CS257265B2 - Způsob přípravy blokového polyamidového kopolymeru - Google Patents
Způsob přípravy blokového polyamidového kopolymeru Download PDFInfo
- Publication number
- CS257265B2 CS257265B2 CS849620A CS962084A CS257265B2 CS 257265 B2 CS257265 B2 CS 257265B2 CS 849620 A CS849620 A CS 849620A CS 962084 A CS962084 A CS 962084A CS 257265 B2 CS257265 B2 CS 257265B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- caprolactam
- compound
- groups
- amine
- mixing
- Prior art date
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title abstract 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N Caprolactam Natural products O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 74
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 150000003951 lactams Chemical group 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 16
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 14
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims 1
- -1 epsilon-caprolactam compound Chemical class 0.000 abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000012693 lactam polymerization Methods 0.000 abstract description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 14
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 13
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- BOQJOCGCWDUQOA-UHFFFAOYSA-L magnesium;3,4,5,6-tetrahydro-2h-azepin-7-olate;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].O=C1CCCCC[N-]1 BOQJOCGCWDUQOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 1-o-[2-[(3ar,5r,6s,6ar)-2,2-dimethyl-6-prop-2-enoyloxy-3a,5,6,6a-tetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxol-5-yl]-2-[4-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chlorophenyl)-4-oxoazetidin-3-yl]oxy-4-oxobutanoyl]oxyethyl] 4-o-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chloropheny Chemical group C1([C@H]2[C@H](C(N2SC(C)CC)=O)OC(=O)CCC(=O)OC(COC(=O)CCC(=O)O[C@@H]2[C@@H](N(C2=O)SC(C)CC)C=2C(=CC=CC=2)Cl)[C@@H]2[C@@H]([C@H]3OC(C)(C)O[C@H]3O2)OC(=O)C=C)=CC=CC=C1Cl DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100126625 Caenorhabditis elegans itr-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000007278 cyanoethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
Způsob přípravy blokového polyamidového
kopolymeru, který se provádí tak, že
se smísí epsilon-kaprolaktam, sloučenina
obsahující N-acyllaktamové funkční skupiny
zvolená ze souboru zahrnujícího adukty
polyétertriolu o molekulové hmotnosti
1 000 až 10 000, s výhodou 3 000 až 6 000
s dihalogenidem alifatické nebo aromatické
dikarboxylové kyseliny a epsilon-kaprolaktamem,
alespoň jeden amin s molekulovou
hmotností 60 až 10 000, s výhodou až 6 000
zvolený ze souboru zahrnujícího alifatické
monomerní polyaminy a alifatické polymerní
polyaminy s polyetherovou nebo polyalkyleniminovou
kostrou, jejichž vícefunkčnost je
tvořena alespoň dvěma primárními a/nebo
sekundárními aminoskupinami, přičemž množství
vícefunkčního aminu činí alespoň 0,02
ekvivalentu součtu primárních a sekundárních
aminoskupin, vztaženo na ekvivalent N-acyllaktamových
skupin obsažených ve sloučenině,
a katalyzátor aniontové polymerace laktamů,
přičemž míšení se provádí tak, že se smísí
jednak sloučenina s N-acyllaktamovými skupinami
s částí kaprolaktamu a jednak amin
a katalyzátor se zbytkem kaprolaktamu,
načež se spolu smísí obě vzniklé předsměsi
Description
Vynález se týká způsobu přípravy polyamidových materiálů s vysokou rázovou houževnatostí, které se skládají z blokových kopolymerú obsahujících polyamidové a elastomerní segmenty. Konkrétně se vynález týká způsobu přípravy sitovaných blokových polyamidových kopolymerú.
Blokové polyamidové kopolymery mohou být obecně tvořeny střídajícími se bloky polyamidových segmentů, jako jsou segmenty elastomernioh polymerů, jako jsou zbytky polyéterů, polyesterů, uhlovodíků nebo polysiloxanů. Blokové polyamidové kopolymery se obecně vyrábějí kopolymerizací laktamového monomeru a elastomernioh polymerů a mohou být lineární nebo rozvětvené v závislosti na struktuře použitého elastomerního polymeru. Podrobnější zhodnocení struktury a způsobů výroby daného typu blokového polyamidového kopolymeru je uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 4 031 164 (autoři Hendrick a Gabbert).
Vlastnosti polyamidových segmentů a segmentů elastomernioh polymerů, které jsou obsaženy v blokových kopolymerech ovlivňují, jak je uvedeno ve shora uvedeném patentu autorů Hendricka a Gabberta, vlastnosti výsledného polymeru. Pro získání materiálu s vysokým modulem pružnosti je třeba použít polyamidové segmenty o vyšší molekulové hmotnosti a/nebo ve vyšším procentickém hmotnostním obsahu. Vyšší tažnost a lepší rázové vlastnosti mohou být při výrobě blokových polyamidových kopolymerú dosaženy za použití vyššího hmotnostního obsahu a/nebo při vyšší molekulové hmotnosti elastomerních polymerů.
Ovlivňování vlastností blokových polyamidových kopolymerú jinými způsoby by bylo výhodné.
Tento vynález se týká sitováni blokových polyamidových kopolymerú použitím vicefunkčních aminů.
Zesítěné blokové polyamidové kopolymery se podle předmětného vynálezu získají reakčním postupem, při kterém se blokové polyamidové kopolymery sítují působením vicefunkčních aminů.
To se může provést například reakcí mezi sloučeninami s acyllaktamovými funkčními skupinami a vícefunkčními aminy, čímž se získá zesítěná látka obsahující acyllaktamové funkční skupiny, která následně nebo současně reaguje s laktamovým monomerem v přítomnosti aniontového polymerizačního katalyzátoru laktamů za tvorby zesítěných blokových polyamidových kopolymerú. Vlastnosti výsledných blokových kopolymerú mohou být proměnné v závislosti na stupni zesítění.
Blokové polyamidové kopolymery se konkrétně skládají ze střídajících se bloků polyamidových segmentů o vzorci
O ve kterém X znamená 1,5-pentylenovou skupinu a m je celé číslo větší než jedna, a segmentů polyéterových elastomerních polymerů. Podrobnější popis takového blokového polyamidového kopolymeru je uveden v patentu Spojených států amerických č. 4 031 164.
Pro výrobu blokových polyamidových kopolymerú existuje řada způsobů. Jeden obecný způsob spočívá v použití polyéterových elastomerních předpolymerů, které poskytují elastomerní segmenty v blokových polyamidových kopolymerech, a monomerního kaprolaktamu. Elastomerní předpolymer je přitom připraven tak, aby obsahoval laktamovou iniciační skupinu, jejímž působením polymerizuje další kaprolaktam za tvorby polyamidových segmentů. Laktamovou iniciační skupinou je acyllaktamové skupina, která je známým iniciátorem polymerizace laktamu.
Použití elastomerních polymerů, které obsahují acyllaktamové skupiny, pro výrobu blokových polyamidových kopolymerú, je popsáno v evropské patentové přihlášce č. 67 695. Shora uvedené sloučeniny s acyllaktamovými funkčními skupinami mohou být potom zreagovány s epsilon3
-kaprolaktamem v přítomnosti zásaditého polymeračního katalyzátoru kaltamú za tvorby blokových polyamidových kopolymerů.
Jak bylo uvedeno výše, vykazují blokové polyamidové kopolymery vlastnosti, které jim dávají segmenty elastomerních polymerů a polyamidové segmenty.
Při způsobu podle vynálezu se při sítování blokových polyamidových kopolymerů vícefunkčními aminy mohou celkové vlastnosti výsledného polymeru měnit i při udržování konstantní molekulové hmotnosti a konstantním hmotnostním obsahu elastomerních polymerů. Uvedeného sítování se dosáhne reakcí mezi přinejmenším jednou sloučeninou s N-aeyllaktamovými funkčními skupinami a přinejmenším jedním vícefunkčnim aminem a následnou nebo současnou reakcí s epsilon-kaprolaktamem v přítomnosti aniontového polymeračního katalyzátoru laktamů.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy blokového polyamidového kopolymerů, vyznačující se tím, že se smísí epsilon-kaprolaktam, sloučenina obsahující N-acyllaktamové funkční skupiny zvolená ze souboru zahrnujícího adukty polyétertriolu o molekulové hmotnosti 1 000 až 10 000, s výhodou 3 000 až 6 000, s dihalogenidem alifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny a epsilon-kaprolaktamem, alespoň jeden vícefunkční amin s molekulovou hmotností 60 až 10 000, s výhodou až 6 000, zvolený ze souboru zahrnujícího alifatické monomerni polyaminy a alifatické polymerní polyaminy s polyetherovou nebo polyalkyleniminovou kostrou, jejichž vícefunkčnost je tvořena alespoň dvěma primárními a/nebo sekundárními aminoskupinami, přičemž množství vícefunkčního aminu činí alespoň 0,02 ekvivalentu součtu primárních a sekundárních aminoskupin, vztaženo na ekvivalent N-acyllaktamových skupin a katalyzátor aniontové polymerace laktamů, přičemž míšení se provádí tak, že se smísí jednak sloučenina s N-acyllaktamovými skupinami s částí kaprolaktamu a jednak amin a katalyzátor se zbytkem kaprolaktamu, načež se spolu smísí obě vzniklé předsměsi.
Vícefunkční aminy používané při způsobu podle vynálezu obsahují s výhodou alespoň tři primární nebo sekundární aminoskupiny. Jedná se o sloučeniny, které mohou mít různou molekulovou hmotnost a různou strukturu. Pro způsob podle vynálezu se hodí všechny shora definované polyfunkční aminy, které jsou schopny zesiiovat sloučeniny s acyllaktamovými funkčními skupinami a/nebo blokové polyamidové kopolymery. Aminová funkční skupina může být přitom umístěna na konci organické sloučeniny, může být vázána v bočním řetězci nebo může být uvnitř organické sloučeniny, jako v případě, kdy aminová skupina spojuje dva řetězce. Vícefunkční amin musí obsahovat nejméně dvě aminové funkční skupiny, které jsou primární nebo sekundární. Terciární aminy nejsou reaktivní vzhledem k acyllaktamovým funkčním skupinám sloučeniny obsahující N-acyllaktamové skupiny a tudíž nezpůsobují sítování blokových polyamidových kopolymerů podle předmětného vynálezu. Podle dosavadního stavu techniky je nicméně známo, že typické obchodní směsi vicefunkčních aminů mohou obsahovat škálu vícefunkčnícha minů složenou z primárních, sekundárních a terciárních aminů. Směs tohoto typu bude použitelná v provedení předmětného vynálezu tehdy, pokud bude dostatečné množství vicefunkčních aminů nést přinejmenším dvě a výhodněji přinejmenším tři skupiny primárního nebo sekundárního aminu, které budou reagovat s funkčními acyllaktamovými skupinami a tím způsobovat sítování aloučenin s acyllaktamovými funkčními skupinami a nakonec blokových polyamidových kopolymerů.
Jak již bylo uvedeno výše, je možno při způsobu podle vynálezu použít různých typů vícefunkční ch aminů o různé molekulové hmotnosti, pokud jsou schopny sítovat sloučeniny s acyllaktamovými funkčními skupinami a/nebo blokové polyamidové kopolymery. Typ použitého vícefunkčního aminu může ovlivnit fyzikální vlastnosti z něj připraveného blokového polyamidového kopolymerů. Výhodnými vícefunkčními aminy jsou polyaminy s polyéterovou nebo polyethyleniminovou kostrou. Molekulová hmotnost polyaminů je s výhodou alespoň 500. Výraz molekulová hmotnost používaný v popisné části tohoto vynálezu a v následujících příkladech znamená číselný střed molekulových hmotností, jehož stanoveni je podle dosavadního stavu techniky φ známo, Zvláště výhodnými polyfunkčními aminy jsou polyoxyalkylén-polyaminy, ve kterých alkylenová skupina obsahuje 2 až'4 atomy uhlíku, o molekulové hmotnosti v rozmezí od 400 do 5 000. Nejvýhodnějšími vícefunkčními aminy jsou polyaminy, které se obecně připravují polymeraci alkyleniminů, jako je ethylenimin a polymerizací organických diaminů, jako jsou alkylendiaminy, přičemž rezultují pólyaminy obsahující meziřetězcové sekundární a terciární aminoskupiny.
Tyto výhodné polyaminy mají molekulové hmotnosti v rozmezí od 60 do 10 000. Příklady těchto polyaminů jsou polyethylaniminy, diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin a triethylediamin. Polyetheraminy mohou být připraveny z polymerů, které obsahují funkční skupiny reaktivní vzhledem k di- nebo polyfunkčním aminovým monomerům, takže příslušnou reakcí vznikají odpovídající vícefunkční aminy. Mohou se získat redukční aminacl polyolů, kyanoethylaci polyolů následovanou hydrogenaci nebo reakci 2 ekvivalentů diizokyanátu se všemi hydroxylovými skupinami polyolů a reakcí s vodou. Podle dosavadního stavu techniky jsou známy i další způsoby přípravy těchto vícefunkčních aminů.
Použití polyetheraminů nebo dalších polyaminů s teplotou skelného přechodu pod 20 °C může mít podstatný vliv na tažnost a rázové vlastnosti z nich připravených blokových polyamidových kopolymerů, obzvláště jestliže má polyamin relativně vysokou molekulovou hmotnost.
Vliv na tyto vlastnosti může být tak velký, že se může snížit molární poměr sloučenin s N-aoyllaktamovými funkčními skupinami k polyaminů bez toho, že by byly ovlivněny celkové vlastnosti, které jsou určovány segmenty elastomerního polymeru sloučenin s acyllaktamovými funkčními skupinami.
Pod pojmem N-acyllaktamová funkční skupina se rozumí derivát karboxylové kyseliny a epsilonkaprolaktamu. Výraz funkčnost N-acyllaktamu znamená počet acyllaktamových skupin na molekulu sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami. Tyto sloučeniny s acyllaktamovými funkčními skupinami mohou být vyrobeny jakýmkoliv způsobem podle dosavadního stavu techniky. Sloučenina obsahující N-aryllaktamové funkční skupiny musí být vytvořena z takového polyéterového elastoméru, aby měl výsledný blokový polyamidový kopolymer hodnotu zotavení po tahové deformaci nejméně 50 procent. Zotavení po deformaci v tahu se určí na suchém tvářeném vzorku polymeru, který byl protažen o 50 % vzhledem k původní délce (1) a udržován v tomto stavu deset minut před tím, než bylo uvolněno napětí. Deset minut po uvolnění napětí se změří délka (lr) vzorku. Procentuální zotavení v tahu je
1,5 1 - 1L
--— x 100.
0,5 1
Aby elastomerní polymer poskytoval shora uvedené zotaveni v tahu se obvykle požaduje, aby blokový polyamidový kopolymer obsahoval nejméně 50 % hmotnostních elastoméru. Množství elastomerního polymeru v blokových polyamidových kopolymereoh podle vynálezu není však limitováno na nejméně 50 % hmotnostních, jelikož jak nižší, tak vyšší podíly v rozmezí od 10 do 90 % hmotnostních poskytují též polyamidovým polymerům zlepšené vlastnosti.
Jak již bylo uvedeno, je sloučenina s N-acyllaktamovými funkčními skupinami odvozena od elastomerních polyétertriolů o molekulové hmotnosti 1 000 až 10 000, s výhodou 3 000 až 6 000.
Jedna z výhodných sloučenin s N-acyllaktamovými funkčními skupinami má následující obecný vzorec:
Z - /0 - A { Q )b/n ve kterém
Q znamená zbytek epsilon-kaprolaktamu,
Z znamená segment shora definovaného polyéterového elastomerního polymeru, «
A představuje skupinu vzorce
O
I
C - nebo
nebo jejich směs a výhodně skupinu vzorce - c - R 4 c b znamená celé číslo rovné 1, 2 nebo 3;
R představuje uhlovodíkovou skupinu a n je celé číslo větší než 1, výhodně větší než 2 a výhodněji rovné 3.
Sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami se vyrobí reakcí shora definovaných polyétertriolů s dihalogenidy dikarboxylových kyselin alifatického nebo aromatického typu, jako je halogenid kyseliny tereftalové nebo isoftalové (kde R znamená fenylen) v-přítomnosti akceptoru kyseliny a následnou reakci s epsilon-kaprolaktamem.
Zesítěné blokové polyamidové kopolyméry podle vynálezu se vyrobí za takových podmínek, při kterých dojde k reakci vícefunkčních aminů s acyllaktamovými skupinami sloučenin s N-acyllaktamovými funkčními skupinami před nebo současně s polymerací kaprolaktamu. Tím dojde k zesítování sloučenin·s N-acyllaktamovými funkčními skupinami, které po následné nebo současné polymeraci kaprolaktamu poskytují zesítěné blokové polyamidové kopolyméry. Při provádění způsobu podle vynálezu se může použít jeden konkrétní typ sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami a/nebo jeden typ vícefunkčního aminu, nebo směs shora popsaných sloučenin s N-acyllaktamovými funkčními skupinami a/nebo směs vícefukčníoh aminů.
Výsledný blokový polyamidový kopolymér bude typicky obsahovat nejméně 10 % hmotnostních kaprolaktamového blokového polymeru, ve výhodném provedení od 10 do 90 % hmotnostních a výhodněji od 60 do 80 % hmotnostních.
Reakce mezi sloučeninou s N-acyllaktamovými funkčními skupinami a vícefunkčním aminem se obvykle provádí v přítomnosti kaprolaktamu a katalyzátoru. Přitom se reakční podmínky volí tak, že převládne reakce mezi vícefunkčním aminem a sloučeninou s acyllaktamovými funkčními skupinami nad polymerizací kaprolaktamu. Může toho být dosaženo tím, že se ve stupni míšení udržuje reakčrtí teplota pod optimální teplotou pro polymerizací laktamu, například udržováním teploty pod přibližně 100 °C a poté se reakční teplota zvýší na hodnoty nad přibližně 100 °C, například v rozmezí 110 až 150 °C, aby se podpořila polymerizace kaprolaktamu. Při výhodném provedení se reakční podmínky zvolí tak, aby se umožnila současná reakce, například zvýšením teploty na 130 až 150 °C okamžitě po smísení reakčních složek.
Množství vícefunkčního aminu, kterého se použije při provádění způsobu podle vynálezu by mělo být dostatečné pro zlepšení tahových vlastností a/nebo pevnosti v dotržení blokových polyamidových kopolymerů. Požadované množství bude ve velké míře záviset na molekulové hmotnosti a na funkčnosti polyaminu, menší množství budou potřebná při vysoké molekulové hmotnosti a vysoké.funkčnosti. Polyamin je ve výhodném provedení přítomen v množství nejméně 0,02 ekvivalentu, výhodněji nejméně 0,2 ekvivalentu a ještě výhodněji 0,3 až 0,6 ekvivalentu aminoskupin (primární plus sekundárních) na ekvivalent N-acyllaktamových skupin.
Vznikající vazba mezi vícefunkčním aminem a N-acyllaktamovou skupinou sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami bude pravděpodobně následující:
0 9 , “ *>
Elastomerní segment /vx NH-Y-C-X-C-Y-NH X^Elastomerní segment přičemž X znamená zbytek vícefunkčního aminu a vazba je tvořena aminovými skupinami vícefunkčního aminu a karboxylovou skupinou laktamového zbytku. Vícefunkční amin, ze kterého je skupina X odvozena, jak bylo uvedeno výše, může mít aminové skupiny umístěny v koncové poloze molekuly polymeru, v bočních řetězcích polymeru nebo začleněné do polymeru jako intrapolymerni skupiny.
Typický blokový polyamidový kopolymer, laktamovými funkčními skupinami, zesíťované který byl vyroben z výhodné sloučeniny s N-acylvícefunkčním aminem, má následující obecný vzorec
I -{C-Y-NHt A-tNH-Y-Ct 0 Z-O-fC-Y-NHt
O
U
-AťNH-Y-Ct X •fé-Y-NHť -Am4 (NH
-Y-ít
0-Z
OťC-Y-NHt A(NH-Y-Č+ m6 m?
-N' ve kterém Z a A mají shora definovaný význam,
X znamená zbytek shora definovaného vícefunkčního aminu,
Y znamená 1,5-pentylenovou skupinu, p je celé číslo rovné nebo větší než 1 a ve výhodném provedení větší než 3, m, m3, m2, m^, m^, m^, mg a m? jsou celá čísla rovná jedné nebo větší, a n a n' jsou celá čísla rovná jedné nebo větší, ve výhodném provedení rovná dvěma nebo větší a ve výhodnějším provedení rovná třem nebo větší.
Jak je zřejmé ze shora uvedeného vzorce síťovaného blokového polyamidového kopolymerů reakcí mezi elastomerním segmentem s N-acyllaktamovými funkčními skupinami a vícefunkČním aminem vznikají amidové vazby (λ^ NH-Y-CO-X-CO-X-CO-Y-NHZVZ) mezi funkcionalizovaným elastomernlm segmentem a vícefunkČním aminem.
Příklady la2
Následující příklady demonstrují dva způsoby síťování elastomeřních segmentů s N-acyllaktamovými funkčními skupinami. Příklad 1 ukazuje způsob podle předmětného vynálezu, při kterém se vychází z reakce polyolu a bisimidu (nebo bis-acyllaktamu) za tvorby elastomeřních segmentů s acyllaktamovými funkčními skupinami, které potom eragujl s vícefunkČním aminem a poté se monomerním kaprolaktamem. Příklad 2 demonstruje způsob podle předmětného vynálezu, při kterém se vychází z elastomerního segmentu s N-acyllaktamovými funkčními skupinami, který se síťuje vícefunkČním aminem a následně nechává reagovat s kaprolaktamem. Dva příklady 1' a 2' byly prováděny přesně stejným postupem a ze stejnýtíh látek, ale bez vícefunkčního aminu, za účelem srovnání vlastností mezi zesltěným blokovým polyamidovým kopolymerem podle vynálezu a blokovým polyamidovým kopolymerem, který neprodělal toto síťování.
Přikladl
Do 500 mililitrové (ml) baňky bylo nadávkováno 117 gramů (g) etylénoxidem zakončeného polyoxypropylěntriolu o molekulové hmotnosti (m.h.) přibližně 4 800, 26,3' g N-adipoyl-bis-kaprolaktamu, 5 g kaprolaktamu a 1,5 g Flectolu H (antioixdant). Směs byla zahřívána a promíchávána za vakua při 133 Pa při teplotě 125 °C po dobu 30 minut a potom byla ochlazena na 85 °C.
Ve druhé baňce bylo vysušováno 225 g kaprolaktamu zahříváním za vakua, dokud nebylo oddestilováno 25 ml látky. Kaprolaktam byl potom ochlazen na 75 °C a bylo přidáno 15 ml 3molárního etylmagneziumbromidu v diethyléterovém roztoku. Tato baňka byla evakuována do dokonalého odplynění a bylo přidáno 3,7 g polyoxypropyléndiaminu (přibližná m.h. 230).
Obsah obou baněk byl současně vstřiknut do dvoudílné uzavřené formy vyložené Teflonem, která byla předem vyhřátá na 130 °C. Dvě části formy byly odděleny těsnicí teflonovou vložkou o tlouštce 3,2 mm. Složky byly do formy vstřikovány přes statický mixer Kenics, 6,35x152,4 mm, za použití zubového čerpadla Zenith č. 5 při frekvenci otáčení 200 min-'''.
Po pěti minutách byly odlitky vyjmuty z formy. Vzniklý blokový polyamidový kopolymer obsahoval 40 % polyéteru.
Příklad 2
Sloučenina s N-acyllaktamovými funkčními skupinami byla připravena reakcí etylénoxidem zakončeného polyoxypropyléntriolu (přibližná m.h. 4 800) , chloridu kyseliny tereftalové a přebytku kaprolaktamu v tetrahydrofuranu při 40 °C v přítomností triethylaminu (působícího jako akoeptor kyseliny). Molární poměr triolu k chloridu kyseliny tereftalové, použitý k přípravě této sloučeniny s funkčními skupinami byl 2:5.
Do 500ml baňky bylo vloženo 134 g shora popsané sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami a 43 g kaprolaktamu. Směs byla zahřívána pod vakuem při teplotě vyhřívaoího hnízda 140 °C do oddestilování 25 ml kaprolaktamu a potom byla ochlazena na 85 °C.
Ve druhé baňce byl připraven 0,23molární roztok bromraabnesiumprolaktamu přidáním 15 ml 3molárního roztoku ethylmagnesiumbromidu v diethyletheru do 200 g suchého kaprolaktamu. Potom bylo přidáno 2,12 ml (2,0 g) polyoxypropyléndiaminu (přibližně m.h. 230). Bylo použito 30 % ekvivalentu primárních a sekundárních aminoskupin vícefunkčního aminu ve srovnání s ekvivalentem N-acyllaktamových skupin sloučeniny obsahující N-acyllaktamové funkční skupiny. Obsah obou buněk byl vstřiknut do formy stejně, jak bylo popsáno v přikladu 1. Po 5 minutách byl z formy vyjmut odlitek blokového polyamidového kopolymeru obsahující 40 % polyéteru.
Srovnávací příklady 1' a 2'
Dva srovnávací příklady 1' a 2' byly provedeny stejným postupem a za použití stejných látek (bez polyfunkčního aminu), jak bylo popsáno výše pro odpovídající příklady 1 a 2.
U blokových polyamidových kopolymerů, které byly vyrobeny ve formě odlitků podle příkladů 1 a 2 a srovnávacích příkladů 1' a 2' byly zkoušeny různé vlastnosti, v podstatě podle těchto metod:
Pevnost v tahu: ASTM 638 /jednotkami jsou megapascaly (MPa)/
Pevnost v dotržení: ASTM D1004 /jednotkami jsou newtony na metr (N/m)/
Modul pružnosti v tahu: ASTM D638 /jednotkami jsou megapascaly (MPa)/
Tažnost: ASTM D638 /jednotky %/
Výsledky získané v příkladech 1 a 2 a ve srovnávacích příkladech 1' a 2' jsou uvedeny níže v tabulce I. Jak vyplývá z tabulky X, byly obecně vlastnosti blokových polyamidových kopolymerů sitováním zlepšeny. Jedinou vlastností, která byla sitováním ovlivněna negativně, je modul pružnosti v ohybu. U určitých aplikací je však toto snížení nevýznamné.
Tabulka I
Tahové vlastnosti
| Pevnost MPa | Tažnost % | Zotavení4 % | Ohybový modul MPa | Pevnost v dotržení N/m | |
| Srovnávací příklad 1' | 23,098 | 320 | 78 | 69,639 | 71 273,026 |
| Příklad 1 | 23,167 | 370 | 78 | 55,160 | 72 673,97 |
| Srovnávací příklad 2' | 24,615 | 320 | - | 115,146 | 73 549,56 |
| Přiklad 2 | 25,649 | 330 | 72 | 92,393 | 78 803,1 |
4 Zotaveni z tahové zkoušky bylo určováno po přetržení
Příklady 3 až 9
Příklady 3 až 9 demonstruji použiti di- a tri-funkčních aminů pro sítovánf blokových polyamidových kopolymerů způsobem podle vynálezu.
Byla připraena předsměs roztoku sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami nadávkováním 1 800 g elastomerního segmentu s N-acyllaktamovými funkčními skupinami, připraveného podle příkladu 2, do baňky společně s 18 g antioxidantu Flectol ODP. Směs byla zahřívána za intenzivního míchání po dobu 1 hodiny při teplotě 100 °C za vakua 133 Pa, aby se odstranila veškerá vlhkost. Směs byla poté ochlazena na 75 °C a rozdělena na 200g < podíly pro příklady 3 až 9.
Předsměs 0,18molárního roztoku kaprolaktammagnesiumbromidu v kaprolaktamu (katalytický roztok) byla připravena přidáním 60 ml 3molárního ethylmagnesiumbromidu v roztoku diethyletheru do 1 000 g roztaveného vysušeného kaprolaktamu s následným dokonalým odplyněním při vakuu 133 Pa. Různé typy vícefunkčních aminů byly do katalytického roztoku přidány v množst-
| vích, které jsou uvedeny pod jednotlivými příklady v tabulce II níže. | ||||
| Tabulka II | Směs katal. roztok/amin | 3 Ekv. aminu (*) | ||
| Příklad č. | Použitý amin | |||
| katalytický roztok (g) | Amin (g) | |||
| 3 | HMD1 | 112,9 | 1,54 | 25 |
| 4 | HMD | 137,3 | 2,64 | 33 |
| 5 | HMD | 109,7 | 2,33 | 37,5 |
| 6 | HMD | 103,8 | 2,41 | 40 |
| 7 | TAN2 | 118,2 | 1,60 | 25 |
| 8 | TAN | 146,6 | 2,48 | 30 |
| 9 | TAN | 163,4 | 2,91 | 32 |
Hexan-1,6-diamin nonantriamin □
percentuální podíl ekvivalentu aminoskupin (celkem primárních a sekundárních aminoskupin) vztažený na jeden ekvivalent N-acyllaktamových funkčních skupin v každém 200 g vzorku látky obsahující N-acyllaktamové funkční skupiny.
-I
Roztok sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami a roztok katalyzátoru obsahující vícefunkční amin byly přečerpány do vertikální dvoudílné formy vyložené teflonem a předem vyhřáté na 130 °C. Části formy byly odděleny teflonovou vložkou o tloušřce 3,17 mm. Roztoky byly do formy zaváděny přes statický mixer Kenicš, 6,35x152,4 mm dvěma zubovými čerpadly Zenith č. 5 při otáčkách 200 min-1.
Poměry čerpaných složek byly 2,57 ml roztoku sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami na 1 ml katalytického roztoku. K vytvrzení blokových polyamidových kopolymerů na tvrdou pryskyřici doělo v každém příkladu během 30 až 60 sekund.
Výsledné vlastnosti zjištěné v příkladech 3 až 9 jsou uvedeny níže y tabulce III. Tyto vlastnosti byly určovány tak, jak bylo uvedeno v příkladech 1 a 2.
Tabulka III
| Příklad | Pevnost v tahu | Tažnost | Zotavení |
| č. | MPa | <%> | v tahu |
| 3 | 8 480 | 300 | 92 |
| 4 | 8 756 | 383 | 86 |
| 5 | 11 859 | 407 | 90 |
| 6 | 10 894 | 449 | 88 |
| 7 | 7 515 | 317 | 88 |
| 8 | 8 136 | 472 | 85 |
| 9 | 6 550 | 364 | 88 |
+ Zotavení v tahu bylo určováno po přetržení
Příklady 10 až 16
Příklady 10 až 16 demonstrují závislost vlastností blokových polyamidových kopolymerů zesítěných aminy způsobem podle vynálezu, na různém molárním obsahu diaminů a triaminů.
V každém příkladu se vycházelo z předsměsi roztoku sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami. Tato předsměs byla připravena tak, že se do 21itrové baňky nadávkovalo 1 067 g sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami, připravené podle příkladu 2, 158 g kaprolaktamu a 0,4 g octanu měďnatého, monohydrátu. fijměs byla vysušena oddestilováním 25 ml látky za vakua při 140 °C. Vysušený roztok byl udržován při 100 °C za vakua až do doby použití, kdy bylo vakuum uvolněno do dusíku.
Pro každý z příkladů byly připraveny jednotlivé dávky (200 g) katalytického roztoku.
Každá z těchto dávek katalyzátoru byla připravena tak, že se do 500ml baňky nadávkovalo 193 g kaprolaktamu plus daný typ aminu v množstvích uvedených níže v tabulce IV. Katalytický roztok byl vysušen oddestilováním 25 ml látky za vakua pod olejovou vývěvou, při teplotě 140 °C. Teplota byla seřízena na 125 °C a v každé várce bylo rozpuštěno 32 g koncentrátu katalyzátoru. Tento koncentrát katalyzátoru obsahoval 1,05 mol/kg kaprolaktammagnesiumbromidu v kaprolaktamu. Každý z připravených katalytických roztoků obsahoval 0,16 mol/kg kaprolaktammagneisumbromidu. Katalytické roztoky byly udržovány při 100 °C pod vakuem až do doby použití, kdy bylo vakuum uvolněno do dusíku. Tabulka IV níže udává typy a množství použitých aminů a molární procenta aminoskupin k acyllaktamovým skupinám.
i
Tabulka IV
| Příklad | Použitý amin | Ekvivalenty aminu3 (») | g aminu |
| 10 | žádný | 0 | 0 |
| 11 | PEI-62 | 30 | 1,17 |
| 12 | PEI-6 | 60 | 2,24 |
| 13 | PEI-6 | 90 | 3,41 |
| 14 | PEI-6 | 150 | 5,66 |
| 15 | PEI-183 | 60 | 2,24 |
| 16 | PEI-18 | 90 | 3,41 |
Ekvivalent aminoskupin (součet primárních a sekundárních aminoskupin) na funkčnost N-acyllaktamu sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami při poměru roztoku sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami ke katalytickému roztoku 1:1.
PEI-6 = póly(etylénimin) o molekulové hmotnosti 600. Z aminoskupin je 25 % primárních, % sekundárních a 25 í terciárních.
PEI-18 = pply(etylénimin) o molekulové hmotnosti 1 800. Rozdělení aminových skupin jako U PEI-6.
Roztok sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami a roztok katalyzátoru byly současně vstřiknuty přes statický mixer Kenics, 6,35 mm, do vertikální formy o rozměrech 203x203x3,17 mm, která byla předem vyhřátá na 130 °C, dvěma zubovými čerpadly Zenith č. 5 při otáčkách 200 min 3. Vzniklé odlitky blokového polyamidového kopolymeru obsahovaly 40 % polyoxypropylénu.
Shora uvedené odlitky podle příkladů 10 až 16 byly podrobeny zkouškám vlastností uvedených níže v tabulce 5 podle zkušebních metod uvedených v příkladech 1 a 2 s další zkouškou zotavení v ohybu, která byla prováděna následovně:
Zotavení v ohybu - odlitek ohnut o 180° přes trn 12,6 mm po dobu 30 sekund. Hodnoty zotaveni byly určovány po 5 minutách. Jednotkami jsou %.
Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce 5 níže.
Tabulka V
| č. | Ekv. aminu % | Pevnost v tahu MPa | Tažnost % | Modul pružnosti v tahu MPa v | Pevnost dotržení N/m | Zotavení v ohybu % |
| 10 | 0 | 33,440 | 340 | 374,399 | 113 826,7 | 79 |
| 11 | 30 | 39,370 | 400 | 499,198 | 140 094,4 | 73 |
| 12 | 60 | 40,474 | 380 | 521,262 | 145 347,94 | 73 |
| 13 | 90 | 35,440 | 320 | 462,654 | 134 840,86 | 74 |
| 14 | 150 | 36,199 | 330 | 331,649 | 134 840,86 | 73 |
| 15 | 60 | 38,956 | 350 | 523,330 | 141 845,58 | 72 |
| 16 | 90 | 37,646 | 340 | 484,718 | 136 592,04 | 73 |
Tažnost, pevnost v tahu, modul pružnosti v tahu a pevnost v dotržení se zlepšila v rozmezí percentuálního podílu ekvivalentu aminoskupin od asi 30 do asi 60 %. Při vzestupu nad 60 % se hodnoty těchto vlastností,zhoršily, ale byly stále lepší než v příkladu 10. Zotavení v ohybu se síťováním zhoršuje, ale tato vlastnost není u určitých aplikací kritická. Celkový profil vlastností se zlepšil.
Příklady 17 až 20
Příklady 17 až 20 demonstruji vlastnosti blokových polyamidových kopolymerů sítovaných polyétertriaminem způsobem podle vynálezu, přičemž množství sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami bylo snižováno podle množství použitého polyétertriaminu. Elastomerní vlastností získané díly polyéteraminu kompenzovaly snížené množství sloučeniny a acyllaktamovými N-funkčními skupinami, použité při výrobě blokového polyamidového kopolymerů.
Sloučenina s N-acyllaktamovými funkčními skupinami byla připravena stejně, jako bylo popsáno v příkladu 2. Pro příklady 17 až 20 byly připraveny várky sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami v roztoku kaprolaktamu. Odpovídající množství sloučeniny s N-acyllaktamovými funkčními skupinami a kaprolaktamu, které byly použity pro roztok v každém příkladu, jsou uvedeny v tabulce VI níže.
Tabulka VI
Příklad Sloučenina s N-acyllaktamovými Kaprolaktam3 skupinami (g) (g)
| 17 | 132 | 43 | |
| 18 | 124 | 51 | |
| 19 | 131 | 44 | |
| 20 | i) | 120 | 55 |
1 Dávka kaprolaktamu zahrnuje 25 g navíc pro destilaci za účelem vysušení roztoku. Dávka též zahrnuje 0,06 % hmotnostních octanu měSnatého, hydrát (antioxidant).
Způsobem uvedeným v příkladech 10 až 16 byl připraven katalytický roztok ve všech těchto příkladech. Každý roztok obsahoval výslednou koncentraci 0,16 molu kaprolaktammagnesiumbromidu na kg roztoku kaprolaktamu. Do katalytického roztoku se přidal polyfunkční amin, přičemž jeho typ, množství a percentuální podíl ekvivalentu primárních a sekundárních aminoskupin vztažený na ekvivalent N-acyllaktamových skupin (ekvivalence aminu) jsou pro každý přiklad uvedeny v následující tabulce VII.
Tabulka VII
| Příklad | g kaprolaktamu3 | Použitý amin | Ekvivalence aminu % | g aminu | g katal. koncentrátu |
| 17 | 191 | T-4032 | 20 | 1,8 | 32 |
| 18 | 185 | T-403 | 100 | 8,1 | 32 |
| 19 | 191 | T-30003 | 4 | 2,5 | 32 |
| 20 | 176 | T-3000 | 30 | 17,2 | 32 |
kaprolaktam zahrnuje 25 g navíc pro destilaci o polyoxypropyléntriamin, přibližná molekulová hmotnost 400 (Jeffamine T403) 3 polyoxypropyléntriamin, přibližná molekulová hmotnost 300 (Jeffamine T-3000).
Ve všech příkladech byly zkoušeny vlastnosti uvedené v tabulce VIII podle zkušebních metod uvedených dříve. Výsledky zkoušek jsou shrnuty níže pro každý z příkladů společně s vlastnostmi podle příkladu 10, které jsou uvedeny znovu za účelem srovnání.
Tabulka VIII
| Př. | Ekv. aminu % | Pevnost v tahu MPa | Tažnost % | Modul pružnosti v tahu MPa | Pevnost dotržení N/m | Zotavení v ohybu % |
| 10 | 0 | 33,441 | 340 | 374,398 | 115 577,88 | 79 |
| 17 | 20 | 37,026 | 390 | 509,540 | 136 592,04 | 73 |
| 18 | 30 | 40,680 | 460 | 448,864 | 138 343,22 | 74 |
| 19 | 4 | 41,094 | 450 | 415,768 | 143 596,76 | 73 |
| 20 | 30 | 33,096 | 350 | 386,809 | 136 592,04 | 72 |
Z výsledků uvedených v tabulce VIII je zřejmé, že u blokových polyamidových kopolymerú, které byly zesítovány, dochází k výraznému zlepšení vlastností. Shora uvedené výsledky též dokumentují výrazné zlepšení získané za použití vícefunkčních aminů, jestliže funkčnost aminu je přinejmenším tři (vztaženo na primární a sekundární aminoskupiny).
I když byla ve shora uvedených příkladech popsána výhodná provedení, mohou být provedeny jejich modifikace a změny, aniž by se vybočilo z rozsahu vynálezu. Předcházející popis tedy slouží pouze k objasnění vynálezu, nikoliv k jeho vymezení.
PŘEDMĚT VYNALEZU
Claims (4)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Způsob přípravy blokového polyamidového kopolymeru, vyznačující se tím, že se smísí epsilon-kaprolaktam (I), sloučenina (II) obsahující N-acyllaktamové funkční skupiny zvolená ze souboru zahrnujícího adukty polyétertriolu o molekulové hmotnosti 1 000 až 10 000, s výhodou 3 000 až 6 000 s dihalogenidem alifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny a epsilon-kaprolaktamem, alespoň jeden vícefunkční amin (III) s molekulovou hmotností 60 až 10 000, s výhodou až 6 000, zvolený ze souboru zahrnujícího alifatické monomerní polyaminy a alifatické polymerní polyaminy s polyetherovou nebo polyalkyleniminovou kostrou, jejichž víoefunkčnost je tvořena alespoň dvěma primárními a/nebo sekundárními aminoskupinami, přičemž množství vícefunkčního aminu (III) činí alespoň 0,02 ekvivalentu součtu primárních a sekundárních aminoskupin; vztaženo na ekvivalent N-acyllaktamových skupin obsažených ve sloučenině (II), a katalyzátor (IV) aniontové polymerace laktamů, přičemž míšení se provádí tak, že se smísí jednak sloučenina (II) s N-acyllaktamovými skupinami s částí kaprolaktamu (I) a jednak amin (III) a katalyzátor (IV) se zbytkem kaprolaktamu (I), načež se spolu smísí obě vzniklé předsměsi.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na jeden ekvivalent N-acyllaktamových funkčních skupin sloučeniny (II) použije alespoň 0,2, s výhodou 0,3 až 0,6 ekvivalentu součtu primárních a sekundárních aminoskupin aminu (III).
- 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, Že se míšení předsměsi, při kterém dochází k reakci sloučeniny (II) s N-acyllaktamovými skupinami s vícefunkčním aminem (III), provádí při teplotě nižší než 110 °C a pak se reakční směs polymeruje při teplotě 110 až 150 °C.
- 4. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se reakce sloučeniny (II) s N-acyllaktamovými skupinami s vícefunkčním aminem (III) a polymerace kaprolaktamu (I) provádějí současně, smísením předsměsi a udržováním vzniklé reakční směsi při teplotě 130 až 150 °C.Severografia, n. p., MOST
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/670,188 US4617355A (en) | 1984-06-21 | 1984-11-13 | Cross-linked nylon block copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS962084A2 CS962084A2 (en) | 1987-09-17 |
| CS257265B2 true CS257265B2 (cs) | 1988-04-15 |
Family
ID=24689361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS849620A CS257265B2 (cs) | 1984-11-13 | 1984-12-11 | Způsob přípravy blokového polyamidového kopolymeru |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS257265B2 (cs) |
-
1984
- 1984-12-11 CS CS849620A patent/CS257265B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS962084A2 (en) | 1987-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3436359A (en) | Polyether polyprimary polyamines and elastomeric products thereof | |
| US3580887A (en) | Elastomeric products of epoxy resins and polyether disecondary amines | |
| EP0577348B1 (en) | Amidoamines | |
| US4617355A (en) | Cross-linked nylon block copolymers | |
| EP0149986B1 (en) | Cross-linked nylon block copolymers and process of their preparation | |
| EP0067695B1 (en) | Process for the preparaton of nylon block polymers | |
| KR102539811B1 (ko) | 개선된 파괴 인성을 갖는 에폭시 시스템 | |
| EP0161549B1 (en) | Acid halide functional materials | |
| CS257265B2 (cs) | Způsob přípravy blokového polyamidového kopolymeru | |
| CN112979924A (zh) | 一种低分子量聚酰胺固化剂及制备方法和应用 | |
| US3388103A (en) | Thermoplastic polyureas prepared from araliphatic diamines | |
| EP0483954A1 (en) | Modified polyamides | |
| JPH0471931B2 (cs) | ||
| EP0994157A1 (en) | Molecular reinforced polymeric composition | |
| US5140097A (en) | Thermoplastic thermosettable polyamide from poly(oxytetramethylene) diamine and poly(oxytetramethylene) oligomer polyamine | |
| JPH0248021B2 (cs) | ||
| EP0067694A1 (en) | Acid halide and acyllactam functional materials and process for the preparation of nylon block polymers therewith | |
| CA1308420C (en) | Epoxy fortifiers based on aromatic polyhydroxyl compounds | |
| JPH0248020B2 (cs) | ||
| JPH0363973B2 (cs) | ||
| JPH07228653A (ja) | 架橋ポリウレタンアイオネン | |
| US3773790A (en) | Spiroacetal diamine-epoxide liquid as curing agent for epoxy resins | |
| JPH0662698B2 (ja) | 高固形分のクロルスルホン化ポリオレフイン変性エポキシ組成物の製法 | |
| US20240059837A1 (en) | Telechelic n-alkylated polyamide polymers and copolymers | |
| CA1039438A (en) | Liquid polymer vulcanizates prepared via a casting process |