KR20240009854A - 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

2컬러 경계선이 선명하고 기계적 특성이 향상된 2컬러 지르코니아-알루미나 복합체 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 이 개시된 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체는 지르코니아 구형입자; 및 산화알루미늄을 포함할 수 있다.

Description

2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 및 이의 제조방법{Two-color Zirconia-Alumina Ceramics Composite and Method for Manufacturing Thereof}
본 발명은 2칼러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 2컬러 경계선이 밝고 선명한 고강도 세라믹스 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
세라믹 재료는 급격한 온도변화를 받으면 내부의 응력발생 및 체적의 변화로 인하여 표면에 균열이 발생하여 마침내 파괴현상이 일어난다. 따라서 내열 혹은 단열용 각종 기구나 재료에 있어서는 열충격에 대한 저항 즉 내열특성이 무엇보다도 중요하다.
따라서 세라믹 소재중 구조적 특성이 우수한 지르코니아가 구조적 세라믹으로 많이 활용되고 있다. 지르코니아라고 불리는 산화지르코늄(ZrO2, Zirconium dioxide)은 흰색 결정질 산화물로서 금속에 가장 가까운 세라믹 소재이다. 지르코니아는 고내열성, 낮은 열전도도, 내화학 안정성, 고강도, 고경도 및 고파괴인성의 우수한 재료적 특성을 지니고 있어 유리용융용, 제철 제강용 등의 내열재료로 사용되고 있다.
반면 지르코니아는 세라믹 소재 재료가 갖고 있는 높은 취성 때문에 그 활용범위에 한계가 있다. 그러나 세라믹의 단점인 취성을 개선할 수 있음이 밝혀진 후, 지르코니아는 다양한 분야에 활용되고 있으며, 실의 가이드, 각종 다이, 노즐류 등 광범위하게 이용되고 있다. 최근에는 지르코니아 세라믹에 여러가지 색을 착색시켜, 우수한 기계적 특성이 필요한 시계용 베젤, 케이스, 시계 밴드 등의 장식용품과 각종 기계부품 전자부품용 기판 등에 응용하려는 시도가 활발히 진행되고 있다.
또한 생활수준의 향상으로 시계등 뿐만 아니라 보석류와 같은 장식용품에도 지르코니아가 이용되면서 다양한 색상의 지르코니아에 대한 수요가 증가하고 있다. 한편 지르코니아에 다양한 색을 착색 시 우수한 물리화학적 특성에 영향을 미치지 않고 고온 소성시에도 색상이 그대로 유지될 수 있어야 한다. 지금까지 개발된 다양한 색상의 지르코니아는 지르코니아에 금속원소 안료를 첨가하는 방법에 의해 발색하는데, 이 방법은 지르코니아의 안정화를 파괴하여 기계적 특성을 저하시키는 단점이 있다.
특히 지르코니아는 상온에서 ~ 1170℃까지 단사정계로 안정하나, 온도가 상승함에 따라 정방정계, 입방정계 구조로 변화는 성질을 지니고 있다. 따라서 1500℃ 이상으로 소결되어 정방정계가 된 지르코니아는 950℃이하로 냉각될 때 단사정계로 상전이를 하면서 부피변화를 동반하여 변형 저항력을 넘어서므로 균열이 발생한다.
따라서 금속원소 안료에 의한 지르코니아의 특성 저하뿐만 아니라 균열로 인하여 지르코니아는 착색된 색상을 그대로 유지할 수 없는 단점이 있다. 이러한 지르코니아의 구조적 특성을 보완하기 위하여 지르코니아에 산화알루미늄(Al2O3)을 고용시켜 열충격 저항성이 우수한 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한 지르코니아에 금속 안정화제를 첨가한 안정화된 지르코니아를 산화알루미늄과 혼합한 복합체에 대한 연구도 진행되고 있다.
아래의 특허문헌 1에는 2컬러 지르코니아 세라믹스의 제조방법이 개시되어 있고, 특허문헌 2에는 지르코니아로부터 이루어진 유색, 특히 오렌지색 아이템을 생산하는 방법 및 이 방법에 따라 획득되는 지르코나이로부터 이루어진 장식용의 유색 아이템이 개시되어 있다. 특허문헌 1, 2에 개시된 발명은 지르코니아에 산화알루미늄, 안료 등을 포함한 것으로 컬러 지르코니아 세라믹을 제조하는 것이나, 기계적 특성 및 색상의 선명한 정도 측면에서 미흡한 면이 있다.
공개특허공보 10-2016-0004382 (공개일 2016.01.12.) 등록특허공보 10-1940111 (공고일 2019.01.18.)
본 발명은 상기한 바와 같은 점들을 감안하여 창안된 것으로서, 지르코니아 구형입자와 산화알루미늄을 혼합한후 고온에서 다양한 색상으로 발색된 세라믹스 복합체를 구현함으로써 기계적 특성뿐만 아니라 색상 및 컬러 경계선이 선명한 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체는 지르코니아 구형입자; 및 산화알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 지르코니아 구형입자는, 부분안정화 지르코니아 분말 93 ~ 95wt%, 폴리비닐알코올계 바인더 1 ~ 4wt%, 폴리카르복실산암모늄염계 분산제 2 ~ 3wt% 및 폴리에테르계 소포제 1 ~ 2wt%를 물에 용해하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 150 ~ 230℃에서 분무 건조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 부분안정화 지르코니아 분말은, 지르코니아 분말에 소량의 금속 안정화제를 첨가한 분말로서 상기 금속 안정화제는 이트리아(Y2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화세륨(Ce2O3)중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체를 소정의 온도인 식용유에서 24시간 가열한 후 색상변화를 분석한 결과, 가열 전후 색차 (△E)가 0.10 ~ 0.20인 것을 특징으로 한다.
상기 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체는 안료를 더 포함하고, 상기 안료는 산화마그네슘, 산화아연, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화철, 산화구리 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 제조방법은, 지르코니아 구형입자 55 ~ 65wt%에 안료반응촉매인 산화알루미늄 35 ~ 45wt%를 혼합하여 선구물질을 준비하는 단계와; 상기 선구물질을 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계와; 상기 성형체를 탈지 열처리하는 단계와; 상기 탈지 열처리된 성형체의 일부분에 안료가 용해된 용액을 가하여 상기 안료반응촉매인 산화알루미늄과 안료의 발색 반응을 통하여 부분 착색하는 단계와; 상기 부분 착색된 성형체를 소결하는 단계; 및 상기 소결된 성형체를 자연 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 지르코니아 구형입자는, 부분안정화 지르코니아 분말 93 ~ 95wt%, 폴리비닐알코올계 바인더 1 ~ 4wt%, 폴리카르복실산암모늄염계 분산제 2 ~ 3wt% 및 폴리에테르계 소포제 1 ~ 2wt%를 물에 용해하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 150 ~ 230℃에서 분무 건조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 부분안정화 지르코니아 분말은, 지르코니아 분말에 소량의 금속 안정화제를 첨가한 분말로서, 상기 금속 안정화제는 이트리아(Y2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화세륨(Ce2O3)중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 금속 안정화제는 이트리아이고, 상기 이트리아는 지르코니아 분말 전체 mol%에 대하여 3 ~ 4mol%를 포함할 수 있다.
상기 탈지 열처리하는 단계는, 155 ~ 175℃에서 30 ~ 40시간 1차 가열한 후, 650 ~ 850℃에서 30 ~ 40시간 2차 가열하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 부분 착색하는 단계에서 성형체의 안료반응촉매와 반응하는 안료의 양은 성형체 착색부위 전체 wt%에 대하여 0.05 ~ 0.10wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 소결하는 단계는, 상기 부분 착색된 성형체를 상온에서 1550 ~ 1600℃의 소결온도까지 10 ~ 15시간 승온한 후, 상기 승온온도에서 15 ~ 20시간 가열하는 것을 특징으로 할 수 있다.
소결이 완료된 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 밀도는 5.80 ~ 6.10g/cm3인것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 복합체는 지르코니아 구형입자와 산화알루미늄을 혼합하여 사용함으로써 강도, 내식, 내화학성 성질이 우수한 세라믹스 복합체를 제공한다.
또한 본 발명에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 복합체 제조방법은 금속 안정화제가 함유된 지르코니아 분말에 바인더, 소포제, 분사제를 첨가하여 혼합한 혼합물을 분무 건조하여 지르코니아 구형입자를 제조한 다음, 지르코니아 구형입자와 산화알루미늄을 혼합한 혼합물을 성형하여 성형체를 제조, 성형체를 탈지 열처리, 안료의 발색 반응에 의한 부분 착색, 소결 및 냉각함으로써 우수한 기계적 특성뿐만 아니라 고온에서 착색된 색상이 밝고 2컬러 경계선이 선명하고, 변색이 안되는 제조단계를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 복합체 제조단계를 보인 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 소결체의 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예에 따른 안료를 달리하여 색상을 변화시킨 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체를 나타낸 사진이다.
본 명세서에 기재되는 모든 용어는 본 발명의 기능을 고려하여 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 이는 당해 기술분야의 통상의 기술자의 의도, 관례, 또는 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라 질 수 있다. 또한 본 발명에서 발명자가 임의의 용어를 특정한 경우, 발명의 설명부분에서 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 실질적인 의미와 본 발명의 설명에 기재된 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 및 이의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 사용하기로 한다.
본 발명은 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체는 그 용도 등은 제한되지 않는다. 본 발명에서 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체는, 예를 들어 장식용품, 전자부품용 기판 등에 적용될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 복합체는 그 용도에 있어서, 심미적 요구로서 광택과 강도를 모두 충족하는 세라믹스 부품 및 제품으로서 시계용 케이스, 시계 밴드, 시계용 문자판, 넥타이 핀, 단추, 보석류등의 장식용품과 각종 구조재의 기계부품, 전자부품용 기판 등의 세락믹스 전자부품에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체는 지르코니아 구형입자와 산화알루미늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체는 지르코니아 구형입자를 포함한다. 상기 지르코니아 구형입자는 세라믹스 복합체 전체 wt%에 대하여 55 ~ 65wt%를 포함할 수 있다. 상기 지르코니아 구형입자는 부분안정화 지르코니아 분말 93 ~ 95wt%, 폴리비닐알코올계 바인더 1 ~ 4wt%, 폴리카르복실산암모늄염계 분산제 2 ~ 3wt%, 폴리에테르계 소포제 1 ~ 2wt%를 물에 용해하여 혼합물을 제조한 다음, 상기 혼합물을 150 ~ 230℃에서 분무건조를 통해 얻어질 수 있다. 상기 지르코니아 구형입자의 입도는 20 ~ 30㎛일 수 있다.
상기 지르코니아 구형입자는 부분안정화 지르코니아 분말을 포함할 수 있다. 상기 부분안정화 지르코니아 분말은 순수한 지르코니아 분말에 소량의 금속 안정화제를 첨가하여 제조될 수 있다. 지르코니아라 불리는 산화지르코늄(ZrO2, Zirconium dioxide)은 흰색 결정질 산화물로서 금속에 가장 가까운 세라믹 소재이다. 상기 지르코니아는 밀도 5.68g/cm3, 녹는점 2715℃, 끓는점 400℃로 고내열성, 낮은 열전도도, 내화학 안정성, 고강도, 고경도 및 고파괴인성의 우수한 재료적 특성을 지니고 있다.
반면 지르코니아는 화학적 조성은 같지만 온도에 따라 구조가 달라져 물리적 특성이 변할 수 있다. 즉 상기 지르코니아는 상온 ~ 1170℃까지 단사정계, 온도가 상승함에 따라 정방정계, 입방정계 구조로 변할 수 있다. 따라서 1500℃ 이상으로 소결되어 정방정계가 된 지르코니아는 950℃ 이하로 자연냉각 될 때 단사정계로 상전이를 한다. 상전이 된 상기 지르코니아는 3 ~ 5%의 부피변화가 동반되고, 그에 따른 응력은 지르코니아의 변형 저항력을 넘어서기 때문이 균열이 발생할 수 있다.
따라서 지르코니아의 소결 후 자연냉각 시 균열 발생 문제를 완화하기 위해 본 발명의 실시예에서는 지르코니아 분말에 소량의 금속 안정화제를 첨가하여 부분안정화 지르코니아 분말을 제조할 수 있다. 상기 금속 안정화제는 이트리아(Y2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화세륨(Ce2O3)중에서 적어도 어느 하나 이상 선택할 수 있다. 따라서 상기 이트리아는 지르코니아 분말 전체 mol%에 대하여 3 ~ 4mol%를 포함할 수 있다. 또한 산화마그네슘은 지르코니아 분말 전체 mol%에 대하여 8 ~ 9mol%, 산화칼슘은 지르코니아 분말 전체 mol%에 대하여 8 ~ 9mol%를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 상기 금속 안정화제로 주로 이트리아를 선택할 수 있다.
이와 같이 부분안정화 지르코니아 분말의 밀도는 6.1g/cm3으로서 지르코니아 분말에 비해 밀도뿐만 아니라 경도가 증가한다. 따라서 부분안정화 지르코니아 분말은 본 발명인 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 밀도 및 소결성을 향상시킬 수 있다. 또한 부분안정화 지르코니아 분말은 사각형 구조로서 실온에서 높은 인성을 나타내어 성형체 소결 후 자연냉각 시 균열발생을 완화 및 후술할 안료에 의한 발색 시 물리적 특성 및 색상 변화를 최소화할 수 있다.
또한 상기 지르코니아 구형입자는 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 각 구성성분을 결합시킬 뿐만 아니라 혼합물을 연화시켜 유동성 증가로 분말이 빈 공간을 메꾸어 밀도를 향상시킬 수 있다. 따라서 바인더는 고밀도를 갖는 성형체를 제조하는데 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 상기 바인더로서 주로 폴리비닐알코올계를 선택할 수 있다. 상기 지르코니아 분말의 구형화에 있어서 폴리비닐알코올계 바인더는 지르코니아 구형입자 전체 중량%에 대하여 1 ~ 4wt%를 포함할 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계는 수용성으로 물에 용해되어 상기 부분안정화 지르코니아 분말 입자를 결속시킬 수 있다.
또한 상기 지르코니아 구형입자는 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 각 구성성분이 고르게 분산되어 각 구형체의 조성을 균일하게 할 수 있다. 즉 분산제는 큰 입자와 응집한 입자를 그보다 작은 입자로 만들 때, 생성된 미소 입자들이 재응집하는 것을 방지할 수 있다. 따라서 상기 분산제는 계면활성제나 고분자 물질과 같이 흡착성 물질을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 상기 분산제로서 주로 폴리카르복실산암모늄염계를 선택할 수 있다. 상기 지르코니아 분말의 구형화에 있어서 폴리카르복실산암모늄염계 분산제는 지르코니아 구형입자 전체 중량%에 대하여 2 ~ 3wt%를 포함할 수 있다. 또한 상기 폴리카르복실산암모늄염계 분산제는 황 성분이 없어서 성형체에 악영향을 끼치지 않을 수 있다.
또한 상기 지르코니아 구형입자는 소포제를 포함할 수 있다. 상기 소포제는 유해한 거품을 제거할 수 있어 과포 억포 효과가 우수하다. 따라서 상기 소포제는 유기 인산염, 알코올 등을 선택할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 상기 분산제로서 주로 폴리에테르계를 선택할 수 있으나 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지르코니아 분말의 구형화에 있어서 폴리에테르계 소포제는 지르코니아 구형입자 전체 중량%에 대하여 1 ~ 2wt%를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체는 산화알루미늄을 포함한다. 상기 산화알루미늄은 세라믹스 복합체 전체 wt%에 대하여 35 ~ 45wt%포함할 수 있다. 상기 산화알루미늄은 강한 이온성 결합을 바탕으로 산화물중에서 강도가 가장 높다. 또한 산화알루미늄은 내식 내화학성 성질이 우수한 것으로 알려져 있다. 따라서 지르코니아의 구조적 특성을 보완하기 위하여 지르코니아 구형입자에 산화알루미늄(Al2O3)을 고용시켜 열충격 저항성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체는 안료를 더 포함할 수 있다. 상기 안료는 산화마그네슘, 산화아연, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화철, 산화구리 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상 선택할 수 있다.
상기 안료는 안료반응촉매로서 산화알루미늄과 반응하여 스피넬 구조를 형성하며 발색할 수 있다. 구체적으로 상기 산화마그네슘과 산화아연은 흰색, 산화니켈과 산화코발트는 청색, 산화망간은 황갈색, 산화철은 황토색, 산화구리는 입자의 크기에 따라 청색, 적색, 녹색, 분홍색, 회색, 검정색 등을 나타낼 수 있다. 본 발명에서 "스피넬 구조"는 AB2X4(A와 B는 금속원소, X는 산소 예를 들어, A: Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Fe등 B: Al등) 분자구조를 가지는 세라믹을 의미한다. 상기 스피넬 구조는 정팔면체 외형을 나타내는 입방격자로서 산소원자가 거의 입방최밀패킹으로 가득찬다. 즉 산소원자 사이에 팔면체형으로 6개의 산소에 둘러싸인 B원자, 사면체형으로 4개의 산소로 둘러싸인 A원자 구조를 갖는다. 따라서 스피넬형 구조를 갖는 화합물은 고온에서 안정하고 혼성 결정을 잘 생성할 수 있기 때문에 다양한 발색 및 선명한 색상을 확보할 수 있다.
또한 본 발명에서 안료와 산화알루미늄의 반응에 의한 형성된 구조는 지르코니아의 기계적 특성, 특히 내식성을 향상시킬 뿐만 아니라 심미성을 향상시킬 수 있다. 또한 스피넬 구조는 소결 후 색조변화를 억제하여 착색된 색상을 안정화할 수 있다.
이와 같이 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체는 착색된 색상을 안정화할뿐만 아니라 강도, 내식, 내화학성 성질이 우수한 세라믹스 복합체를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 제조단계를 보인 순서도이다.
도 1를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 제조단계는 크게 6가지 공정으로 이루어질 수 있다. 즉 지르코니아 구형입자 55 ~ 65wt% 및 산화알루미늄 35 ~ 45wt%를 혼합하여 선구물질을 준비하는 단계(S10), 선구물질을 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계(S20), 탈지열처리하는 단계(S30), 부분 착색하는 단계(S40), 소결하는 단계(S50) 및 자연냉각하는 단계(S60)를 포함할 수 있다.
단계 S10은 지르코니아 구형입자 55 ~ 65wt%, 안료반응촉매인 산화알루미늄 35 ~ 45wt%를 혼합하여 선구물질을 준비하는 단계이다.
상기 선구물질을 준비하는 단계(S10)에서 지르코니아 구형입자 55 ~ 65wt%를 포함한다.
상기 지르코니아 구형입자는 부분안정화 지르코니아 분말 93 ~ 95wt%, 폴리비닐알코올계 바인더 1 ~ 4wt%, 폴리카르복실산암모늄염계 분산제 2 ~ 3wt%, 폴리에테르계 소포제 1 ~ 2wt%를 물에 용해하여 혼합물을 제조한 다음, 상기 혼합물을 150 ~ 230℃에서 분무 건조를 통해 얻어질 수 있다. 상세하게는 상기 지르코니아 구형입자는 부분안정화 지르코니아 분말 93 ~ 95wt%와 폴리카르복실산암모늄염계 분산제 2 ~ 3wt%, 폴리에테르계 소포제 1 ~ 2wt%를 물에 용해하여 20시간 동안 1차 습식 혼합할 수 있다. 1차 습식 혼합된 분말의 결합성을 높이기 위해 폴리비닐알코올계(PVA) 바인더 1 ~ 4wt%를 첨가하여 4시간동안 2차 습식 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다. 2차 습식 혼합된 혼합물을 150 ~ 230℃로 분무건조하여 제조될 수 있다.
이렇게 제조된 상기 지르코니아 구형입자의 입도는 20 ~ 30㎛일 수 있다.
상기 부분안정화 지르코니아 분말은 순수한 지르코니아 분말에 소량의 금속 안정화제를 첨가하여 제조될 수 있다. 지르코니아라 불리는 산화지르코늄(ZrO2, Zirconium dioxide)은 흰색 결정질 산화물로서 금속에 가장 가까운 세라믹 소재이다. 상기 지르코니아는 밀도 5.68g/cm3, 녹는점 2715℃, 끓는점 4000℃로 고내열성, 낮은 열전도도, 내화학 안정성, 고강도, 고경도 및 고파괴인성의 우수한 재료적 특성을 지니고 있다.
반면 지르코니아는 화학적 조성은 같지만 온도에 따라 구조가 달라져 물리적 특성이 변할 수 있다. 즉 상기 지르코니아는 상온 ~ 1170℃까지 단사정계, 온도가 상승함에 따라 정방정계, 2370℃에서 입방정계 구조로 변할 수 있다. 따라서 1500℃ 이상으로 소결되어 정방정계가 된 지르코니아는 950℃ 이하로 자연냉각 될 때 단사정계로 상전이를 한다. 상전이 된 상기 지르코니아는 3 ~ 5%의 부피변화가 동반되고, 그에 따른 응력은 지르코니아의 변형 저항력을 넘어서기 때문이 균열이 발생할 수 있다.
따라서 지르코니아의 소결 후 자연냉각 시 균열 발생 문제를 완화하기 위해 본 발명의 실시예에서는 지르코니아 분말에 소량의 금속 안정화제를 첨가하여 부분안정화 지르코니아 분말을 제조할 수 있다. 상기 금속 안정화제는 이트리아(Y2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화세륨(Ce2O3)중에서 적어도 어느 하나 이상 선택할 수 있다. 따라서 상기 이트리아는 지르코니아 분말 전체 mol%에 대하여 3 ~ 4mog%를 포함할 수 있다. 또한 상기 산화마그네슘은 지르코니아 분말 전체 mol%에 대하여 8mol%, 상기 산화칼슘은 지르코니아 분말 전체 mol%에 대하여 8mol%를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 상기 금속 안정화제로 주로 이트리아를 선택할 수 있다. 한편 순수한 지르코니아 분말에 첨가되는 금속 안정화제의 함량이 상술한 범위 미만인 경우에는 지르코니아 안정화에 불충분하고, 초과하는 경우에는 지르코니아 안정화 측면에서 무의미할 수 있다.
한편 본 발명에서 부분안정화 지르코니아 분말의 함량이 93wt%미만인 경우에는 지르코니아의 물리적 특성 발휘에 문제가 될 수 있으며, 95wt%초과인 경우에는 다른 성분의 함량 감소를 초래하므로 각 성분의 불균일, 밀도저하등의 문제를 야기할 수 있다.
이와 같이 부분안정화 지르코니아 분말의 밀도는 6.1g/cm3으로서 지르코니아 분말에 비해 밀도뿐만 아니라 경도가 증가한다. 따라서 부분안정화 지르코니아 분말은 본 발명인 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 밀도 및 소결성을 향상시킬 수 있다. 또한 부분안정화 지르코니아 분말은 사각형 구조로서 실온에서 높은 인성을 나타내어 성형체 소결 후 자연냉각 시 균열발생을 완화 및 후술할 안료에 의한 발색 시 물리적 특성 및 색상 변화를 최소화할 수 있다.
또한 상기 지르코니아 구형입자는 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 각 구성성분을 결합시킬 뿐만 아니라 혼합물을 연화시켜 유동성 증가로 분말이 빈 공간을 메꾸어 밀도를 향상시킬 수 있다. 따라서 바인더는 고밀도를 갖는 성형체를 제조하는데 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 상기 바인더로서 주로 폴리비닐알코올계를 선택할 수 있다. 상기 지르코니아 분말의 구형화에 있어서 폴리비닐알코올계 바인더는 지르코니아 구형입자 전체 중량%에 대하여 1 ~ 4wt%를 포함할 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계는 수용성으로 물에 용해되어 상기 부분안정화 지르코니아 분말 입자를 결속시킬 수 있다.
한편 상기 폴리비닐알코올계 바인더의 함량이 범위 미만인 경우에는 혼합물의 유동성이 낮아 분말이 빈 공간을 메꿀 수 없어 고밀도 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체를 제조할 수 없다. 상기 폴리비닐알코올계 바인더의 함량이 범위 초과인 경우에는 바인더가 분말 내부에 균일하게 분산되기 전에 성형체가 빠르게 경화될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 바인더 자체에서 증발하는 가스로 인해 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 밀도가 저하될 수 있다.
또한 상기 지르코니아 구형입자는 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 각 구성성분이 고르게 분산되어 각 구형체의 조성을 균일하게 할 수 있다. 즉 분산제는 큰 입자와 응집한 입자를 그보다 작은 입자로 만들 때 생성된 미소 입자들이 재응집하는 것을 방지할 수 있다. 따라서 상기 분산제는 계면활성제나 고분자 물질과 같이 흡착성 물질을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 상기 분산제로서 주로 폴리카르복실산암모늄염계를 선택할 수 있다. 상기 지르코니아 분말의 구형화에 있어서 폴리카르복실산암모늄염계 분산제는 지르코니아 구형입자 전체 중량%에 대하여 2 ~ 3wt%를 포함할 수 있다. 상기 폴리카르복실산암모늄염계 분산제는 황 성분이 없어서 성형체에 악영향을 끼치지 않을 수 있다.
또한 상기 지르코니아 구형입자는 소포제를 포함할 수 있다. 상기 소포제는 유해한 거품을 제거할 수 있어 과포 억포 효과가 우수하다. 따라서 상기 소포제는 유기 인산염, 알코올 등을 선택할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 상기 분산제로서 주로 폴리에테르계를 선택할 수 있으나 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지르코니아 분말의 구형화에 있어서 폴리에테르계 소포제는 지르코니아 구형입자 전체 중량%에 대하여 1 ~ 2wt%를 포함할 수 있다.
한편 상기 지르코니아 구형입자의 함량이 55wt%미만인 경우에는 지르코니아의 물리적 특성을 저하시킬 수 있다. 또한 상기 지르코니아의 구형입자의 함량이 65wt%초과인 경우에는 산화알루미늄의 함량 저하로 인해 후술할 안료와의 발색반응에 의한 착색 후 색상 변화등을 야기할 수 있다.
이와 같이 상기 지르코니아 구형입자는 성형체 제조 시, 충전밀도가 높아져서 성형성이 향상되고, 착색이 균일하게 이루어지며, 소결과정에서 기공발생이 줄어드는 효과를 거둘 수 있다.
선구물질을 준비하는 단계(S10)에서 산화알루미늄(Al2O3)를 포함한다.
상기 산화알루미늄은 상기 지르코니아 구형입자 55 ~ 65wt%에 대해 35 ~ 45wt%를 포함할 수 있다. 상기 산화알루미늄은 강한 이온성 결합을 바탕으로 산화물중에서 강도가 가장 높다. 또한 상기 산화알루미늄은 내식, 내화학성 성질이 우수한 것으로 알려져 있다. 따라서 지르코니아의 구조적 특성을 보완하기 위하여 지르코니아 구형입자에 산화알루미늄(Al2O3)을 고용시켜 열충격 저항성을 향상시킬 수 있다. 열충격 저항성 향상이외에 상기 산화알루미늄을 지르코니아 구형입자에 첨가하여 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체를 제조하는 경우는 단독으로 유색 지르코니아를 제조하는 것보다 물리적 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 착색된 색상 변화를 최소화할 수 있다.
한편 안료반응촉매인 상기 산화알루미늄의 함량이 35wt%미만인 경우에는 색상을 안정적으로 발휘하는 스피넬 구조의 화합물이 충분히 형성되지 않을 수 있다. 상기 산화알루미늄의 함량이 45wt%초과인 경우에는 안료의 안정성이 저하되어 발색뿐만 아니라 제조되는 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 물성이 저하될 수 있다.
이와 같이 지르코니아 구형입자에 안료반응촉매인 산화알루미늄을 혼합 및 성형 후에 후술할 안료와 반응시켜 지르코니아를 착색시키는 방식으로 고온에서도 안정적으로 색상을 표현할 수 있다.
단계 S20은 선구물질을 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계로 상세히 설명하기로 한다.
상기 지르코니아 구형입자와 산화알루미늄이 혼합된 선구물질을 가압 성형하여 성형체를 제조할 수 있다. 상기 성형체는 판형으로 제조될 수 있으며 삼각형, 오각형 등의 다각형, 원형, 고리형, 막대형 등 그 형상에 제한되지 않는다.
단계 S30은 성형체를 탈지열처리 단계로 상세히 설명하기로 한다.
상기 2컬러 지르코니아-알루미나 복합체의 물성은 혼합물의 균일한 정도에 의존한다. 따라서 탈지열처리 단계는 이물질을 최소화하여 균일한 혼합물을 만들 수 있다. 즉 상기 지르코니아 구형입자 제조에 있어서 바인더, 분산제, 소포제의 유기물 성분과 선구물질 내에 함유될 수 있는 유기물 성분은 후술하는 소결단계에서 기공 또는 균열을 일으킬 수 있으므로, 탈지열처리를 통해 유기물 등을 제거할 수 있다.
따라서 상기 탈지열처리 단계는 155 ~ 175℃에서 30 ~ 40시간 1차 가열한 후, 650 ~ 850℃에서 30 ~ 40시간 2차 가열을 포함할 수 있다. 상기 1차 가열시에는 성형체내에 있는 수분을 제거하고, 상기 2차 가열시에는 성형체내의 유기물 성분을 제거할 수 있다. 이러한 단계적 가열은 성형체의 열적 스트레스가 억제되어 성형체가 휘어지는 밴딩현상을 방지할 수 있다.
한편 탈지열처리 단계에서 온도 및 시간 범위 미만인 경우에는 잔류 유기물로 인해 소결단계에서 균열이 발생할 우려가 있을 수 있다. 또한 탈지열처리 단계에서 온도 및 시간 범위 초과인 경우에는 성형체의 휨 현상이나 파손 등이 발생할 수 있다.
단계 S40은 탈지 열처리된 성형체의 일부분에 안료가 용해된 용액을 가하여 상기 안료반응촉매인 산화알루미늄과 안료의 발색 반응을 통하여 부분 착색하는 단계로 상세히 설명하기로 한다.
상기 안료는 산화마그네슘, 산화아연, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화철중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 안료는 안료반응촉매로서 산화알루미늄과 반응하여 스피넬 구조를 형성하며 발색할 수 있다. 구체적으로 상기 산화마그네슘과 산화아연은 흰색, 산화니켈과 산화코발트는 청색, 산화망간은 황갈색, 산화철은 황토색, 산화구리는 입자의 크기에 따라 청색, 적색, 녹색, 분홍색, 회색, 검정색 등을 나타낼 수 있다. 본 발명에서 "스피넬 구조"는 AB2X4(A와 B는 금속원소, X는 산소 예를 들어, A: Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Fe등 B: Al 등) 분자구조를 가지는 세라믹을 의미한다. 상기 스피넬 구조는 정팔면체 외형을 나타내는 입방격자로서 산소원자가 거의 입방최밀패킹으로 가득찬다. 즉 산소원자 사이에 팔면체형으로 6개의 산소에 둘러싸인 B원자, 사면체형으로 4개의 산소로 둘러싸인 A원자 구조를 갖는다. 따라서 스피넬형 구조를 갖는 화합물은 고온에서 안정하고 혼성 결정을 잘 생성할 수 있기 때문에 다양한 발색 및 선명한 색상을 확보할 수 있다.
본 발명인 세라믹스 복합체의 착색은 안료를 물에 용해하여 수용액을 제조한 후에, 탈지열처리된 성형체의 착색 부위에 분무, 도포 또는 성형체를 수용액에 침지하는 방법으로 이루어 질 수 있다. 상기 수용액 중에 안료의 농도는 제한되지 않으나 농도가 높을수록 착색시간이 단축될 수 있으므로 물의 온도를 높여 용해도를 증가시키는 방법으로 안료의 농도를 높일 수 있다. 따라서 상기 성형체의 안료반응촉매인 산화알루미늄과 반응하는 상기 안료의 함량은 성형체 착색부위 전체 wt%에 대하여 0.05 ~ 0.10wt%를 포함할 수 있다. 상기 안료의 함량은 성형체의 착색부위 형상에 따라 중량의 차이가 있을 수 있다. 또한 상기 안료의 양이 반응에 참여할 수 있도록 안료가 용해된 수용액의 농도에 따라 분무량, 도포량 또는 침지시간을 조절할 수 있다.
한편 상기 안료의 함량이 범위 미만인 경우에는 성형체의 색상이 안정적으로 유지될 수 없다. 또한 상기 안료의 함량이 범위 초과인 경우에는 미반응 안료 물질로 인하여 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 물리적 특성이 저하될 수 있다.
이와 같이 본 발명에서 안료와 산화알루미늄의 반응에 의해 형성된 구조는 지르코니아의 물리적 특성, 특히 내식성을 향상시킬 뿐만 아니라 심미성을 향상시킬 수 있다.
단계 S50은 부분 착색된 성형체를 소결하는 단계로 상세히 설명하기로 한다.
소결 단계(S50)는 비표면적이 넓은 입자들을 더욱 치밀한 덩어리로 만들기 위해 충분한 온도와 압력을 가하는 공정을 말한다. 소결을 통하여 소결밀도가 치밀해져 성형체의 강도와 인성이 증가될 뿐만 아니라 안료반응촉매인 산화알루미늄과 안료가 반응하여 착색된 성형체의 색상을 안정화시킬 수 있다. 또한 지르코니아 분말에 금속 안정화제를 첨가하여 구형화된 지르코니아를 사용하므로, 지르코니아의 구조적 특성이 보완되어 높은 소결온도에서도 성형체의 균열을 방지할 수 있다.
따라서 상기 소결은 부분 착색된 성형체를 상온에서 1550℃ ~ 1600℃의 소결온도까지 10 ~ 15시간 승온한 후, 상기 승온온도에서 15 ~ 20시간 가열하여 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체를 제조할 수 있다.
한편 소결 온도가 범위 미만인 경우에는 용융된 분말이 내부까지 침윤이 어려워져 착색된 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 치밀화가 저해될 수 있다. 소결 온도가 범위 초과인 경우에는 가스발생으로 인해 치밀화 등 물리적 특성이 저해될 수 있을 뿐만 아니라 안료가 분해되어 변색 문제가 발생될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 소결체의 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 상기 소결이 완료된 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 소결체의 밀도는 5.80 ~ 6.10g/cm3일 수 있다.
단계 S60은 소결된 성형체를 자연 냉각시키는 단계이다.
자연 냉각 단계(S60)은 소결로의 열원을 차단한 상태에서 소결로 내부에서 자연 냉각되도록 할 수 있다. 이는 급격한 온도변화에 따른 성형체 구조의 뒤틀림 현상을 방지할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 실시예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체는 부분안정화 지르코니아 분말을 구형화하여 제조되므로 소결시 균열 등을 방지하여 물리적 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 안료가 안료반응촉매인 산화알루미늄과 반응하여 착색된 복합체로서 2컬러 경계면에서 색상이 선명하고 변색되지 않아 시계, 팔찌, 반지 등 장식용품 뿐만 아니라, 생활용품 등에 다양하게 적용될 수 있다.
< 제조예>
[제조예 1] - 부분안정화 지르코니아 분말
순수한 지르코니아 분말 전체 mol%에 대해 금속 안정화제인 이트리아 3mol%를 첨가하여 공침법으로 부분안정화 지르코니아 분말(Y-TZP, yttria-stabilized tetragonal zirconium polycrystal)을 제조하였다.
[제조예 2] - 지르코니아 구형입자
제조예1에 따라 제조된 부분안정화 지르코니아 분말 93wt%와 폴리카르복실산암모늄염계 분산제 3wt%, 폴리에테르계 소포제 2wt%를 물에 용해하여 20시간 동안 1차 습식 혼합하였다. 1차 습식 혼합된 분말의 결합성을 높이기 위해 폴리비닐알코올계(PVA) 바인더 2wt%를 첨가하여 4시간동안 2차 습식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 2차 습식 혼합된 혼합물을 210℃로 분무건조하여 지르코니아 구형입자를 제조하였다.
<실시예 및 비교예>
[실시예 1]
제조예 2에 따라 제조된 지르코니아 구형입자 55wt%에 산화알루미늄 45wt%를 혼합하고, 건식압축성형법으로 가압 성형하여 고리 모양의 판형 형상을 지닌 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 155℃에서 30시간 1차 가열하여 불순물 등을 제거하고, 650℃에서 30시간 2차 가열하여 유기물들을 제거하는 탈지열처리 단계를 진행하였다. 안료인 염화코발트를 25℃ 물에 용해시킨 용액 및 안료인 산화아연을 25℃ 물에 용해시킨 용액을 이용하여 탈지열처리된 성형체를 2컬러로 착색하였다. 이 때 성형체에 착색된 염화코발트 및 산화아연 수화물의 함량은 착색부위 전체wt%에 대하여 각각 0.05wt%되도록 하였다. 상기 착색된 성형체를 10시간 소요하여 1550℃까지 승온하여, 상기 1550℃에서 15시간 소결한 후 자연 냉각하여 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체를 제조하였다.
[실시예 2]
제조예 2에 따라 제조된 지르코니아 구형입자 60wt%에 산화알루미늄 40wt%를 혼합하고, 건식압축성형법으로 가압 성형하여 고리 모양의 판형 형상을 지닌 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 165℃에서 35시간 1차 가열하여 불순물 등을 제거하고, 750℃에서 35시간 2차 가열하여 유기물들을 제거하는 탈지열처리 단계를 진행하였다. 안료인 산화구리를 25℃ 물에 용해시킨 용액 및 안료인 산화아연을 25℃ 물에 용해시킨 용액을 이용하여 탈지열처리된 성형체를 2컬러로 착색하였다. 이 때 성형체에 착색된 산화구리 및 산화아연 수화물의 함량은 착색부위 전체wt%에 대하여 각각 0.05wt%되도록 하였다. 상기 착색된 성형체를 10시간 소요하여 1600℃까지 승온한 다음, 상기 1600℃에서 15시간 소결한 후 자연 냉각하여 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체를 제조하였다.
[실시예 3]
제조예 2에 따라 제조된 지르코니아 구형입자 65wt%에 산화알루미늄 35wt%를 혼합하고, 건식압축성형법으로 가압 성형하여 고리 모양의 판형 형상을 지닌 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 175℃에서 40시간 1차 가열하여 불순물 등을 제거하고, 850℃에서 40시간 2차 가열하여 유기물들을 제거하는 탈지열처리 단계를 진행하였다. 안료인 산화아연을 25℃ 물에 용해시킨 용액에 탈지열처리된 성형체가 잠기도록 10초간 침지하여 성형체를 부분 착색하였다. 이 때 성형체에 착색된 산화아연 수화물의 함량은 착색부위 전체wt%에 대하여 0.05wt%되도록 하였다. 상기 착색된 성형체를 15시간 소요하여 16000℃까지 승온한 다음, 상기 16000℃에서 20시간 소결한 후 자연 냉각하여 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체를 제조하였다.
[비교예 1]
제조예 2에서 금속 안정화제가 함유된 부분안정화 지르코니아 분말을 사용하지 않고 순수한 지르코니아 분말을 사용하여 지르코니아 구형입자를 제조한후, 산화알루미늄과 혼합하여 성형체를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체를 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 지르코니아 구형입자만을 이용하여 가압 성형하여 성형체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 2컬러 지르코니아 세라믹스를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 지르코니아 구형입자 99.52wt%, 산화알루미늄 0.4wt%, 염화코발트 수화물 0.08wt%를 혼합한 혼합물과 제조예 3에서 안정화 지르코니아 분말 대신 순수한 지르코니아 분말(금속 안정화제 미함유)을 이용하여 제조된 지르코니아 구형입자를 고리 모양의 판형 형상을 가지는 금형에 각각 반씩 장입후 가압 성형하여, 지르코니아 구형입자-산화알루미늄-염화코발트 수화물의 혼합물과 지르코니아 구형입자가 각각 고리 모양의 반씩 형성한 성형체를 제조하였고, 상기 성형체를 165℃에서 35시간 1차 가열하여 불순물 등을 제거하고, 750℃에서 35시간 2차 가열하여 유기물들을 제거하는 탈지열처리 단계를 진행하였다. 상기 소결체를 10시간 소요하여 1600℃까지 승온한 다음, 상기 1600℃에서 15시간 소결한 후 자연 냉각하여 2컬러 지르코니아 세라믹스를 제조하였다.
표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 및 2컬러 지르코니아 세라믹스 제조에 있어서, 성분 함량을 나타낸 것이다.
실시예
및
비교예		 금속 안정화제
(mol%)		 지르코니아
구형입자(wt%)		 산화알루미늄
(wt%)		 안료
(wt%)
실시예 1 3mol% 55wt% 45wt% 0.05wt%
실시예 2 3mol% 60wt% 40wt% 0.05wt%
실시예 3 3mol% 65wt% 35wt% 0.05wt%
비교예 1 - 55wt% 45wt% 0.05wt%
비교예 2 3mol% 100wt% - 0.05wt%
비교예 3 3mol% 99.52wt% 0.4wt% 0.08wt%
<시험예>
[시험예 1] - 소결체의 밀도, 파괴강도, 파괴인성 및 경도
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스의 복합체 및 2컬러 지르코니아 세라믹스의 시편을 제작하여 소결체의 밀도, 파괴강도, 파과인성 및 경도를 측정하였다.
소결체의 밀도는 "아르키메데스 법"에 의해 측정하였고, 파괴강도는 UTM(Universal Testing Machine, Model No 4206, Instron사, 미국)을 이용하여 크로스헤드 스피드 0.5mm/min, 스판(span) 거리 30mm인 3점 곡강도 시험을 통하여 측정하였고, 파괴인성은 비커스 경도계(AVK-C2, Mitutoyo사, 일본)를 사용하여 10kg의 하중을 주어 비커스 인덴테이션(Vickers Indentation)방법으로 경도를 측정하였다. 또한 경도는 마이크로 비커서 경도계로 500g의 하중으로 측정하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 소결체의 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
표 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 물성 분석 결과이다.
실시예
및 비교예		 소결체의 밀도
(g/cm3)		 파괴강도
(MPa)		 파괴인성
(MPam1/2)		 경도
(kgf/mm2)
실시예 1 5.80 793 9.3 1010
실시예 2 5.93 821 10.2 1100
실시예 3 6.02 820 11.0 1074
비교예 1 5.10 625 8.2 998
비교예 2 5.64 760 9.2 1025
비교예 3 5.29 690 7.8 994
도 3, 도4 및 표2를 참조하면, 소결체의 밀도는 금속 안정화제를 함유한 지르코니아 구형입자가 금속 안정화제를 함유하지 않은 세라믹스 복합체보다 더 향상된 것을 알 수 있었다(실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 비교예 3). 또한 지르코니아 구형입자만의 세라믹스보다 지르코니아 구형입자와 산화알루미늄을 혼합한 세라믹스 복합체가 더 소결체의 밀도를 향상시키고 (실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2), 지르코니아 구형입자에 산화알루미늄 첨가함에 따라 소결체의 밀도가 증가됨을 알 수 있었다(실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 3). 또한 지르코니아 구형입자의 함량이 증가함에 따라 소결체의 밀도가 향상되고, 반면에 입경은 작아짐을 알 수 있었다. 따라서 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 내에 존재하는 지르코니아의 구조적 특성인 정방정/단사정 비에 의해 소결성이 영향을 받음을 알 수 있었다.
경도 또한 소결체의 밀도와 비슷한 경향으로 지르코니아 구형입자만의 세라믹스보다 지르코니아 구형입자와 산화알루미늄을 혼합한 세라믹스 복합체의 경우에 더 향상됨을 알 수 있으나(실시예 1 내지 실시예 2) 지르코니아 구형입자의 함량이 증가함에 따라 오히려 산화알루미늄보다 경도가 낮은 지르코니아 구형입자의 조성비가 많아짐에 따라 과대 입성장에 의한 재료내의 미세균열이 생기기 때문에 경도가 저하(실시예 3)된 것을 알 수 있다.
또한 파괴강도 및 파괴인성 관련해서, 금속 안정화제가 함유된 지르코니아 구형입자가 단독의 지르코니아 구형입자 및 금속 안정화제 미함유 지르코니아 구형입자보다 파괴강도 및 파괴인성이 향상됨을 알 수 있었다(실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1, 비교예 3). 또한 지르코니아 구형입자에 산화알루미늄을 혼합한 세라믹스 복합체가 지르코니아 구형입자만을 사용하는 경우보다 파괴강도 및 파괴인성이 향상됨을 알 수 있었다(실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2).
[시험예 2] - 색상분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체를 자외선-가시광선 분광광도계(UV-2401PC, Shimadzu사, 일본)을 이용하여 색을 측정하고 국제조명위원회(Commission Internationale de I'Eclairage, CIE)의 표색계 값(L*, a*, b*)으로 분석하였다.
도 4a 및 도 4d는 본 발명의 실시예에 따른 안료를 달리하여 색상을 변화시킨 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체를 나타낸 사진이다.
표 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 색상 분석 결과를 나타낸 것이다.
실시예
및 비교예		 L* a* b*
실시예 1 일측 39.56 34.28 -64.38
타측 91.66 -1.03 -4.21
실시예 2 일측 64.78 24.09 -26.11
타측 91.66 -1.03 -4.21
실시예 3 일측 100 0.00 0.00
타측 - - -
비교예 1 일측 38.90 35.10 -65.47
타측 90.81 -1.68 -4.44
비교예 2 일측 39.90 34.1 -63.2
타측 90.81 -1.68 -4.44
비교예 3 일측 38.30 33.8 -61.2
타측 - - -
도 4a 내지 도 4d 및 표 3를 참조하면, 본 발명에서 소결체의 "일측"은 청색, 분홍색, 또는 흰색 부분을 의미하고, "타측"은 우유빛이 도는 회색, 흰색, 검정색 또는 안료가 포함되지 않는 부분으로 금속 자체색 부분을 의미한다. 상기 실시예 1은 일측이 청색, 타측이 우유빛이 도는 회색, 실시예 2는 일측이 분홍색, 타측이 우유빛이 도는 회색, 실시예 3은 일측이 흰색, 타측이 금속자체색을 나타내었다. 또한 비교예 1 내지 비교예 3은 일측이 어두운 청색, 타측이 어두운 회색임을 확인할 수 있었고, 각각의 비교예는 색상에 있어서 미세한 차이를 보였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에 따라 금속 안정화제가 함유된 지르코니아 구형입자에 산화알루미늄을 혼합하면, 금속 안정화제가 함유되지 않은 지르코니아 구형입자(비교예 1 및 비교예 3), 지르코니아 구형입자 단독(비교예 2)으로 제조된 세라믹스 복합체(비교예 3)에 비해 소결체가 균일하게 발색되고, 2컬러 경계선이 보다 선명한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3에 비해 비교예 1 내지 비교예 3은 색상이 어둡고 선명하지 않으며, 비교예 3의 경우에 산화알루미늄을 소량 포함하였으나 실시예보다 명도가 낮아서 어두운 느낌이 크고, 2종류의 소재를 반분하여 가압 성형함에 따라 일측과 타측의 경계선이 선명하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[시험예 3] - 색차 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 및 2컬러 지르코니아 세라믹스를 150℃의 식용유에서 24시간 가열한 후 소결체의 색상변화를 분석하였으며, 가열 전 소결체와의 색차(△E)를 계산하였다. 가열 전의 색은 상기 표 3를 기준으로 하였으며, 소결체의 2컬러 중 착색된 일측부위의 변화를 비교하였다.
표 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 색차 분석을 나타낸 것이다.
하기 △E는 아래의 수식에 의해 계산된다.
△E = (△L*2 + △a*2 + △b*2)1/2
실시예
및 비교예		 L* a* b* △E
실시예 1 39.61 34.32 -64.30 0.10
실시예 2 64.88 24.15 -25.96 0.19
실시예 3 100.06 0.08 0.08 0.12
비교예 1 39.9 36.3 -64.57 1.8
비교예 2 41.4 35.3 -62.03 2.24
비교예 3 39.00 34.2 -60.0 1.44
표 4를 참조하면, 본 발명인 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 색차(△E )는 0.10 ~ 0.20임을 확인할 수 있었다. 상세히 살펴보면, 금속 안정화제가 함유된 지르코니아 구형입자와 산화알루미늄을 혼합한 세라믹스 복합체가 금속 안정화제가 함유되지 않은 구형입자(비교예 1), 지르코니아 구형입자 단독(비교예 2) 및 소량의 산화알루미늄을 함유한 세라믹스 복합체(비교예 3) 보다 색변화가 적었으며, 지르코니아 구형입자만 사용한 경우(비교예 2)가 가장 큰 색차를 나타냈다. 또한 초기에 지르코니아 구형입자, 산화알루미늄 및 안료(비교예 3)를 혼합한 경우에는 제조단계 중 안료와 안료반응촉매인 산화알루미늄을 반응시켜 착색시킨 경우보다 색 변화가 큰 것을 알 수 있었다. 따라서, 금속 안정화제 유무, 지르코니아 분말의 구형화 유무, 안료와 안료반응촉매인 산화알루미늄과의 반응시기 및 산화알루미늄의 함량은 색상변화에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 발명의 실시예에 따른 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 제조방법은 지르코니아 구형입자와 안료반응촉매인 산화알루미늄을 혼합하고 성형한후, 부분적으로 안료와 반응시켜 소결함으로써 소결체의 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 2컬러 경계선이 선명하고, 색상변화를 최소화할 수 있다.
이상에서 설명한 실시예들은 예시적인 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 청구범위에 기제된 발명의 기술적 사상에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (13)

  1. 세라믹스 복합체에 있어서,
    지르코니아 구형입자; 및
    산화알루미늄을 포함하는 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체는 안료를 더 포함하고,
    상기 안료는 산화마그네슘, 산화아연, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화철, 산화구리 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 지르코니아 구형입자는,
    부분안정화 지르코니아 분말 93 ~ 95wt%, 폴리비닐알코올계 바인더 1 ~ 4wt%, 폴리카르복실산암모늄염계 분산제 2 ~ 3wt% 및 폴리에테르계 소포제 1 ~ 2wt%를 물에 용해하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 150 ~ 230℃에서 분무 건조하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 부분안정화 지르코니아 분말은,
    지르코니아 분말에 소량의 금속 안정화제를 첨가한 분말로서,
    상기 금속 안정화제는 이트리아(Y2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화세륨(Ce2O3)중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 2칼러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체.
  5. 제1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체를 소정의 온도인 식용유에서 24시간 가열한 후 색상변화를 분석한 결과, 가열 전·후 색차(△E)가 0.10 ~ 0.20인 것을 특징으로 하는 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체.
  6. 세라믹스 복합체 제조방법에 있어서,
    지르코니아 구형입자 55 ~ 65wt%에 안료반응촉매인 산화알루미늄 35 ~ 45wt%를 혼합하여 선구물질을 준비하는 단계와;
    상기 선구물질을 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계와;
    상기 성형체를 탈지 열처리하는 단계와;
    상기 탈지 열처리된 성형체의 일부분에 안료가 용해된 용액을 가하여 상기 안료반응촉매인 산화알루미늄과 안료의 발색 반응을 통하여 부분 착색하는 단계와;
    상기 부분 착색된 성형체를 소결하는 단계; 및
    상기 소결된 성형체를 자연 냉각시키는 단계를 포함하는 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 지르코니아 구형입자는,
    부분안정화 지르코니아 분말 93 ~ 95wt%, 폴리비닐알코올계 바인더 1 ~ 4wt%, 폴리카르복실산암모늄염계 분산제 2 ~ 3wt% 및 폴리에테르계 소포제 1 ~ 2wt%를 물에 용해하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    물에 용해된 혼합물을 150 ~ 230℃에서 분무 건조하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 부분안정화 지르코니아 분말은,
    지르코니아 분말에 소량의 금속 안정화제를 첨가한 분말로서,
    상기 금속 안정화제는 이트리아(Y2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화세륨(Ce2O3)중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 2칼러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 안정화제는 이트리아이고,
    상기 이트리아는 지르코니아 분말 전체 mol%에 대하여 3 ~ 4mol%를 포함하는 것을 특징으로 하는 2칼러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탈지 열처리하는 단계는,
    155 ~ 175℃에서 30 ~ 40시간 1차 가열한 후, 650 ~ 850℃에서 30 ~ 40시간 2차 가열하는 것을 특징으로 하는 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 부분 착색하는 단계에서 성형체의 안료반응촉매와 반응하는 안료의 양은 성형체 착색부위 전체 wt%에 대하여 0.05 ~ 0.10wt%인 것을 특징으로 하는 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는,
    상기 부분 착색된 성형체를 상온에서 1550℃ ~ 1600℃의 소결온도까지 10 ~ 15시간 승온한 후, 상기 승온온도에서 15 ~ 20시간 가열하는 것을 특징으로 하는 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 제조방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    소결이 완료된 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체의 밀도는 5.80 ~ 6.10g/cm3인것을 특징으로 하는 2컬러 지르코니아-알루미나 세라믹스 복합체 제조방법.



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KR20160004382A (ko) 2013-05-03 2016-01-12 코마도 쏘시에떼 아노님 지르코니아로부터 이루어진 유색, 특히 오렌지색 아이템을 생산하는 방법 및 이 방법에 따라 획득되는 지르코니아로부터 이루어진 장식용의 유색 아이템
KR101940111B1 (ko) 2017-08-21 2019-01-18 주식회사 부일신소재 2컬러 지르코니아 세라믹스의 제조방법

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