KR101940111B1

KR101940111B1 - 2컬러 지르코니아 세라믹스의 제조방법

Info

Publication number: KR101940111B1
Application number: KR1020170105755A
Authority: KR
Inventors: 이광호; 하전식; 허범선; 김상호; 이재하; 김은혜; 박주석; 소성민; 이삼행
Original assignee: 주식회사 부일신소재; 재단법인강원테크노파크; 한국세라믹기술원
Priority date: 2017-08-21
Filing date: 2017-08-21
Publication date: 2019-01-18

Abstract

본 발명은 지르코니아와 안료반응촉매를 혼합하여 성형한 후 안료를 부분 착색하여 2컬러를 구현함으로써 물리적인 물성이 우수하고 색상이 선명한 2컬러 지르코니아 세라믹스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 2컬러 지르코니아 세라믹스의 제조방법은 지르코니아와 안료반응촉매를 혼합하고 성형하여 성형체를 제조한 다음 성형체를 부분 착색하여 소결함으로써 소결체의 물리적인 물성이 우수하고, 안료를 안료반응촉매와 반응시킴으로써 1300 ℃ 이상의 고온에서도 착색되는 색상이 밝고 선명하면서 장기간 사용하여도 색상의 변화가 최소화되며, 또한 성형체를 구성하는 각 성분의 배합비와 안료를 선택적으로 조합하여 여러 색상의 다중 컬러를 구현하는 것이 가능하다.

Description

2컬러 지르코니아 세라믹스의 제조방법{Method for Manufacturing Bicolored Zirconia Ceramics}

본 발명은 지르코니아와 안료반응촉매를 혼합하여 성형한 후 안료를 부분 착색하여 2컬러를 구현함으로써 물리적인 물성이 우수하고 색상이 선명한 2컬러 지르코니아 세라믹스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

세라믹 공학분야에서는 여러 세라믹 소재 중 강도, 경도, 내식성 등의 물성이 우수한 알루미나가 구조세라믹으로 주로 사용되어 왔으나 알루미나는 취약성의 한계가 있어서 1970년대 이후부터 지르코니아에 대한 연구가 활발히 이루어져 왔으며, 최근에는 알루미나보다 구조적 특성이 우수한 지르코니아가 구조세라믹으로 많이 활용되고 있다.

지르코니아라고 불리는 산화지르코늄(zironium dioxide, ZrO₂)는 파인 세라믹스(fine ceramics)의 한 종류로서 지르코늄의 흰색 결정질 산화물이고 금속에 가장 가까운 세라믹 소재이며, 우수한 기계적 성질과 생체적합성으로 인해 금속류의 단점을 보완하여 이를 대체할 수 있는 소재로 각광받고 있다.

지르코니아는 지르콘(zircon, ZrSiO₄)과 바델라이트(baddelyite, ZrO₂) 광물에서 얻을 수 있는 은백색의 단단한 희유 소재이며, 고내열성, 낮은 열전도도, 내화학 안정성, 낮은 열팽창성, 고강도, 고경도 및 고파괴인성의 우수한 재료적 특성을 지니고 있어서 19세기 초부터 유리 용융용, 제철 제강용 등의 내열재료로 사용되어 왔으나, 세라믹 재료가 갖고 있는 높은 취성(brittleness) 때문에 그 활용 범위가 제한되어 왔었다.

그러나 상 변태에 의하여 강도가 증진되고 세라믹스의 단점인 취성을 개선할 수 있음이 밝혀진 후 이를 통하여 다양한 분야에 지르코니아가 활용되고 있으며, 실의 가이드(thread guide), 각종 다이(die), 노즐류, 각종 기계부품 등에 광범위하게 이용되고 있고 최근에는 지르코니아 세라믹스에 여러 가지 색을 착색시켜 우수한 기계적 특성이 필요한 시계용 케이스, 시계밴드, 시계용 문자판, 넥타이핀 등의 장식용품과 각종 구조재의 기계부품, 전자부품용 기판 등의 세라믹스 전자부품에 응용하려는 시도가 활발히 진행되고 있다.

경제가 발전함에 따라 생활용품에 대한 심미적 요구가 높아지면서 광택과 강도를 모두 충족하는 세라믹 부품 및 제품이 각광받고 있으며, 보석류와 같은 장식품에도 지르코니아가 이용되면서 다양한 색상의 지르코니아에 대한 수요가 증가하고 있다.

컬러 지르코니아 세라믹스는 지르코니아 세라믹스 자체 색상 외의 다양한 색상을 나타내는 세라믹스로서, 착색은 지르코니아가 가지는 우수한 물리 화학적 특성에 영향을 미치지 않고 고온 소성시에도 색상을 그대로 유지할 수 있어야 한다.

지금까지 개발된 컬러 지르코니아 세라믹스는 지르코니아에 금속원소 안료를 첨가하는 방법에 의해 발색하는데 이 방법은 대부분의 경우 발색되는 색상이 어둡고 지르코니아 세라믹스의 안정화를 파괴하여 기계적 특성을 저하시키는 단점이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 한국등록특허공보 제1082383호에 광투과성 컬러 지르코니아 세라믹스의 제조방법이 제안되었으며, 산화지르코늄에 안료, 수분, 분산제 및 점결제를 첨가하여 슬러리를 제조하고 이를 건조하여 과립을 제조한 후 성형체로 제조하여 소성하는 과정으로 컬러 지르코니아 세라믹스를 제조한다.

상기 발명의 지르코니아 세라믹스는 지르코니아의 물성을 유지하면서 고온 소성시에도 색상을 그대로 유지할 수 있어서 카메라 세터, 휴대폰 또는 전자제품의 버튼류, 조명 커버 등에 다양하게 이용될 수 있는 장점이 있는 반면에, 산화지르코늄과 안료가 혼합된 과립을 성형 및 소성하므로 지르코니아 세라믹스의 색상을 한 개밖에 표현하지 못하고 2컬러를 표현하기 위해서는 안료가 상이한 2종류의 과립으로 지르코니아 세라믹스를 제조한 후 이를 결합시켜야 하나 고내열성을 가지는 지르코니아 세라믹스의 결합부위가 자연스럽게 일체화되지 못하여 물리적인 물성이 저하되고 결합부위의 외관이 불량하게 된다.

이에, 한국등록특허공보 제1276616호, 제1324467호 및 제1601948호에서는 각각 백색 지르코니아계 분말과 유색 지르코니아계 분말; 3Y-TZP(3mol% Y2O3-Tetragonal Zirconia Polycrystal)과 Fe₂O₃, CeO₂, Er₂O₃ 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질; 또는 지르코니아 분말과 조색 소재;를 혼합하고 이들의 배합비를 달리하여 압축성형몰드에 주입하고 압력을 가하여 다층으로 성형한 후 소결함으로써 하나의 지르코니아 세라믹스 성형체에 여러 색상이 표현될 수 있도록 하였다.

상기 발명들은 하나로 일체화된 성형체에 여러 색상이 구배를 가지면서 자연스럽게 표현되므로, 특히 인공 치아 시술에서 자연 치아와 유사한 심미성을 표현할 수 있다.

그러나 현재 생산되고 있는 안료의 대부분은 1300 ℃ 이하의 소성온도에서 안정된 발색을 나타내는 저온용 안료이므로 상기 발명들은 각각 800~1100 ℃, 850~1250 ℃, 800~1200 ℃에서 소성할 수밖에 없어서, 용도에 따라 1300 ℃ 이상의 고온에서 소성할 필요가 있는 지르코니아 세라믹스 제품에는 적용하기 어려운 단점이 있다.

본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 1300 ℃ 이상의 고온에서 하나의 지르코니아 세라믹스 성형체에 안정적으로 여러 컬러를 표현할 수 있는 2컬러 지르코니아 세라믹스의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 지르코니아 분말 90~98 중량%, 폴리비닐알코올계 바인더 1~7 중량%, 폴리카르복실산 암모늄염계 분산제 0.1~2.0 중량% 및 폴리에테르계 소포제 0.1~2.0 중량%를 물에 용해하여 슬러리를 제조한 후 160~200 ℃에서 분무건조하여 입도 30~50 ㎛의 지르코니아 구형입자를 제조하는 단계; 상기 지르코니아 구형입자 99.0~99.8 중량%에 안료반응촉매인 산화알루미늄 0.2~1.0 중량%를 혼합하여 선구물질을 준비하는 단계; 상기 선구물질을 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 100~150 ℃에서 10~30 시간 1차 가열한 후 300~600 ℃에서 10~30 시간 2차 가열하여 탈지하는 단계; 상기 탈지된 성형체의 일부분에 황산코발트 또는 염화코발트 안료가 용해된 용액을 가하여 성형체의 안료반응촉매와 안료의 발색 반응을 통하여 부분 착색하는 단계; 상기 부분 착색된 성형체를 상온에서 1300~1500 ℃의 소결온도까지 10~15 시간 소요되도록 승온한 후 상기 소결온도에서 20~30 시간 가열하여 소결하는 단계; 및 소결로의 열원을 차단한 상태에서 상기 소결된 성형체를 소결로 내부에서 자연냉각시키는 단계;를 포함하는 2컬러 지르코니아 세라믹스의 제조방법을 제공한다.

삭제

이때, 상기 부분 착색하는 단계에서 성형체의 안료반응촉매와 반응하는 안료의 양은 성형체 착색부위의 0.05~0.10 중량%인 것이 바람직하다.

삭제

본 발명에 따른 2컬러 지르코니아 세라믹스의 제조방법은 지르코니아와 안료반응촉매를 혼합하고 성형하여 성형체를 제조한 다음 성형체를 부분 착색하여 소결함으로써 소결체의 물리적인 물성이 우수하고, 안료를 안료반응촉매와 반응시킴으로써 1300 ℃ 이상의 고온에서도 착색되는 색상이 밝고 선명하면서 장기간 사용하여도 색상의 변화가 최소화된다.

또한, 성형체를 구성하는 각 성분의 배합비와 안료를 선택적으로 조합하여 여러 색상의 다중 컬러를 구현하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 2컬러 지르코니아 세라믹스 제조과정 중의 중간산물 및 제품 모습을 보여주는 사진이다.
도 2는 성형체를 구성하는 각 성분의 배합비와 안료의 종류를 달리하여 색상을 변화시킨 2컬러 지르코니아 세라믹스의 제조예를 보여주는 사진이다.

본 발명은 지르코니아 분말을 안료반응촉매와 혼합하여 성형한 후 탈지하고 탈지된 성형체에서 착색하고자 하는 부위에 안료가 용해된 용액을 가하고 소결하여 소결체에 부분적으로 색상을 표현하는 방법으로 2컬러 지르코니아 세라믹스를 제조한다.

먼저, 지르코니아 분말에 안료반응촉매를 혼합하여 선구물질(precursor)을 준비하며, 상기 안료반응촉매로서 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화크롬(Cr₂O₃), 산화철(Fe₂O₃) 등을 사용할 수 있으나, 안료와 반응하여 스피넬(spinel)형 구조를 형성함으로써 고온에서 가장 안정한 산화알루미늄이 가장 바람직하며, 선구물질 중 0.2~1.0 중량% 함유되도록 한다.

상기 선구물질은 후술하는 착색 공정에서 표면적이 크고 흡착작용이 강한 산화알루미늄 안료반응촉매가 안료와 반응하여 지르코니아를 착색시키는데, 지르코니아와 안료를 혼합하고 성형하여 소결하는 종래의 착색방식 대신에 본 발명과 같이 선구물질을 가압성형하여 성형체를 제조한 후 선구물질 중의 안료반응촉매를 안료와 반응시켜 지르코니아를 착색시키며, 이러한 과정을 통하여 1300 ℃ 이상의 고온에서도 지르코니아 세라믹스 성형체에 안정적으로 컬러를 표현할 수 있다.

상기 산화알루미늄 안료반응촉매의 함량이 0.2 중량% 미만이면 색상을 안정적으로 발휘하는 스피넬형 구조의 화합물이 충분히 형성되지 않고 1.0 중량%를 초과하면 안료의 안정성이 저하되어 발색뿐만 아니라 제조되는 지르코니아 세라믹스의 기계적 물성이 저하된다.

통상, 지르코니아 세라믹스에 사용되는 지르코니아는 입도 0.1~0.5 ㎛ 정도의 분말이 사용되는데, 이를 가압성형하면 성형성이 불량하여 정밀한 형태를 성형하기 어렵고 발색이 균일하지 못하며, 이를 소성하면 수축에 의해 소결체에 기공(void)이 발생하기 쉬운 단점이 있다.

이를 방지하기 위하여 지르코니아 분말을 구형화하여 안료반응촉매와 혼합하는 것이 바람직하며, 지르코니아 분말 90~98 중량%, 바인더 1~7 중량%, 분산제 0.1~2.0 중량% 및 소포제 0.1~2.0 중량%를 혼합하고 물에 용해시켜 슬러리를 제조한 후 분무건조기(spray dryer)를 사용하여 160~200 ℃에서 분무건조함으로써 입도 30~50 ㎛의 구형입자를 제조한다.

상기 물은 슬러리 총량의 30 내지 40 중량% 함유되도록 첨가할 수 있으며, 30 중량% 미만이면 분무가 잘 이루어지지 않고 40 중량%를 초과할 경우 구형입자 내부에 동공(洞空)이 형성되는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 지르코니아 구형입자의 입도가 30 ㎛ 미만이면 가압 성형시 구형입자가 비산하여 밀도 조절이 어렵고 50 ㎛를 초과하면 구형입자 내부에 동공이 형성되어 가압 성형 후 성형체에 기포가 많이 존재하게 된다.

지르코니아 분말의 구형화에 사용되는 바인더는 구형체의 각 성분을 결합시키는 역할으로 하고 분산제는 각 성분이 고르게 분산되어 각 구형체가 균일한 조성을 갖도록 하며 소포제는 거품 또는 기포 발생을 차단하여 표면이 매끄러운 구형체를 형성할 수 있도록 하는데, 상기 바인더로서 폴리비닐알코올계 바인더, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄염계 분산제, 소포제로서 폴리에테르계 소포제를 사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

폴리비닐알코올계 바인더는 수용성으로서 물에 용해되어 지르코니아 분말입자를 결속시키고 폴리카르복실산 암모늄염계 분산제는 황 성분이 없어서 성형체에 악영향을 끼치지 않으며, 폴리에테르계 소포제는 파포, 억포 효과가 우수한 장점을 가진다.

지르코니아 분말을 구형화하면 선구물질의 가압성형시 성형체의 충전밀도가 높아져서 성형성이 향상되고 착색이 균일하게 이루어지며, 소결과정에서 기공발생이 줄어드는 효과를 얻을 수 있다.

다음은 상기 선구물질을 가압 성형하여 성형체를 제조하며, 성형체는 판형으로 제조될 수 있고 삼각형, 사각형, 오각형 등의 다각형, 원형, 고리형, 막대형 등 그 형상에 제한되지 않는다.

지르코니아 분말의 구형화에 사용되는 바인더, 분산제, 소포제의 유기물 성분 또는 선구물질에 함유될 수 있는 유기물 성분은 후술하는 소결공정에서 기공 또는 미세 크랙을 발생시켜 소결체의 기계적 특성을 저하시키는 요인으로 작용하므로, 이를 방지하기 위하여 성형체의 유기물 성분을 제거하기 위한 탈지공정을 수행한다.

탈지공정은 상기 성형체를 100~150 ℃에서 10~30 시간 1차 가열하여 먼저 수분을 제거한 후 300~600 ℃에서 10~30 시간 2차 가열하여 유기물 성분을 제거하며, 이와 같이 수분과 유기물을 구분하여 단계적으로 탈지함에 따라 성형체의 열적 스트레스가 억제되어 성형체가 휘어지는 밴딩현상과 성형체의 구조적 불균일 발생이 방지된다.

상기 탈지공정의 온도 및 시간이 상기 범위 미만일 경우 성형체에 유기물 성분이 잔류하여 소결공정에서 기공 또는 크랙의 발생할 우려가 있고 상기 범위를 초과하거나 단계적 가열이 이루어지지 않을 경우 성형체의 휨 현상이나 파손 등이 발생할 수 있다.

다음은 상기 탈지된 성형체의 착색하고자 하는 부위에 안료가 용해된 용액을 가하여 성형체를 부분적으로 착색시킨다.

상기 안료는 산화알루미늄 안료반응촉매와 반응하여 스피넬형 구조를 형성하는데, 흰색을 나타내는 산화마그네슘(MgO)과 산화아연(ZnO), 황갈색의 산화망간(MnO), 청색의 산화니켈(NiO)과 산화코발트(CoO), 황토색의 산화철(FeO) 등의 다양한 조색소재를 사용할 수 있으나, 선명한 청색을 발색하는 황산코발트(CoSO₄) 또는 염화코발트(CoCl₂)를 사용하는 것이 매우 효과적이다.

상기 황산코발트 또는 염화코발트는 산화알루미늄 안료반응촉매와 반응하여 스피넬형 구조의 Co_xAl₂ _- _xO₄ 결정구조를 형성하면서 발색하고 이러한 결정구조를 갖는 화합물은 고온에서 매우 안정하고 혼정(混晶) 생성능력이 좋기 때문에 고온에서 다양한 발색과 색상의 안정성을 확보할 수 있다.

더불어, 안료와 산화알루미늄이 반응하여 형성되는 결정구조는 지르코니아 세라믹스의 내구성를 높이고 심미성을 향상시키며, 소결 후 색조변화를 억제하여 착색된 색상을 안정적으로 유지할 수 있도록 한다.

황산코발트 또는 염화코발트를 물에 용해하여 수용액을 제조한 후 이를 상기 탈지된 성형체의 착색하고자 하는 부위, 즉 컬러 변환 부위에 분무, 도포 또는 성형체를 수용액에 침지하는 방법으로 착색시키며, 수용액 중의 황산코발트 또는 염화코발트의 농도는 제한되지 않으나 농도가 높을수록 착색 시간이 단축되므로 용매인 물의 온도를 높여 용해도를 증가시키는 방법으로 수용액 중의 안료 농도를 높이는 것이 바람직하다.

또한, 성형체의 안료반응촉매와 반응하는 안료의 양은 성형체의 착색부위를 기준으로 0.05~0.10 중량%인 것이 바람직하며, 성형체의 착색부위 형상에 따라 표면적과 중량의 차이가 있으나 통상 상기 범위에서 안료가 충분히 색상을 나타내면서 발색된 색상이 성형체에 안정적으로 유지되고 미반응 안료물질이 존재하지 않아서 지르코니아 세라믹스의 기계적 물성이 저하되지 않으며, 따라서 상기 안료의 양이 반응에 참여할 수 있도록 안료가 용해된 수용액의 농도에 따라 분무량, 도포량 또는 침지시간을 조정한다.

다음은 상기 부분 착색된 성형체를 1300~1500 ℃에서 20~30 시간 가열하여 소결시키며, 승온은 상온에서 소결온도까지 10~15 시간 소요되도록 서서히 승온하고 소결 후 소결로(sintering furnace)의 열원을 차단한 상태로 소결로 내부에서 자연냉각되도록 하여 급격한 온도변화에 따른 성형체/소결체의 구조적 뒤틀림 현상을 방지한다.

소결을 통하여 착색된 색상이 안정화되고 소결밀도가 치밀해져 성형체의 경도와 인성이 증가하며, 상기 소결온도는 지르코니아 입자의 확산과 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 상기 온도가 바람직한데, 소결온도가 상기 범위 미만일 경우 불완전한 소결로 인해 치밀한 착색 지르코니아 세라믹스를 제조할 수 없고 기계적 물성이 낮으며, 상기 범위를 초과하면 입자의 과도한 확산으로 인해 이 또한 기계적 물성이 저하되고 안료가 분해되어 변색 문제가 발생할 수 있다.

상기와 같이 제조되는 본 발명의 2컬러 지르코니아 세라믹스는 지르코니아에 안료를 첨가하고 소결하여 착색하는 종래 방식 대신에 안료를 안료반응촉매와 반응시켜 발색시키므로 색상이 선명하고 지르코니아 세라믹스의 기계적 특성이 저하되지 않으며, 2컬러뿐만 아니라 여러 색상을 하나의 소결체에 표현할 수 있고 하나의 일체화된 성형체에 부분적으로 착색하므로 제조된 지르코니아 세라믹스의 기계적 물성이 우수하여 목걸이, 팔찌, 반지 등의 장식용품, 기계/전자 부품 또는 생활용품 등에 다양하게 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다.

단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

<실시예 1>

평균 입도 0.3 ㎛의 지르코니아 분말 99.6 중량%에 산화알루미늄 0.4 중량%를 혼합하고 건식압축성형법으로 가압 성형하여 고리 모양의 판형 형상을 가지는 성형체를 제조하였으며, 상기 성형체를 130 ℃에서 20 시간 1차 가열한 후 450 ℃에서 20 시간 2차 가열하고 상온으로 냉각시켰다(도 1의 1).

25 ℃의 순수(demineralized water)에 염화코발트(Ⅱ)·1수화물을 50 중량% 농도로 용해시키고 여기에 상기 냉각된 성형체의 절반이 잠기도록 침지하여 성형체를 부분 착색하였으며, 이때 성형체에 착색된 염화코발트(Ⅱ)·1수화물의 양이 성형체 전체의 0.04 중량%가 되도록 성형체를 10 초간 침지하였다(도 1의 2).

상기 착색된 성형체를 소결로에 넣고 상온에서 소결온도인 1400 ℃까지 12 시간이 소요되도록 서서히 승온하였으며, 소결온도에서 24 시간 소결한 후 열원을 제거하고 그 상태에서 자연냉각되도록 하여 2컬러 지르코니아 세라믹스를 제조하였다(도 1의 3).

<실시예 2>

지르코니아 분말 95 중량%, 폴리비닐알코올계 바인더(HS-BD 25, 한국산노프코(주), 한국) 4 중량%, 폴리카르복실산 암모늄염계 분산제(CERASPERSE 5468CF, 한국산노프코(주), 한국) 0.5 중량% 및 폴리에테르계 소포제(HS-ANTIFOAMER 551, 한국산노프코(주), 한국) 0.5 중량%를 물에 용해하여 슬러리를 제조한 후 분무건조기에 투입하고 180 ℃에서 분무건조하여 입도 40 ㎛의 구형입자를 제조하였다.

상기 실시예 1에서, 산화알루미늄과 혼합되는 지르코니아 분말로서 상기 제조된 구형입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 2컬러 지르코니아 세라믹스를 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 2에서, 산화알루미늄을 사용하지 않고 지르코니아 구형입자만으로 가압 성형하여 성형체를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 2컬러 지르코니아 세라믹스를 제조하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 2의 지르코니아 구형입자 99.52 중량%에 산화알루미늄 0.4 중량% 및 염화코발트(Ⅱ)·1수화물 0.08 중량%를 혼합한 혼합물;과 실시예 2의 지르코니아 구형입자;를 고리 모양의 판형 형상을 가지는 금형(mold)의 캐비티(cavity)에 각각 반씩 넣은 다음 가압 성형하여 지르코니아 구형입자-산화알루미늄-염화코발트(Ⅱ)·1수화물의 혼합물과 지르코니아 구형입자가 각각 고리 모양의 반씩 형성한 성형체를 제조하였으며, 상기 성형체를 130 ℃에서 20 시간 1차 가열한 후 450 ℃에서 20 시간 2차 가열하고 상온으로 냉각시켰다.

상기 성형체를 소결로에 넣고 상온에서 소결온도인 1400 ℃까지 12 시간이 소요되도록 서서히 승온하였으며, 소결온도에서 24 시간 소결한 후 열원을 제거하고 그 상태에서 자연냉각되도록 하여 2컬러 지르코니아 세라믹스를 제조하였다.

<시험예 1> 물성분석

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 2컬러 지르코니아 세라믹스의 파괴강도, 파괴인성 및 경도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

파괴강도는 UTM(Universal Testing Machine, Model No. 4206, Instron사, 미국)을 이용하여 크로스 헤드 스피드 0.5 ㎜/min, 스판(span) 거리 30 ㎜인 3점 곡강도 시험을 통하여 측정하였고, 파괴인성은 비이커스 경도계(AVK-C2, Mitutoyo사, 일본)를 이용하여 10 ㎏의 하중으로 빅커스 인덴테이션(Vickers Indentation)방법으로 측정하였으며, 경도는 마이크로 비이커스 경도계로 500 g의 하중으로 측정하였다.

물성분석결과

	파괴강도 (㎫)	파괴인성 (㎫·m^1/2)	경도 (㎏f/㎜²)
실시예 1	685	8.8	1105
실시예 2	754	9.6	1218
비교예 1	783	10.1	1237
비교예 2	605	7.2	984

상기 표 1을 보면, 지르코니아 분말과 산화알루미늄을 혼합한 실시예 1에 비하여 지르코니아 구형입자와 산화알루미늄을 혼합한 실시예 2의 파괴강도, 파괴인성 및 경도가 높고, 산화알루미늄을 사용하지 않고 지르코니아 구형입자만을 사용한 비교예 1이 가장 높았으며, 지르코니아 구형입자와 지르코니아 구형입자-산화알루미늄-안료를 반분하여 성형체를 제조한 비교예 2가 가장 낮게 측정되었다.

즉, 지르코니아 세라믹스 성형체 제조시 한 종류의 소재로 가압 성형하는 것이 물리적인 물성이 가장 우수하고(비교예 1), 지르코니아 분말 대신에 지르코니아 분말, 바인더, 분산제, 소포제를 분무건조한 구형입자와 산화알루미늄으로 성형체를 제조하면(실시예 2) 충전밀도가 높아서 소성시 수축에 의한 기공 발생이 억제되어 물리적인 물성이 우수한 것으로 판단된다.

비교예 2의 경우는 2종류의 소재(지르코니아 구형입자, 지르코니아 구형입자-산화알루미늄-안료)로 성형체를 제조하므로 양 소재의 경계면에서 파괴강도, 파괴인성 및 경도가 약하여 전체적인 물성이 가장 낮은 것으로 분석되었다.

<시험예 2> 색상 분석

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 2컬러 지르코니아 세라믹스를 자외선-가시광선 분광광도계(UV-2401PC, Shimadzu사, 일본)를 이용하여 색을 측정하고 국제조명위원회(Commission Internationale de l'Eclairage, CIE)의 표색계 값(L*, a*, b*)으로 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

색상분석결과

		L*	a*	b*
실시예 1	일측^주1 ⁾	64.3	-33.7	-58.3
실시예 1	타측	83.3	-15.1	-5.4
실시예 2	일측	68.4	-36.7	-61.7
실시예 2	타측	85.2	-8.1	-4.6
비교예 1	일측	56.9	-22.5	-46.7
비교예 1	타측	78.5	-12.6	-11.3
비교예 2	일측	61.7	-31.7	-59.1
비교예 2	타측	77.9	-11.4	-12.5
주1) 안료가 착색된 부분

소결체의 일측은 염화코발트 안료가 부가되어 청색을 띠고 타측은 안료가 부가되지 않아서 엷은 회색을 띠는데, 상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1에 비하여 실시예 2가 좀 더 밝고 진한 청색을 나타낸 결과로부터 산화알루미늄에 지르코니아 구형입자를 혼합하면 지르코니아 분말을 혼합하는 것에 비하여 소결체가 균일하게 발색함을 알 수 있다.

비교예 1의 경우 산화알루미늄을 사용하지 않음으로 인해 안료가 지르코니아 구형입자에 단순히 결착되어 실시예에 비하여 좀 더 어둡고 색상이 선명하지 않으며, 비교예 2의 경우 청색 색상은 진하게 표현되나 실시예보다 명도가 낮아서 어두운 느낌이 크고 2종류의 소재를 반분하여 가압 성형함에 따라 일측과 타측의 경계선이 뚜렷하지 못한 단점이 있었다.

<시험예 3> 색차 분석

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 2컬러 지르코니아 세라믹스를 150℃의 식용유 중에서 24 시간 가열한 후 소결체의 색상변화를 분석하였으며, 가열 전 소결체와의 색차(ΔE)를 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.

가열 전의 색은 상기 표 2를 기준으로 하였고 소결체의 2컬러 중 착색된 부분인 일측부위의 변화를 비교하였다.

색차 분석결과

	L*	a*	b*	ΔE^주1 ⁾
실시예 1	64.4	-33.5	-58.0	0.37
실시예 2	68.5	-36.6	-61.5	0.24
비교예 1	57.1	-21.7	-45.8	1.22
비교예 2	61.8	-31.6	-59.0	0.17
주1) ΔE=(ΔL²+Δa²+Δb*²)^1/2

상기 표 3을 보면, 지르코니아 구형입자-산화알루미늄-안료를 가압 성형하여 성형체의 일측을 형성한 비교예 2의 색차가 가장 적고 지르코니아 구형입자와 산화알루미늄을 혼합한 실시예 2가 다음으로 색의 변화가 적었으나, 산화알루미늄을 사용하지 않고 지르코니아 구형입자만을 사용한 비교예 1은 1.22의 가장 큰 색차를 나타내었다.

상기 결과를 분석하면, 비교예 1에서는 안료가 성형체를 구성하는 지르코니아 구형입자와 결착하여 소결되고 실시예 1, 2는 안료가 성형체의 안료반응촉매인 산화알루미늄과 반응한 후 소결되며, 비교예 2는 안료가 산화알루미늄과 성형체 내부에서 반응한 후 소결되므로, 안료와 산화알루미늄이 반응하여 형성되는 실시예 및 비교예 2에 비하여 안료와 지르코니아 구형입자가 단순히 결착하는 비교예 1의 색 변화가 가장 큰 것으로 판단된다.

따라서 본 발명에 따른 2컬러 지르코니아 세라믹스는 가혹한 외부 환경에 노출되어도 색상의 변화가 최소화되고 장기간 사용하여도 지르코니아 세라믹스의 심미적인 색감이 그대로 유지될 것으로 예측된다.

도 2에는 지르코니아 구형입자, 산화알루미늄, 안료의 혼합비율 및 안료의 종류를 달리하여 색상을 변화시킨 2컬러 지르코니아 세라믹스의 제조예를 보여주고 있으며, 이와 같이 본 발명에서는 성형체를 구성하는 각 성분의 배합비와 안료를 선택적으로 조합하여 다른 색상의 2컬러를 구현하는 것이 가능하며, 더불어 2컬러뿐만 아니라 필요에 따라 3컬러 이상의 색상 표현도 가능하다.

상기와 같이, 본 발명에 따른 2컬러 지르코니아 세라믹스의 제조방법은 지르코니아와 안료반응촉매를 혼합하고 성형한 후 부분적으로 안료와 반응시켜 소결함으로써 소결체의 물리적 특성이 우수하고 색상이 밝고 선명하며 장기간 사용하여도 색상의 변화가 최소화되어 심미적인 색감을 유지할 수 있는 장점을 가진다.

1:제조된 성형체, 2:안료에 침지한 후의 성형체, 3:소결체

Claims

지르코니아 분말 90~98 중량%, 폴리비닐알코올계 바인더 1~7 중량%, 폴리카르복실산 암모늄염계 분산제 0.1~2.0 중량% 및 폴리에테르계 소포제 0.1~2.0 중량%를 물에 용해하여 슬러리를 제조한 후 160~200 ℃에서 분무건조하여 입도 30~50 ㎛의 지르코니아 구형입자를 제조하는 단계;
상기 지르코니아 구형입자 99.0~99.8 중량%에 안료반응촉매인 산화알루미늄 0.2~1.0 중량%를 혼합하여 선구물질을 준비하는 단계;
상기 선구물질을 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계;
상기 성형체를 100~150 ℃에서 10~30 시간 1차 가열한 후 300~600 ℃에서 10~30 시간 2차 가열하여 탈지하는 단계;
상기 탈지된 성형체의 일부분에 황산코발트 또는 염화코발트 안료가 용해된 용액을 가하여 성형체의 안료반응촉매와 안료의 발색 반응을 통하여 부분 착색하는 단계;
상기 부분 착색된 성형체를 상온에서 1300~1500 ℃의 소결온도까지 10~15 시간 소요되도록 승온한 후 상기 소결온도에서 20~30 시간 가열하여 소결하는 단계; 및
소결로의 열원을 차단한 상태에서 상기 소결된 성형체를 소결로 내부에서 자연냉각시키는 단계;를 포함하는 2컬러 지르코니아 세라믹스의 제조방법.
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청구항 1에 있어서,
상기 부분 착색하는 단계에서 성형체의 안료반응촉매와 반응하는 안료의 양은 성형체 착색부위의 0.05~0.10 중량%인 것을 특징으로 하는 2컬러 지르코니아 세라믹스의 제조방법.
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