s.

3

4

5

6

> 7

8

9

. . Mistura de Solução catai isador/Amina(g) usada ' ‘c§Ç^?I§dor. . Amina

Equivalentes de amina (%)

HMD	112,9	1,54	25%
HMD¹	137,3	2,64	33%
HMD¹	109,7	2,33	37,5%
HMD¹	103,8	2,41	40%
TAN²	118,2	1,60	25%
TSN² tmt	146,6 163,4	2,48 2,91	30% 32%

- 1,6 hexanodiamina

2

- Triaminonano

3

- Percentagem de equivalentes da funcionalidade amina

) (funcionalidade amina primária e secundária combinadas)

por funcionalidade total de acil lactama calculada para cada porção de 200 g de material de acil lactama funcionalizada.

A solução do material funcionalizado

) e a solução catalisadora contendo a amina poiifuncional,

foram bombeadas para um molde vertical Teflon d-e duas secções previamente aquecido a 130°C. As secções do molde eram divididas por separadores Teflon de 1/8" (3,2 mm).

As soluções foram bombadas para o molde através de um misturador estático Kenics de V4 polegadas x 6 polegadas (6,4 mm x 252,4 mm) por meio de duas bombas Zenith =$5 a 200 rpm.

-22

A relação de produtos injectados foi de 2,75 ml de solução do material funcionalizado para Iml de solução cataiisadora.

Em cada exemplo o copolimero em cadeia de nylon tornou-se numa resina dura em 30 ou 60 segundos.

As propriedades resultantes obtidas nos Exemplos 3 a 9 estão adiante listados no quadro III. Estas propriedades foram determinadas da mesma forma que nos exemplos I e 2, atrás descritos.

QUADRO III

Exemplo ,N^S	Tensão MPa	tensil (PSI)
3	8,480	1230
4	8,756	1270
5	11,859	1720
6	10,894	1580
7	7,515	1090
8	8,136	1180
9	6,550	950
	* A recuperação

quebra tensil.

Elongamento Tensil	Recuperação tensil *
30Õ	92
383	86
407	90
449	88
317	88
472	85
364	88
tensil foi	determinada

depois' da

EXEMPLOS 10 a 16

Os exemplos 10 a 16 demonstram o efei_ to sobre as propriedades de um copolímero em caeia de nylon, de ligação cruzada através de aminas, de acordo com o presente invento, nos quais se utilizam diaminas e triaminas em diferentes percentagens molares.

Cada um dos exemplos foi preparado a partir de uma quantidade base de uma solução de material de acil lactama funcionalizada.

Esta quantidade base foi preparada dej_ tando num balão de 2 1 1067 g de lactama funcionalizada, como preparada no exemplo 2 atrás mencionado, 158 g de caprolactama e 0,4 g de mono-hidrato de acetato cúprico.

A mistura foi seca destilando 25 ml de produto, sob vácuo e a 140°C. A solução resultante foi mantida a 100°C sob vácuo até ser usada, altura em que o vácuo foi substituido por azoto.

Foram feitas porções individuais (200 g) de solução catalisadora, para cada um dos respectivos exemplos. Cada uma destas porções de catalisador foi preparada deitando num balão de 500 ml, 193 g de caprolactama mais a amina a ser usada, na quantidade referida no Quadro IV adiante indicado.

A solução cafcalizadora foi seca através da separação por destilação 25 ml de material, isto sob vácuo por bomba de Óleo e a 140°C. A temperatura foi ajustada a 125°C e foram adicionadas e dissolvidas em cada uma das porções 32 g de um concentrado catalisador . Este concentrado continha 1,05 moles/kg de brometo caprolactama magnésio em caprolactma.

Cada uma das soluções catalisadoras preparadas continha 0,16 moles/kg de brometo caprolactama magnésio. As soluções catalisadoras foram mantidas a 100°C sob vácuo, até serem usadas, altura em que o vácuo foi substituido por azoto. 0 quadro IV adiante indicado, mostra o tipo e quantidade de amina utilizada e a percentagem molar de amina para os grupos acil lactama.

QUADRO IV

Exemplo	Amina utilizada	Equivalente Gramas de
de Aminal (%) i	amina
10	Nenhuma	0	0
11	PEI-6²	30	1,17
12	PEI-6²	60	2,24
13	PEI-6²	90	3,41
14	PEI-6²	150	5,66
15	PEI-18³	60	2,24
16	PEI-18³	90	3,41
1	A funcionalidade equivalente	amina
primária e	secundária combinadas	por funcionalidade	acil
lactama do	material de acil lactama funcionalizada,	tendo
uma proporção de mistura 1:1 da	solução da material	funcio-

nalizado para a solução catalisadora.

2

peso molecular de 600.

PEI-6-Poli (etileno-imina) tendo um

25-

Os grupos amina estão distribuídos como 25% primários, 50% secundários e 25% terciários

3 - PEI - 18 Poli (etileno-imina)tendo

um peso molecular de 1800.

A distribuição dos tipos de amina é a mesma que a de PEI - 6.

A solução de material funcionalizado e a solução catalisadora atrás preparadas foram bombadas simultaneamente através de um misturador estático Kenics de ¹/4 polegada (6,4 mm) dentro de um molde vertical medindo 8"x8"x¹/8" (103,2 mm x 103,2 mmx3,2 mm) previamente aquecido a 130°C, por meio de duas bombas (mecânicas) Zenith /4 5 a 200 rpm. A moldagem de copolímero em cadeia de nylon resultante continha 40% de polioxipropileno.

As moldagens dos exemplos 10 a 16 acima mencionadas foram testadas, pelas propriedades indicadas no Quadro V, apresentado abaixo, de acordo com os processos de experimentação acima indicados para os Exemplos 1 e 2, sendo o teste de recuperação de flexão adicional conduzido da seguinte maneira:

Recuperação à flexão - a moldagem curvou 180° â volta de ¹/2" Mandrel durante 30 segundos. Deixou-se descansar e mediu-se a recuperação 5 minutos depois. Unidades em percentagem (%)..

Os resultados deste teste são indicados no Quadro V adiante apresentado.

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-27-

As propriedades de elongamento tensil resistência tensil, módulo tensil e resistência à rotura mos tram um melhoramento com a percentagem de amina entre 30 e cerca de 60, diminuindo estas propriedades depois de cerca de 60 por cento mas, mesmo assim melhores que as do exemplo 10. A recuperação de flexibilidade parece ter sofrido com a ligação cruzada mas, em certas aplicações, isto não será negativo. No total, as propriedades gerais melhoram.

EXEMPLOS 17 a 20

Os exemplos 17 a 20 demonstram as propriedades dos copolímeros em cadeia de nylon de ligação cruzada com uma poiiéter-triamina, de acordo com o presente invento e nos quais a quantidade de material acil lactama funcionalizada utilizado para preparar o referido copolj_ mero foi reduzida, assim como a quantidade de poiiéter-amina utilizada. 0 efeito das propriedades elastomérícas contribuídas pela poiiéter-amina compensavam a menor quantidade de material de acil lactama funcionalizada utilizado para preparar o copolímero em cadeia de nylon.

0 material de acil lactama funcionalizada foi preparado da forma atrás descrita para o exemplo 2. Foi preparada uma porção de material funcionalizado numa solução de caprolactama, para os exemplos 17 a 20, respectivamente. As quantidades respectivas de material funcionalizado e de caprolactama utilizados para cada solução do exemplo são demonstradas no Quadro VI, a seguir:

-28-

QUADRO VI

Exemplo	Material funcionalizado (g)	1 Caprolactama (g)
17	132	43
18	124	51
19	131	44
20	120	55
25 g extra para	1 - A quantidade de destilação, de forma a	caprolactama inclui secar a solução.

A quantidade inclui também 0,06% com peso de hidrato de acetato cúprico (antioxidante).

Foi preparada uma solução catalisadora para cada exemplo, de acordo com o processo atrãs adoptado para os exemplos 10 a 16. Cada solução de brometo de magnésio tinha uma concentração resultante de 0,16 moles de brometo de caprolactama magnésio por kg de solução de caprolactama. As aminas polifuncionais foram adicionadas â solução catalisadora com o tipo, quantidade e equivalência resultante da funcionalidade da amina (primária e secundária) por equivalência de acil lactama de para cada um dos exemplos incluidos no Quadro VII, a seguir.

-29-

QUADRO VII

EX.	Gramas de caprolactama	Amina Equivautiliz. lênc. amina %	Gramas de amina	Gramas concentrado catalisador
17	191	T-403² 20		32
18	185	T-403² 100	8,1	32
19	191	T-3000³ 4	2,5	32
20	176	T-3000³ 30	17,2	32

1 - A caprolactama 25 g extra para destilação.

2 - Polioxipropileno triamina, p.m. aproximado 400 (Jeffamina" T 403)

3 - Polioxipropileno, triamina p.m. aproximado

3000

(Jeffamina" T 3000).

Cada um dos exemplos foi testado com as propriedades adiante incluídas no Quadro VIII, de acordo com os processos experimentais atrãs demonstrados. Os resultados destas experiências estão adiante indicados para cada exemplo, sendo as propriedades do exmeplo 10 incluídas para comparação.

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-31-

Pode-se constatar pelos resultados do Quadro VIII acima descrito que existe uma melhoria significativa das propriedades dos copolímeros em cadeia de nylon que foram submetidos a ligação cruzada. Os resultados atrás descritos também testemunham a melhoria significativa obtida

I com as aminas polifuncionais, nas quais a funcionalidade

amina (primária e secundária), é pelo menos, de três.

Apesar dos modelos de realização preferidos foram atrás descritos, podem ser feitas variações ou modificações a partir dos mesmos sem nos afastarmos do âmbito do invento. Da mesma forma, dever-se-â compreender que o presente invento foi descrito por meio de exemplificação não limitativo.

Claims

REIVINDICAÇÕES

I^a. - Processo para a preparação de um polimero caracterizado por se fazer a reacção, de pelo menos um material de função acil lactama, e pelo menos 0,02 equivalentes de uma amina polifuncional em que o material com a função acil lactâmica ê derivado de um polímero elastomérico, tendo um peso molecular entre 200 a cerca de 15.000, em que o grupo acil lactama é um derivado lactama C₃ a C₁₄ de um ácido carboxílico, de um ácido sulfónico, de um fosfoácido, ou de um derivado tiocarboxilo de um ácido carboxílico em que a amina tem um peso molecular de pelo menos 60 e em que a sua polifuncionalidade é assegurada por pelo menos 2 grupos amina primária ou secundária.

-32*»1
2^ã. - Processo de acordo com

a reivindicação 1, caracterizado por o material com função acil lactama ser derivado de um poliéter, de um poliêster-éter, de um poliester-hidrocarboneto, de um hidrocarboneto ou de suas combinações por o grupo acil lactama ser derivado de um ácido carboxílico e por a amina polifunciona1 ser uma poliéter amina, uma poliêster-eter amina, uma poliéster-hidrocarboneto amina, uma hidrocarboneto amina ou suas combinações .
3^â. - Processo de acordo com

a reivindicação 2, caracterizado por o grupo acil lactama ser derivado de um poliéter ou de um hidrocarboneto tendo um peso molecular de pelo menos 1000.
4⁵. - Processo de acordo com

a reivindicação 2, caracterizado por a amina polifuncional ter um peso molecular na gama de 60 até cerca de 50.000.
5^â. - Processo de acordo com

a reivindicação 2, caracterizado por a amina polifuncional ser uma poliéter amina tendo um peso molecular na gama de 400 até cerca de 5.000.
6^. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por pelo menos 0,2 equivalentes da amina polifunciona1 serem feitos reagir com o material com função acil lactama.
7^S. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por 0,3 a 0,6 equivalentes de amina polifuncional serem feitos reagir com o material com função acil lactama.

íi

-33-
8^. - Processo de acordo com

a reivindicação 2, caracterizado por o material com função acil lactama ser representado pela fórmula geral:

/'Z 0-A(0)

em que:

Z é um residuo de um polimero elastomérico;

A é seleccionado a partir do grupo constituido por:

0 0 0

II II II

-C-R(C)_b, -C-,

0 0 II II

-C-C-, -S0₂-, e -POR.Jem que:

b é um inteiro igual a 1,2 ou 3;

R é seleccionado a partir dos grupos de hidrocarbonetos e poiiêter;

R₁ é seleccionado a partir dos grupos alquilo, arilo, arilalquilo, alquiloxi, ariloxi, e arilalquiloxi;

n é um inteiro maior que 1; e

Q é um residuo de espilon-caprolactama ou 2-pirrolidinona.
9^ã. - Processo de acordo

com a reivindicação 8, caracterizado por o segmento Z ser um poliéter, um hidrocarboneto, um poiiéster-éter ou um poiiester-hidrocarboneto de peso molecular de pelo menos 1000 e A é:

0 0 II II

-C-R(C)_b

-34-
10^â. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a amina poiifunciona1 ter um peso molecular na gama dos 60 até cerca de 50.000.
11-. _ p_rocesso de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por R ser 1,3-ou 1,4-fenileno e por a amina poiifuncional ser uma poliéter amina tendo um peso molecular na ordem dos 400 até cerca de 5000.

123. _ Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por, pelo menos 0,2 equivalentes de amina poiifunciona1 serem feitos reagir com o material com função acil lactama.
13^â. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por 0,3 a 0,6 de equivalentes de amina poiifuncional serem feitos reagir com o material com função acil lactama.
14^s. - Processo para a preparação de um copolimero em cadeia de nylon caracterizado por se incluir no referido copolimero cadeias do polímero preparado de acordo com a reivindicação 1.
15³. - Processo para a preparação de um copolimero em cadeia de nylon, caracterizado por se incluir no referido copolimero cadeias do polímero preparado de acordo com a reivindicação 2.
16^â. - Processo para a preparação de um copolimero em cadeia de nylon-6 caracterizado por se incluir no referido copolimero cadeias do polímero preparado de acordo com a reivindicação 8.
17^a. - Processo para a preparação de um copolímero em cadeia de nylon-6 caracterizado por se incluir no referido copolímero cadeias do polímero, preparado de acordo com a reivindicação 9.
18^a. - Processo para a preparação de um copolímero em cadeia de nylon-6 caracterizado por se incluir no referido copolímero cadeias do polímero preparado de acordo com a reivindicação 11.
19^a. - Processo para a preparação de um copolímero em cadeia de nylon-6 caracterizado por se incluir no referido copolímero cadeias do polímero preparado de acordo com a reivindicação 12.
20^a. - Processo para a preparação de um copolímero em cadeia de nylon-6 caracterizado por se incluir no referido copolímero cadeias do polímero preparado de acordo com a reivindicação 13.
21^a. - Processo para a preparação de um copolímero em cadeia de nylon, caracterizado por compreender a mistura de uma lactama Cg a C₁₄, do material com função acil lactama, de pelo menos uma amina polifuncional numa quantidade de pelo menos 0.02 equivalentes por equivalentes do produto com função acil lactama, e de um catalisador de polimerização de lactama. sujeitando a mistura a condição de polimerização por a relação em peso de lactama Cg a Cj₄ para o material com função acil lactama e amina polifuncional estar na gama de 9:1 a 1:9, por material com função acil lactama ser derivado de um polímero elastomérico tendo um peso molecular compreendendo entre 200 e cerca de 1500, por o grupo acil lactama ser um derivado de lactama Cg a Cj₄ de um ácido carboxílico, de um ácido sulfónico, de um fosfoãcido. ou um derivado tiocarboxi1ico de um ácido carboxílico e por a amina ter um peso molecular de pelo menos 60, e a sua polifuncionalidade ser assegurada por pelo menos 2 grupos de amina primária ou secundária.

-36-
22®. -Ο processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o material com função acil lactama ser derivado de um poliêter, de um poliéster-éter, de um poliéster-hidrocarboneto, de um hidrocarboneto ou de suas combinações por o grupo acil lactama ser derivado de um ácido carboxilico, e a amina polifuncional ser uma poliéteramina, uma poliéster-éter amina, uma poliéster-hidrocarboneto amina, uma hidrocarboneto amina, ou suas combi nações.
23®. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o grupo acil lactama ser derivado de um poliêter ou de um hidrocarboneto tendo um peso molecular de pelo menos 1000.
24®. - Processo de acordo com a reivindicação 22. caracterizado por a amina polifuncional ser uma poliêter amina com um peso molecular na gama de 400 a cerca de 5000.
26®. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por a quantidade de amina polifuncional ter no mínimo 0,2 equivalentes do material com função acil lactama.
27®. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por a quantidade de amina polifuncional estar na gama de 0,3 a 0,6 equivalentes do material com função acil lactama.
28®. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o material com função acil lactama ser representado pela fórmula geral:

Z/’0-AGQ)_b_7

-37.-

em que:

Z é um residuo de um polimero elastomérico

A é seleccionado do grupo constituido por:

0 0 0

ii ii ii

-C-R(C)_b, -C-,

0 0 II II

-C-C-, -S0₂-, e -POR,,- ;

em que:

b é um inteiro igual

a 1, 2 ou 3;

R é seleccionado de entre os grupos hidrocarboneto ou poliéter

Rj é seleccionado de entre os grupos alquilo, arilo, arilalquilo, alquiloxi, ariloxi ou arilalquiloxi; n é um inteiro maior que 1; e Q é o residuo de epsilon-caprolactama, ou 2-pirrolidinona.

292. _ Processo de acordo com a reivindicação 28, caraeterizado por o segmento Z ser um poliéter, um hidrocarboneto um poiiéster-éter, ou um poliéster-hidrocarboneto com um peso molecular de pelo menos 1000 a A ser:

0 0 It II

-C-R(C)_b
30^â. - Processo de acordo com a reivindicão 28, caracterizado por a amina poiifuncional ter um peso molecular na gama de 60 até cerca de 50.000.

-3831^a. - Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado por R ser 1,3- ou 1,4-fenileno e a amina polifuncional ser uma poliéter amina com um peso molecular na gama de 100 até cerca de 5000.
32^a. - Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por pelo menos 0,2 equivalentes de amina polifuncional ser feitos reagir com o material com função acil lactama.
33^a. - Processo de acordo com

a reivindicação 28, caracterizado por de 0,3 a 0,6 equivalentes de amina polifuncional, serem feitos reagir com o material com função acil lactama.
34^a. - Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por o processo de mistura ser levado a cabo auma temperatura abaixo dos 110°C, e o processo de polimerização ser levado a cabo a uma temperatu ra na gama de 110°C a 150°C.