PT796289E

PT796289E - Processo para a modificacao quimica de termoplasticos contendo grupos alquilo

Info

Publication number: PT796289E
Application number: PT95942071T
Authority: PT
Inventors: Stephan Berger
Original assignee: Arplas Ges Fur Plasmatechnolog
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 2001-10-31
Also published as: DE59509246D1; DE4445048A1; AU4340496A; JPH10510305A; WO1996017882A1; EP0796289B1; DK0796289T3; ES2159326T3; GR3036356T3; US5904817A; EP0796289A1; DE4445048C2; ATE201030T1

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE TERMOPLÁSTICOS CONTENDO GRUPOS ALQUILO" [0001] A presente invenção refere-se a um processo para a modificação química de termoplásticos contendo grupos alquilo e termoplásticos modificados contendo grupos alquilo.

[0002] É conhecido que os termoplásticos contendo grupos alquilo, por exemplo, poliolefinas e copolímeros de poliolefinas, podem ser utilizados em várias áreas. Se forem preparadas peças ou folhas de revestimento a partir de termoplásticos contendo grupos alquilo, e se tiverem de ser de seguida por exemplo envernizados, revestidos, estampados ou colados, é necessário proceder a um tratamento prévio, que consiste em flamejar, num tratamento de corona ou num tratamento de plasma. Aqui, ao lado da reduzida selectividade e variabilidade dos processos conhecidos, é desvantajosa a necessidade de um aumento do esforço processual para disponibilizar todo um sistema de tratamento, bem como disponibilizar um tratamento para diferentes formas geométricas das peças e folhas de volume relativamente elevado.

[0003] Da 25a edição do livro de bolso de materiais sintéticos, página 248 à 259, é conhecido um processo para o tratamento posterior de materiais sintéticos contendo grupos alquilo. Aqui, a superfície dos materiais sintéticos contendo grupos alquilo, por exemplo, uma superfície PE, é tratada através de plasma de elevada voltagem, de forma a conseguir-se uma modificação química local. Devido a este tratamento local da superfície, por exemplo em formas, é conseguida uma melhoria da capacidade de lacagem, em particular, da capacidade de estampar. Aqui é contudo desvantajoso, que se efectue um tratamento posterior adicional, cuja utilização é apenas possível em âmbitos limitados, devido à i disponibilização de instalações de plasma de elevada voltagem para produtos acabados.

[0004] Do documento DE 41 41 805 AI é descrito um processo e um dispositivo para a preparação de peças de material sintético termoplástico com o auxilio de temperaturas próximas da de plasma, nos quais o tratamento com plasma ou é conduzido com frequências de micro-ondas de 2,45 Ghz ou com radio-frequências de 13,56 Mhz ou 27,17 Mhz. O documento US-PS 5,234,723, publica uma instalação de tratamento de plasma que funciona em continuo, na qual o material na forma de pó, devido à sua gravimetria, pode ser conduzido para um recipiente de tratamento. Aqui decorre uma excitação por plasma com uma frequência constante de 13,56 Mhz. Do documento JP 94/018739 é conhecido um processo para o tratamento de um pó de "Tuner" com um plasma. Aqui utiliza-se uma purificação por plasma com 13,56 MHz.

[0005] Do documento WO-A-96/15853 é conhecida a modificação através de tratamento com plasma de um agregado de material sintético contendo grupos alquilo. Para além disso, são conhecidos através dos documentos WO-A-95/07946 e WO-A-95/03344 processos, nos quais poliolefinas são tratadas através de plasmas.

[0006] A invenção tem assim como objectivo, desenvolver um processo de um determinado tipo, que de uma forma mais simples e mais económica possibilite a modificação química de termoplásticos contendo grupos alquilo.

[0007] De acordo com a presente invenção, este objectivo é conseguido, por os termoplásticos contendo grupos alquilo serem granulados e submetidos a um tratamento de plasma com frequências variáveis numa gama de frequências de 10 kHz a 10

Ghz. Foi verificado surpreendentemente, que através da transformação dos termoplásticos contendo grupos alquilo na forma de granulado e do seu tratamento com plasma a frequências variáveis, é alcançável uma modificação das características do material no interior dos termoplásticos 2 contendo grupos alquilo. Através da transformação na forma do granulado, é possível alcançar uma modificação química quantitativa e qualitativa de elevado valor. Em especial, através do tratamento com plasma, são possíveis de alcançar, a partir dos termoplásticos granulados, produtos químicos especiais, que podem ser utilizados de formas variadas, sem que se tenha que proceder a um pós tratamento trabalhoso. Em especial, são obtidos dos termoplásticos tratados, formas de objectos e folhas sem outro qualquer pré-tratamento, em particular pós tratamento, por exemplo, envernizáveis, revestíveis, estampáveis, coláveis entre outros. Um grau da modificação química dos termoplásticos contendo grupos alquilo pode ser alcançado de forma simples, de preferência através do ajuste do tamanho de grão do granulado e/ou dos parâmetros do tratamento de plasma.

[0008] Uma forma de elaboração da invenção prevê que o tratamento de plasma possa ser executado com a combinação de diferentes frequências altamente variáveis. Assim pode ser muito vantajoso, conduzir tratamentos de plasma com frequências sucessivamente acopladas, com acoplamentos variáveis, de diferentes frequências elevadas, com pelo menos duas frequências acopladas simultaneamente de elevada frequência e as combinações daqui resultantes, conduzidas a um acoplamento de frequências. Desta forma a modificação química pode ser muito vantajosamente ajustada à diferente constituição dos termoplásticos contendo grupos alquilo, utilizados, bem como das utilizações alvo depois da modificação química.

[0009] Numa outra elaboração vantajosa da invenção, está previsto que o tratamento de plasma decorra com a introdução de pelo menos um gás inerte, por exemplo hélio e/ou árgon, e/ou sob a introdução de pelo menos um gás de reacção, por exemplo oxigénio e/ou azoto e/ou monómeros. Para além disso, é preferível que o tratamento de plasma decorra sucessivamente com um plasma de gás inerte e pelo menos um 3 plasma de gás de reacção e/ou um plasma de mistura de gases de reacção ou sob a introdução de uma mistura de pelo menos um gás inerte e um gás de reacção. Através da escolha de uma composição determinada de gases de processo, é possível introduzir, em quantidade suficiente, nos termoplásticos contendo grupos alquilo, durante o tratamento de plasma (gás inerte, gás de reacção, mistura de gases de reacção), grupos reactivos necessários às modificações químicas, nos termoplásticos granulados, por exemplo, grupos hidróxilo, grupos carbóxilo, grupos amina primários e secundários. Estes grupos introduzidos estão em posição de reagir com os termoplásticos contendo grupos alquilo, promovendo ligações químicas e/ou características físicas. Outros grupos polares introduzíveis, mas não reactivos, por exemplo grupos carbonilo, grupos amina terciários, podem também promover uma alteração das características dos termoplásticos contendo grupos alquilo. Transformando os termoplásticos contendo grupos alquilo em granulados, é possível, durante o tratamento de plasma, uma relativa modificação homogénea dos termoplásticos contendo grupos alquilo com os grupos reactivos introduzidos, em particular não reactivos.

[0010] Os termoplásticos tratados possuem assim uma distribuição relativamente homogénea dos grupos reactivos, em particular, não reactivos, introduzidos, em toda a extensão espacial (enchimento de granulado) dos termoplásticos contendo grupos alquilo. São assim alcançáveis termoplásticos de cada tipo, adequados a determinado tipo de utilização, após tratamento de plasma, em que não é mais necessário um tratamento subsequente. 0 ajustamento dos termoplásticos contendo grupos alquilo, para cada caso de aplicação, pode de uma forma simples ser executado através do tratamento de plasma, de acordo com a presente invenção, de um granulado de termoplásticos contendo grupos alquilo.

[0011] Em conjunto, o efeito surpreendente da invenção foi explorado com vantagem, em que o tamanho específico das 4 partículas de polímero como massa molecular e distribuição de massa molecular bem como composição de um copolímero não apresentassem uma influência significatica na intensidade do efeito obtido através do tratamento de plasma, mas sim acima de tudo, no papel decisivo desempenhado pelo teor em grupos alquilo no material de partida. Através de uma escolha de uma composição determinada dos gases de processo para a transformação química sobre o material de partida bem como uma sucessão especial de combinações de frequência, é possível introduzir diferentes grupos funcionais dirigidos a outros tipos de manipulações subsequentes nas formas das peças, em particular nas folhas, por exemplo no envernizamento, revestimento, estampagem ou colagem. A invenção é melhor elucidada através dos exemplos de execução seguintes com base nos desenhos correspondentes. Mostra-se:

Figura 1: Decurso do processo para o tratamento de termoplásticos contendo grupos alquilo num diagrama de fluxo e

Figura 2: Uma representação esquemática de um sistema para a execução do processo.

[0012] Na figura 1 deve ficar melhor esclarecido o processo de acordo com a invenção, através do auxílio de um diagrama. Num primeiro passo 10, devem ser preparados os materiais de partida, de termoplásticos contendo grupos alquilo colocados à disposição. Os termoplásticos são aqui transformados numa forma granular, cujo o tamanho de grão, é por exemplo inferior a 3 mm, em que eventualmente são adicionados os aditivos necessários, como por exemplo, estabilizadores. Como materiais de partida podem ser utilizados quer termoplásticos novos bem como termoplásticos obtidos de reciclagem de material. Por termoplásticos de material de reciclagem, tem de se ter em atenção, que estes não estejam fortemente 5 danificados, isto é, que possuam ainda uma estrutura molecular adequada. Num outro passo 12, o material de partida é colocado numa câmara de processo. A câmara de processo pode ser um forno de plasma com um tambor de rotação de forma a conduzir o tratamento de plasma.

[0013] Num outro passo 14, os parâmetros de processo e os gases do processo são ajustados para o tratamento do material de partida. Aqui, são estabelecidas, em particular as combinações especiais dos gases de processo, isto é, um primeiro tratamento com plasma de gás inerte, de preferência com hélio e/ou árgon, e o tratamento seguinte com um plasma de gás de reacção, de preferência oxigénio e/ou azoto e/ou monómeros ou também o tratamento com um plasma, resultante de uma mistura dos gases acima referidos. Para além disso, decorre o ajustamento das altas frequências necessárias para a obtenção de plasma em vácuo e a sua sequência no tempo. Assim são previstas variantes para a execução do tratamento de plasma, na primeira com uma baixa frequência, por exemplo, 13,56 MHz, e de seguida com uma frequência mais alta, por exemplo, 2,45 GHz. Para além disso é previsível uma sucessiva alteração das frequências. Naturalmente podem ser ajustadas outras frequências de uma forma preferencial, numa gama livre ou escolhível, para se conduzir o tratamento de plasma. Para além disso, pode ser executada uma alternância sucessiva, ou eventualmente simultânea de diferentes frequências elevadas. Finalmente, ajusta-se o valor das rotações da mistura desejadas, por exemplo na gama entre 4 e 20 rotações por minuto, bem como da pressão desejada para o processo, por exemplo na gama entre 0,1 mbar a 2 mbar. Durante o tratamento de plasma a pressão do processo pode sofrer algumas alterações. Para além disso, o período de duração do tratamento é de tal forma determinado que permita o tratamento do material de partida. Este tempo é por exemplo entre 5 e 900 s. Os parâmetros de processo designados, em particular os gases de processo, podem variar entre 6 si de forma preferencial, e são determinados relativamente à composição de cada material de partida em concreto.

[0014] Num outro passo 16 decorre então o tratamento de plasma do material de partida com os parâmetros ajustados no passo 14, em particular as condições do processo. Aqui é previsível também, que durante o tratamento de plasma no passo 16, possa decorrer uma alteração e/ou ajuste dos parâmetros do processo, por exemplo, através de uma regulação. Através das combinações descritas para os gases de processo, e para os parâmetros de processo do tratamento de plasma, é possível alcançar numa extensão suficiente, com o objectivo de uma subsequente manipulação dos termoplásticos contendo grupos alquilo, uma introdução de grupos reactivos necessários, dependendo do material de partida utilizado nos termoplásticos.

[0015] Com o processo de acordo com a presente invenção, os termoplásticos tratados podem de seguida, através de dispositivos adequados, como por exemplos extrusores, extensores, entre outros, ser manipulados até às formas das peças ou folhas.

[0016] 0 processo de acordo com a presente invenção não se limita a tratar um termoplástico contendo grupos alquilo específico. Assim, é possível submeter misturas de diferentes termoplásticos contendo grupos alquilo, a uma composição escolhida do tratamento de plasma. Isto é possível, de uma forma simples, por granular os diferentes termoplásticos contendo grupos alquilo, em quantidades determinadas, de cada quantidade escolhida, misturando-os. Para além disso é possível, antes e/ou depois do tratamento de plasma proceder à formação de compósitos ou a uma mistura dos termoplásticos. por [0017] Na figura 2 ilustra-se o dispositivo utilizado para a execução do processo. Um sistema de plasma designado por 22, em geral possui um tambor de rotação 24. O tambor de rotação 24 serve de câmara de processo e pode, por exemplo, ser constituída por material resistente como alumínio ou aço. A câmara de processo é fechável hermeticamente para se conseguir vácuo, e como particularidade, não deve decorrer mais nenhuma entrada. 0 tambor de rotação 24 é associada a um dispositivo 26 que serve de reactor, que está acoplado a um gerador 28 para a excitação do plasma em micro-ondas e um indutor de altas frequências 32. Para além disso estão previstos direccionadores 30 para conduzir os gases de processo.

[0018] 0 sistema aqui representado constitui apenas um exemplo, não consistindo a invenção, em particular na construção do sistema em concreto. 0 processo de acordo com a presente invenção pode, naturalmente, ser conduzido por um dispositivo análogo que execute totalmente os passos do processo.

[0019] 0 processo de acordo com a presente invenção decorre assim, a partir daqui, da seguinte forma. 0 termoplástico contendo grupos alquilo escolhido e preparado (eventualmente uma mistura de diferentes termoplásticos) é introduzido no tambor de rotação 24, e ai misturado com a correspondente velocidade de rotação e sentido de rotação, que podem ser alteradas por escolha. Através do direccionador 30, conduz-se o gás do processo escolhido, em particular, a mistura de gases de processo, obtendo-se um plasma através do gerador 28 no reactor 26. A obtenção do plasma pode aqui, de preferência ser alcançada por radiação de micro-ondas com uma intensidade de 200 a 1500 W (2,45 GHz). O gás de processo ou a mistura de gases de processo possuem aqui, de preferência, uma pressão de processo entre 0,1 mbar e 2 mbar. Através do indutor de frequências 32 obtém-se uma frequência de, por exemplo, 13,56 MHz, obtendo-se um plasma. Do plasma obtido, partículas activadas chocam com o material de partida que se encontra dentro do tambor rotativo 24. Este facto promove uma alteração da estrutura dentro do material de partida, ou seja do termoplástico contido, na forma da introdução de grupos polares (contendo oxigénio e/ou azoto). Estes grupos 8 polares são, quer grupos reactivos (grupos hidróxilo, grupos carbóxilo, aminas primárias e secundárias) quer também grupos não reactivos (grupos carbonilo, grupos amina terciários). Não há lugar à formação de reticulação. Através de introdução alternada correspondente de diferentes gases de processo, através dos direccionadores 30, e através da submissão a diferentes frequências, pode-se influenciar a obtenção, através do gerador 28, em particular do indutor de frequências 32, de diferentes composições de termoplásticos.

[0020] Num exemplo concreto, no tambor rotativo 24 são introduzidos os granulatos ABS com um tamnho de grão menor que 3 mm. Como parâmetros de processo, ajusta-se a pressão do processo a 0,7 mbar com uma velocidade de rotação de 7 rotações por minuto para o tambor de rotação. A intensidade do gerador 28 é de 1200 W, e a indução de frequência de 32600 W. Como gases de processo, introduzem-se árgon, oxigénio e azoto, sendo o material de partida submetido a tratamento de plasma durante um período de 300 s. Particularmente, decorre um tratamento com plasma de árgon durante 30 s, com uma frequência de excitação de 30 s e sob excitação de micro-ondas, com um plasma de oxigénio durante 60 s com uma frequência de excitação durante 60 s sob excitação de micro-ondas. 0 gerador 28 consegue assim uma frequência de 2,45 Ghz e o indutor de frequência 32 uma frequência de 13,56 Mhz.

[0021] Após terminar o tratamento de plasma, o granulato ABS, pode ser, por exemplo, fundido, e colocado num prato de vidro que serve de transportador. Após a solidificação do fundido de granulato de ABS, este agarra-se fortemente ao prato de vidro, sem o auxílio de agentes de aprisionamento. A camada de composto contendo grupos alquilo pode, a partir de agora, ser manipulada sem quaisquer outros tratamentos intermédios, por exemplo, estampada, colada, revestida, entre outros. Através do tratamento com os plasmas de gases de processo (plasma de gás inerte, plasma de gás de reacção), são introduzidos nos granulatos de ABS, grupos polares contendo 9 oxigénio e azoto, que conduzem à modificação quimica do material de partida.

[0022] Esta modificação da estrutura é eficaz, por exemplo, através da modificação das caracteristicas de superfície. Através de testes de água, pôde ser determinada uma significativamente melhor molhabilidade dos termoplásticos de acordo com a presente invenção relativamente a termoplásticos não tratados.

Lisboa, 8 de Agosto de 2001

Çr AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL 10

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a modificação química de termoplásticos contendo grupos alquilo, com a excepção de poliolefinas, que são utilizados para a preparação de material de revestimento e/ou termofusível, caracterizado por os termoplásticos contendo grupos alquilo serem granulados, e como granulato ser submetido a um tratamento de plasma a frequências variáveis numa gama de frequências de 10 kHz a 10 GHz.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tratamento de plasma ser conduzido com uma combinação de diferentes frequências variáveis elevadas.
3. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o tratamento de plasma ser conduzido por introdução de pelo menos um gás inerte.
4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o tratamento de plasma ser conduzido por introdução de pelo menos um gás de reacção.
5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o tratamento de plasma ser conduzido por sucessivamente se efectuar a introdução de pelo menos um gás inerte, pelo menos um gás de reacção ou pela introdução de uma mistura de pelo menos um gás inerte e pelo menos um gás de reacção.
6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por uma alternância de tratamento de plasma com pelo menos um plasma de gás inerte, pelo menos um plasma de gás de reacção e pelo 1 menos uma mistura de plasma de gás inerte/gás de reacção.
7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por antes e/ou depois do tratamento de plasma se efectuar uma mistura.
8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o tratamento de plasma decorrer durante o processo a uma pressão de 0,1 mbar a 2 mbar.
9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o período de duração do tratamento de plasma ser de 5 segundos e 900 segundos.
10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por os termoplásticos contendo os grupos alquilo serem misturados/agitados durante o tratamento de plasma.

Lisboa, 8 de Agosto de 2001 AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL 2