KR20010022189A - 난연성 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

난연성이고, 특히 전선 및 케이블용 피복 및 바닥 타일용 쉬이트와 같은 상이한 제품의 제조용 폴리비닐 클로라이드를 대체하는데 유용한 할로겐이 없는 폴리올레핀 블렌드가 제공된다. 블렌드는 (1) 에틸렌 비닐 아세테이트 일산화탄소 삼원공중합체, (2) 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 폴리올레핀, (3) 카르복실산 또는 그의 무수물로 그래프트된 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 폴리올레핀, 및 (4) 무기 충전제를 포함한다.

Description

난연성 폴리올레핀 조성물 {Flame Retardant Polyolefin Compositions}
폴리비닐 클로라이드(PVC) 제품이 수년 동안 시판되어 왔으며 통상적으로 매우 다양한 용도에 사용된다. 염소가 없는 환경을 지향하는 경향으로 인해서, 건축 및 전선 및 케이블 산업계와 같은 특정 시장 분야는 PVC의 대체물이 필요하다. 여러가지 할로겐이 없는 난연성 화합물이 이미 시장에서 시판되고 있으나, 어려운 혼합 공정을 필요로 한다. 전선 및 케이블, 및 바닥 타일 제조업자 자신들이 종종 전문기술을 가지고 있지 않기 때문에, 이러한 화합물은 종종 전문 배합기술자에 의해 제조될 필요가 있다.
전선 및 케이블 용도의 경우, 할로겐이 없는 난연성 재료는 화재가 일어나는 경우 독성 기체의 발생을 방지할 필요가 있는 분야에서 저전압 케이블의 절연 및 피복 모두를 제공하는데 바람직하다. 할로겐이 없는 저전압 케이블이 유용한 그러한 분야에는 호텔, 병원, 학교, 극장 및 다른 공공 장소가 포함된다.
피복용 재료에 대한 중요한 특성은 높은 난연성, 우수한 내열 성능 및 우수한 물리적 특성이다.
미국 특허 제4,948,669호, 제4,430,468호, 제4,434,258호, 제4,673,620호, 제4,701,359호에는 전기 케이블에 코팅으로 사용하기에 적합한 PVC를 함유하지 않는 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 본원에서 설명되는 것과 유사한 몇가지 성분을 함유하나, 본원 명세서에 기재된 삼원공중합체는 함유하고 있지 않다.
<발명의 요약>
본 발명에 따라,
(1) 30 내지 90 중량%의 에틸렌, 10 내지 70 중량%의 비닐 아세테이트 및 1 내지 40 중량%의 일산화탄소를 함유하는 에틸렌 비닐 아세테이트 일산화탄소 삼원공중합체;
(2) (a) 25 내지 90 중량%의 에틸렌 및 10 내지 75 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌 비닐 아세테이트, (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌, (c) 저밀도 폴리에틸렌, (d) 극 저밀도 폴리에틸렌 및 (e) 고밀도 폴리에틸렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 폴리올레핀;
(3) (a) 25 내지 90 중량%의 에틸렌 및 10 내지 75 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌 비닐 아세테이트, (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌, (c) 저밀도 폴리에틸렌, (d) 극 저밀도 폴리에틸렌 및 (e) 고밀도 폴리에틸렌(이들은 각각 0.05 내지 3 중량%의 카르복실산 또는 그의 무수물로 그래프트됨), 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 폴리올레핀; 및
(4) 무기 충전제
의 블렌드를 포함하는 난연성, 할로겐이 없는 중합체 조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 통상적인 첨가제에는 산화방지제, 이산화티탄(자외선 저항성 및 제품에 백색을 부여하기 위함), 아연 스테아레이트와 같은 가공 보조제 및 자외선 안정화제가 포함된다.
본 발명은 폴리올레핀 조성물, 특히 할로겐이 없고 난연성인 조성물, 및 이로 부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 전선 및 케이블 피복, 또는 바닥 타일과 같은 용도를 위한 쉬이트 형태에 유용한 난연성, 할로겐이 없는 열가소성 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이들 블렌드는 일반적으로 에틸렌 비닐 아세테이트 일산화탄소(EVACO) 삼원공중합체; EVA 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 극 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 또는 폴리올레핀; EVA 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 극 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(이들은 각각 카르복실산 또는 그의 무수물로 그래프트됨) 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 또는 폴리올레핀; 및 무기 충전제를 배합시켜 형성한다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드는 전선 및 케이블 피복, 또는 바닥 타일과 같은 용도를 위한 쉬이트 형태로 형성될 수 있고, 블렌드를 함유하는 폴리비닐 클로라이드(PVC)에 비교할 만한 많은 특성을 가지면서 할로겐이 없다.
달리 언급이 없는 한, 본 발명의 조성물에 존재할 수 있는 임의의 첨가제를 제외한, 각 성분의 중량 백분율을 계산한다.
본 발명에 유용한 EVACO 삼원공중합체인 성분(1)은 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 에틸렌, 10 내지 70 중량%의 비닐 아세테이트 및 1 내지 20 중량%의 일산화탄소, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 에틸렌, 20 내지 30 중량%의 비닐 아세테이트 및 5 내지 15 중량%의 일산화탄소를 함유한다. 일반적으로, 이러한 EVACO 삼원공중합체는 당업계에 공지된 ASTM D-1238(2.16 kg 및 190℃에서 측정됨)로 측정할 때 1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 10 내지 40 g/10분의 용융 유동 지수(MFI)를 갖는다.
성분(1)은 바람직하게는 본 발명의 조성물의 1 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%를 구성한다.
EVA 공중합체가 본 발명에 성분(2)로서 사용되는 경우, 바람직하게는 25 내지 90 중량%의 에틸렌 및 10 내지 75 중량%의 비닐 아세테이트, 더욱 바람직하게는 55 내지 75 중량%의 에틸렌 및 15 내지 30 중량%의 비닐 아세테이트를 함유한다. 일반적으로, 이들 EVA 공중합체는 당업계에 공지된 ASTM D-1238(2.16 kg 및 190℃에서 측정됨)로 측정할 때 0.05 내지 100 g/10분, 바람직하게는 50 g/10분 미만의 용융 유동 지수(MFI)를 갖는다.
폴리올레핀이 본 발명에 성분(2)로서 사용되는 경우 일반적으로 당업계에 공지된 ASTM D-1238(2.16 kg 및 190℃에서 측정됨)로 측정할 때 0.05 내지 100 g/10분, 바람직하게는 50 g/10분 미만의 용융 유동 지수(MFI)를 갖는다.
성분(2)는 바람직하게는 본 발명의 조성물의 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%를 구성한다.
성분(3)은 성분(2)에 대해 정의된 것과 같으나, 추가로 0.05 내지 3 중량%의 카르복실산 또는 이의 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물로 그래프트되어 있다.
일반적으로, 성분(3)은 ASTM D-1238(2.16 kg 및 190℃에서 측정됨)로 측정할 때 0.05 내지 100 g/10분, 바람직하게는 20 g/10분 미만의 용융 유동 지수(MFI)를 갖는다.
성분(3)은 바람직하게는 본 발명의 조성물의 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량%를 구성한다.
성분(4)는 무기 충전제이다. 적합한 무기 충전제는 당업계에 공지되어 있고, 바람직한 것은 또한 난연 특성을 갖는 것이다. 특히, 바람직한 무기 충전제는 알루미늄 삼수화물, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 소성 점토, 활석, 운모, 붕산아연 및 이들의 혼합물을 포함한다.
성분(4)는 바람직하게는 본 발명의 조성물의 20 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 70 중량%를 구성한다.
성분(3)의 그래프트 부분은 성분(4)의 무기 충전제와 반응하는 경향이 있다(K. Hausmann, V. Flaris, Polymer & Polymer Composites Vol. 5, No 2, 1997 p 113 이하 참조). 이는 조성물을 더욱 상용적으로 만든다. 높은 수준의 상용성을 갖는 조성물은 높은 기계적 강도를 가지며, 이는 높은 수준의 무기 충전제를 허용하고, 따라서 더 높은 난연성을 갖는다.
중합체 및 난연성 충전제 성분이외에, 본 발명의 조성물은 중합체 배합 업계에 공지된 산화방지제, 자외선 안정화제, 윤활제(예를 들어, 올레아미드), 폐색방지제, 대전방지제, 왁스, 안료, 이산화티탄, 활석 및 다른 가공 보조제(예를 들어, 아연 스테아레이트)와 배합될 수 있다. 첨가제는 중합체 성분, 난연성 충전제와 첨가제를 기준으로 하는 총 조성물의 약 10 중량% 이하를 구성할 수 있다.
본 발명의 블렌드는 통상적인 분쇄 장치, 예를 들어 고무 밀, 브라벤더 믹서(Brabender Mixer), 밴버리 믹서(Banbury Mixer), 부스-코(Buss-ko) 반죽기, 파렐(Farrel) 연속 혼합기 또는 트윈 스크루 연속 혼합기를 사용하여 중합체 성분, 난연성 충전제 및 임의로는 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합 시간은 균질한 블렌드, 및 말레산 무수물기와 난연 충전제(성분(4)) 사이의 적절한 반응을 얻기에 충분해야 한다. 통상, 약 5분의 혼합 시간 및 160℃의 혼합 온도가 만족스럽다. 중합체 블렌드가 비균질성인 경우, 추가의 혼합이 필요하다.
또한, 본 발명은 부 및 백분율이 중량 또는 고무 백부 당 부(phr)이고, 온도가 섭씨인 하기 실시예에 의해 이해될 수 있다.
<실시예 1-4>
기호
MFI= 용융 유동 지수
EVACO= 에틸렌 비닐 아세테이트 일산화탄소
EVA= 에틸렌 비닐 아세테이트
EVA+MAH= 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌 비닐 아세테이트
HDPE+MAH= 말레산 무수물로 그래프트된 고밀도 폴리에틸렌
ATH= 알루미늄 삼수화물
MAH= 말레산 무수물
과정
하기 표 1에 나타낸 비율로 하기 성분들을 용융-배합하여 블렌드를 제조하였다.
* 15의 MFI(190℃/2.16 kg)를 갖는 EVAC0(71.5%의 에틸렌, 20.5%의 비닐 아세테이트 및 8%의 일산화탄소)
* 3.0의 MFI(190℃/2.16 kg)를 갖는 EVA(72%의 에틸렌 및 28%의 비닐 아세테이트)
* 1.4의 MFI(190℃/2.16 kg)를 갖는 EVA+MAH(1.5%의 MAH로 그래프트된 72%의 에틸렌 및 28%의 비닐 아세테이트)
* 0.955 g/cc의 밀도 및 2.0의 MFI(190℃/2.16 kg)를 갖는 HDPE+MAH(0.9%의 MAH로 그래프트됨)
* 0.902 g/cc의 밀도 및 1.0의 MFI(190℃/2.16 kg)를 갖는 VLDPE
* 산화방지제-시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로 부터 이르가녹스(IRGANOX) 1010의 상표명으로 시판되는 페놀형
용융 배합은 약 5분 동안 150 내지 170℃에서 100 그램의 배치로 2 롤 밀상에서 수행하였다. 분쇄된 생성물을 150 내지 170℃에서 5분 동안 유압 프레스로 시험 플라크로 형성하였다. 나중에 응력-변형 시험(ASTM D-412), 제한 산소 농도 지수, 즉 LOI(ASTM D 2863) 및 80 및 90℃에서 나이프 침투율(IEC 540 Item 10.1) 시험을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 번호 1 2
EVACO 10 10
EVA 16 13
EVA+MAH 9 4
HDPE+MAH - 4
VLDPE - 4
ATH 64.7 64.7
산화방지제 0.3 0.3
인장 강도(MPa) 14.6 15.7
인장 연신율(%) 150 140
80℃에서 나이프 침투율(%) 80 0
90℃에서 나이프 침투율(%) 100 0
LOI(%) 38 35
HDPE+MAH 및 VLDPE를 함유하는 배합물이 더 낮은 나이프 침투율 수치(더 우수한 내열 성능)를 나타내지만, 이를 함유하지 않은 배합물보다 더 낮은 난연성을 나타내는 것을 알 수 있다. 몇몇 전선 및 케이블의 용도에서 내열 성능이 크게 중요할 수 있는 반면에, 다른 경우에는 난연성이 가장 중요한 기준이다.

Claims (6)

  1. (1) 30 내지 90 중량%의 에틸렌, 10 내지 70 중량%의 비닐 아세테이트 및 1 내지 40 중량%의 일산화탄소를 함유하는 에틸렌 비닐 아세테이트 일산화탄소 삼원공중합체;
    (2) (a) 25 내지 90 중량%의 에틸렌 및 10 내지 75 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌 비닐 아세테이트, (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌, (c) 저밀도 폴리에틸렌, (d) 극 저밀도 폴리에틸렌 및 (e) 고밀도 폴리에틸렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 폴리올레핀;
    (3) (a) 25 내지 90 중량%의 에틸렌 및 10 내지 75 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌 비닐 아세테이트, (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌, (c) 저밀도 폴리에틸렌, (d) 극 저밀도 폴리에틸렌 및 (e) 고밀도 폴리에틸렌(이들은 각각 0.05 내지 3 중량%의 카르복실산 또는 그의 무수물로 그래프트됨), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 폴리올레핀; 및
    (4) 무기 충전제
    의 블렌드를 포함하는 난연성, 할로겐이 없는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(1)이 블렌드의 1 내지 60 중량%를 구성하고, 성분(2)가 1 내지 50 중량%를 구성하고, 성분(3)이 1 내지 40 중량%를 구성하고, 성분(4)가 20 내지 85 중량%를 구성하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(1)이 블렌드의 5 내지 25 중량%를 구성하고, 성분(2)가 5 내지 25 중량%를 구성하고, 성분(3)이 1 내지 15 중량%를 구성하고, 성분(4)가 50 내지 75 중량%를 구성하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(1)이 블렌드의 5 내지 15 중량%를 구성하고, 성분(2)가 10 내지 20 중량%를 구성하고, 성분(3)이 3 내지 10 중량%를 구성하고, 성분(4)가 60 내지 70 중량%를 구성하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(4)가 알루미늄 삼수화물, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 소성 점토, 활석, 암모늄 폴리포스페이트 및 이들의 혼합물인 것인 조성물.
  6. 제1항에 따른 조성물로 부터 형성된 성형품.
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