PT2991950T

PT2991950T - Método para o fabrico de um artigo colorido, em particular de cor laranja, feita de zircónia, e artigo decorativo colorido à base de zircónia obtido de acordo com o método referido

Info

Publication number: PT2991950T
Application number: PT147213854T
Authority: PT
Inventors: Actis-Datta Arnaud
Original assignee: Comadur Sa
Priority date: 2013-05-03
Filing date: 2014-05-05
Publication date: 2017-06-29
Also published as: US9676671B2; EP2799411A1; WO2014177714A1; CN105324349A; KR101821876B1; JP6195977B2; CA2910905A1; CA2910905C; KR20160004382A; US20160060176A1; EP2991950B1; JP2016520508A; EP2991950A1; HK1221212A1; CN110128135A

Description

DESCRIÇÃO

MÉTODO PARA O FABRICO DE UM ARTIGO COLORIDO, EM PARTICULAR DE COR LARANJA, FEITA DE ZIRCÓNIA, E ARTIGO DECORATIVO COLORIDO À BASE DE ZIRCÓNIA OBTIDO DE ACORDO COM O MÉTODO

REFERIDO

[0001] A invenção refere-se a um processo de fabrico de um produto colorido à base em zircónia, em particular um artigo que apresenta uma cor compreendida na gama de laranja brilhante a castanho acobreado e produzido por sinterização. Este artigo será designado na seguinte descrição por "artigo laranja" por razões de conveniência.

[0002] A invenção também se refere a um artigo decorativo laranja á base de zircónia obtido em particular de acordo com o método acima.

[0003] Já é conhecida a incorporação de agentes de coloraçao ou pigmentos, tais como sulfeto de cádmio (CdS), seleneto de cádmio (CdSe) e sulfoseleneto de cádmio em materiais cerâmicos para se obter cerâmica laranja/vermelha usado por exemplo para a produção de esmaltes, de vidrados e de recipientes para uso doméstico ou revestimentos para solos.

[0004] A utilização deste tipo de agentes agentes de coloração apresenta muitas desvantagens desde que se pretende incorporar este tipo de agentes de coloração em cerâmicas industriais em particular à base de zircónia sinterizada.

[0005] Na verdade, estes agentes de coloraçao nao têm estabilidade a elevada temperatura e não apresentam as suas caracteristicas de coloração até 1000 ou 1200 °C. Isto limita consideravelmente a utilização de tais agentes de coloração e não permite, em particular, a produção de artigos à base de zircónia sinterizada, as temperaturas de sinterização da zircónia estão em qualquer caso superiores a 1100 °C.

[0006] Além disso, a utilização destes tipos de agentes de coloração, que contêm metais pesados, em objetos destinados a entrar em contacto com a pele de um utilizador tal como uma caixa de relógio está senão proibida legalmente, pelo menos fortemente desencorajada.

[0007] Além disso, agentes de coloraçao deste tipo disponíveis comercialmente têm uma granulometria incompatível para se obter uma mistura homogénea com o pó de z ircónia.

[0008] Sao também conhecidos artigos laranja à base de zircónia dos documentos EP0947486 e EUA 6200916.

[0009] A invenção tem, portanto, a finalidade principal de proporcionar em primeiro lugar, um método de fabrico de um artigo laranja brilhante à base de zircónia sinterizada e pos outro lado um artigo em particular obtido de acordo com este processo, tendo este artigo propriedades mecânicas satisfatórias, apresentando uma cor laranja brilhante, pelo menos, a uma profundidade de 5 mm.

[0010] Para este fim, a invenção tem por objeto um processo de fabrico de um artigo laranja brilhante à base de zircónia caracterizado pelo facto de compreender os passos sucessivos que consistem em: realizar uma primeira mistura que compreende. • um pó de zircónia, • 3 a 20% em peso de pelo menos um estabilizador escolhido entre o grupo de óxidos que compreende óxido de ítrio, óxido de magnésio, e óxido de cálcio sozinhos ou em combinação, • 0,1% a 5% em peso de pelo menos um elemento destinado a formar uma fase vítrea e escolhido entre o grupo que consiste em óxido de silício, óxido de alumínio, óxido de lítio e óxido de ítrio sozinhos ou em combinação, • 1% a 6% em peso de um pó de óxido de cério; realizar uma segunda mistura que compreende a primeira mistura referida e um ligante; realizar uma mistura granulada através da realização de uma granulação da segunda mistura referida; formar uma peça em bruto, transmitindo a esta segunda mistura granulada a forma do artigo desejado; sinterizar ao ar durante pelo menos trinta minutos a uma temperatura compreendida entre 1250 e 1500 °C, e recozer o artigo desejado a uma temperatura compreendida entre 700 °C e 1350 °C durante um período entre 30 minutos e 20 horas numa atmosfera redutora que possui uma pressão parcial de oxigénio compreendida entre lCh6 e lCh1 atmosfera, e polir a referido peça em bruto sinterizada.

[0011] O método da invenção permite a incorporação de pó de óxido de cério (CeCh) na mistura a sinterizar, uma diminuição das temperaturas de sinterização. O óxido de cério atua também como um dos elementos determinantes da coloração laranja que se quer dar ao artigo.

[0012] Na verdade, a cor do artigo após a operação de sinterização na presença de CeC>2 é branco marfim. Em seguida durante um passo subsequente do método da presente invenção, chamada etapa de recozimento, beneficia da presença de CeCh (estado de oxidação 4) para ser reduzido a Ce2C>3 (estado de oxidação 3). Após este passo de recozimento o artigo apresenta uma cor na gama de laranja amarelado a laranja brilhante em função das respetivas quantidades de cério nos estados de oxidação +4, +3 presente nos mitites de grão. A cor do óxido de cério (CeCh) que corresponde ao estado de oxidação +4 é branco marfim e a cor do óxido de cério (Ce2C>3) que corresponde ao estado de oxidação +3 é laranja brilhante.

[0013] As respetivas quantidades de óxido de cério que corresponde aos estados de oxidação +4, +3 presentes nos limites de grão são determinados pelas condições de recozimento, especificamente através da variação da pressão parcial do oxigénio no ambiente do forno ou no local do recozimento.

[0014] De acordo com uma forma de realizaçao, a primeira mistura compreende entre 0,1 e 1% em peso de pós de óxido para a fase vítrea e de preferência entre 4 e 5% em peso de pó de óxido de cério (Ce+4 02) .

[0015] A invenção também se refere a um artigo decorativo laranja brilhante à base de zircónia obtido em particular de acordo com o método descrito acima, caracterizada pelo facto de ser constituído por uma peça sinterizado a partir de uma peça moldada que compreende em substância uma matriz de óxido de zircónio, 3 a 20% em peso de pelo menos um estabilizador selecionado entre o grupo de óxidos incluindo óxido de ítrio, óxido de magnésio e óxido de cálcio sozinhos ou em combinação, entre 0,1 e 5% em peso de uma fase vítrea, que compreende pelo menos um membro selecionado entre o grupo que consiste em óxido de silício, óxido de alumínio, óxido de lítio e de óxido de ítrio, sozinhos ou em combinação e 1% a 6% em peso de óxido de cério.

[0016] Estes artigos têm a vantagem de apresentar um brilho intenso após o polimento e são, portanto, particularmente adequados para a produção de artigos decorativos, tais como de componentes de caixas de relógios, joias, pulseiras, broches, alfinetes de gravata, colares, bolsas, telefones, móveis, ou utensílios domésticos.

[0017] As outras características e vantagens da invenção serão evidentes a partir da seguinte descrição de um exemplo de uma forma de realização do método da invenção.

[0018] 0 método de fabrico da invenção que vai ser agora descrito em pormenor é aquele que permite fazer um artigo sinterizado à base de zircónia laranja brilhante cujas propriedades de aparência e mecânicas são particularmente adequadas para a produção de componentes de relógios de pulso ou para a realização de qualquer outro artigo decorativo.

[0019] 0 artigo em zircónia laranja brilhante obtido pelo presente processo contém 89-98,9% em peso de zircónia estabilizada e o complemento em peso que quer dizer 0,1 a 5% em peso de uma fase vítrea formada à base de óxido de silício, óxido de alumínio, óxido de ítrio eóxido de lítio sozinhos ou em combinação, e 1% a 6% em peso de óxido de cério.

[0020] A zircónia é estabilizada de uma maneira convencional em fase tetragonal por pelo menos um estabilizador selecionado entre o grupo de óxidos, que compreende óxido de ítrio, óxido de magnésio e óxido de cálcio sozinhos ou em combinação, estando o referido estabilizante numa quantidade de 3 a 20% em peso em relação à zircónia.

[0021] Para realizar este artigo, procede-se de acordo com um exemplo de forma de realização do método da invenção como se segue: [0022] Pesar 943 grama de pó de zircónia estabilizada com 3% por peso de óxido de itrio. O pó utilizado tem um tamanho médio de partícula da ordem de micrómetros ou submicrómetro, tipicamente de 0,5 micrómetros. Este pó é vendido com a referencia TZ-3Y por Tosoh Corporation, Japão.

[0023] Em seguida, pesar 7 grama de uma mistura de pó de óxido de silício, óxido de alumínio, e óxido de lítio que se destina a formar uma fase vítrea no momento da sinterização subsequente.

[0024] De preferência, a fase vítrea compreende um teor decrescente, em peso, de uma mistura ou de uma combinação de óxido de silício, óxido de alumínio e de óxido de lítio, respetivamente 47%40% e 13% [0025] 0 pó de silício utilizado tem um tamanho médio de partícula inferior a um micrómetro, tipicamente 40 nanómetros e é vendido sob o nome de Aerosil 0X50 pela empresa Cerdec, Alemanha.

[0026] 0 pó de óxido de alumínio utilizado tem um tamanho médio de partículas da ordem de grandeza de micrómetros ou submicrómetro tipicamente 0,5 micrómetros e é vendido sob o nome CR30 pela empresa Baikowski, França.

[0027] O pó de óxido de lítio utilizado tem um tamanho médio de partícula da ordem de grandeza de um micrómetro ou submicrómetro, tipicamente 2,4 micrómetros e é vendido sob a referência N ° 374725 pela empresa Sigma Aldrich Chemie, Suíça. Quando necessário o pó é moído até atingir uma dimensão de partícula desejada.

[0028] Finalmente, pesar 50 gramas de óxido de cério (Ce4+ 0) , o pó utilizado tem uma granulometria da ordem de grandeza de um micrómetro ou submicrométro, tipicamente 0,5 micrómetros e é vendido sob a referência n 0 202975 pela empresa Sigma Aldrich Chemie, Suíça.

[0029] Note-se que todos estes pós devem, de preferência, tr uma pureza superior a 95%.

[0030] Após acabar a pesagem de pós, todos estes pós sao misturados e homogeneizados em meio húmido. Na fase final da homogeneização, são adicionadas cerca de 50 grama de um agente de ligação, por exemplo álcool polivinílico.

[0031] De seguida realiza-se a secagem da mistura por exemplo, num atomizador convencional.

[0032] Os grânulos resultantes sao peneirados para reter as partículas com um tamanho inferior a 200 micrómetros.

[0033] O granulado peneirado é em seguida comprimido num molde com a configuração do artigo que se deseja de modo a formar uma primeira forma deste último.

[0034] O artigo quase na sua forma geral final é colocado num forno de sinterização. Note-se, neste contexto, que a sinterização pode ser realizada ao ar. O artigo é então aquecido numa primeira fase a uma taxa de 30 °C por hora até cerca de 1000 °C, e, em seguida, numa segunda fase, a uma taxa de 50 °C por hora até uma temperatura de 1250 °C. C. O artigo é mantido a essa temperatura durante pelo menos trinta minutos e, de preferência durante uma hora.

[0035] Note-se que a sinterizaçao pode ser, obviamente, realizada a qualquer temperatura superior ou igual a 1100 °C e inferior a 1600 °C.

[0036] Durante a sinterizaçao, o óxido de silício, de alumínio, óxido de ítrio e óxido de lítio formam uma fase vítrea que se vão concentrar com o óxido de cério de estado de oxidação +4 nos limites dos grãos, o que confere a cor marfim ao artigo após a sinterização.

[0037] Note-se que a presença, em particular de óxido de lítio reduz, vantajosamente, a temperatura de sinterização e permite limitar a transformação da cor do óxido de cério e obter uma cor de laranja brilhante.

[0038] Após a operaçao de sinterizaçao, o artigo é colocado num forno de recozimento em que seja possível escolher a atmosfera. O artigo desejado é fundido tanto numa atmosfera de hidrogénio (¾) como numa atmosfera que compreende uma mistura de azoto e hidrogénio (N2/H2) ou uma mistura de árgon e hidrogénio.

[0039] Durante o processo de recozimento, a pressão parcial de oxigénio dentro do forno está entre lCh6 e lCh1 atmosferas, a temperatura de recozimento está entre 700 °C e 1250 °C e o tempo de recozimento é geralmente entre 30 minutos e 20 horas.

[0040] De acordo com uma forma de realização preferida do método da invenção, a atmosfera no forno de recozimento é hidrogénio, a pressão parcial de oxigénio está entre 10~4 e lCh1 atmosferas, a temperatura de recozimento está entre 900 e 1150 °C e o tempo de recozimento é entre 4 e 6 horas. Entende-se que a profundidade da coloração na massa do artigo varia proporcionalmente com o tempo de recozimento.

[0041] A cor do artigo obtido depois da operaçao de recozimento é laranja brilhante ou um tom na gama de cores entre laranja e cobre acastanhado, dependendo das condições de recozimento.

[0042] O artigo é depois arrefecido e maquinada para se obter uma forma adequada para a sua utilização final. Note-se que a coloração é realizada na massa se bem que a maquinagem do artigo não altera de modo algum a sua cor.

[0043] Finalmente, o artigo é polido, por exemplo, utilizando uma pasta de diamante, o artigo assim obtido tem um aspeto laranja brilhante ou uma nuance entre as cores citadas acima em função das condições de recozimento por isso apresentam características estéticas atraentes e interessantes, especialmente para aplicações na área de relojoaria.

[0044] De acordo com outra forma de realizaçao do método da invenção, o procedimento seguido foi descrito anteriormente para produzir óculos circulares de 45 mm de diâmetro e 4 mm de espessura. Neste exemplo, usou-se uma combinação de SiCh (47%) de AI2O3 (40%), e LÍ2O (13%) que formam um composto em que a proporção em peso da composição total é de 0,7%, a mistura que forma a fase vítrea, 6% em peso de CeCh, e o balanço é 93,3%, em peso de ZrCh estabilizada. Uma vez configurado na sua forma final desejada, os óculos foram sinterizados ao ar durante 2 horas a 1450 °C. Esses óculos foram então recozidos durante 12 horas a 1000 graus C numa que atmosfera compreende 5% de hidrogénio e 95% de árgon. Os óculos foram arrefecidos e polidos. Os óculos obtidos têm uma aparência laranja brilhante. Também se constatou, após a quebra de uma lente que a coloração foi realizada na massa.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de fabrico de um artigo laranja à base de zircónia, que compreende os passos sequenciais que consistem em: proporcionar uma primeira mistura que compreende. • um pó de zircónia, • 3 a 20% em peso de pelo menos um estabilizador escolhido entre o grupo de óxidos que compreende óxido de itrio, óxido de magnésio, e óxido de cálcio sozinhos ou em combinação, • 0,1% a 5% em peso de pelo menos um elemento destinado a formar uma fase vitrea e escolhido entre o grupo que consiste em óxido de silício, óxido de alumínio, óxido de lítio e óxido de itrio sozinhos ou em combinação, • 1% a 6% em peso de um pó de óxido de cério; realizar uma segunda mistura que compreende a primeira mistura referida e um ligante; realizar uma mistura granulada através da realização de uma granulação da segunda mistura referida; formar uma peça em bruto, transmitindo a esta segunda mistura granulada a forma do artigo desejado; sinterizar ao ar durante pelo menos trinta minutos a uma temperatura compreendida entre 1250 e 1500 °C, e recozer o artigo desejado a uma temperatura compreendida entre 700 °C e 1350 °C durante um período entre 30 minutos e 20 horas numa atmosfera redutora, polir a referido peça em bruto sinterizada, sendo o referido método caracterizado pelo facto da primeira mistura compreender ainda de 1% a 6% em peso de um pó de óxido de cério.
2. Método da reivindicação 1, em que a primeira mistura compreende 0,1 a 1% em peso de pós destinadosa formar a fase vítrea.
3. Método da reivindicação 1 ou 2, em que os pós que se destinam a formar uma fase vitrea incluem quantidades em peso decrescente de óxido de silício, óxido de alumínio, óxido de lítio e óxido de ítrio.
4. Método da reivindicação 3, em que os teores decrescentes em peso de óxido de silício, óxido de alumínio e óxido de lítio são, respetivamente, 47%, 40% e 13%.
5. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela primeira mistura compreender 1 a 6%, de preferência 4 a 5%, em peso, de pó de oxido de cério.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo estabilizador ser óxido de ítrio.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto da atmosfera redutora ter uma pressão parcial de oxigénio compreendida entre 10~6 e lCb1 atmosferas.
8. O artigo decorativo laranja à base de zircónia obtido pelo método de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, que é constituído de uma parte de uma peça moldada sinterizada que compreende uma matriz de óxido de zircónio, esta compreende 3-20% em peso de pelo menos um estabilizador selecionado entre o grupo de óxidos, que compreende óxido de ítrio, óxido de magnésio, óxido de cério e óxido de cálcio e misturas dos mesmos, 0,1 a 5% em peso de uma fase vítrea, que compreende óxido de silício, óxido de alumínio, óxido de lítio, e óxido de ítrio e misturas destes, e caracterizado pela referida matriz de óxido de zircónio compreender ainda de 1% a 6% em peso de óxidos de cério.