DE69815287T2

DE69815287T2 - Verfahren zur Herstellung eines farbigen, insbesondere orangeroten, Gegenstandes auf Zirkonoxidbasis sowie nach diesem Verfahren hergestellter farbiger dekorativer Gegenstand

Info

Publication number: DE69815287T2
Application number: DE69815287T
Authority: DE
Inventors: Beatrice Michel; Lionel Lemaire
Original assignee: Asulab AG
Current assignee: Asulab AG
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2018-03-27
Also published as: EP0947486B1; DE69815287D1; EP0947486A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Gegenstandes auf der Basis von Zirkoniumoxid, insbesondere eines solchen Gegenstandes, der eine Farbe besitzt, die im Bereich von Orange bis Bordeauxrot liegt, und durch Sinterung hergestellt ist. Ein solcher Gegenstand wird im Folgenden aus Bequemlichkeitsgründen "orange-roter Gegenstand" genannt.
Die Erfindung betrifft außerdem einen orange-roten Ziergegenstand auf der Basis von Zirkoniumoxid, der insbesondere gemäß dem obigen Verfahren erhalten wird.
Es ist bereits bekannt, Farbstoffe oder Pigmente wie etwa Cadmiumsulfid (CdS), Cadmiumselenid (CdSe) und Cadmiumsulfidselenid in Keramikwerkstoffe einzubauen, um orange-rote Keramikgegenstände zu erhalten, die beispielsweise verwendet werden, um Emaillen, Glasuren und Behälter für den Hausgebrauch oder Bodenbeschichtungen herzustellen.
Die Verwendung dieses Farbstofftyps weist zahlreiche Nachteile auf, wenn gewünscht ist, diesen Farbstofftyp in Industriekeramiken, insbesondere auf der Basis von gesintertem Zirkoniumoxid, einzubauen.
Diesen Farbstoffen mangelt es nämlich an Stabilität bei hoher Temperatur, außerdem besitzen sie ihre färbenden Eigenschaften nur bis zu 1000 bis 1200°C. Dies begrenzt die Verwendung dieses Farbstofftyps in hohem Maß und ermöglicht insbesondere nicht die Herstellung von Gegenständen auf der Basis von gesintertem Zirkoniumoxid, da die Temperaturen zum Sintern von Zirkoniumoxid in jedem Fall oberhalb von 1100°C liegen.
Außerdem ist die Verwendung dieser Farbstofftypen, die Schwermetalle enthalten, in Gegenständen, die mit der Haut eines Benutzers in Kontakt gelangen sollen, etwa in einem Uhrengehäuse, wenn nicht gesetzlich verboten, so doch zumindest keinesfalls ratsam.
Darüber hinaus besitzen die Farbstoffe dieses Typs, die im Handel erhältlich sind, eine Kornklassierung, mit der ein homogenes Gemisch mit einem Zirkoniumoxidpulver nicht erhalten werden kann.
Die Erfindung hat daher das Hauptziel, einerseits ein Verfahren zur Her stellung eines orange-roten Gegenstandes auf der Basis von gesintertem Zirkoniumoxid und andererseits einen solchen Gegenstand, der insbesondere gemäß diesem Verfahren erhalten wird, zu schaffen, wobei dieser Gegenstand zufrieden stellende mechanische Eigenschaften besitzt und dennoch eine orange-rote Färbung wenigstens über eine Tiefe von 5 mm aufweist.
Hierzu hat die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines orange-roten Gegenstandes auf der Basis von Zirkoniumoxid zum Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass es die aufeinander folgenden Schritte umfasst, die darin bestehen:

– ein erstes Gemisch herzustellen, das ein Zirkoniumoxid-Pulver, 3 bis 20 Gew.-% eines Stabilisators, der aus der Gruppe von Oxiden gewählt ist, die Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid und Calciumoxid umfasst, 0,1 bis 5 Gew.-% Pulver, die dazu bestimmt sind, eine glasartige Phase zu schaffen und Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Yttriumoxid umfassen, sowie 0,01 bis 10 Gew.-% eines Kupferoxid-Pulvers umfasst;
– ein zweites Gemisch herzustellen, das das erste Gemisch und ein Bindemittel enthält;
– ein granuliertes Gemisch herzustellen, indem das zweite Gemisch zu einem Granulat verarbeitet wird;
– einen Rohling zu bilden, indem diesem zweiten granulierten Gemisch die Form des gewünschten Gegenstandes verliehen wird;
– ein Sintern in Luft wenigstens während dreißig Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 1110 bis 1600°C auszuführen und
– den gewünschten Gegenstand während einer Periode im Bereich von dreißig Minuten bis zwanzig Stunden in einer Reduktionsatmosphäre, die einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 10^–6 bis 10^–2 der Atmosphäre hat, auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 1350°C abzukühlen und
– das gesinterte Rohteil zu polieren.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht durch Einbauen eines Kupfer(II)-Oxidpulvers (CuO) in das zu sinternde Gemisch eine Senkung der Sintertemperaturen. Das Kupfer(II)-Oxid wirkt außerdem als eines der bestimmenden Elemente in der orange-roten Färbung, die dem Gegenstand verliehen werden soll.
Die Farbe des Gegenstandes ist nämlich nach dem Sintervorgang in Gegenwart von CuO wegen der Ansammlung von CuO im Oxidationszustand +2 an den Korngrenzen grün. Während eines späteren Schrittes des Verfahrens der Erfindung, der Einbrennschritt genannt wird, wird dann das Vorhandensein von CuO (Oxidationszustand +2) genutzt, um Cu₂O (Oxidationszustand +1) zu reduzieren und sogar einen Teil von Cu₂O in metallisches Kupfer in kolloidaler Form (Oxidationszustand 0) zu reduzieren. Nach diesem Einbrennschritt weist der Gegenstand eine Farbe auf, die im Bereich von Gelb-Orange bis Rot oder sogar Bordeauxrot liegt, was von den jeweiligen Mengen von Kupfer in den Oxidationszuständen +2, +1, 0 an den Korngrenzen abhängt. Die Farbe von Kupfer(II)-Oxid (CuO), das dem Oxidationszustand +2 entspricht, ist grün, die Farbe von Kupfer(I)-Oxid (Cu₂O), das dem Oxidationszustand +1 entspricht, ist gelb-orange und die Farbe von metallischem Kupfer (Cu) in kolloidaler Form ist bordeauxrot.
Die jeweiligen Mengen der Kupferoxide und des Kupfers, die den Oxidationszuständen +2, +1, 0 entsprechen und die an den Korngrenzen vorhanden sind, sind durch die Einbrennbedingungen bestimmt, wobei insbesondere der Sauerstoffpartialdruck in der Umgebung des Ofens, in dem das Einbrennen stattgefunden hat, geändert wird.
Gemäß einer Ausführungsform enthält das erste Gemisch Oxidpulver im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% für die glasartige Phase und Kupfer(II)-Oxidpulver (Cu⁺²O) im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Die Erfindung hat außerdem einen orange-roten Ziergegenstand auf Basis von Zirkoniumoxid zum Gegenstand, der insbesondere gemäß dem obenbeschriebenen Verfahren erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem gesinterten Teil ausgehend von einem gegossenen Teil gebildet ist, das in der Substanz einen Zirkoniumoxid-Grundstoff, 3 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Stabilisators, der aus der Gruppe von Oxiden gewählt ist, die Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid und Calciumoxid umfasst, 0,1 bis 5 Gew.-% einer glasartigen Phase, die Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Yttriumoxid umfasst, und 0,01 bis 10 Gew.-% Kupferoxide oder ein Gemisch aus Kupfer und Kupferoxiden umfasst.
Solche Gegenstände haben den Vorteil, dass sie nach dem Polieren einen intensiven Glanz besitzen und somit insbesondere für die Herstellung von Ziergegenständen wie etwa Bestandteilen von Uhrengehäusen geeignet sind.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden im Lichte der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens der Erfindung deutlich.
Das Herstellungsverfahren der Erfindung, das nun im einzelnen beschrie ben wird, ist jenes, das die Herstellung eines orange-roten Gegenstandes auf der Basis von gesintertem Zirkoniumoxid ermöglicht, dessen Aussehen und dessen mechanische Eigenschaften vor allem für die Herstellung von Bestandteilen von Armbanduhren oder für die Herstellung jedes anderen Ziergegenstandes geeignet sind.
Der orange-rote Gegenstand aus Zirkoniumoxid gemäß diesem Verfahren umfasst 85 bis 98,5 Gew.-% stabilisiertes Zirkoniumoxid und den gewichtsprozentualen Rest, d. h. 0,1 bis 5 Gew.-% einer glasartigen Phase, die auf der Basis von Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Yttriumoxid verwirklicht ist, und 0,01 bis 10 Gew.-% Kupferoxide oder ein Gemisch aus Cu und Kupferoxiden.
Das Zirkoniumoxid ist in herkömmlicherweise in tetragonaler Phase durch wenigstens einen Stabilisator stabilisiert, der aus der Gruppe von Oxiden gewählt ist, die Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid und Calciumoxid umfasst, wobei dieser Stabilisator in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% in Bezug auf Zirkoniumoxid vorliegt.
Um diesen Gegenstand herzustellen, wird in einem Beispiel für die Ausführung des Verfahrens der Erfindung in der folgenden Weise vorgegangen: Es werden 985,5 Gramm stabilisiertes Zirkoniumoxidpulver mit 5,3 Gew.-% Yttriumoxid abgewogen. Das verwendete Pulver hat eine mittlere Kornklassengröße in der Größenordnung von Mikrometern, typischerweise von 0,5 Mikrometern. Ein solches Pulver wird unter der Bezeichnung TZ-3Y von der Firma Tosho Corporation, Japan, verkauft.
Anschließend werden 10 Gramm eines Pulvergemisches aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Yttriumoxid abgewogen, das zum Zeitpunkt des späteren Sinterns eine glasartige Phase bilden soll.
Vorzugsweise umfasst die glasartige Phase Mengen, die dem Gewicht nach jedem der oben genannten Oxide im wesentlichen gleich sind, stärker bevorzugt enthält das Gemisch 29 Gew.-% Siliciumoxid, 29 Gew.-% Aluminiumoxid und 42 Gew.-% Yttriumoxid.
Das verwendete Siliciumpulver hat eine mittlere Kornklassengröße, die kleiner als Mikrometer ist, typischerweise 40 Nanometer, und wird unter dem Namen Aerosil OX50 von der Firma Cerdec, Deutschland, verkauft.
Das verwendete Aluminiumoxidpulver hat eine mittlere Kornklassengröße in der Größenordnung von Mikrometern, typischerweise von 0,5 Mikrometern, und wird unter dem Namen CR30 von der Firma Baikowski, Frankreich, verkauft.
Das verwendete Yttriumoxidpulver hat eine mittlere Kornklassengröße in der Größenordnung von Mikrometern, typischerweise von 2,4 Mikrometern, und wird unter der Bezeichnung Nr. 95 834 von der Firma Fluka, Deutschland, verkauft.
Anschließend werden 4,5 Gramm Kupfer(II)-Oxid (Cu²⁺O) abgewogen, wobei das verwendete Pulver eine Kornklassengröße in der Größenordnung von Mikrometern besitzt, typischerweise von 1,7 Mikrometern, und unter der Bezeichnung Nr. 61 202 von Fluka, Deutschland, verkauft wird.
Es wird angemerkt, dass alle diese Pulver vorzugsweise eine Reinheit größer als 99,5% haben müssen.
Sobald das Abwiegen der Pulver beendet ist, werden sämtliche Pulver gemischt und in feuchtem Milieu homogenisiert. In der Endphase der Homogenisierung werden ungefähr 50 Gramm eines Bindemittels, beispielsweise eines Polyvinylalkohols, hinzugefügt.
Anschließend wird das Gemisch beispielsweise in einem herkömmlichen Zerstäuber getrocknet.
Das erhaltene Granulat wird auf 315 Mikrometer gesiebt.
Das gesiebte Granulat wird anschließend in einer Form gepresst, die die Konfiguration des Gegenstandes hat, der erhalten werden soll, um einen Rohling dieses letzteren zu bilden.
Der Gegenstand in seiner nahezu endgültigen allgemeinen Form wird in einem Sinterofen angeordnet. Es wird hierzu angemerkt, dass das Sintern unter Luft erfolgen kann. Der Gegenstand wird dann in einer ersten Phase mit einer Geschwindigkeit von 30° pro Stunde auf etwa 1000°C erhitzt, dann in einer zweiten Phase mit einer Geschwindigkeit von 50° pro Stunde auf die Temperatur von 1350°C erhitzt. Der Gegenstand wird auf dieser Temperatur wenigstens während dreißig Minuten und vorzugsweise während einer Stunde gehalten.
Es wird angemerkt, dass das Sintern selbstverständlich bei jeder anderen Temperatur, die gleich oder höher als 1100° und kleiner als 1600°C ist, ausgeführt werden kann.
Während des Sinterns bilden das Siliciumoxid, das Aluminiumoxid und das Yttriumoxid eine glasartige Phase, die sich zusammen mit dem Kupfer(II)-Oxid im Oxidationszustand +2 an den Korngrenzen konzentriert, was nach dem Sintern zu einer grünen Farbe des Gegenstandes führt.
Es wird angemerkt, dass das Vorhandensein von Kupfer(II)-Oxid die Sin tertemperatur vorteilhaft senkt.
Nach diesem Sintervorgang wird der Gegenstand in einem Einbrennofen angeordnet, in dem die Atmosphäre gewählt werden kann. Der gewünschte Gegenstand kann entweder in einer Wasserstoffatmosphäre (H₂) oder aber in einer Atmosphäre, der ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff enthält (N₂/H₂), eingebrannt werden.
Während dieses Einbrennvorgangs liegt der Sauerstoffpartialdruck im Ofen im Bereich von 10^–6 und 10^–2 Atmosphären, wobei die Einbrenntemperatur im Bereich von 700°C und 1350°C liegt und die Einbrenndauer im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 20 Stunden liegt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung liegt der Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 10^–6 und 10^–2 Atmosphären, liegt die Einbrenntemperatur im Bereich von 900 bis 1150°C und liegt die Einbrenndauer im Bereich von 8 bis 15 Stunden. Es ist klar, dass sich die Tiefe der Färbung in der Masse des Gegenstandes proportional zu der Einbrenndauer ändert.
Die Farbe des nach dem Einbrennvorgang erhaltenen Gegenstandes ist gelb-orange oder rot oder hat einen Farbton, der je nach den Einbrennbedingungen zwischen gelb-orange und rot liegt.
Der Gegenstand wird dann abgekühlt und bearbeitet, um eine Form zu erhalten, die für seine endgültige Verwendung geeignet ist. Es wird angemerkt, dass die Färbung in der Masse verwirklicht wird, so dass ein Bearbeitungsvorgang des Gegenstandes seine Farbe keinesfalls ändert.
Schließlich wird der Gegenstand beispielsweise mit Hilfe einer Diamantpaste poliert, wobei der somit erhaltene Gegenstand ein glänzendes Aussehen in der Farbe Gelb-Orange oder Rot oder je nach den Einbrennbedingungen in einem Farbton im Bereich dieser Farben besitzt, so dass er attraktive und interessante ästhetische Eigenschaften besitzt, insbesondere für Anwendungen im Gebiet der Uhrenherstellung.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel des Verfahrens der Erfindung ist der oben beschriebenen Vorgehensweise gefolgt worden, um Uhrenarmband-Glieder mit einer Länge von 20 mm, einer Breite von 7 mm und einer Dicke von 3 mm herzustellen. In diesem Beispiel ist die folgende Zusammensetzung verwendet worden: 0,26 Gew.-% SiO₂, 0,26 Gew.-% Al₂O₃, 0,38 Gew.-% Y₂O₃ in der glasartigen Phase, 0,45 Gew.-% CuO und einen Restbetrag von 98,65 Gew.-% stabilisiertes ZrO₂. Sobald die Glieder in ihrer schließlich gewünschten Form kon figuriert waren, wurden sie unter Luft während zwei Stunden bei 1400°C gesintert. Diese Glieder wurden anschließend während zwei Stunden bei 1200°C in einer Formiergasatmosphäre, die 8% H₂ und 90% N₂ enthielt, eingebrannt. Die Glieder sind anschließend abgekühlt und dann spiegelpoliert worden.
Die erhaltenen Glieder besaßen ein bordeauxfarbiges glänzendes Aussehen. Nach dem Zerbrechen eines Gliedes ist außerdem festgestellt worden, dass die Färbung in der Masse erfolgt ist.
Gemäß einem nochmals weiteren Ausführungsbeispiels des Verfahrens der Erfindung ist der oben beschriebenen Vorgehensweise gefolgt worden, um kreisförmige Uhrengehäusemittelteile mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 5 mm herzustellen. In diesem Beispiel ist die folgende Zusammensetzung verwendet worden: 0,26 Gew.-% SiO₂, 0,26 Gew.-% Al₂O₃, 0,38 Gew.-% Y₂O₃ in der glasartigen Phase, 0,30 Gew.-% CuO und ein Rest von 98,8 Gew.-% stabilisiertes ZrO₂. Sobald die Gehäusemittelteile in ihrer gewünschten endgültigen Form konfiguriert waren, sind sie unter Luft während zwei Stunden bei 1550°C gesintert worden. Diese Gehäusemittelteile sind anschließend während zwei Stunden bei 1000°C in einer Formiergasatmosphäre, die 8% H₂ und 90% N₂ enthielt, eingebrannt worden. Die Gehäusemittelteile sind abgekühlt und dann spiegelpoliert worden. Die erhaltenen Gehäusemittelteile hatten ein bordeauxfarbiges glänzendes Aussehen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines orange-roten Gegenstandes auf der Basis von Zirkoniumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es die aufeinanderfolgenden Schritte umfaßt, die darin bestehen: – ein erstes Gemisch herzustellen, das ein Zirkoniumoxid-Pulver, 3 bis 20 Gew.-% eines Stabilisators, der aus der Gruppe von Oxiden gewählt ist, die Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid und Calciumoxid umfaßt, 0,1 bis 5 Gew.-% Pulver, die dazu bestimmt sind, eine glasartige Phase zu schaffen und Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Yttriumoxid umfassen, sowie 0,01 bis 10 Gew.-% eines Kupfer-II-Oxid-Pulvers umfaßt; – ein zweites Gemisch herzustellen, das das erste Gemisch und ein Bindemittel enthält; – ein granuliertes Gemisch herzustellen, indem das zweite Gemisch zu einem Granulat verarbeitet wird; – ein Rohteil zu bilden, indem diesem zweiten granulierten Gemisch die Form des gewünschten Gegenstandes verliehen wird; – ein Sintern in Luft wenigstens während dreißig Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1600°C auszuführen und – den gewünschten Gegenstand während einer Periode im Bereich von dreißig Minuten bis zwanzig Stunden in einer Reduktionsatmosphäre, die einen Sauerstoftpartialdruck im Bereich von 10^–6 bis 10^–2 Atm hat, auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 1350°C abzukühlen und – das gesinterte Rohteil zu polieren.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Gemisch 0,1 bis 1 Gew.-% Pulver umfaßt, die dazu bestimmt sind, die glasartige Phase zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Pulver, die dazu bestimmt sind, eine glasartige Phase zu bilden, im wesentlichen gleiche Gewichtsanteile von Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Yttriumoxid umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Pulver, die dazu bestimmt sind, eine glasartige Phase zu bilden, 29 Gew.-% Siliciumoxid, 29 Gew.-% Aluminiumoxid und 42 Gew.-% Yttriumoxid umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß das erste Gemisch 0,01 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines Kupfer-II-oxid-Pulvers enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Yttriumoxid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlungstemperatur im Bereich von 900 bis 1150°C liegt und daß die Reduktionsatmosphäre einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 10^–6 bis 10^–2 atm hat.
Orange-roter Ziergegenstand auf Zirkoniumoxid-Basis, der mit dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem gesinterten Teil ausgehend von einem gegossenen Teil gebildet ist, das in der Substanz einen Zirkoniumoxid-Grundstoff, 3 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Stabilisators, der aus der Gruppe von Oxiden gewählt ist, die Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid und Calciumoxid umfaßt, 0,1 bis 5 Gew.-% einer glasartigen Phase, die Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Yttriumoxid umfaßt, und 0,01 bis 10 Gew.-% Kupferoxide oder ein Gemisch aus Kupfer und Kupferoxiden umfaßt.
Orange-roter Ziergegenstand auf Zirkoniumoxid-Basis nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wird.