PT646623E - Composicao polimerica baseada em polietilenos de muito baixa densidade e sua utilizacao para revestimento de tuneis - Google Patents

Description

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ΕΡ 0 646 623/PT DESCRTCÀO “Composição polimérica baseada em polietilenos de muito baixa densidade e sua utilização para revestimento de túneis” O presente invento refere-se a composições poliméricas constituídas essencialmente por uma mistura de duas qualidades diferentes de polietileno de muito baixa densidade, contendo um sistema capaz de proporcionar propriedades retardadoras de chama. O presente invento também se refere à utilização de tais composições de modo a construir utensílios adequados para revestir, cobrir estruturas edificadas e, em particular, túneis rodoviários ou ferroviários, com fins protectores. É bem conhecido que, graças às suas caraclerísticas de flexibilidade, resistência mecânica e à chama, o poli(cloreto de vinilo) (daqui em diante referido como “PVC”) tem provado ser o material mais adequado para imitar couro, fitas selantes, películas e folhas protectoras. Além disso, nos casos em que são requeridas características particulares de flexibilidade (envolvimento) e resistência à chama, tais como no forro de túneis e cobertura/revestimento de estruturas edificadas em geral, o PVC mostrou ser o material mais adequado - e o mais amplamente utilizado na prática.

Infelizmente, a utilização de PVC conduz necessariamente a duas desvantagens principais: (a) os agentes plastificantes migram com o decurso do tempo, provocando uma diminuição na flexibilidade; (b) a flexibilidade decresce rapidamente com a descida de temperatura; (c) quando é submetido a combustão, o PVC liberta grandes volumes de ácido clorídrico e dioxinas.

Foram recentemente propostas tentativas para substituir o PVC em tais aplicações; contudo, os resultados não foram completamente satisfatórios. O problema é a matéria de um número de documentos japoneses (tanto artigos publicados como patentes).

Em particular, a publicação japonesa disponível ao público N°50-56451 reivindica 2 86 093 ΕΡ 0 646 623 / ΡΤ um processo para ο fabrico de filmes opacos e folhas preparadas directamente a partir de polietilenos com um valor particular de taxa de fusão (MFR) e um valor específico de sensibilidade de corte, por meio de extrusão ou moldagem de polietileno sob condições bem especificadas.

Outro documento japonês, a publicação japonesa disponível ao público N°59/2-15343, reivindica um processo envolvendo um composto de copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) com um copolímero de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE). Neste caso, o módulo de tensão, a resistência ténnica e o poder de cobertura do filme ou folha são insuficientes para satisfazer os requerimentos.

Para além disso, a publicação japonesa disponível ao público ΝΉ1-185306 reivindica um copolímero de propileno com vinil-trialquilsilano, em que o último está contido α um nível de algumas partes por milhão (ppm). Neste caso, o filme ou folha exibe tanto pouca flexibilidade como valores baixos de poder de cobertura; contudo, a sua resistência pode ser melhorada. A publicação japonesa disponível ao público N°H2-92944 revela uma folha opaca baseada em polipropileno, preparada a partir de misturas poliméricas constituídas por polipropileno (PP) misturado com polietileno de alta densidade (E1DPE) e uma carga inorgânica.

Neste caso, o módulo de tensão, a resistência ténnica e o poder de cobertura das folhas são melhoradas.

Contudo, o utensílio de construção exibe ainda uma baixa resistência à chama e reduzida processabilidade.

Em GB-A-2185262 descreve-se uma composição de poliolefina contando (A) 100 partes em peso de poliolefina, (B) 20 a 70 partes em peso de um retardador orgânico de fogo, (D) 0,5 a 30 partes em peso de um antioxidante, (E) 10 a 60 partes em peso de um agente mclhorador do isolamento, e (F) 1,0 a 50 partes em peso de um auxiliar antioxidante. Esta composição exibe excelente retardamento de fogo, resistência ao envelhecimento térmico, propriedades de corte, e propriedades mecânicas e eléctricas.

Em EP-A-212825 refere-se uma composição polimérica de olefina, retardadora de chama, que contém 100 partes em peso de um componente de resina, consistindo o referido

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ΕΡ 0 646 623/PT 3 componente de resina essencialmente em a) e b): a) 60-99% em peso de um copolímero de etileno e um monómero contendo carboxilo ou um seu derivado, e b) 1-40% em peso de um polímero de olefina modificado com um ácido carboxílico insaturado ou um seu derivado, e c) 20-200 partes em peso de um retardador de chama inorgânico.

Em WO-A-9213916 aponta-se uma composição estabilizada contra a reticulação térmica e consequente redução do seu índice de fusão, que compreende uma dispersão uniforme de óxido de antimónio numa mistura de um polímero de matriz que é um dipolímero de etileno com um ácido carboxílico etilenicamente insaturado e com outro comonómero etilenicamente insaturado, dióxido de carbono ou dióxido de enxofre; um retardador de chama de organo-halogéneo; e um polímero estabilizante que é um copolímero, de elevado índice dc fusão, dc etileno com ácido acrílico ou metacrílico. Tais composições são úteis como camadas adesivas em laminados utilizados na construção de embalagens ou edifícios.

Mais recentemente, no pedido de patente europeia N° 0508415 A2, foram propostas misturas poliméricas que são baseadas em PP homo- ou co-polimérico como componente “A”, VLDPE como componente “B”, polímeros modificados como componente “D”, e cargas retardadoras de chama como componente “E”. A utilização de tais composições é o fabrico de fitas adesivas e, mais genericamente, filmes opacos úteis na produção de sacos e malas, ou em acabamentos interiores de carros na indústria automóvel.

Tais materiais mostram bons valores do módulo, valores de flexibilidade a temperatura ambiente e de resistência ao impacto suficientemente elevados; contudo, mostraram ser inadequados para as utilizações acima mencionadas, i.e. cobertura/revestimento de estruturas edificadas.

De facto, as temperaturas de aplicação de cerca de D"C, as características de elevada soldabilidade e os estritos regulamentos de comportamento de chama (DIN 4102 Bl) requeridos para essas aplicações tomam-nos inadequados para tais usos. Para além disso, o balanço de tais propriedades, i.e. flexibilidade a baixa temperatura combinada com propriedades retardadoras de chama extremamente boas, não é explicitamente mencionado.

Existe assim o problema de proporcionar materiais adequados para recobrir estmturas edificadas, em particular revestir túneis rodoviários e ferroviários, os quais não deveriam ser 4 86 093

ΕΡ 0 646 623 / PT constituídos pelas tipos habituais de PVC, por os últimos sofrerem das anteriormente relembradas características. O presente requerente verificou agora, surpreendentemente, que o VLDPE pode ser utilizado para cobrir/revestir estruturas edificadas, porque as composições que são reveladas em detalhe a seguir exibem um tal conjunto de propriedades, que permitem ultrapassar todas as desvantagens previamente exibidas pela arte anterior.

De facto, o presente requerente verificou que quando polietilenos VLDPE com características adequadas são misturados em quantidades adequadas, junto com um sistema particular retardador de chama consistindo em adequados compostos orgânicos halogenados e cargas inorgânicas, são obtidas folhas que combinam uma flexibilidade extremamente boa às temperaturas de aplicação (de cerca de 0°C) com boas características mecânicas, associadas a um comportamento de chama extremamente favorável e completa ausência de libertação de ácido clorídrico e dioxinas durante a combustão.

Como tal, o objecto do presente invento são composições poliméricas adequadas para revestir ou recobrir estruturas edificadas, essencialmente constituídas por, com base na composição total, de 70 a 95% em peso de uma mistura de dois diferentes polietilenos de muito baixa densidade, (A) e (B), possuindo as seguintes características: (A) VLDPE que é um copolímero de etileno-co-alfa-olefina, caracterizado por valores de MFR (190°C, 2,16 kg) de 0,1 a 1 g/10 minutos, e valores de densidade de 0,860 a 0,900 g/cm3; (B) VLDPE que é um copolímero de etileno-co-alfa-olefina, caracterizado por valores de MFR (190°C, 2,16 kg) de 1 a 20 g/10 minutos, e valores de densidade de 0,860 a 0,900 g/cm3; e (C) de 4 a 20% em peso de pelo menos um aditivo retardador de chama, pertencendo à classe dos compostos aromáticos halogenados, possivelmente com grupos fosfato, e suas misturas; (D) de 1 a 10% em peso de carga inorgânica como aditivo retardador de chama, pertencendo à classe dos óxidos ou boratos de antimónio e zinco.

Um objecto adicional do presente invento são folhas baseadas nas composições 5 86 093 ΕΡ0 646 623 /PT anteriores, com a possível adição de pigmentos, e adequadas para utilização como revestimento nas indústrias de construção, em particular no revestimento de túneis rodoviários e ferroviários.

Um aspecto preferido do presente invento são composições poliméricas constituídas essencialmente por, com base na composição total, de 74 a 87% em peso de uma mistura de dois diferentes polietilenos de muito baixa densidade, (A) e (B), possuindo as seguintes características: (A) VLDPE que é um copolímero de etileno-co-alfa-olefina, caracterizado por valores de MFR (190°C, 2,16 kg) de 0,1 a 1 g/10 minutos, e valores de densidade de 0,860 a 0,900 g/cm3; (tí) VLDPE que é um copolímero de elilenu-co-alfa-olefina, caracterizado por valores de MFR (190°C, 2,16 kg) de 1 a 20 g/10 minutos, e valores de densidade de 0,860 a 0,900 g/cm3; e (C) de 10 a 20% em peso de pelo menos um aditivo retardador de chama, pertencendo à classe dos compostos aromáticos halogenados, possivelmente com grupos fosfato, e suas misturas; (D) de 3 a 6% em peso de carga inorgânica como aditivo retardador de chama, pertencendo à classe dos óxidos ou boratos de antimónio e zinco.

Polietilenos adequados para preparar as composições retardadoras de chama de acordo com o presente invento são, tal como afirmado, polietileno de muito baixa densidade.

Em particular, os VLDPE (que na realidade resulta ser um copolímero de etileno com alfa-olefinas), que constituem os componentes (A) e (B) do presente invento, são polímeros conhecidos da arte anterior; também os seus processos de fabrico são conhecidos desde há alguns anos.

Para além disso, são materiais facilmente encontrados no mercado.

Por exemplo, a classe de polietileno que constitui o componente (A) da mistura de acordo com o presente invento, que é caracterizado por um valor de MFR (190°C, 2,16 kg) de 0,7 g/10 minutos e uma densidade de 0,900 g/cm3, está disponível no mercado sob a

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ΕΡ 0 646 623 / PT 6 designação comercial de Clearflex FFDO ex Enichem, e a classe de VLDPE que constitui o componente (B), caracterizado por um valor de MFR (190°C, 2,16 kg) de 2,5 g/10 minutos e uma densidade de 0,885 g/cm3, está disponível no mercado sob a designação comercial de Clearflex CHGO ex Enichem.

Como aditivo retardador de chama que constitui o componente (C) das composições dc acordo com o presente invento, os seguintes compostos são particularmente adequados: óxido de decabromodifenílo (comercializado sob a designação comercial de Saytex E101); bis(tetrabromoftalimida) de etilo (comercializado sob a designação comercial de Saytex BT93); decabromodifenilctano (comercializado sob a designação comercial de Saytex 8010).

Para utilização como componente (D), os seguintes óxidos e boratos são particularmente adequados: trióxido de antimónio, sesquióxido de antimónio, borato de zinco.

As composições de acordo com o presente invento podem contar, para além dos componentes (A), (B), (C) e (D), um ou mais componentes seleccionados a partir de cargas, pigmentos, estabilizantes e corantes. Entre estes, são utilizados com particular frequência corantes para a produção de folhas coloridas.

As composições do presente invento exibem boas características gerais de processabilidade durante os passos de construção de utensílios e suas aplicações.

As propriedades que caracterizam as composições poliméricas de acordo com o presente invento podem ser resumidas como segue: - A densidade particularmente baixa dos componentes poliméricos confere às misturas propriedades que fazem com que elas se comportem como elastómeros, em particular uma flexibilidade inerente, compreendida na gama de 75 a 90 como Dureza Shore A; - Como tal, as misturas de acordo com o presente invento exibem perdas de flexibilidade muito pequenas com a diminuição da temperatura, contrariamente ao PVC, onde o ponto de cristalização dos plastific.antes utilizados constitui o Valor de limite inferior para a gama de temperaturas de aplicação. Nas temperaturas normais de aplicação (de cerca de 0°C, as misturas com base em VLDPE resultam ser mais flexíveis do que o PVC actualmente utilizado;

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ΕΡ 0 646 623 / PT - Ο carácter poliolefinico das misturas do presente invento assegura uma processabilidade extremamente boa, de acordo com todas as tecnologias de fabrico actualmente utilizadas, e, para além disso, graças à estabilidade térmica inerente à matriz de VLDPE, permite que se usem temperaturas de processamento defmitivamente superiores das do PVC, determinando assim um aumento considerável na segurança de um tal processo de fabrico de material; - As misturas do presente invento exibem boas características mecânicas mesmo a temperaturas baixas, graças às bem conhecidas propriedades de resistência a frio das matrizes polietilénicas (temperatura de transição para a vitrifícação Tg<-70°C); devido ao elevado nível de polímero amorfo contido nos componentes poliméricos das misturas do presente invento, a soldabilidade das referidas misturas resulta ser muito boa, tanto em termos de resistência de solda como em termos de facilidade de solda; A adição de sistemas retardadores de chama adequados toma possível que sejam atingidos comportamentos de chama que são excelentes de acordo tanto com os padrões UL 94 (VO) como DIN 4102/B1, sem contudo comprometer as características da base polimérica. Para além disso, os tipos e o baixo teor de aditivos halogenados toma possível assegurar baixas libertações de halogéneo durante a combustão forçada - sendo tais volumes libertados cerca de 10% dos halogéneos libertados pelo PVC actualmente usado. Além disso, sob tais condições é observada uma ausência de dioxinas e compostos clorados no fumo libertado.

As composições poliméricas do presente invento são preparadas utilizando qualquer das técnicas conhecidas a partir da arte anterior.

Para exemplificar tais técnicas, as composições são preparadas por mistura dos diversos componentes [i.e., componentes (A), (B), (C) e (D)] num extrusor Wemer ZSK de duplo parafuso.

Em vez do misturador Wemer, podem ser utilizados quaisquer misturadores que sejam capazes de proporcionar a mesma mistura uniforme.

Tendo sido assim divulgados os aspectos gerais do presente invento, os exemplos específicos seguintes são proporcionados apenas com a finalidade de ilustrar os detalhes do invento. Não devem estes ser, de forma alguma, considerados como limitativos.

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Todas as composições indicadas e valores percentuais são ponderais, excepto quando indicado de modo diferente.

Exemplo 1 Componente (A) 37% Componente (B) 37% Componente (C) 20% Componente (D) 6% MFI (190°C, 2,16 kg) g/10 min U Resistência à tensão MPa 13 Alongamento na ruptura % 860 Dureza Shore A (15 seg) — 83 Comportamento de chama UL 94 VO Exemolo 2 Componente (A) 8% Componente (B) 76% Componente (C) 13% Componente (D) 5% MFI (190°C, 2,16 kg) g/10 min 1,3 Resistência à tensão MPa 14 Alongamento na ruptura % 1060 Dureza Shore A (15 seg) — 7S Comportamento de chama UL 94 VO Exemnlo 3 Componente (A) 58% Componente (B) 29% Componente (C) 10% Componente (D) 3% MFI (190°C, 2,16 kg) g/10 min 0,86 Resistência à tensão MPa 15 Alongamento na ruptura % 900 Dureza Shore A (15 seg) — 85 Comportamento de chama UL 94 VO 9

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Por POLIMER1 EUROPA S.r.l. - O AGENTE OFICIAL -

ENG* ANTÓNIO JôAO DA CUNHA FERREIRÀAg. Of. Pr. Ind. Sm· das Flores, 74 - 4." 1300 LISBOA

Claims (4)

1. 86 003 ΕΡ 0 646 623 / PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Composições poiiméricas adequadas para revestir ou recobrir estruturas edificadas, essencialmente constituídas por, com base na composição total, de 70 a 95% em peso de uma mistura de dois diferentes polietilenos de muito baixa densidade, (A) e (B), possuindo as seguintes características: (A) VLDPE que é um copolímero de etileno-co-alfa-olefina, caracterizado por valores de MFR (190°C, 2,16 kg) de 0,1 a 1 g/10 minutos, e valores de densidade de 0,860 a 0,900 g/cm3;

   (B) VLDPE que é um copolímero de etileno-co-alfa-olefina, caracterizado por valores de MFR (190°C, 2,16 kg) de 1 a 20 g/10 minutos, e valores de densidade de 0,860 a 0,900 g/cm3; e (C) de 4 a 20% em peso de pelo menos um aditivo retardador de chama, pertencendo à classe dos compostos aromáticos halogenados, possivelmente com grupos fosfato, e suas misturas; (D) de 1 a 10% em peso de carga inorgânica como aditivo retardador de chama, pertencendo à classe dos óxidos ou boratos de antimónio e zinco.
2. 2. Composições poiiméricas de acordo com a reivindicação 1, constituídas por, com base na composição total, de 74 a 87% em peso de uma mistura de dois diferentes polietilenos de muito baixa densidade, (A) e (B), possuindo as seguintes características: (A) VLDPE que é um copolímero de etileno-co-alfa-olefina, caracterizado por valores de MFR (190°C, 2,16 kg) de 0,1 a 1 g/10 minutos, e valores de densidade de 0,860 a 0,900 g/cm3; (B) VLDPE que é um copolímero de etileno-co-alfa-olefma, caracterizado por valores de MFR (190°C, 2,16 kg) de 1 a 20 g/10 minutos, e valores de densidade de 0,860 a 0,900 g/cm3; e (C) de 10 a 20% em peso de pelo menos um aditivo retardador de chama, pertencendo à classe dos compostos aromáticos halogenados, possivelmente com grupos fosfato, e suas misturas; 86 093 ΕΡ 0 646 623 / PT 2/2 (D) de 3 a 6% em peso de carga inorgânica como aditivo retardador de chama, pertencendo à classe dos óxidos ou boratos de antimónio e zinco.
3. 3. Utilização da composição polimérica de acordo com a reivindicação 1 ou 2, para cobrir ou revestir estruturas edificadas.
4. 4. Utilização de acordo com a reivindicação 3, para revestir túneis rodoviários e ferroviários. Lisboa, Por POLIMERI EUROPA S.r.l. - O AGENTE OFICIAL - ΓΕ OFICI .. <>. it^N

   ENG.· ANTÓNIO JOAO DA CUNHA FERREiRA A§. Of. Pr. Ind. Km das Flores, 74 - 4.* 1800 LISBOA