PT781255E

PT781255E - Processo para tratamento de agua

Info

Publication number: PT781255E
Application number: PT95931084T
Authority: PT
Inventors: Hung Van Nguyen; Donald Bruce Bursill; James Young Morran; Mary Drikas; Veronica Laurel Pearce
Original assignee: South Australian Water Corp; Orica Australia Pty Ltd
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1995-09-08
Publication date: 2000-11-30
Also published as: AUPM807194A0; NO317851B1; AU3465795A; NO971033L; ATE194819T1; ZA957511B; NO971033D0; US20040050785A1; DE69518087D1; ES2151080T3; JPH10504995A; WO1996007615A1; BR9508829A; US6669849B1; NZ292472A; JP3839477B2; KR100386908B1; DK0781255T3; CN1125783C; CN1159177A

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA TRATAMENTO DE ÁGUA" A presente invenção relaciona-se com tratamento de água, em particular com um processo para a remoção da água de carbono orgânico dissolvido.

Os processos utilizados no tratamento de água são em grande parte uma função da qualidade da água bruta. Os abastecimentos de água potável frequentemente contêm niveis inaceitavelmente elevados de compostos orgânicos dissolvidos, dispersos ou suspensos na água bruta. Estes compostos orgânicos são aqui designados por carbono orgânico dissolvido (COD). Outros termos utilizados para designar o COD incluem carbono orgânico total, cor orgânica, cor e matéria orgânica natural. 0 COD frequentemente inclui compostos tais como ácidos húmico e fúlvico. Os ácidos húmico e fúlvico não são compostos orgânicos individuais mas sim misturas de compostos orgânicos formados pela degradação de resíduos de plantas. A remoção de COD da água é necessária de forma a proporcionar água de alta qualidade para distribuição e consumo. A maioria dos compostos e materiais que constituem o COD são solúveis e não são prontamente separáveis da água. 0 COD presente na água bruta torna difícil e dispendioso o tratamento convencional. A existência de um abastecimento de água potável segura frequentemente requer o tratamento da água para a tornar esteticamente aceitável. A remoção de matéria suspensa e de cor é um aspecto importante deste tratamento. Vulgarmente são utilizadas duas abordagens para a remoção de matéria suspensa e 1 de cor. Uma envolve coagulação e a outra filtração por membranas.

No processo que envolve coagulação, é aplicado um coagulante que destabiliza a matéria suspensa e a cor de forma que coalescem e formam flocos, que podem então ser fisicamente removidos por métodos tais como flutuação, sedimentação, filtração ou uma combinação destes. Coagulantes tais como alúmen (sulfato de alumínio), vários sais de ferro e polímeros sintéticos são correntemente utilizados no processo para tratamento da água. Contudo, muitas fontes de água bruta têm presentes níveis elevados de COD, o que é a principal causa da cor, e o COD reage com o coagulante requerendo uma dose de coagulante mais elevada do que a que seria necessária só para remoção da matéria em suspensão. O grosso dos flocos formados pode então ser removido por sedimentação ou flotação e a água contendo os flocos restantes é passada através de um filtro para clarificação final. Contudo, mesmo depois deste tratamento a água pode conter tanto como 30-70% do COD inicial.

No processo de filtração por membranas a água é filtrada através de um sistema de membranas. Contudo, quando a água contém níveis elevados de COD as membranas tendem a ficar contaminadas pelo COD, reduzindo assim o caudal através da membrana, reduzindo a vida das membranas e aumento os custos de funcionamento. Os sistemas de membranas concebidos para manusear água contendo níveis elevados de COD têm custos de capital e de funcionamento muito mais elevados do que os sistemas de membranas utilizados para a produção de água potável.

As resinas de permuta iónica foram utilizadas nos processos de tratamento de água para a remoção do COD por passagem de água tratada para remover turbidez e outras partículas em suspensão através de resinas de permuta iónica empacotadas em colunas ou outras semelhantes. A passagem de água não tratada através de uma resina empacotada pode fazer com que 2 t;

a resina empacotada fique obstruída e ineficaz, problemas semelhantes àqueles com que se depara na filtração por membranas. A presente invenção proporciona um processo para a redução ou eliminação de COD de água utilizando resinas de permuta iónica que podem ser convenientemente separadas da água antes do tratamento subsequente e da sua distribuição e consumo. Em conformidade, é proporcionado um processo para a remoção da água de carbono orgânico dissolvido, processo esse que compreende os passos seguintes: a. adição de uma resina de permuta iónica a água contendo carbono orgânico dissolvido; b. dispersão da resina na água para permitir a adsorção do carbono orgânico dissolvido na resina; e c. separação da água da resina carregada com o carbono orgânico dissolvido, caracterizado por o processo incluir adicionalmente a regeneração de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada pelos passos de regeneração da resina: d. empacotamento de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada numa coluna; e. passagem de salmoura através da coluna empacotada para desorção do carbono orgânico dissolvido da resina. A resina de permuta iónica é dispersa na água de forma a proporcionar área superficial máxima de resina para adsorver o COD. A dispersão da resina de permuta iónica pode ser conseguida por quaisquer meios convenientes. Tipicamente a resina pode ser dispersa por agitação mecânica tais como agitadores e outros 3 * Λ.

Ct v-r? semelhantes, bombas de mistura imersas na água ou agitação com ar em que um gás é borbulhado na água. Tem de ser conferido movimento suficiente à água para efectuar a dispersão da resina.

Em algumas operações em pequena escala a resma de permuta iónica pode ser dispersa na água num leito semi-fluidizado desde que os custos de bombagem não sejam economicamente inexequíveis. A utilização de um leito semi-fluidizado é não só um meio conveniente para dispersão da resina de permuta iónica como também proporciona a pronta separação da água da resina carregada uma vez adsorvido o COD na resina de permuta iónica. A separação da resina carregada com COD da água pode ser realizada por sedimentação ou peneiração ou uma sua combinação. A peneiração da resina carregada da água pode ser realizada por quaisquer meios convenientes. Os peneiros podem ser seleccionados tendo em consideração o tamanho das partículas da resina a ser removida da água. A configuração dos peneiros pode ser tal que seja reduzida a obstrução dos peneiros.

Numa forma de realização preferida, a resina de permuta iónica pode ser mais densa do que água e tender a depositar-se no fundo do tanque. Esta sedimentação facilita a separação conveniente da água da resina carregada. A sedimentação pode ser facilitada pela utilização de tubos de sedimentação e outros semelhantes. A resina pode então ser recolhida por vários meios incluindo recolha por vácuo, filtração e outros semelhantes. É preferível que os meios de separação e recolha não provoquem desgaste mecânico que pode levar ao desgaste da resina.

Quando é utilizado um sistema contínuo totalmente suspenso, a resina pode ser convenientemente separada da água por sedimentação por gravidade. Com base nas características da resina, é conseguida sedimentação gravitacional eficaz (>99% de remoção de sólidos) em módulos de sedimentação de alta frequência com tempos de retenção de menos do que 20 minutos. 4 1,

Num processo preferido para separação da resina de permuta iónica da água o grosso das partículas de resina deposita-se no primeiro quarto do comprimento da bacia de separação que está desprovido de módulos de sedimentação (sedimentação de "fluidez elevada"). A remoção adicional de partículas de resina (sedimentação "acrescida") da água tratada é realizada no compartimento de sedimentação cheio com módulos que podem ser ou placas inclinadas ou módulos tubulares. 0 fundo do compartimento de sedimentação é concebido para recolha de partículas de resina em tremonhas cilíndricas, cónicas ou piramidais a partir das quais as partículas de resina são bombadas de retorno ao inicio do processo. Neste processo preferido pode ser necessária alguma mistura da resina sedimentada nas tremonhas para a manter num estado fluido e para assegurar uma concentração de resina uniforme da resina no sistema de recirculação.

As resinas de permuta iónica adequadas para utilização no processo da presente invenção têm grupos funcionais catiónicos. Os grupos funcionais catiónicos proporcionam sítios adequados para a adsorção do COD. É preferido que as resinas de permuta iónica tenham un diâmetro inferior a 100 μπι, preferencialmente na gama desde 25 μιη até 7 5 μιη. Esta gama de tamanhos proporciona uma resina de permuta iónica que pode ser prontamente dispersa na água e que é adequada para separação subsequente da água. O tamanho das resinas afecta a cinética de adsorção do COD e a eficácia da separação. A gama de tamanhos óptima para uma aplicação particular pode ser prontamente determinada por simples experimentação. É preferido que a resina de permuta iónica seja macroporosa. isto confere às resinas uma área superficial substancialmente grande na qual o COD pode ser adsorvido. 5 Γλ

Os processos de tratamento de água envolvem a movimentação da água por agitação, bombagem e outras operações que podem afectar de forma adversa a resina de permuta iónica. É preferido que a resina seja fabricada de polímeros resistentes de polistireno reticulado. A resina pode ser seleccionada para produzir um balanço óptimo entre tenacidade e capacidade.

No processo da presente invenção a quantidade de resina de permuta iónica necessária para remover o COD da água está dependente de diversos factores incluindo o nivel de COD inicialmente presente na água a ser tratada, a natureza do COD, o nível desejado de COD na água tratada, salinidade, temperatura, pH, o número de ciclos da resina antes da regeneração e a velocidade à qual se deseja tratar a água para remover o COD. Tipicamente, a quantidade de resina de permuta iónica utilizada para remover COD da água estará na gama desde 0,5 até 5 mL de resina húmida por litro de água bruta, preferencialmente 0,5 até 3 mL. Também podem ser úteis concentrações mais elevadas de resina na remoção de COD. Essas concentrações mais elevadas permitem tempos de contacto mais curtos e remoção mais eficaz de COD.

Podem ser utilizadas doses elevadas de resina para remover até 90% do carbono orgânico dissolvido mas a relação não é linear e pode não ser económico em condições normais adicionar resina nestas doses elevadas. Pode adicionar-se resina suficiente para remover uma percentagem do carbono orgânico dissolvido tal que seja minimizado o custo de qualquer tratamento subsequente utilizado para atingir objectivos de qualidade da água. Por exemplo, verificou-se que a remoção de carbono orgânico dissolvido reduz a quantidade de coagulante necessária para atingir uma qualidade aceitável do produto água. Também pode reduzir significativamente os custos de capital e de funcionamento dos processos de filtração por membranas. 6 Γ\ . Pr?

As resinas de permuta iónica preferidas são recicláveis e regeneráveis. As resinas recicláveis podem ser utilizadas múltiplas vezes sem regeneração e continuar a ser eficazes na adsorção de COD. As resinas regeneráveis são susceptiveis de tratamento para remover o COD adsorvido e essas resinas regeneráveis podem ser reintroduzidas no processo de tratamento.

Verificou-se que, dependendo da quantidade de resina a ser utilizada no processo de tratamento, a resina pode ser eficazmente reciclada pelo menos 10 vezes antes da regeneração e de facto pelo menos 20 vezes dependendo da qualidade da água. Assim, num processo continuo só 10% ou menos da resina carregada, mesmo só 5%, tem de ser retirada para regeneração, sendo a restante reciclada para o processo de tratamento.

Entender-se-á que o termo salmoura significa qualquer solução de sal de concentração elevada capaz de provocar a desorção do COD da resina. As soluções de cloreto de sódio de concentração elevada são particularmente úteis como salmoura no presente processo.

Verificou-se que a salmoura pode ser reciclada e utilizada para regenerar resina por diversas vezes antes de se tornar inadequada para utilização no processo de regeneração. A salmoura usada pode ela própria ser regenerada por passagem através de uma membrana de osmose reversa para separar o COD da salmoura. 0 COD assim produzido é uma fonte útil de ácidos húmico e fúlvico.

Um processo para a regeneração de resina de permuta iónica gasta ou carregada que requer muito menos salmoura para o processo de regeneração pode ser particularmente útil em diversas aplicações. Verificou-se que a resina de permuta iónica gasta pode ser empacotada numa coluna e a passagem através dela de uma quantidade relativamente pequena de salmoura pode efectivamente regenerar a resina de permuta iónica. Em 7

J r conformidade, é proporcionado um processo para a regeneração de resina de permuta iónica gasta incluindo os seguintes passos: a. empacotamento da resina gasta numa coluna; e b. passagem de salmoura através da coluna empacotada para a desorção do COD da resina. A regeneração da resina de permuta iónica gasta de acordo com este processo utilizando uma coluna empacotada com resina gasta permite níveis particularmente elevados de desorção de COD da resina. Verificou-se que utilizando este processo é substancialmente melhorada a capacidade de reciclagem da resina antes de regenerações subsequentes.

Além disso, os ácidos húmico e fúlvico estão presentes em concentrações significativamente maiores nos eluentes da coluna e constituem por isso uma fonte mais económica e conveniente de ácidos húmico e fúlvico. 0 processo da presente invenção para a remoção de COD da água é particularmente útil em aplicações de tratamento de água para a produção de água potável. Contudo, o processo também pode ser aplicado com êxito a outros sistemas aquosos em que é necessária a remoção de COD, eg: aplicações para fins industriais, unidades hospitalares, aplicações de exploração mineira ou processamento de alimentos. 0 processo também pode ser aplicado no tratamento de águas residuais. Diversos materiais orgânicos, tais como toxinas ou outros contaminantes, podem ser removidos de águas residuais.

Verificou-se que uma classe de resinas de permuta iónica é particularmente adequada para utilização no processo da presente invenção. As resinas de permuta iónica que incorporam partículas magnéticas, conhecidas como aglomerado de resinas de permuta iónica magnético, por vezes designadas como "floculação 8 ç ç

Γ\ magnética" devido às forças atractivas magnéticas entre elas. Esta propriedade torna-as particularmente adequadas para esta aplicação uma vez que as partículas aglomeradas são mais prontamente removíveis da água. Em conformidade, é proporcionado um processo para a remoção da água de carbono orgânico dissolvido, processo esse que compreende os seguintes passos: a. adição de uma resina de permuta iónica magnética a água contendo carbono orgânico dissolvido; b. dispersão da resina na água para permitir a adsorção do carbono orgânico dissolvido à resina de permuta iónica magnética; c. aglomeração da resina de permuta iónica magnética carregada com o carbono orgânico dissolvido; e d. separação da água da resina de permuta iónica magnética carregada com o carbono orgânico dissolvido. caracterizado por o processo incluir adicionalmente a regeneração de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada pelos passos de regeneração da resina: e. empacotamento de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada numa coluna; f. passagem de salmoura através da coluna empacotada para desorção do carbono orgânico dissolvido da resina. A resina de permuta iónica magnética pode ser dispersa na água por quaisquer dos meios descritos acima. Deve ser conferido movimento suficiente à água para ultrapassar as forças magnéticas que fazem com que a resina de permuta iónica magnética aglomere. 9 Γ Γ' A aglomeração da resina de permuta iónica magnética carregada com COD é conseguida retirando o movimento que faz com que a resina se disperse. Num tanque sem agitação, as partículas magnéticas na resina fazem com que a resina se aglomere. A aglomeração pode ser facilitada pela utilização de tubos de sedimentação e outros meios conhecidos pelos especialistas na matéria.

Tipicamente a resina de permuta iónica magnética húmida é mais densa do que a água e uma vez iniciada a aglomeração a resina tende a depositar-se rapidamente no fundo do tanque. Esta sedimentação facilita a separação conveniente da resina carregada da água. A resina pode ser então recolhida por vários meios incluindo recolha por vácuo, filtração, transporte magnético tal como passadeiras, tubos, discos e tambores, bombas e outros semelhantes. Verificou-se que a recolha por vácuo é particularmente conveniente. É preferível que os meios de separação e recolha não provoquem desgaste mecânico que pode conduzir a desgaste da resina. É preferido que as resinas de permuta iónica tenham um diâmetro inferior a 100 μΜ, preferencialmente na gama desde 25 μΜ até 75 μΜ. O tamanho da resina de permuta iónica magnética afecta a cinética de adsorção do COD e a eficácia da aglomeração e sedimentação. A gama de tamanhos óptima para uma aplicação particular pode ser prontamente determinada por simples experimentação. A resina de permuta iónica magnética pode ter um núcleo magnético discreto ou ter partículas magnéticas dispersas através da resina. Nas resinas que contêm partículas magnéticas dispersas é preferido que as partículas magnéticas estejam uniformemente dispersas através da resina.

Uma resina de permuta iónica magnética particularmente preferida está descrita no pedido provisório co-pendente número 10

PM8070 agora depositado como pedido PCT designando todos os estados e incluindo os Estados Unidos da América e intitulado "Polymer beads and method for preparation thereof" pedido esse feito em nome de Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation e ici Australia Operations Pty Ltd. A resina de permuta iónica magnética gasta pode ser tratada para remover o COD adsorvido.

Um processo para a regeneração da resina de permuta iónica magnética gasta ou carregada que requer muito menos salmoura para o processo de regeneração pode ser particularmente útil em diversas aplicações. Verificou-se que a resina de permuta iónica magnética gasta pode ser empacotada numa coluna e a passagem através dela de uma pequena quantidade de salmoura efectivamente regenera a resina de permuta iónica magnética. Em conformidade, é proporcionado um processo para a regeneração de resina de permuta iónica magnética gasta incluindo os seguintes passos: a. empacotamento da resina gasta numa coluna; e b. passagem de salmoura através da coluna empacotada para desorção do COD da resina. A regeneração da resina de permuta iónica magnética gasta de acordo com este processo utilizando uma coluna empacotada com resina magnética gasta permite niveis particularmente elevados de desorção de COD da resina magnética. Verificámos que utilizando este processo é substancialmente melhorada a capacidade de reciclagem da resina magnética antes de regenerações subsequentes.

Além disso, os ácidos húmico e fúlvico estão presentes em concentrações significativamente maiores nos eluentes da coluna e constituem por isso uma fonte mais económica e conveniente de ácidos húmico e fúlvico. 11

O processo para a remoção de COD da água é particularmente útil em aplicações de tratamento de água para a produção de água potável. A água tratada é geralmente desinfectada antes da distribuição. Os níveis de COD podem ser tão elevados como 70% do COD inicial após tratamento com processos convencionais. Este COD pode reagir com qualquer desinfectante aplicado para produzir produtos secundários. O cloro é frequentemente o desinfectante preferido devido ao seu custo, facilidade de utilização e pelo facto de o cloro residual poder ser mantido ao longo do sistema de distribuição para inactivar qualquer contaminação que possa ser introduzida após a desinfecção primária. Contudo, o cloro pode reagir com o COD para formar uma gama de produtos secundários, de que os melhor conhecidos são os trihalogenometanos (THMs). Os THMs foram identificados como possíveis agentes carcinogénicos e conjuntamente com outros produtos secundários possíveis são identificados como um risco para a saúde em directrizes sobre tratamento de água em todo o mundo. Não só o COD pode formar esses produtos secundários como a oxidação de COD em moléculas orgânicas biodegradáveis mais pequenas, particularmente por utilização de ozono como desinfectante, proporciona uma fonte alimentar pronta para bactérias e pode resultar na proliferação de bactérias em sistemas de armazenagem e de distribuição de água.

Em conformidade, é proporcionado um processo para tratamento de água, que inclui os seguintes passos: a. adição de uma resina de permuta iónica a água contendo carbono orgânico dissolvido; b. dispersão da referida resina na água para adsorção do carbono orgânico dissolvido à resina; c. separação da resina carregada com o carbono orgânico dissolvido da água; e 12 χ Γ\

d. desinfecção da água. caracterizado por o processo incluir adicionalmente a regeneração de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada pelos passos de regeneração da resina: e. empacotamento de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada numa coluna; f. passagem de salmoura através da coluna empacotada para desorção do carbono orgânico dissolvido da resina.

Os passos de adição, dispersão e separação da resina de permuta iónica podem ser realizados pelos métodos descritos acima. A água pode ser desinfectada por quaisquer meios convenientes. É particularmente preferido que o cloro ou cloraminas sejam utilizados para desinfectar a água antes da sua armazenagem e/ou distribuição.

As resinas de permuta iónica magnéticas podem ser preferencialmente utilizadas neste processo. Em conformidade, é proporcionado um processo para tratamento de água, que inclui os seguintes passos: a. adição de uma resina de permuta iónica magnética a água contendo carbono orgânico dissolvido; b. dispersão da referida resina de permuta iónica magnética na água para adsorção do carbono orgânico dissolvido à resina de permuta iónica magnética; c. aglomeração da resina de permuta iónica magnética carregada com o carbono orgânico dissolvido; d. separação da água da resina de permuta iónica magnética aglomerada carregada com o carbono orgânico dissolvido; e 13

e. desinfecção da água. caracterizado por o processo incluir adicionalmente a regeneração de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada pelos passos de regeneração da resina: f. empacotamento de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada numa coluna; g. passagem de salmoura através da coluna empacotada para desorção do carbono orgânico dissolvido da resina.

Os passos de adição, dispersão, aglomeração e separação da resina dè permuta iónica magnética podem ser realizados pelos métodos descritos acima. O processo da presente invenção é prontamente incorporado em unidades de tratamento de água já existentes. Por exemplo, pode ser utilizado em conjunção com filtração por membranas para melhorar a eficácia das membranas, aumentar o caudal através das membranas e reduzir custos de funcionamento. Para novas instalações pode ou substituir a filtração por membranas, ou se ainda for necessária a filtração por membranas, reduzir significativamente a dimensão e consequentemente os custos de capital e de funcionamento de uma unidade de filtração por membranas. De facto, a redução dos custos de capital e de funcionamento pode permitir que seja considerada a instalação de filtração por membranas em vez das unidades de coagulação/sedimentação reduzindo assim substancialmente a dimensão da unidade e permitindo a produção de água potável sem a adição de produtos químicos a não ser para efeitos de desinfecção.

Em conformidade, um aspecto adicional da invenção proporciona um processo para o tratamento de água que inclui os seguintes passos: 14

a. adição de uma resina de permuta iónica a água contendo carbono orgânico dissolvido; b. dispersão da referida resina na água para permitir a adsorção do carbono orgânico dissolvido à resina de permuta iónica; i c. separação da água da resina de permuta iónica carregada com o carbono orgânico dissolvido; e d. filtração da água por membranas. caracterizado por o processo incluir adicionalmente a regeneração de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada pelos passos de regeneração da resina:

I e. empacotamento de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada numa coluna; f. passagem de salmoura através da coluna empacotada para desorção do carbono orgânico dissolvido da resina.

Num processo alternativo, os passos c. e d. acima podem ser combinados de tal forma que a membrana efectua a separação da resina ao mesmo tempo que filtra a água.

Muitas unidades de tratamento de água utilizam um passo de coagulação/sedimentação no seu processo de purificação de água. Por exemplo, no Sul da Austrália é utilizado um processo em seis passos, que é um processo de tratamento de água convencional tipico, para tratar água de nascente para distribuição. Os seis passos são como se segue:

Coagulação/Floculação;

Sedimentação;

Filtração; 15 ί

Desinfecção;

Armazenagem e Distribuição; e Secagem do Sedimento e Eliminação. O processo da presente invenção pode ser incorporado neste processo de tratamento de água mais eficazmente antes da adição de coagulante. Tipicamente, são utilizados coagulantes tais como alúmen (sulfato de alumínio), sais de ferro e polímeros sintéticos. A remoção de COD pelo presente processo resulta numa redução substancial da quantidade de coagulante necessária. Além disso a remoção do COD reduz a necessidade de adições subsequentes de produtos químicos e melhora a eficácia e/ou a velocidade de coagulação, sedimentação e desinfecção. Isto tem um impacto benéfico na qualidade da água produzida e na dimensão da maioria das unidades necessárias dentro da instalação de tratamento de água incluindo unidades de manuseamento de sedimentos. Estes impactos são particularmente convenientes na adaptação do processo da presente invenção uma vez que permitem que o presente processo seja convenientemente incorporado sem alteração substancial na dimensão global da unidade de tratamento de água. Em conformidade, um aspecto adicional da invenção proporciona um processo para a remoção da água de carbono orgânico dissolvido, processo esse que inclui os seguintes passos: a. adição de uma resina de permuta iónica a água contendo carbono orgânico dissolvido; b. dispersão da resina na água para permitir a adsorção do carbono orgânico dissolvido à resina; c. separação da água da resina carregada com o carbono orgânico dissolvido; e d. coagulação/sedimentação da água. 16 r. caracterizado por o processo incluir adicionalmente a regeneração de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada pelos passos de regeneração de resina: e. empacotar pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada numa coluna; f. fazer passar salmoura através da coluna empacotada para desorção do carbono orgânico dissolvido da resina. utilizando o processo da presente invenção para remover uma proporção elevada do carbono orgânico dissolvido, reduz a dose de coagulante necessária e pode permitir que os volumes inferiores de flocos produzidos sejam removidos da água directamente por filtração, sem necessidade de sedimentação anterior.

Alguns processos de tratamento de água utilizam carvão activado como um tratamento de acabamento final para reduzir problemas com o sabor e/ou cheiro, para remover produtos secundários de desinfecção ou para remover quaisquer outros poluentes. A vida do carvão activado é substancialmente reduzida pela presença de COD na água tratada. Em conformidade, uma vantagem adicional do presente processo é que a vida útil do carvão activado pode ser significativamente aumentada. Em conformidade, outro aspecto útil da presente invenção inclui o passo adicional de submeter a água tratada a carvão activado.

Em zonas verdes a utilização do processo da presente invenção permitirá que sejam projectadas e construídas estações de tratamento de água superficial significativamente mais pequenas. A redução/eliminação de COD da água utilizando o processo da presente invenção pode ser efectuada numa bacia com um volume relativamente pequeno. Isto deve-se à reacção rápida e às velocidades de sedimentação do processo. Isto permite que a quantidade de coagulante utilizada nos processos de 17 j coagulação/sedimentação seja reduzida o que consequentemente reduz a dimensão das unidades de sedimentação e o tamanho e o custo da estação de tratamento de água. Analogamente o tamanho e o custo dos sistemas de membranas em unidades de filtração por membranas podem ser reduzidos o que por sua vez torna os sistemas de filtração por membranas mais economicamente viáveis quando comparados com as unidades de coagulação/sedimentação.

Ao longo desta especificação e das reivindicações que se seguem, a não ser que o contexto exija o contrário, a palavra "compreender", ou variações tais como "compreende" ou "compreendendo", será entendida como implicando a inclusão de um determinado número inteiro ou grupo de números inteiros mas não a exclusão de qualquer outro número inteiro ou grupo de números inteiros. A invenção será agora descrita adicionalmente com referência aos seguintes exemplos não limitativos. Todas as percentagens aqui utilizadas são em peso a não ser que seja indicado o contrário. A não ser que seja indicado o contrário foram utilizados os seguintes métodos de ensaio. 1. A turbidez foi determinada (em unidades de turbidez nefelométrica) por medição directa utilizando um nefelómetro (Hach Ratio Turbidimeter ([Modelo 18900]). 2. 0 pH foi determinado por eléctrodos de vidro em combinação com um potencial de referência proporcionado por um eléctrodo de prata/cloreto de prata ou de calomelanos saturado. 3. A cor foi calculada por comparação da absorvância da amostra a 456 nm com uma curva de calibração de soluções-padrão de Pt-Co ao mesmo comprimento de onda. A cor foi registada em unidades Hazen (UH) em que 1 UH é igual a 1 ppm de platina. 18

4. A absorvância no UV foi determinada espectrofotometricamente a 254 nm utilizando água destilada como referência. 5. Utilizou-se um analisador de carbono orgânico Skalar SK12 para medir os níveis de COD. 0 analisador utilizou uma bomba peristáltica para aspirar amostras continuamente e misturá-las com reagentes. A amostra foi filtrada através de papel de filtro Whatman N8 l coberta com uma membrana de 0,45 μιη. A amostra foi então acidificada com ácido sulfúrico e purgada com azoto. Isto libertou e dispersou qualquer carbono inorgânico ou orgânico volátil. A solução da amostra foi então misturada com um reagente de persulfato/tetraborato (34 g de decahidrato de tetraborato de sódio e 12 g de persulfato de potássio dissolvidos em 1 litro de água) e passada através de uma espiral de gigestão por UV. Este processo oxidou o carbono orgânico a CO2. O CO2 foi expelido da solução por acidificação e lavagem, e depois misturado com hidrogénio (H2) e passado sobre um catalisador de Ni a 400°C. Isto reduziu o CO2 a metano (CH4) que foi medido com um detector de ionização por chama. 6. 0 Alumínio Total e o Ferro Total foram determinados por espectrometria com plasma indutivo. 7. Ensaios em Frascos Normalizados: A água bruta e a água tratada com resina foram submetidas a ensaios em frascos que permitem a avaliação de vários coagulantes e adjuvantes de coagulação utilizados no tratamento de água por simulação de um processo convencional de tratamento de água, consistindo em coagulação, floculação, sedimentação e filtração. Foram colocados volumes iguais de água (1500 mL) nos frascos. 19

0 agitador múltiplo funcionou à velocidade de mistura "flash", aproximadamente 200 rpm. As soluções de teste de coagulante foram adicionadas tão rapidamente quanto possível e submetidas a mistura "flash" durante um minuto. A velocidade do misturador foi reduzida ao mínimo necessário para manter os flocos uniformemente suspensos. Continuou-se a mistura lenta durante mais 14 minutos. No final do tempo de floculação, registou-se o tamanho dos flocos.

Após o período de mistura lenta, as pás foram retiradas rapidamente e observou-se a sedimentação das partículas de flocos.

Após 15 minutos de sedimentação quiescente, retirou-se aproximadamente 60 mL de cada solução por uma torneira de amostragem (os primeiros 20 mL foram rejeitados) e determinou-se a turbidez e o pH da água em repouso no restante volume. O sobrenadante remanescente foi então cuidadosamente filtrado por gravidade através de papel de filtro Whatman Ns 1. Os primeiros 50 mL de filtrado foram rejeitados. Determinou-se então a turbidez, a cor e os sólidos residuais de alumínio na solução filtrada. 8. Ensaio em Frascos em Condições de Filtração Directa. O ensaio em frascos foi realizado nas seguintes condições de filtração directa: • temperatura ambiente (aproximadamente 2 0°C). • o alúmen e a água foram submetidos a mistura "flash" durante 1 minuto. • a agitação foi reduzida para 25 rpm durante 4 minutos (tempo de floculação) durante a formação de flocos. • não sedimentação dos flocos em contraste com o Ensaio

Normalizado em Frascos. 20

• a água foi clarificada por filtração com papel de filtro Whatman NS 1 antes da análise. 9. Método para a Determinação da Carência de Cloro Método para a determinação da carência de cloro da amostra de água, por adição normalizada de cloro e medição directa utilizando titulação com DPD/FAS.

Reagentes: Água isenta de carência de cloro Solução Tampão Fosfato (pH 6,5)

Solução de Indicador de Sulfato de N,N-dietil-l.4-fenileno diamina (DPD)

Titulante Padrão de Sulfato de Amónio Ferroso (FAS)

Solução Padrão de Cloro

Prepara-se uma solução de cloro (aproximadamente 1000 mg/L) de concentração medida a partir de uma solução-mãe de hipoclorito de sódio (aproximadamente 10% de cloro disponível após filtração por uma membrana de 0,45 μπι).

Enche-se dois balões volumétricos de 100 mL com a amostra de água e doseia-se com exactidão com solução padrão de hipoclorito para produzir doses equivalentes a 5, 10, 15 ou 20 mg/L. Utiliza-se uma dose diferentes para cada um dos balões, com as duas doses adjacentes na série.

Deixa-se então as amostras em repouso ao abrigo da luz a 20°C durante o período de contacto necessário após o que se determina a concentração de cloro residual pelo método de titulação com DPD/FAS. A carência de cloro é calculada como a diferença entre a quantidade de cloro na dose original e a concentração de cloro 21

residual. Calcula-se a média dos resultados das titulações para obter a carência. 3 NOTA: Se se usar 50,0 cm de amostra a Residual = 2 x Titulo Cálculo e Expressão de Resultados A partir da titulação, a quantidade de cloro é lida directamente a partir do titulo

Titulante FAS: 1 mL de FAS = 100 ug d Cl como Cl2

Portanto para 100 mL de amostra 1,00 mL de titulante padrão FAS = 1,0 mg/L de cloro residual disponível

Os resultados são expressos até uma casa decimal.

Exemplo de Resina 1

Preparou-se pérolas de polímero magnético de acordo com o processo do pedido co-pendente em nome de CSIRO e ICI utilizando as seguintes matérias primas: 1. Água: este é o meio contínuo em que a fase orgânica é dispersa e onde depois reage. 2. Gosenhol® GH17: este é um tensoactivo polimérico de peso molecular elevado, um álcool polivinílico, que dispersa a fase orgânica na água como gotículas. 3. Teric® N9: este é um tensoactivo de baixo peso molecular que é adicionada para reduzir ainda mais o tamanho de partícula da fase orgânica dispersa. 4. Ciclohexanol: este é o porogénio principal: é um solvente para os monómeros, mas um não-solvente para o polímero, e promove a formação de poros e de porosidade interna nas pérolas de resina. 22

5. Docecanol: este é o porogénio minoritário. 6. Solsperse® 24000: é um agente dispersante de fase sólida e um copolímero de bloco de ácido poli(hidroxiesteárico) e poli(etilenoimina). 7. Pferrox® 228HC y-Fe203 : óxido de ferro gama (maghemite). Este é o óxido magnético que torna magnéticas as pérolas de resina. 8. dvb-50 (divinil benzeno): este é o monómero que reticula as pérolas. 9. GMA (metacrilato de glicidilo): este é o monómero que é polimerizado primeiro para incorporação nas pérolas, depois é quaternizado para colocar grupos amónio quaternários nas pérolas, criando assim sítios de permuta iónica:

10. AIBM: este é o catalisador que inicia a polimerizaçao quando a mistura é aquecida acima de 50°C. 11. Trimetilamina: esta é a amina que reage com o grupo epoxi do metacrilato de glicidilo para formar sítios de permuta iónica de amónio quaternário. 12. Ácido clorídrico: é utilizado para neutralizar o pH elevado devido à trimetilamina. 23 13. Etanol: é utilizado para lavagem e como agente molhante. Método

Carregou-se um reactor de 20 L com água (6,3 L) e iniciou-se o agitador e a purga de azoto. Em seguida adicionou-se Gosenhol® GH17 (30 g) e Teric® N9 (15 g), e a fase aquosa foi aquecida a 80°C para dissolver os tensoactivos. Enquanto a água estava em aquecimento carregou-se um tanque de mistura com agitação separado com ciclohexanol (1755 g) e ligou-se o agitador. Adicionou-se por sua vez dodecanol (195 g), SOLSPERSE® 24000 ( 63 g), Pferrox 2228 HC 228HC Y-Fe2<>3 (936 g), divinilbenzeno (410 g), e metacrilato de glicidilo (1541 g). Esta mistura foi agitada e sonicada durante uma hora. Adicionou-se azoisobutironitrilo (8 g) e a mistura foi agitada durante mais cinco minutos antes de se adicionar à fase aquosa aquecida. A dispersão resultante foi mantida a 80°C (±4°C) durante duas horas, tempo durante o qual ocorre a polimerização e se formam as pérolas de resina sólida (4,17 kg). A purga com azoto é então cessada e adiciona-se a trimetilamina e o ácido clorídrico à resina aminada. Estes dois materiais podem ser pré-misturados (com muito cuidado devido à exotérmica), ou podem ser adicionados de modo a manter o pH entre 6 e 8. A mistura reaccional é então mantida a 80°C durante três horas. A mistura é então arrefecida até à temperatura ambiente, e as pérolas separadas do excesso de y-Fe203 por ciclos repetidos de lavagem, sedimentação e decantação (as pérolas sedimentam muito mais rapidamente do que as partículas de óxido livre). As pérolas de resina são então filtradas, redispersas em etanol, depois filtradas e lavadas com etanol adicional, depois acetona, e secas sob uma corrente de ar. As fotomicrografias das pérolas produzidas por este exemplo estão iustradas nas Figuras IA e 1B. Como se pode verificar, especialmente a partir da Figura 1B que é uma fotomicrografia de pérolas quebradas, as partículas sólidas estão uniformemente dipersas através das pérolas de polímero. 24 Γ\ CVi A maghemite estava bem dispersa através das pérolas de resina produzidas neste Exemplo.

Exemplo de Resina 2

Preparou-se pérolas de polímero magnético de acordo com o processo do pedido co-pendente em nome de CSIRO e ICI utilizando as seguintes matérias primas: 1. Água: este é o meio continuo em que a fase orgânica é dispersa e onde depois reage. 2. Gosenhol® GH20: este é um tensoactivo polimérico de peso molecular elevado, um álcool polivinílico, que dispersa a fase orgânica na água como gotlculas. 3. Ciclohexanol : este é o porogénio principal: é um solvente para os monómeros, mas um não-solvente para o polímero, e promove a formação de voids e porosidade interna nas pérolas de resina. 4. Tolueno: este é o porogénio minoritário. 5. Solsperse® 24000: é um agente dispersante da fase sólida e um copolímero de bloco de ácido poli(hidroxiesteárico) e poli(etilenoimina). 6. Pferrox® 228HC γ-Ρβ2θ3 : óxido de ferro gama (maghemite). Este é o óxido magnético que torna magnéticas as pérolas de resina. 7. KRATON® D1102: esta é uma borracha de baixo peso molecular, incorporada na fase orgânica para reforçar as pérolas de resina. 25 8. DVB-50 (divinil benzeno): este é o monómero que reticula as pérolas. 9. GMA (metacrilato de glicidilo): este é o monómero que é polimerizado primeiro para incorporação nas pérolas, depois é quaternizado para colocar grupos amónio quaternários nas pérolas, criando assim sitios de permuta iónica. 10. VASO® 67: este é o catalisador que inicia a polimerização quando a mistura é aquecida acima de 50°C. 11. Trimetilamina: esta é a amina que reage com o grupo epoxi do metacrilato de glicidilo para formar sítios de permuta iónica de amónio quaternário.

12. Ácido clorídrico: é utilizado para neutralizar o pH elevado devido à trimetilamina. Método

Carregou-se um reactor de 5 L com água (2333 g) e iniciou-se o agitador e a purga de azoto. Em seguida adicionou-se Gosenhol® GH20 (10 g), e a fase aquosa foi aquecida a 80°C. Enquanto a água estava em aquecimento carregou-se um tanque de mistura separado com tolueno (130 g), DVB-50 (130 g) e uma primeira porção de ciclohexanol (130 g) e ligou-se o agitador. Adicionou-se por sua vez SOLSPERSE® 24000 (21,84 g) e o Pferrox 2228 HC 228HC v-Fe203 (325 g), a mistura foi então agitada e sonicada durante 20 minutos para dispersar bem o óxido magnético. Adicionou-se então Kraton Dl102 e a mistura foi agitada durante mais uma hora para dissolver o agente reforçante. Adicionou-se então o restante ciclohexanol (390 g) e o VAZO 67 (2,65 g) e a mistura foi agitada durante mais cinco minutos antes de ser adicionada à fase aquosa aquecida. A dispersão resultante foi então agitada e mantida a 80°C durante 26

duas horas. A purga com azoto foi então cessada e adicionou-se uma mistura de trimetilamina (687 g; 25% p/p) e ácido clorídrico (294 g; 36% p/p), depois a mistura foi agitada e mantida a 80°C durante mais três horas. A mistura foi então arrefecida até à temperatura ambiente e as pérolas de polímero limpas como no Exemplo 1. As fotomicrografias das pérolas estão iustradas nas Figuras 3A e 3B. De novo, o óxido magnético sólido está bem disperso através das pérolas, e as pérolas são qualitativamente mais tenazes do que as do Exemplo 1. Além disso, a distribuição de tamanhos pérolas de polimero era relativamente estreita.

Exemplo 1

Obteve-se água bruta do Reservatório Myponga, Sul da Austrália. A água bruta foi bombada para um recipiente com agitação e foi tratada com resina fabricada de acordo com o Exemplo de Resina 1 a uma dosagem de 2,6 mL de resina húmida por litro de água bruta. A resina e a água foram agitadas num sistema de escoamento durante um tempo médio de 10 minutos antes da sedimentação durante 10 minutos num sedimentador de placas. A água passou através do sedimentador de placas e a água clarificada transbordou para recolha. A temperatura da água durante este processo estava na gama desde 14 até 16°C.

No processo continuo a resina foi reciclada mantendo um nivel de dosagem de 2,6 mL de resina húmida por litro de água bruta. 90% da resina foi reciclada sem regeneração. Os restantes 10% foram enviados para regeneração (ver Exemplo 2). A água bruta e a água tratada com resina foram submetidas aos Ensaios Normalizados em Frascos.

Também foram feitas análises incluindo COD, absorção no UV e ferro. Os resultados dos ensaios em frascos da água tratada 27

com resina estão aqui apresentados na Tabela 1 e dos ensaios em frascos em água bruta estão aqui apresentados na Tabela 2. 28

Tabela

29

Tabela Ferro Total mg/L „ co in h tn r-4 ^ 0\ ι-H rH r-i ^ r- «Ό o o o o V K «k S. ° o o o o o o Alumínio Total mg/L 0,092 1,81 2,36 0,417 0,083 0,077 0,068 COD mg/L LD V£) ^ ^ v ^ rH P- CO S S S » « »' B ►4 H (L Absor-vância no UV (254 nm) 0,522 0,523 0,505 0,252 0,219 0,127 0,109 Cor UH 119 118 120 31 13 10 10 Turbidez UTN 0,9 1,6 3,5 0,8 0,2 0,22 0,21 NÃO FILTRADA w a σ\ cm r-ι σι r- ^ V V fc. f*-. < «> t" t— r— t— vo co Turbidez UTN LO VO lO CO Γ-* «k. (NJ >k k. S «S S rH ^ Π (N M CM TAMANHO DOS FLOCOS mm (N CM CM CM O O O 1 1 1 1 i—i ,—< i—I i—1 Dose de alúmen mg/L Água bruta 20 30 40 50 60 70 30

Exemplo 2 A resina tomada para regeneração do processo descrito no Exemplo 1 foi regenerada em condições de laboratório. Uma amostra de 10 mL de resina carregada foi adicionada a 400 mL de cloreto de sódio 1 M e misturada e uma velocidade de mistura "flash" (200 rpm) durante 30 minutos à temperatura ambiente (20°C). A extensão da regeneração da resina foi medida por monitorização do aumento da absorvância no ultravioleta da solução de regeneração. A absorvância no ultravioleta foi medida a 254 nm e os resultados estão ilustrados na Figura 1.

Exemplo 3

Uma amostra de água do Rio Murray recolhida em Mannum, Sul da Austrália foi tratada com várias concentrações de resina nas seguintes condições laboratoriais: • A temperatura da água durante o ensaio era de 21°C. • A resina utilizada foi produzida de acordo com o Exemplo de Resina 1. • A resina e a água foram postas em contacto por agitação a 100 rpm durante 10 minutos. • A resina foi removida por sedimentação durante 10 minutos e passagem da água clarificada através de um peneiro de 30 μπι antes do Ensaio em Frascos em Condições de Filtração

Directa.

Os resultados do Ensaio em Frascos em Condições de Filtração Directa estão apresentados na Tabela 3. 31 »

Tabela 3

Dose de Alúmen mg/L Densidade de Massa da Resina mL de resina/L de água Cor Turbidez 1 mL 2 mL 3 mL 1 mL 2 mL 3 mL 0 75 31 25 12 11 12 5 12 12 12 10 21 12 12 10 15 23 5 13 10 0,88 20 32 8 3 11 2,1 0,24

Exemplo 4

Uma amostra de água foi recolhida do Reservatório de Millbrook, Sul da Austrália e foi tratada com concentrações variadas de resina nas seguintes condições laboratoriais: • A temperatura da água durante o ensaio era de 14,5°C. • A resina utilizada foi produzida de acordo com o Exemplo de Resina 2. • A resina e a água foram postas em contacto por agitação a 100 rpm durante 10 minutos. • A resina foi removida por sedimentação durante aproximadamente 20 minutos e a água clarificada foi decantada.

Realizou-se o Ensaio em Frascos em Condições de Filtração Directa. Contudo o tempo de floculação foi de 9 minutos a 40 rpm.

Os resultados do Ensaio em Frascos em Condições de Filtração Directa estão apresentados na Tabela 4. 32 x

Tabela

33

Tabela 4 (Continuação)

34

Exemplo 5 A amostra de água recolhida na Barragem de North Pine, Brisbane, Queensland foi tratada com concentrações variadas de resina nas seguintes condições laboratoriais: • A temperatura da água durante o ensaio era de 19°C. • A resina utilizada foi produzida de acordo com o Exemplo de Resina 2. • A resina e a água foram postas em contacto por agitação a 100 rpm durante 10 minutos. • A resina foi removida por sedimentação durante cerca de 20 minutos e decantação da água clarificada antes do Ensaio em Frascos em Condições de Filtração Directa.

Realizou-se o Ensaio em Frascos em Condições de Filtração Directa. Contudo o tempo de floculação foi de 9 minutos a 40 rpm. Os resultados do Ensaio em Frascos em Condições de Filtração Directa estão apresentados na Tabela 5. 35

Tabela

Propriedades Físicas e Químicas Fe (mg/L) oot-ir-ooo-^r^cNin ιη'ΰ-Ί'πηηη^Μ ooooooooo ooooooooo o m co οι σ\νο ό OIOJ (N ÍN H CO Ί1 o o o o o o o ^ V ^ V V V · o o o o o o o 00 Γ-' CN rH 00 ^ (N Η Η Η (N H CN o o o o o o o k k ^ k ^ k < o o o o o o o AI (mg/L) qHtí (NCO^fflOiO Xn^r-i^oooo yOOOOOOOO wmoN^oo' O (N CO (N Ο- Φ o n r-ι r-( o o o «k V V. Vi «k. *k * o o o o o o o q ro cn vo cn r» o Q· ο υ< σι r* in to Xoo r-H O O O O o ' ' ' ' ' ' y o o o o o o ^ pT Pu | σ» ® 5 182 84 118 105 COD (mg/L) ininncnMnnoco rOOlHOCOffl K «K V K ^ V s co co co co co cn cn CN CN LD in CN CN V. V. V. V, Vk «k Vi CO cn CN CN CN CN CN absUV (/cm, 254 nm) ^vor-covoocor"·^ ^ΗΟΟΟΓ'Γ'νΟίηΐΛ ^ H t—IOOOOOO V.^V.VVkVkfck'·* qOOOOOOOO CN O rl» 00 1-1 CN <01 σι o r~ vo co m ^ o o o o o o o k k V. k k. k. ·- o o o o o o o i—i cn o co o oo o lo ^ ^ ^ ro o o o o o o o V S V V V < V o o o o o o o Cor (UH) (N Η Η H ^ 00 2 ^ ^ ^ ^ co co uo ^ <d Ό cd P P r—í Turbidez (UTN) cocouo^oo^cooo CNOJCNHOHOOO ooooooooo Η O) (N ro O) C0 IT) ΓΟίΝΗΗΟΟΟ k ·κ «k S S S «· o o o o o o o h^OCOOhhVD CN CN O rH o O O V V S V V V V O O O O O O o •H ta sa & ^m^^vocNjHOo LO ^ ^ ΓΟ (N CN H N, V S, K «k ·>, ^ r-* r-* r- in ^ ^ O (N (N H V* V. *k. Vk *k V. V. o r·* r- r- Não filtrada Turbidez (UTN) 00 V r—t o rH rH Vk rH cn cn O O > ϋ *H ·Η Resina (mL/L) 0======== LD o -p e •Η Ή T3 3 rtj O Alúmen (d ΰ^οιηοίΛοοο Η Η (N CM 01 rfin Λ oinotnomo Η H CN CN C0 0inomouio rH H CN CN 00 36

i X

Tabela 5 (Continuação)

37

Exemplo 6 A amostra de água recolhoda no Reservatório de Lexton, Victoria foi tratada com concentrações variadas de resina nas seguintes condições laboratoriais: • A temperatura da água durante o ensaio era de 19°C. • A resina utilizada foi produzida de acordo com o Exemplo de Resina 2. • A resina e a água foram postas em contacto por agitação a 100 rpm durante 10 minutos. • A resina foi removida por sedimentação durante cerca de 20 minutos e deantação da água clarificada antes do Ensaio em Frascos em Condições de Filtração Directa.

Realizou-se o Ensaio em Frascos em Condições de Filtração Directa. Contudo o tempo de floculação foi de 9 minutos a 40 rpm. Os resultados do Ensaio em Frascos em Condições de Filtração Directa estão apresentados na Tabela 6. 38

Tabela

39

Tabela 6 (Continuação)

Propriedades Fisicas e Químicas Fe (mg/L) VOr-ICNr-VOC·'· C7\ CJN CM CM .-I Tf ^f^fOOO V ^ ^ ^ ^ k o o o o o o 03 CN 00 00 ΟΊ ΟΝ co cn m ^ cn cn ιηιηποοο V V. V V *k ·* ο ο ο ο ο ο 0,546 AI (mg/L) m o o r" ο σ\ m ΓΊ Ό W ΓΌ v K ^ O rH I-H O O O ^ΟΗΠΜΝ ^ σ m σ cn <-η [ ’ CN CO ι—I ι—1 rH bt ^ ^ <k V k Ο τΗ Ο Ο Ο Ο CO o r* o P4 5* S» ® 5 189 77 55 COD (mg/L) «tf CN VO CN CO ^ V V s ^ vd *tf cn C0 Ο <η <Τ\ r- *tf ». V V, «k ^ S ιη ίο ^ η π η absUV (/cm, 254 nm) <-t oo o r- r-· oo ο σ\ t~> η ο σ\ ΠίΝΜΗΗΟ ^ ** ·*. ^ * Ο Ο Ο Γ-Η ο ο ο ^μπ ow» η 03 CN CS t" Ν3 CO CN CN Η Ο Ο Ο S V ^ V V ο ο ο ο ο ο 0,1,88 Cor (UH) <ο 00 r- r- σ> CO C0 Γ*-* Η ο ο «-Η rH ^ Ο ^ r-s ikQ r- r- cn 66,00 Filtrada Turbidez (UTN) ο ο ο ^ ο η ^ΙΜΟΟΟΙΟΠΠ S V V ^ ^ V ¢¢10000 O O ^ Ui CTi ^ rH «tf [— Csl rH rH *k *k V < V «k vo rH o O O O <n »k uo a VO 00 Γ-** Γ-> Ό *>k *>b V r- r- γ·^ r- Π Ό IO £1 ^ ^ %. *» V *. *. t-* t-- r- r·* LO r- Nao filtrada Turbidez (UTN) 13,1 12,5 rH rH rH m m O o > o •Η ·Η Resina (mL/L) <Ν ϊ ϊ = = = «tf -p e •Η Ή n s <í σ Alúmen Ώ Ο Ο Ο Ο Ο CN 00 rji ιη Q o o o o o th cn <n «tf in O 40

Exemplo 7

Uma amostra de água de Wanneroo Ground Water, Ocidente da Austrália foi tratada com concentrações variadas de resina nas seguintes condições laboratoriais; • A temperatura da água durante o ensaio era de 19°C. • A resina utilizada foi produzida de acordo com o Exemplo de Resina 2. • A resina e a água foram postas em contacto por agitação a 100 rpm durante 10 minutos. • A resina foi removida por sedimentação durante cerca de 20 minutos e decantação da água clarificada antes do Ensaio em Frascos em Condições de Filtração Directa.

Realizou-se o Ensaio em Frascos em Condições de Filtração Directa. Contudo o tempo de floculação foi de 9 minutos a 40 rpm. Os resultados do Ensaio em Frascos em Condições de Filtração Directa estão apresentados na Tabela 7. 41 \

Tabela

Fe (mg/L) LOoor-Hr~u3Lnr^ ^HHfnwHor-«—( CN CN 00 <—C >—< i—! O 4444444* *”H i-H r—4 O O O O O rH C0 00 lT) CN CN CN tH «H i—1 »H r“ V V V *1 rH rH O O O O UIOMJIN^I co od η ίο in co <-H O O O O O 4 4 4 4 4, 4 r-4 t-H o O O O m (0 υ •H e Ή P σ AI (mg/L) cor-Tfo.incNiror-OOMDMD^ODCNOOrH CN C0 1D ^.r-H Η Η H V 4 4 , 4 v 4 4 ooooooo CN Γ-* O <7\ O ^ CN »H C0 CT» H CN Γ0 O) ^ Η Η H K 1» ^ O O 1H O O O CN CN ι-H Γ- MD O CO 00 Π< rH 00 O (N ο η η o h 4 S 4 4 4 4 o o o o o o φ & Eh -5 m <a u •H W Ή &-I 395 130 373 144 294 114 01 Q) Ό ta Ό Q) •H M 04 O (¾ COD (mg/L ΟΟΟΟΟΟΟ-^σιΓ^ r^r-^ovocomcNCN OníNOOU) S V K «. «4 V vovoinnnrg ο σ\ r-~ r~ ^ cn 4 4 4 4 4 4 ^ n CN CN CN absUV (/cm, 254 nm) H CO fO (Τι Ο Ό Cl CN COVOVOr^lOi-HOOO oooooooo co co to r- o m ο ο σι ^ h O) ^ η η η η o S V S K s v o o o o o o CN 1^ CO CO (N O in co co oo o> > nntNooo 4 4 4 4 4 4 o o o o o o Cor (UH) ^ 2 .-c r~ md oo rtH(NHrftNNH cn m cn oo r' ["· 2 ir ~ ^ ^ CN Μ n\ go tn íd ^ 2 2 hhhhhh ta Ό (0 V4 irbidez (UTN) °°°°00^03 K 1 Λ.Ο Η Ό ΙΓ) O) 2 o o o o o ^CDVOHCOr- V V V V k ° Ο) Ο) (N Η H 2 O O 03 00 rH O MD MD CN , S, V V V ^ m CO Οϊ O O «H •p rH EH •H K 04 ininnniNHrtO Γ'Γ'Ρ'Γ'Γ'Γ^Γ'Γ' ld lo ci cn CN «. »4 V S >> r- t> o r* r* i> H O O CO CO 00 S «4 «. V <4 s Não filtrada Turbidez (UTN) o s Cl co 31,0 28,0 cn cn 0 0 •S-á Resina (mL/L) O : : Γ : r : : tn o +j e *>H Ή Ό P < σ Alúmen ta «ooooooo fj H N n rr 1ÍHO Λ 0 o o o o o H CN Cl m O o o o o o 1-H CN OD -«3< LD 42

X

Tabela 7 (Continuação)

43 ψ

Exemplo 8 A amostra de água recolhida no Reservatório de Happy Valley, Sul da Austrália foi tratada com concentrações variadas de resina nas seguintes condições laboratoriais: • A temperatura da água durante o ensaio era de 18°C. • A resina utilizada foi produzida de acordo com o Exemplo de Resina 2. • A resina e a água foram postas em contacto por agitação a 100 rpm durante 10 minutos. • A resina foi removida por sedimentação durante cerca de 20 minutos e decantação da água clarificada antes do Ensaio em Frascos Normalizado.

Realizou-se o Ensaio em Frascos Normalizado excepto que o coagulante utilizado foi cloreto férrico em dosagens variadas. Os resultados do Ensaio em Frascos Normalizado estão apresentados na Tabela 8. 44 1

Tabela \ 00 Filtrada Fe Total ímq/L} coooooNi^Hmn σισισιη^ι^^Ηππ (ΝίΓίΓ'ΟίΠίΛΜίΝΗΗ κκνκννκνκ» OrHCNnnooooo (N^^omiovo CM ^ slTI(NHH o ™ o o o o AI Total (mq/L) ΟΟΜΠΓΙ^ΓΜ'^λι'Ι' CNJOOCOOOCOCNJ-^oíO ronncNrHOOO ooooooooo ^ in ro r~ r~ oo lor^í onn > (NNNHOO S ^ ^ k. k. ^ o o o o o o COD mg/mL (NvococNOrr^coinvo 00 r~ M0 <J\ LO 00 o %. ^ *» V V tf ^ ^ ro ro η n Cu -í? j§ * * 5 Áqua Bruta í^íS^^^r-COmr-rH τ—1 rH CN »—1 rH Áqua Tratada Com Resina (1 mL/L) h mo co co ^ ^ rH OO σ CN H CN L CN CN rH rH rH rH AbsUV (254nm) ^O^OCN^OO^^O^l cor-cNOCNmocor-O (Nn^nOJHHOOO oooooooooo CM rH CTi CTi 00 00 H* oo uo rH oo r-r mo m rH CM rH O O O O V V V V V *. o o o o o o o Cor HU r·* rr co'r- ^ o «o _h p-j Lnr^COr^COt-ΗτΗ ^ ^ ^ in cm ro m rH Turbidez UTN ooooooocomntN r-OOiHOs^P-^COCNCN v*>v^«.s*kvs<i> Of^^^^OOOOO O O O MO rH CN 00 CN M1 CO fO (M <h V V V >k V CN CN cn o o o o (0 a vh a (NOCDMn^CNOtNH I— r^VOO^^OV^OVOVO σ m h* eo cn cn cn S S «k K «. «. vo +j rH •H 0 ιοί S Turbidez UTN r~ σ <h =* i-* oo in r» ^ K ^ ^ ^ H ^ s O O O O O H* LO Γ' (N CN ΓΊΠ imo CNnMMTlCNHO Dimensão dos Flocos mm m ^ ·5ί< -5JI yHHHH(J(«(l!(d (ΝΠΠΠ cn rn cn y Π5 íd Cd »H CN CN Dose de Cloreto Férrico mg/L --.Lcomomoinom HHNNfin^KÍ Q^oinomo Η H CN CN n 45 \Tabela 8 (Continuação)

Filtrada Fe Total (mg/L) Água Tratada Com Resina (3 mL/L) co π r' ín 'f n r-~ cn cn n ^ m cn o o o o o o V K. · v < o o o o o o o AI Total (mg/L) σι I-H CN 00 00 CTi COrOIMHHH CN O O O O O O ^ V. V o o o o o o o COD mg/mL co h m oo σι σι ^ «k *> «k V ^ w mnCNHHHH Cu a o» EH o CNLn^^OCN·^ — m m η η h csj m AbsUV (254nm) (Τι Ο ΓΊΝ Η O 03 o o o o o o o o o o o o o o Cor Hu 00 «—1 r—1 rH rH rH pH rH V V V V V V Turbidez UTN OlDHOCDCTiO CO CN rH r-H O O 1—1 ^ S *k V S k. oo o o o o o o Não Filtrada 'EB a 00 [— Ό ΙΠ Π CN O », S. *k s S V k r·* r— r- r- r- Turbidez UTN O O O O CO «rr CN κο σ\ o <x> oo cn oo », Ik ^ ^ k. S k Ό rF i-H O O O O Dimensão dos Flocos mm cn <O cd nJ cd tá oo oo oo oo oo Dose de Cloreto Férrico mg/L o^oinoino 1 Η H CN CN 00

46 I* I*

Exemplo 9 A amostra de água recolhida no Reservatório de Myponga, Sul da Austrália foi tratada com resina e a resina carregada continha aproximadamente 6 miligramas de COD por mL de resina húmida. A resina carregada foi então submetida a diversos métodos de regeneração utilizando soluções de salmoura com várias concentrações de cloreto de sódio. A resina utilizada foi produzida de acordo com o Exemplo de Resina 1.

No primeiro método a resina carregada (50 mL) foi dispersa numa solução de cloreto de sódio de diferentes concentrações molares (100 mL). No segundo método uma coluna de 200 mL foi empacotada com resina carregada (50 mL) e as soluções de cloreto de sódio (100 mL) foram colocadas no topo da resina empacotada e a resina e a solução de cloreto de sódio foram bem misturadas fazendo borbulhar azoto através da coluna. No terceiro método uma coluna de 200 mL foi empacotada com resina carregada (50 mL) e as soluções de cloreto de sódio (100 mL) foram colocadas no topo da resina empacotada. Deixou-se que as soluções de cloreto de sódio passassem através da resina empacotada.

Mediu-se a absorvância no UV e o COD das soluções de cloreto de sódio resultantes. Os resultados estão apresentados na Tabela 9 e 10 e o teor orgânico mais elevado da solução regenerante demonstra a eficácia particular da utilização de uma coluna empacotada para renegerar a resina. 47

Optimização da Regeneração com Colunas Tabela 9

Absorvância no UV Método de Regeneração Cloreto de Sódio 1,0 Molar Cloreto de Sódio 1,5 Molar Agitação durante 24 horas 15,40 19,80 Coluna (mistura por areiamento) 15,60 23,80 Coluna (sem mistura) 24,10 29,80

Tabela 10 Método* Absorvância no UV DOC Mq Coluna (mistura por 21,4 50 arejamento) Coluna (sem mistura) 29,9 65 ♦Utilizando Cloreto de Sódio 1,5 Molar 48

Exemplo 10 A amostra de água recolhida no Reservatório de Myponga, Sul da Austrália foi tratada com concentrações variadas de resina nas seguintes condições laboratoriais: • A temperatura da água durante o ensaio era de 20°C. • A resina utilizada foi produzida de acordo com o Exemplo de Resina 1. • A resina e a água foram postas em contacto por agitação a 100 rpm durante 10 minutos. • A resina foi removida por sedimentação durante cerca de 20 minutos e decantação da água clarificada.

Determinou-se a absorvância no UV e o COD na água clarificada. Subsequentemente foram realizados ensaios de carência de cloro e ensaios de THMFP na água clarificada. Os resultados estão apresentados na Tabela 11.

Exemplo 11 A amostra de água do Rio Murray recolhida em Mamnun, Sul da Austrália foi tratada com concentrações variadas de resina nas seguintes condições laboratoriais: • A temperatura da água durante o ensaio era de 20°C. • A resina utilizada foi produzida de acordo com o Exemplo de Resina 1. • A resina e a água foram postas em contacto por agitação a 100 rpm durante 10 minutos. • A resina foi removida por sedimentação durante cerca de 20 minutos e decantação da água clarificada.

Determinou-se a absorvância no UV e o COD na água clarificada. Subsequentemente foram realizados ensaios de carência de cloro e ensaios de THMFP na água clarificada. Os resultados estão apresentados na Tabela 12. 49

Tabela 11

Dose de Resina itiL/L Absorvância no UV 254 nm COD mg/L Carência de Cloro mq/L THMFP liq/-L 0 0,320 8,1 4,1 397 1 0,181 5,1 2,6 207 2 0,125 3,9 1,7 156 3 0,084 3,0 1,0 117

Tabela 12

Dose de Resina mL/L Absorvância no UV 254 nm COD mg/L Carência de Cloro mq/L THMFP μς/ΐ. 0 0,103 4,4 3,0 212 1 0,057 3,1 2,0 135 2 0,041 2,7 1,5 102 3 0,028 2,3 1,5 80 50 3

Exemplo 12 Água da Estação de Tratamento de Esgotos Handorf foi tratada com concentrações variadas de resina nas seguintes condições laboratoriais: • A temperatura da água durante o ensaio era de aproximadamente 20°C. • A resina utilizada foi produzida de acordo com o Exemplo de Resina 2. • A resina e a água foram postas em contacto por agitação a 100 rpm durante 10 minutos. • A resina foi removida por sedimentação durante cerca de 20 minutos e decantação da água clarificada.

Determinou-se a absorvância no UV e o COD na água clarificada. Os resultados estão apresentados na Tabela 13.

Tabela 13

Dose de Resina Absorvância no UV COD mL/L 254 nm mcr/L 0 0,164 1 0/131 2 0,109 3 0,092

Exemplo 13 A amostra de água recolhida em Happy Valley, Sul da Austrália foi submetida a filtração por membranas em combinação com tratamento com resina. A unidade de filtração por membranas foi operada a 100 kpa a um caudal de 5 litros por hora. A temperatura da água era de cerca de 20°C. 51

/7 A eficácia da filtração por membranas foi medida em água bruta e em água tratada com resina nas seguintes condições laboratoriais: • A temperatura da água durante o ensaio era de cerca de 20oc. • A resina utilizada foi produzida de acordo com o Exemplo 4. • 4 mL/L de resina húmida e a água foram postas em contacto por agitação a 100 rpm durante 10 minutos. • A resina foi removida por sedimentação durante cerca de 20 minutos e decantação da água clarificada.

Os resultados das medições de pH, turbidez, cor, absorção no UV e COD estão ilustrados na Tabela 14. Pode verificar-se que a combinação do tratamento com resina antes da filtração por membranas resulta numa água de qualidade aceitável sem necessidade de produtos químicos adicionais tais como agentes coagulantes e outros semelhantes.

Tabela 14

Análise Áqua Bruta Tratada com Resina Antes da Membrana Depois da Membrana Antes da Membrana Depois da Membrana pH 7,9 8,2 7,8 8 Turbidez (UTN) 5,20 0,37 5,20 0,32 Cor (UH) 60 32 12 5 AbsUV 0,276 0,197 0,067 0,048 COD ímq/L)

Exemplo 14

Algumas águas são pré-cloradas antes do processo de tratamento de água. Uma amostra de água recolhida no Reservatório de Myponga, Sul da Austrália foi pré-clorada com doses variadas de cloro nas seguintes condições laboratoriais: 52

• 0 tratamento da água durante o ensaio era de cerca de 2 0°C. • A pré-cloração decorreu durante 16 horas ao abrigo da luz. A água pré-clorada foi tratada com 1 mililitro de resina húmida por 2 litros de água pré-clorada nas seguintes condições laboratoriais: • A temperatura da água durante o ensaio era de cerca de 2 0°C. • A resina utilizada foi produzida de acordo com o Exemplo de Resina 1. • Fez-se contactar a resina e água por agitação a 100 rpm durante 30 minutos. • A resina foi removida por sedimentação durante cerca de 20 minutos e decantação da água clarificada.

Determinou-se a cor, absorção no UV e COD da água clarificada e os resultados estão apresentados na Tabela 15. Estes resultados mostram que o processo também é eficaz para a remoção de COD clorado da solução.

Tabela 15

Dose de Pré-cloração mq/L Cor UH absUV COD mg/L 0 mq/L 49 0,321 _1Λ_ 3 " 39 0,274 00 o 6 " 32 0,246 8,0 9 " 29 0,229 Ό * 00 0 mq/L + resina 27 0,158 4,8 3 " II 18 0,136 5,0 6 " I· 13 0,119 _4,9_ 9 " 1· 17 0,115 * 00 53

Entender-se-á que a invenção aqui descrita é susceptível de variações e modificações que não as aqui especificamente descritas. Entender-se-á que a invenção abrange todas essas variações e modificações que caem dentro do âmbito das reivindicações. Por exemplo, o presente processo pode ser utilizado para a remoção de contaminantes que não COD da água. Pode ser necessário seleccionar uma resina de permuta iónica com grupos funcionais aniónicos.

Lisboa, 31 de Agosto de 2000

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Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a remoção da água de carbono orgânico dissolvido, processo esse que inclui os seguintes passos: a. adição de uma resina de permuta iónica a água contendo carbono orgânico dissolvido? b. dispersão da resina na água para permitir a adsorção do carbono orgânico dissolvido à resina; c. separação da água da resina carregada com o carbono orgânico dissolvido; caracterizado por o processo incluir adicionalmente a regeneração de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada pelos passos de regeneração da resina: d. empacotamento de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada numa coluna? e. passagem de salmoura através da coluna empacotada para desorção do carbono orgânico dissolvido da resina.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a resina é dispersa por agitação mecânica, bombas de mistura imersas na água ou agitação por ar.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2 em que a resina carregada é separada da água por sedimentação, peneiração ou uma sua combinação.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3 em que a resina sedimentada é recolhida por recolha com vácuo. 1
5. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou com a reivindicação 4 em que a sedimentação é facilitada por placas inclinadas ou módulos tubulares.
6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 em que a resina de permuta iónica tem grupos funcionais catiónicos.
7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 em que a resina de permuta iónica está na forma de partículas e as partículas têm um diâmetro de menos do que 100 μπι.
8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 em que a resina de permuta iónica está na forma de partículas e as partículas têm um diâmetro na gama desde 25 μπι até 75 μπι.
9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8 em que a resina de permuta iónica é macroporosa.
10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9 em que a resina de permuta iónica é produzida a partir de polímeros à base de polistireno reticulado.
11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10 em que a resina de permuta iónica está presente na água na gama desde 0,5 até 5 mL de resina húmida por litro de água.
12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11 em que a resina é reciclada e regenerada.
13. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12 em que a resina de permuta iónica é uma resina de permuta iónica magnética. 2 ♦·
14. Processo para a remoção da água de carbono orgânico dissolvido, processo esse que inclui os seguintes passos: a. adição de uma resina de permuta iónica magnética a água contendo carbono orgânico dissolvido; b. dispersão da resina na água para permitir a adsorção do carbono orgânico dissolvido à resina de permuta iónica magnética; c. aglomeração da resina de permuta iónica magnética carregada com o carbono orgânico dissolvido; e d. separação da água da resina de permuta iónica magnética carregada com o carbono orgânico dissolvido; caracterizado por o processo incluir adicionalmente a regeneração de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada pelos passos de regeneração da resina: e. empacotamento de pelo menos uma porção da resina de permuta iónica carregada numa coluna; f. passagem de salmoura através da coluna empacotada para desorção do carbono orgânico dissolvido da resina.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14 em que a resina de permuta iónica magnética é dispersa na água com movimento suficiente para manter a resina de permuta iónica magnética num estado disperso.
16. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou com a reivindicação 15 em que a resina carregada é separada da água por sedimentação, peneiração ou uma sua combinação.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16 em que a resina sedimentada é recolhida por recolha com vácuo. 3 f. Pn
18. Processo de acordo com a reivindicação 16 ou com a reivindicação 17 em que a sedimentação é facilitada por placas inclinadas ou por módulos tubulares.
19. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 14 a 18 em que a resina de permuta iónica tem grupos funcionais catiónicos.
20. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 14 a 19 em que a resina de permuta iónica está na forma de partículas e as partículas têm um diâmetro de menos do que 100 μπι.
21. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 14 a 20 em que a resina de permuta iónica está na forma de partículas e as partículas têm um diâmetro na gama desde 25 μπι até 75 μπι.
22. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 14 a 21 em que a resina de permuta iónica é macroporosa.
23. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 14 a 22 em que a resina de permuta iónica é produzida a partir de polímeros à base de polistireno reticulado.
24. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 14 a 23 em que a resina de permuta iónica está presente na água na gama desde 0,5 até 5 mL de resina húmida por litro de água.
25. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 14 a 24 em que a resina é reciclada e regenerada.
26. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 25 em que o referido processo inclui o passo adicional de desinfecção da água. 4
27. Processo de acordo com a reivindicação 26 em que a água é desinfectada com cloro.
28. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 27 em que o referido processo é um pré-tratamento anterior à filtração por membranas da água pré-tratada.
29. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 27 em que o referido processo é um pré-tratamento anterior a um processo de coagulação/sedimentação da água pré-tratada .
30. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 29 em que o processo inclui o passo adicional de tratamento da água com carvão activado após tratamento com a resina de permuta iónica. Lisboa, 31 de Agosto de 2000

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