PT769901E - Misturas fungicidas de dois e tres componentes - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MISTURAS FUNGICIDAS DE DOIS E TRÊS COMPONENTES" A presente invenção está relacionada com misturas fungicidas de dois e três componentes baseadas em metalaxil com um conteúdo de mais de 70% em peso de um enantiómero R, e na sua utilização no controlo e prevenção de infestações por Oomicetos. O componente metalaxil é designado por ingrediente activo I.

Os seguintes fungicidas podem ser utilizados como o segundo componente II da mistura: IIA) mancozeb; IIB) clorotalonil; IIC) um sal de cobre, por exemplo CUCO3, Q1SO4, Cu(OH)2.CuCl2, especialmente Cu(OH)2; IID) folpet; IIE) fluazinam [=3-cloro-N-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)-a,a,a-trifluoro-2,6-dinitro-p-toluidina]; e IIF) cimoxanil, o qual pode ser utilizado quer individualmente quer em mistura com um dos componentes IIA a IIE mencionados acima (mistura de três componentes).

Mais especifícamente, a invenção relaciona-se com misturas compreendendo metalaxil com um conteúdo em enatiómero-R superior a 85% em peso, preferencialmente mais de 92% em peso, e especialmente contendo enatiómero-R puro que está essencialmente livre de enantiómero-S. -2-

O metalaxil de fórmula

tem um átomo *C assimétrico e pode ser resolvido nos enantiómeros de um modo usual (GB-P.l 500 581). Desde 1975 é sabido pelos peritos na arte que o enantiómero R tem uma acção fungicida muito superior à do enantiómero-S e é na prática encarado como o verdadeiro mecanismo da acção. (ver por exemplo: Abhandlungen der Akademie der Wissenschaften der DDR 1982. p 123-133 (1983)). Comercialmente o metalaxil está disponível na forma de racemato. Do mesmo modo, misturas de racemato de metaxalil com mancozeb, clorotalonil, preparações de cobre, folpet, fluazinam ou cimoxanil tomaram-se conhecidas comercialmente ou de outro modo (ver por exemplo: Research Disclosure 187, p 632-633, n° 18745 (1979); JP-A-04368305 (.Derwent Abstract 93-041702/05); JP-A-59027804 (Derwent Abstract 84-072434/12)). Nunca houve no passado necessidade prática de resolver o racemato, metade do qual consiste no enantiómero R desejado.

Actualmente descobriu-se, surpreendentemente, que o R-metalaxil na forma pura ou com mais de 70%, em misturas com os componentes fungicidas IIA a IIF, atinge uma acção sinergeticamente aumentada que em alguns casos excede a das misturas conhecidas anteriormente baseadas no racemato por um factor de 10. Considerando que metade do racemato é constituído por enantiómero R, seriam esperados factores de aproximadamente 2 ou, quanto muito, 3. -3-

Com este resultado completamente inesperado, a presente invenção constitui um enriquecimento muito considerável da arte e representa um meio possível de reduzir de um modo benéfico para o ambiente a quantidade total de fungicidas utilizados para controlar Oomicetos em plantas.

Em adição à mistura de dois componentes I:II, a presente invenção está também relacionada com um método de controlo de fungos, que compreende o tratamento de um local, por exemplo uma planta, que está infestado por ou ameaçada de infestação por fungos com, em qualquer sequência desejada ou simultaneamente, a) componente I e b) o ingrediente activo de fórmula II.

Razões de mistura mais vantajosas dos dois ingredientes activos são I:II = desde 10:1 até 1:100, preferencialmente I:II = desde 5:1 até 1:30. Em muitos casos, misturas nas quais a razão de mistura das substâncias activas I:II é desde 1:1 até 1:20, por exemplo 2:5, 1:4, 1:8 ou 1:10, são vantajosas.

As misturas de ingredientes activos I+II de acordo com a invenção apresentam grandes vantagens curativas, preventivas e propriedades fungicidas sistémicas para a protecção de plantas cultivadas. As misturas de ingredientes activos da invenção podem ser utilizadas para inibir ou destruir os microorganismos que aparecem em plantas ou em partes de plantas (os frutos, flores, folhas, ramos, tubérculos ou raízes) de diferentes culturas de plantas úteis, enquanto que ao mesmo tempo partes das plantas que crescem mais tarde também estão protegidas contra estes microorganismos. Isto também se aplica em especial a microorganismos que desenvolveram sensibilidade reduzida ao metalaxil.

As misturas de ingredientes activos de fórmula I e II são em geral utilizados na forma de composições. O R-metalaxil (fórmula I) e o ingrediente activo de fórmula II podem ser aplicados à área ou planta a ser tratada simultaneamente ou em sucessão imediata, se se desejar em conjunto com outros -4- veículos, tensioactivos, ou outros adjuvantes promotores da aplicação habitualmente utilizados em formulações tecnológicas.

Veículos e adjuvantes apropriados podem ser sólidos ou líquidos e são as substâncias geralmente empregues em formulações tecnológicas, e.g. substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, agentes humidificantes, melhoradores de adesividade, espessantes, ligantes ou fertilizantes.

Um método preferido para aplicação de uma mistura de ingredientes activos compreendendo pelo menos um de cada um dos ingredientes activos I e II é a aplicação na parte das plantas que está acima do solo, especialmente as folhas (aplicação foliar). A frequência e o regime de aplicação dependem das condições de existência biológicas e climáticas do organismo patogénico. O ingrediente activo pode, no entanto, também penetrar na planta através da raiz pelo o solo (acção sistémica) se o locus da planta é impregnado com uma formulação líquida ou se as substâncias são introduzidas no solo na forma sólida, e.g. na forma de grânulos (aplicação no solo).

Os compostos da combinação são utilizados na forma não modificada ou, preferencialmente, em conjunto com os adjuvantes convencionalmente empregues em formulações tecnológicas, e são portanto formuladas de um modo conhecido e.g. em concentrados emulsificantes, pastas de revestimento, directamente pulverizadas ou solução diluíveis, emulsões diluídas, pós molháveis, pós solúveis, poeiras, grânulos, ou por encaplusamento em e.g. substâncias poliméricas. Assim como com a natureza das composições, os métodos de aplicação, tais como pulverização, atomização, polvilhamento, difusão, revestimento ou deposição, são escolhidos de acordo com os objectivos previstos e as circunstâncias dominantes. Razões de aplicação de mistura de ingrediente activo vantajosas são normalmente desde 50 g até 1800 g do -5- ingrediente activo (i.a.) por hectare, preferencialmente desde 100 g até 1000 g i.a./ha. Misturas de R-metalaxil (I) com mancozeb (IIA) são utilizadas com vantagem com taxas de aplicação desde 100 g até 120 g i.a./ha de I e 1600 g i.a./ha de IIA.

As formulações são preparadas de um modo conhecido, e.g. misturando homogeneamente e/ou triturando os agentes activos com diluentes, e.g. solventes, veículos sólidos e, quando apropriado, compostos activadores das superfícies (surfactantes).

As composições agroquímicas geralmente compreendem desde 0,1 a 99%, preferencialmente desde 0,1 a 95%, de ingrediente activo das fórmulas I e II, desde 99,9 até 1%, preferencialmente desde 99,9 até 5%, de um adjuvante sólido ou líquido e desde 0 até 25%, preferencialmente desde 0,1 até 25%, de um surfactante.

Considerando que os produtos comerciais são preferencialmente formulados como concentrados, o utilizador final utilizará normalmente formulações diluídas.

Culturas alvo apropriadas são em especial batatas, vinhas, lúpulo, molho, beterraba de açúcar, tabaco, vegetais (tomate, pimentão, alface, etc.), e também bananas, plantas de borracha natural, assim como áreas de relvado e ornamentais. Outras plantas ameaçadas por míldio tomaram-se conhecidas inter alia coisas pela literatura relacionada com o metalaxil.

Os Exemplos que se seguem servem para ilustrar a invenção, “agente activo” designando uma mistura de R-metalaxil e do composto II numa razão de mistura específica. -6- Pós molháveis ingrediente activo a) b) c) [I:IIA=l:4(a), l:16(b), 2:13(c)] 27 % 51 % 75% lignossulfonato de sódio 5% 5% — laurilsulfafto de sódio 3% — 5% di-isobutilnaftalenossulfonato de sódio éter polietilenoglicólico de octilfenol — 6% 10% (7-8 moles de óxido de etileno) — 2% — ácido silícico altamente disperso 5% 10% 10% Caulino 60% 26% — 0 ingrediente activo é cuidadosamente misturado com os adjuvantes e a mistura é cuidadosamente moída num moinho adequado, obtendo pós molháveis que podem ser diluídos com água de modo a obter suspensões de concentração desejável.

Concentrado emulsifícante ingrediente activo (I:IIA, IIB, IID ou IIE = 3:7) 10 % éter polietilenoglicólico de octilfenol (4-5 moles de óxido de etileno) 3% dodecilbenzenossulfonato de cálcio 3% éter polietilenoglicólico de óleo de castor (35 moles de óxido de etileno) 4% ciclo-hexanona 30% mistura de xileno 50%

Emulsões com qualquer diluição exigida, que podem ser utilizadas na protecção de plantas, podem ser obtidas a partir deste concentrado por diluição com água.

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Grânulos extrudados ingrediente activo (I:IIC = 1:4) 15 % lignossulfonato de sódio 2% carboximetilcelulose 1 % caulino 82% 0 ingrediente activo é misturado e moído com os adjuvantes, e a mistura é humedecida com água. A mistura é extrudada e em seguida seca numa corrente de ar. Grânulos revestidos ingrediente activo (I:IID = 3:5) 8 % polietilenoglicol (peso mol. 200) 3% caulino (peso mol. = peso molecular) 89% 0 ingrediente activo moído em grão fino é aplicado uniforme- mente, num misturador, ao caulino humedecido com polietileno glicol. Deste modo obtêm-se grânulos revestidos não secos. Suspensão concentrada ingrediente activo (I:IIF:IIA = 3:1:7) 44 % propileno glicol éter polietilenoglicólico de nonilfenol 10% (15 moles de óxido de etileno) 6% lignossulfonato de sódio 10% carboximetilcelulose óleo de silicone (na forma de uma 1 % emulsão aquosa a 75%) 1 % água 28% ^ (ÂAAS+mmOk -8- O ingrediente activo moído em grão fino é intimamente misturado com os adjuvantes, originando uma suspensão concentrada a partir da qual suspensões com qualquer diluição desejada pode ser obtida por diluição com água. Tais diluições podem ser utilizadas para tratar plantas vivas por vaporização, despejando ou por imersão e para as proteger contra infestações por microorganismos.

Exemplos Biológicos

Os fungicidas têm um efeito sinergético quando a acção fungicida da combinação do ingrediente activo é superior à soma das acções dos ingredientes activos quando aplicados individualmente. A acção esperada E para uma dada combinação de ingredientes activos, por exemplo de dois fungicidas, obedece à designada fórmula de COLBY e pode ser calculada do modo que se segue (COLBY, L.R. “Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations”. Weeds 15, pages 20-22, 1967) (LIMPEL et al, 1062 “weeds control by...certain combinations”. Proc. NEWCL, Vol. 16, pp. 48-53): (mg i.a./litro = miligramas do ingrediente activo por litro ou um seu múltiplo) X = % acção pelo fungicida I até p mg i.a./litro Y = % acção pelo fungicida II até q mg i.a./litro E = a acção esperada dos fungicidas Ι+Π com uma taxa de aplicação de p+ q mg i.a./litro (acção aditiva), M£*V> >. -9- Χ·Υ então de acordo com Colby: E = X + Y-- 100

Se a acção actual mente observada (O) é superior à acção esperada, então a acção da combinação é superaditiva, i.e., há um efeito sinergético. 1) Acção contra a Plasmopara vitícola nas vinhas

Pequenas plantas de vinha da variedade “Gutedel” são cultivadas individualmente num vaso (diâmetro = 6 cm) em estufa e são vaporizadas no estado de duas-folhas com uma mistura de ingrediente activo preparada a partir de um concentrado emulsionável. As seguintes concentrações do ingrediente activo são cada uma delas aplicadas às quatro plantas: racemato de metalaxil: 2 mg e 6 mg i.a./litro; R-metalaxil (100 %): 0,06 mg e 0,6 mg i.a./litro; mancozeb: 2 mg e 6 mg i.a/litro

Estas diluições são preparadas em água desmineralizada imediatamente antes da vaporização das folhas. De modo a eliminar o efeito da fase gasosa do metalaxil na vizinhança, todas as plantas são separadas umas das outras lateralmente utilizando filmes de plástico transparente e são mantidas no escuro durante um dia a 20-22°C e cerca de 100% de humidade relativa. Toda a superfície das folhas é então uniformemente vaporizada até ao ponto de gota com uma suspensão de esporângios preparada na altura (120 000/mL) de uma estirpe de Plasmopara vitícola que é sensível ao metalaxil. As plantas são então mantidas a 20-22°C e cerca de 100 % de humidade relativa durante 7 dias em condições de dia artificial com uma duração de 16 horas. A evolução da infestação é então levada a cabo. As Tabelas mostram em cada caso a média das quatro vaporizações paralelas. A acção esperada no caso das misturas é calculada de acordo com COLBY. - 10- Níveis de acção do metalaxil racémico e da mistura do R-metalaxil com o componente residual mancozeb

Metalaxil mg i.a./L Enantiómero R do metalaxil mg i.a./L Mancozeb mg i.a./L Razão de mistura E Acção esperada TCOLBYl O Acção observada 2 12 6 24 0,06 12 0,6 18 2 0 6 20 2 2 1:1 12 27 6 2 3:1 24 71 2 6 1:3 40 69 6 6 1:1 30 90 0,06 2 1:33 12 43 0,6 2 1:3 18 56 0,06 6 1:100 30 64 0,6 6 1:10 35 91 A acção de 2 mg de metalaxil racémico misturado com 2 mg ou 6 mg de macozeb corresponde à acção de 0,06 mg de R-metalaxil misturado com 2 mg ou 6 mg de mancozeb. Isto mostra que a acção é melhorada cerca de 30 vezes quando se utiliza o enantiómero R em vez do metalaxil racémico. 2) Acção contra Phvtovhthora infestantes em tomateiros

Acção residual protectora

Após um período de cultivo de 3 semanas, os tomateiros são vaporizados com um série de concentrações de uma mistura vaporizante - 11 - preparada a partir de um concentrado emulsificante de uma mistura do ingrediente activo. As plantas tratadas são infectadas 48 horas mais tarde com uma suspensão de esporângio do fungo. A infestação pelo fungo é avaliada após incubação das plantas infectadas durante 4 dias a 90-100 % de humidade relativa a 20°C.

Obtiveram-se os seguintes resultados:

Mancozeb [ppm i.a.] Metalaxil [ppm i.a.] Enantiómero R de metalaxil [ppm i.a.l Percentagem de acção 20 2 18 6 0,6 0 20 2 75 6 0,6 7 Oxicloreto de Metalaxil Enantiómero R de Percentagem de cobre rppmi.a.1 [ppm i.a.] metalaxil [ppm i.a.] acção 60 6 35 60 2 17,5 60 6 75 60 2 50 ir» - 12- 3) Accão contra a Phvpthora nas batateiras Accão protectora residual

Após um período de cultivo de 3 semanas, batateiras com 2 a 3 semanas (variedade Bintje) são vaporizadas com uma série de concentrações de uma mistura vaporizante preparada a partir de um concentrado emulsificante de uma mistura de ingrediente activo. As plantas tratadas são infectadas 24 horas depois com um suspensão de esporângio do fungo. A infestação pelo fungo é avaliada após incubação das plantas infectadas durante 5 dias a 90-100 % de humidade relativa e 20°C.

Obtiveram-se os seguintes resultados:

Mancozeb [ppm i.a.] Metalaxil [ppm i.a.] Enantiómero R de metalaxil [ppm i.a.l Percentagem de acção 20 2 70 6 0,6 15 20 2 100 6 0,6 50 Oxicloreto de Metalaxil Enantiómero R de Percentagem de cobre metalaxil acção [ppm i.a.] [ppm i.a.] [ppm i.a.] 60 6 17,5 60 2 0 60 6 70 60 2 35 - 13 -

De um modo semelhante são também obtidas acções muito aumentadas com os outros componentes da mistura IIB, IID, IIE e IIF.

Razões de mistura preferidas (em quantidades de peso) são:

Metalaxyl-R(I):IIA (mancozeb) = 1:1 até 1:20 I:IIB (clorotalonil) = 2:1 até 1:12 I:IIC (preparação de cobre) = 5:1 até 1:30 I:IID (folpet) = 3:1 até 1:10 I:IIE (fluazinam) = 5:1 até 1:20 I:IIF (cimoxanil) = 6:1 até 1:6 I:IIF:IIA = 1 até 7 : 1 :4 até 10 I:IIF:IID = 1 até 7 : 1 : 2 até 8.

Este aumentos remarcáveis na acção com R-metalaxil são também observados contra os Oomicetos, especialmente Peronosporales, Pseudo-peronospora, Albugo occidentalis, Phytophthora spp., Pythium, Bremia e outros agentes patogénicos.

Lisboa, 19 de Maio de 2000

JOÃO PEREÍRA DA CRUZ

ENGENHEIRO

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14-3* 1200 LISBOA

Claims (20)

1. - 1 - REIVINDICAÇÕES 1. Composição fungicida de dois ou três componentes baseada no metaxalil, em que mais de 70 % em peso do metalalxil é o isómero R (I) e a composição compreende ainda os seguintes componentes: IIA) mancozeb, IIB) clorotalonil, IIC) um sal de cobre, IID) folpet, IIE) fluazinam ou IIF) cimoxanil, sendo possível quando se utiliza o IIF) que também esteja presente um terceiro componente seleccionado desde IIA até IIE.
2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a razão em peso de I:II varia desde 10:1 até 1:100, preferencialmente desde 5:1 até 1:30.
3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o conteúdo em enantiómero R do metalaxil é superior a 85 % em peso.
4. 4. Composição de acordo com a reivindicação 3, em que o conteúdo em enantiómero R do metalaxil é superior a 92 % em peso.
5. 5. Composição de acordo com a reivindicação 4, em que se utiliza R-metalaxil puro que está essencialmente livre de enantiómero-S.
6. 6. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o mancozeb (IIA) é utilizado como o segundo componente da mistura com R-metalaxil numa razão em peso que varia desde 1:1 até 1:20.
7. 7. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o clorotalonil (IIB) é utilizado como o segundo componente da mistura com R- -2- metalaxil numa razão em peso que varia desde 2:1 até 1:12.
8. 8. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que um sal de cobre fungicida (IIC) é utilizado como o segundo componente da mistura com R-metalaxil numa razão em peso que varia desde 5:1 até 1:30.
9. 9. Composição de acordo com a reivindicação 8, em que o sal de cobre é hidróxido de cobre [Cu(OH2)].
10. 10. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o folpet (IID) é utilizado como o segundo componente da mistura com R-metalaxil numa razão em peso que varia desde 3:1 até 1:10.
11. 11. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o fluazinam (IIE) é utilizado como o segundo componente da mistura com R-metalaxil numa razão em peso que varia desde 5:1 até 1:20.
12. 12. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o cimoxanil (IIF) é utilizado como o segundo componente da mistura com R-metalaxil numa razão em peso que varia desde 6:1 até 1:6.
13. 13. Composição de acordo com a reivindicação 12, em que para além do R-metalaxil (I) e do cimoxanil (IIF) se utiliza como terceiro componente macozeb (IIA) sendo as razões em peso de I:IIF:IIA = 1 até 7 : 1 : 4 até 10.
14. 14. Composição de acordo com a reivindicação 12, em que para além do R-metalaxil (I) e do cimoxanil (IIF) se utiliza como terceiro componente folpet (IID) sendo as razões em peso de I:IIF:IID = 1 até 7 : 1 : 2 até 8.
15. 15. Método de controlar e prevenir infestações por Oomicetos -3- em plantas, parte de plantas ou no local de cultivo, que compreende a aplicação em qualquer sequência desejada, simultaneamente ou em sucessão imediata, metalaxil com um conteúdo de enatiómero-R de mais de 70% em peso e mais um componente fungicida seleccionado do grupo constituído por mancozeb (IIA), clorotalonil (IIB), um sal de cobre (IIC), folpet (IID), fluazinam (IIE) e cimoxanil (HF).
16. 16. Método de acordo com a reivindicação 15, em que quando se utiliza o cimoxanil (IIF),utiliza-se adicionalmente como terceiro componente um dos compostos mencionados desde IIA até IIE.
17. 17. Método de acordo com a reivindicação 15, em que o conteúdo em do enantiómero R do metalaxil utilizado é superior a 85% em peso.
18. 18. Método de acordo com a reivindicação 17, em que o conteúdo em do enantiómero R do metalaxil utilizado é superior a 92% em peso.
19. 19. Método de acordo com a reivindicação 18, em que se utiliza R-metalaxil puro que está essencialmente livre de enatiómero-S é utilizado como componente do metalaxil.
20. 20. Método de acordo com a reivindicação 15, em que são controlados Phytophhthora spp., Plasmopara, Pythium Pseudoperonospora, Albugo occidentalis e/ou Bremia. Lisboa, 19 de Maio de 2000 __. JOÃO PEREIRA DA CRUZ ENGENHEIRO Agente Oficial da Propriedade Industriai RUA VICTOR CORDON, 14-3» 1200 USBOA