ES2332389T3 - Composiciones de poliolefinas retardadoras de llama. - Google Patents

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Abstract

Una composición de polímeros exenta de halógenos, retardante de llama, que comprende una mezcla de (1) terpolímero de etileno-acetato de vinilo-monóxido de carbono que contiene 30-90% en peso de etileno, 10-70% en peso de acetato de vinilo y 1-40% en peso de monóxido de carbono; (2) un etileno-acetato de vinilo o poliolefina seleccionados del grupo que consiste en (a) etileno-acetato de vinilo que contiene 25-90% en peso de etileno y 10-75% en peso de acetato de vinilo, (b) un polietileno lineal de baja densidad, (c) un polietileno de baja densidad, (d) un polietileno de muy baja densidad y (e) un polietileno de alta densidad; y mezclas de los mismos; (3) un etileno-acetato de vinilo o poliolefina seleccionados del grupo que consiste en (a) etileno-acetato de vinilo que contiene 25-90% en peso de etileno y 10-75% en peso de acetato de vinilo, (b) un polietileno lineal de baja densidad, (c) un polietileno de baja densidad, (d) un polietileno de muy baja densidad y (e) un polietileno de alta densidad; y mezclas de los mismos; cada uno de los cuales está injertado con 0,05-3% en peso de un ácido carboxílico o un anhídrido del mismo; y (4) una carga inorgánica; en el que el componente (1) comprende 5-15% en peso de la mezcla, el componente (2) comprende 10-20% en peso de la mezcla, el componente (3) comprende 3-10% en peso de la mezcla y el componente (4) comprende 60-70% en peso de la mezcla.

Description

Composiciones de poliolefinas retardadoras de llama.
Campo de la invención
Esa invención se refiere a composiciones de poliolefinas y más en particular a dichas composiciones que están exentas de halógeno y son retardadoras de llama, y a artículos conformados hechos con las mismas.
Discusión de los antecedentes
Los productos de poli(cloruro de vinilo) (PVC) han estado en el mercado durante muchos años y se usan habitualmente en una gran variedad de aplicaciones. Con la tendencia a un entorno sin cloro, algunos segmentos del mercado tales como la construcción y las industrias de hilos y cables necesitan una alternativa al PVC. Algunos compuestos retardadores de llama exentos de halógenos ya están disponibles en el comercio pero requieren procedimientos de mezclado difíciles. A menudo es necesario producir estos compuestos mediante mezcladoras especializadas, puesto que los propios productores de hilo y cable y losetas, no tienen la técnica.
Para las aplicaciones de hilo y cable, se desean materiales retardadores de llama exentos de halógeno para proporcionar tanto aislamiento como recubrimiento en cables de bajo voltaje en zonas en las que es necesario evitar la generación de gases peligrosos en caso de fuego. Dichas zonas en las que son útiles los cables de bajo voltaje exentos de halógenos, incluyen hoteles, hospitales, escuelas, teatros y otros espacios públicos.
Son características importantes para el recubrimiento de materiales que sean muy retardadores de llama, tengan buen rendimiento térmico y buenas propiedades físicas.
Las patentes de EE.UU. nº 4.948.669, 4.430.468, 4.434.258, 4.673.620, 4.701.359 describen composiciones sin PVC que son adecuadas para usar como recubrimientos para cables eléctricos. Estas composiciones contienen varios componentes que son similares a los descritos en esta memoria, pero carecen, por ejemplo, del terpolímero descrito en esta memoria.
El documento EP 703,271 describe una composición de polímero flexible, que no contiene halógeno, que comprende una mezcla de
(1) etileno-acetato de vinilo que contiene 30-90% en peso de etileno y 10-70% en peso de acetato de vinilo; y
(2) polietileno de muy baja densidad que tiene una gravedad específica inferior a 0,920.
El documento WO 94/04610 describe composiciones de polímero flexibles, que no contienen halógeno, que comprenden, en general, una poliolefina termoplástica no polar, un copolímero de etileno polar, y un polímero de olefina con ácido injertado como un agente de compatibilización, todos los cuales están exentos de cloro.
El documento US 5.395.881 describe mezclas de poliolefina termoplástica polares, flexibles, que comprenden en general, una poliolefina termoplástica no polar, un copolímero de etileno polar, un copolímero de etileno polar, funcionalizado con epoxi, y un polímero de olefina funcionalizado con un ácido carboxílico o anhídrido.
El documento US 5.498.482 describe composiciones retardadoras de llama exentas de halógeno como sustitución para el PVC, que comprenden un terpolímero de etileno, monóxido de carbono y acrilato de butilo.
Compendio de la invención
Según la presente invención se proporciona una composición de polímero exenta de halógeno, retardadora de llama, que comprende una mezcla de
(1) 5 a 15% en peso de la mezcla de un terpolímero de etileno-acetato de vinilo-monóxido de carbono, que contiene 30-90% en peso de etileno, 10-70% en peso de acetato de vinilo y 1-40% en peso de monóxido de carbono;
(2) 10 a 20% en peso de la mezcla de un etileno-acetato de vinilo o poliolefina seleccionados del grupo que consiste en (a) etileno-acetato de vinilo que contiene 25-90% en peso de etileno y 10-75% en peso de acetato de vinilo, (b) un polietileno lineal de baja densidad, (c) un polietileno de baja densidad, (d) un polietileno de muy baja densidad y (e) un polietileno de alta densidad; y mezclas de los mismos;
(3) 3 a 10% en peso de la mezcla de un etileno-acetato de vinilo o poliolefina seleccionados del grupo que consiste en (a) etileno-acetato de vinilo que contiene 25-90% en peso de etileno y 10-75% en peso de acetato de vinilo, (b) un polietileno lineal de baja densidad, (c) un polietileno de baja densidad, (d) un polietileno de muy baja densidad y (e) un polietileno de alta densidad; y mezclas de los mismos; cada uno de los cuales está injertado con 0,05-3% en peso de un ácido carboxílico o un anhídrido del mismo; y
(4) 60 a 70% en peso de la mezcla de una carga inorgánica.
Los aditivos comunes que se pueden incluir en la composición de la presente invención incluyen antioxidantes, dióxido de titanio (para la resistencia UV y para dar un color blanco al producto), ayudantes de procesamiento tales como estearato de cinc y estabilizadores de luz UV.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a mezclas de polímeros termoplásticas exentas de halógenos, retardadoras de llama, que son útiles en recubrimientos de hilo y cable o en forma de lámina tal como para usar en losetas. Estas mezclas, en general, se forman por combinación de un terpolímero de etileno-acetato de vinilo-monóxido de carbono (EVACO), un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) o poliolefina seleccionada de copolímero EVA, un polietileno lineal de baja densidad, un polietileno de baja densidad, un polietileno de muy baja densidad, un polietileno de alta densidad y mezclas de los mismos, un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) o poliolefina seleccionada de copolímero EVA, un polietileno lineal de baja densidad, un polietileno de baja densidad, un polietileno de muy baja densidad, un polietileno de alta densidad y mezclas de los mismos, cada uno de los cuales está injertado con un ácido carboxílico o anhídrido del mismo, y una carga inorgánica.
Con las mezclas de polímeros de acuerdo con la presente invención se pueden formar recubrimientos de hilo y cable o formar láminas para usos tales como losetas, y tienen muchas propiedades comparables a las mezclas que contienen poli(cloruro de vinilo) (PVC), pero no tienen halógenos.
Salvo que se indique lo contrario, los intervalos del porcentaje en peso para cada uno de los componentes en la composición de la presente invención se calculan excluyendo cualquier aditivo que pueda estar presente.
El terpolímero EVACO (componente (1)) útil en esta invención contiene 30-90% en peso de etileno, 10-70% en peso de acetato de vinilo y 1-20% en peso de monóxido de carbono, preferiblemente 55-65% en peso de etileno y 20-30% en peso de acetato de vinilo y 5-15% en peso de monóxido de carbono. En general, estos EVACO tienen un índice de flujo del fundido (MFI) en el intervalo de 1-50 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 10-40 g/10 min, determinado por ASTM D-1238 (medido a 2,16 kg y 190ºC) y son bien conocidos en la técnica.
El copolímero EVA cuando se usa como componente (2) en esta invención contiene 25-90% en peso de etileno y 10-75% en peso de acetato de vinilo, preferiblemente 55-75% en peso de etileno y 15-30% en peso de acetato de vinilo. En general, estos EVA tienen un índice de flujo del fundido (MFI) en el intervalo de 0,05-100 g/10 min, preferiblemente inferior a 50 g/10 min, determinado por ASTM D-1238 (medido a 2,16 kg y 190ºC) y son bien conocidos en la técnica.
Las poliolefinas cuando se usan como componente (2) en general tendrán un índice de flujo del fundido (MFI) en el intervalo de 0,05-100 g/10 min, preferiblemente inferior a 50 g/10 min, determinado por ASTM D-1238 (medido a 2,16 kg y 190ºC) y son bien conocidas en la técnica.
El componente (3) es como se ha definido para el componente (2), pero además está injertado con 0,05-3% en peso de un ácido carboxílico o anhídrido del mismo, preferiblemente anhídrido maleico.
En general, el componente (3) tendrá un índice de flujo del fundido (MFI) en el intervalo de 0,05-100 g/10 min, preferiblemente menos de 20 g/10 min, determinado por ASTM D-1238 (medido a 2,16 kg y 190ºC).
El componente (4) es una carga inorgánica. En la técnica se conocen cargas inorgánicas adecuadas; las preferidas también tendrán características retardadoras de llama. Las cargas inorgánicas específicas preferidas incluyen aluminio trihidrato, hidróxido de magnesio, carbonato de calcio, arcilla calcinada, talco, mica, boratos de cinc y mezclas de los mismos.
Los restos injertados del componente (3) tienden a reaccionar con la carga inorgánica del componente (4) (véase, K. Hausmann, V. Flaris, Polymers & Polymer Composites Vol. 5, No 2, 1997 p 113 ff. Esto conduce a una compatibilización adicional de la composición. Las composiciones con niveles más altos de compatibilización tienen mayor resistencia mecánica, lo cual permite niveles más elevados de carga inorgánica y por lo tanto, composiciones con mayor retardo de llama.
Además de sus componentes polímeros y carga retardadora de llama, la composición de la presente invención se puede mezclar con aditivos comunes tales como antioxidantes, estabilizantes de UV, lubricantes (p. ej., oleamida), agentes antibloqueo, agentes antiestáticos, ceras, pigmentos, dióxido de titanio, talco y otros adyuvantes de procesamiento (p. ej., estearato de cinc), conocidos en la técnica de la composición de polímeros. Los aditivos pueden comprender hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de la composición total basado en los componentes polímeros, cargas retardadoras de llama más aditivos.
Las mezclas de la invención se pueden preparar mezclando ingredientes polímeros, cargas retardadoras de llama y aditivos opcionales para usar en equipamiento de trituración convencional, por ejemplo, un molino de caucho, mezcladora Brabender, mezcladora Banbury, amasadora Buss-ko, mezcladora continua Farrel o mezcladora continua por dos tornillos. Los tiempos de mezclamiento deben ser suficientes para obtener mezclas homogéneas y una reacción adecuada entre los grupos anhídrido maleico y las cargas retardadoras de llama (componente (4)). Normalmente, son satisfactorios tiempos de mezcla de aproximadamente 5 minutos y temperaturas de mezcla de 160ºC. Si la mezcla de polímero no es homogénea, se requiere mezclamiento adicional.
La invención se puede entender mejor mediante los siguientes ejemplos en los que las partes y porcentajes están en peso o en partes por cien partes de caucho (phr) y las temperaturas están en grados Celsius.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1-4
Leyendas
MFI = índice de flujo del fundido
EVACO = etileno-acetato de vinilo-monóxido de carbono
EVA = etileno-acetato de vinilo
EVA+MAH = etileno-acetato de vinilo injertado con anhídrido maleico
HDPE+MAH = polietileno de alta densidad injertado con anhídrido maleico
ATH = aluminio trihidrato
MAH = anhídrido maleico
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Procedimiento
Se prepara una mezcla por fusión-composición de los siguientes componentes en las proporciones expuestas en la siguiente Tabla 1.
\bullet EVACO (71,5% de etileno, 20,5% de acetato de vinilo y 8% de monóxido de carbono) que tiene un MFI (190º/2,16 kg) de 15
\bullet EVA (72% de etileno y 28% de acetato de vinilo) que tiene un MFI (190º/2,16 kg) de 3,0
\bullet EVA+MAH (72% de etileno y 28% de acetato de vinilo injertado con 1,5% de MAH) que tiene un MFI (190º/2,16 kg) de 1,4
\bullet HDPE+MAH (injertado con 0,9% de MAH) que tiene una densidad de 0,955 g/cc y un MFI (190º/2,16 kg) de 2,0
\bullet VLDPE que tiene una densidad de 0,902 g/cc y un MFI (190º/2,16 kg) de 1,0
\bullet antioxidante - tipo fenólico disponible con el nombre IRGANOX 1010 de Ciba Specialty Chemicals
La composición del fundido se lleva a cabo en un molino por dos tornillos con lotes de 100 gramos a 150-170ºC durante aproximadamente 5 minutos. El producto molido se conforma en una placa de ensayo en una prensa hidráulica a 150-170ºC durante 5 minutos. Después, se llevan a cabo los ensayos de tensión-deformación (ASTM D-412), Índice de oxígeno limitado, es decir LOI (ASTM D 2863) y penetración de cuchillo a 80 y 90ºC (IEC 540 artículo 10.1). Los resultados se muestran en la Tabla 1.
TABLA 1
1
Se puede ver que la formulación que contiene HDPE+MAH y VLDPE presenta valores de penetración de cuchillo particularmente bajos (mejor rendimiento térmico) pero menor retardo de llama que las formulaciones sin los mismos. Para algunas aplicaciones de hilo y cable el rendimiento térmico puede tener gran importancia, mientras que en otras el retardo de llama es el criterio más importante.

Claims (3)

1. Una composición de polímeros exenta de halógenos, retardante de llama, que comprende una mezcla de
(1) terpolímero de etileno-acetato de vinilo-monóxido de carbono que contiene 30-90% en peso de etileno,
10-70% en peso de acetato de vinilo y 1-40% en peso de monóxido de carbono;
(2) un etileno-acetato de vinilo o poliolefina seleccionados del grupo que consiste en (a) etileno-acetato de vinilo que contiene 25-90% en peso de etileno y 10-75% en peso de acetato de vinilo, (b) un polietileno lineal de baja densidad, (c) un polietileno de baja densidad, (d) un polietileno de muy baja densidad y (e) un polietileno de alta densidad; y mezclas de los mismos;
(3) un etileno-acetato de vinilo o poliolefina seleccionados del grupo que consiste en (a) etileno-acetato de vinilo que contiene 25-90% en peso de etileno y 10-75% en peso de acetato de vinilo, (b) un polietileno lineal de baja densidad, (c) un polietileno de baja densidad, (d) un polietileno de muy baja densidad y (e) un polietileno de alta densidad; y mezclas de los mismos; cada uno de los cuales está injertado con 0,05-3% en peso de un ácido carboxílico o un anhídrido del mismo; y
(4) una carga inorgánica;
en el que el componente (1) comprende 5-15% en peso de la mezcla, el componente (2) comprende 10-20% en peso de la mezcla, el componente (3) comprende 3-10% en peso de la mezcla y el componente (4) comprende 60-70% en peso de la mezcla.
2. Una mezcla según la reivindicación 1, en la que el componente (4) es aluminio trihidrato, hidróxido de magnesio, carbonato de calcio, arcilla calcinada, talco, polifosfato de amonio o una mezcla de los mismos.
3. Un artículo conformado formado a partir de una mezcla según la reivindicación 1.
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