PT2184993E - Microemulsões aquosas contendo compostos inseticidas orgânicos - Google Patents

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Description

1
DESCRIÇÃO
MICROEMULSÕES AQUOSAS CONTENDO COMPOSTOS INSETICIDAS ORGÂNICOS" A presente invenção refere-se a novas microemulsões aquosas contendo um ou mais compostos inseticidas orgânicos e à sua utilização para a proteção de plantas, incluindo proteção de sementes e culturas, e proteção de material não vivo.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Os compostos inseticidas orgânicos são frequentemente aplicados na forma de um composição aquosa diluída para se conseguir uma boa interação com os organismos alvo. No entanto, a maioria dos ingredientes ativos que são utilizados como inseticidas, em particular os compostos piretróides, são apenas parcamente ou até mesmo insolúveis em água, isto é têm geralmente uma solubilidade em água de não mais do que 5 g/L, frequentemente não mais do que 1 g/L e particularmente não mais do que 0,1 g/L a 25°C/1013 mbar. Por conseguinte, os formuladores são frequentemente confrontados com dificuldades na formulação de compostos pesticidas em formulações estáveis que possam ser facilmente diluídas com água.
Os inseticidas orgânicos possuindo uma solubilidade limitada em água são frequentemente formulados como concentrado de suspensão aquosa (SC) que pode ser diluído com água para utilização no campo. Os concentrados de suspensão são formulações em que o ingrediente ativo está presente na forma de partículas sólidas finamente divididas, as quais são suspensas num meio dispersante aquoso utilizando compostos tensioativos (tensioativos), tais como humectantes, dispersantes e auxiliares reológicos 2 ou de suspensão para estabilizar as partículas do ingrediente ativo no meio dispersante. No entanto, são frequentemente encontrados problemas com SC's em consequência de deposição durante conservação prolongada ou conservação a temperaturas elevadas, da resistência de partículas depositadas à ressuspensão e da formação de material cristalino durante a conservação. Como uma consequência, as formulações são difíceis de manusear e a bioeficácia pode ser inconsistente. Além disso, as SC's limitam-se a produtos ativos que têm um ponto de fusão relativamente alto. A maioria dos agroquímicos é pouco solúvel em água e tornam-se parcialmente "desativados" com água quando formulados como uma SC aquosa. Por conseguinte, é muito desejável formular estes compostos como uma microemulsão de óleo em água, a seguir também referidas como ME ou formulações ME.
As microemulsões são sistemas multifásicos compreendendo uma fase dispersa e uma fase contínua. Em contraste com as macroemulsões, o tamanho médio de partícula (gotículas) (Z = diâmetro médio como determinado por dispersão de luz) da fase dispersa em microemulsões é pelo menos 5 vezes menor do que em macroemulsões e geralmente não excede 200 nm, enquanto o diâmetro médio das gotículas em macroemulsões é na gama dos pm. As microemulsões são conhecidas como estruturas bicontínuas com canais intrincados de fases oleosa e aquosa. Devido ao pequeno tamanho de partícula (tamanho de gotícula) da fase dispersa, ou dos canais intrincados, as microemulsões têm um aspeto translúcido.
As formulações de ME de compostos inseticidas orgânicos são geralmente à base de água e contêm adicionalmente pelo menos um tensioativo e pelo menos um co-solvente ou co-tensioactivo, que é geralmente um solvente orgânico ou um 3 éter de polialquileno de baixo peso molecular. Ao utilizar formulações de ME, os riscos tais como inflamabilidade e toxicidade, preocupações ambientais e custos são reduzidos em comparação com as técnicas de concentrado emulsionável (EC) , porque a água é o constituinte principal. Devido ao pequeno tamanho de partícula da fase dispersa contendo o ingrediente ativo pode ser frequentemente alcançado um aumento na biodisponibilidade. No entanto, é difícil manter a estabilidade da formulação de ME de ingredientes ativos possuindo uma solubilidade em água baixa em relação ao tamanho e uniformidade da gotícula e à cristalização de ingrediente ativo que pode ocorrer. Além disso, também é difícil manter a estabilidade do tamanho de gotícula quando a formulação de ME é diluída com água. No entanto, um tamanho de gotícula estável após diluição, isto é manter um tamanho de gotícula pequeno, é importante para atingir atividades biológicas preferidas. Por conseguinte, têm sido efetuados muitos esforços para desenvolver uma formulação de microemulsão à base de água estável. Os problemas supramencionados são particularmente acentuados no caso de compostos piretróides. A WO 90/06681 descreve formulações de microemulsão contendo 0,01 a 1,0 % de uma solução contendo um ou mais piretróide (s) sintético (s), nonilfenol alcoxilado-C2-C3, dodecilbenzenossulfonato de cálcio linear, polioxietileno monolaurato de sorbitano e uma mistura de solventes orgânicos, e água ad 100 %. A WO 99/66300 descreve uma microemulsão aquosa de um piretróide agricolamente ativo que compreende pirrolidonas N-alquiladas, um tensioativo de copolímero de bloco EO/PO, um óleo de rícino etoxilado ou um etoxilato de triestirilo 4 fenol, um éster de fosfato como tampão de pH e pelo menos 80 % de água. A EP 0160182 descreve composições de microemulsão de base aquosa contendo um piretróide sintético, uma mistura de tensioativos, isto é dodecilbenzenossulfonato de cálcio, sulfato de diestirilfenol amónio etoxilado e triestirilfenol etoxilado, e adjuvantes, tais como antiespumantes, agentes anticongelantes, espessantes e conservantes.
As microemulsões divulgadas na técnica antecedente são exclusivamente adequadas para aplicação ULV e não são estáveis após diluição com água. Existe uma necessidade continua de formulações de ME de compostos inseticidas orgânicos que sejam física e quimicamente estáveis, isto é durante a conservação não deve ser observada qualquer separação de fases e o composto inseticida não deve sofrer degradação assinalável ou sofrer de inativação. As formulações de ME devem ter uma estrutura intrincada e estável. Em particular, a formulação deve ser estável após diluição com água, isto é deve proporcionar uma distribuição de tamanho estável de pequenas goticulas após diluição com água. Além disso, elas devem proporcionar uma tendência reduzida do ingrediente ativo para cristalizar, em particular após diluição da formulação com água. Além disso, a formulação de ME deve manter o seu estado monofásico líquido num gama lata de temperaturas, isto é num gama desde -10 a pelo menos 50 °C. Em particular, são necessárias formulações de ME que proporcionem formulações estáveis de inseticidas orgânicos, em particular de compostos piretróides, preferencialmente ésteres de piretróides possuindo uma unidade éter de bifenilo e 5 especialmente flucitrinato ou alfa cipermetrina ou misturas destes.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Este objetivo poderia ser surpreendentemente atingido proporcionando uma formulação de microemulsão que contém pelo menos um solvente orgânico polar selecionado de 2-heptanona e acetofenona, pelo menos um agente anticongelante, selecionado de álcoois possuindo de 6 a 8 átomos de carbono, uma mistura tensioativa compreendendo pelo menos um tensioativo aniónico e pelo menos um tensioativo não iónico.
Por conseguinte, a presente invenção refere-se a uma formulação de compostos inseticidas orgânicos possuindo uma solubilidade em água de não mais do que 5 g/L a 298 K e 1013 mbar na forma de uma microemulsão aquosa, compreendendo a formulação a) pelo menos um composto inseticida orgânico I possuindo uma solubilidade em água de não mais do que 5 g/L a 298 K e 1013 mbar; b) pelo menos um solvente orgânico polar selecionado de 2-heptanona e acetofenona, c) pelo menos um álcool possuindo de 6 a 8 átomos de carbono; c) pelo menos um tensioativo selecionado de tensioativos aniónicos e tensioativos não iónicos; d) pelo menos um solvente orgânico apoiar possuindo uma solubilidade em água de não mais do que 1 g/L a 298K e 1013mbar; e e) água. 6
As microemulsões da presente invenção são formulações líquidas estáveis que são transparentes e estáveis contra a formação de sólidos durante a conservação. Além disso, elas permanecem líquidas a temperaturas abaixo de - 5 °C, sem perder as suas propriedades benéficas. 0 ponto de conqelação é qeralmente de cerca de - 10 °C.
As formulações de ME da invenção podem ser facilmente diluídas com água, por exemplo, antes da aplicação com grandes quantidades de água, por exemplo, desde 5 a 10 000 partes de água por 1 parte da formulação, em particular desde 10 a 5 000 partes de água por 1 parte da formulação, sem a formação de material grosseiro e as diluições aquosas têm uma maior estabilidade física, isto é não é observada a formação de sólidos após diluição mesmo após conservação durante um intervalo de tempo prolongado, por exemplo, após 24 h à temperatura ambiente não é observada qualquer cristalização. A qualidade da água utilizada para diluição não desempenha um papel significativo; por exemplo, pode ser utilizada água de torneira bem como água.
Ao diluir com água, as composições da presente invenção formam uma emulsão azulada ou até mesmo transparente, indicando que as gotículas/partícuias ali dispersadas são de tamanho muito pequeno. O diâmetro de partícula médio das gotículas/partícuias não excederá geralmente 200 nm, em particular 100 nm, mais particularmente 50 nm e pode ser de 10 nm ou até menos de 10 nm. O tamanho de partícula pequeno é mantido mesmo após conservação durante um intervalo de tempo prolongado, por exemplo, após conservação durante 24 h à temperatura ambiente o aumento no tamanho de partícula é geralmente inferior a 10%. O tamanho de partícula médio como aqui referido são diâmetros de partícula médios Z que podem ser determinados por dispersão 7 de luz dinâmica. Um especialista está familiar com estes métodos que são, por exemplo, descritos em H. Wiese (D. Distler, Ed.), Aqueous Polymer Dispersions (Wãssriqe Polymerdispersionen) , Wiley-VCH 1999, Capitulo 4.2.1, p. 40ff, e a literatura ali citada; H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sei. 105 (1985), p. 399; D. Lilge, D. Horn, Colloid Polim. Sei. 269 (1991), p. 704; e H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991), p. 6429. Devido ao tamanho de partícula pequeno, após diluição com água a biodisponibilidade e, desse modo, a atividade biológica do ingrediente ativo é frequentemente aumentada, em comparação com formulações convencionais.
As microemulsões da presente invenção serão geralmente uma emulsão de óleo em água, isto é a água forma a fase contínua, enquanto o solvente e o composto inseticida orgânico I está presente na fase dispersa. Elas podem ser obtidas, por exemplo, misturando simplesmente os ingredientes, misturando uma solução pré-formada do composto inseticida orgânico I em pelo menos um solvente orgânico polar ou em pelo menos um solvente orgânico apoiar quer adicionando água à solução ou adicionando a solução a água.
Em particular, as formulações de ME de acordo com a presente invenção proporcionam formulações estáveis de compostos inseticidas orgânicos, preferencialmente compostos piretróides, em particular ésteres de piretróides, mais preferencialmente ésteres de piretróides possuindo uma unidade éter de bifenilo e especialmente flucitrinato ou alfa-cipermetrina ou misturas destes.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO 8 0 termo "alquilo" como aqui utilizado refere-se a radicais de hidrocarbonetos saturados de cadeia linear ou ramificada possuindo o número de átomos de carbono dado no sufixo. Assim, alquilo-Ci-C6 refere-se a radicais de hidrocarbonetos saturados de cadeia linear ou ramificada possuindo 1 a 4, 5 ou 6 átomos de carbono, especialmente 1 a 4 átomos de carbono (alquilo-Ci-C4) tais como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo e l-etil-2-metilpropilo. 0 termo "alquileno-C2-C6" como aqui utilizado refere-se a cadeias divalentes de hidrocarboneto saturado de cadeia linear ou ramificada de 2, 3, 4, 5 ou 6 grupos de carbono, incluindo os exemplos o etano-1,2-diilo, propano-1,3-diilo, propano-1,2-diilo, 2-metilpropano-l,2-diilo, 2,2- dimetilpropano-1,3-diilo, butano-1,4-diilo, butano-1,3-diilo (= 1-metilpropano-l,3-diilo) , butano-1,2-diilo, butano-2,3-diilo, 2-metil-butan-l,3-diilo, 3-metil-butan-1,3-diilo (= 1,1-dimetilpropano-l,3-diilo) , pentano-1,4- diilo, pentano-1,5-diilo, pentano-2,5-diilo, 2- metilpentano-2,5-diilo (= 1,1-dimetilbutano-l, 3-diilo) e hexano-1,6-diilo. 0 termo "arilo como aqui utilizado refere-se a fenilo ou naftilo. 9
As formulações de microemulsão da presente invenção contêm pelo menos um solvente orgânico polar (b) selecionado de 2-heptanona um acetofenona. São especialmente preferidas formulações de microemulsão em que o pelo menos um solvente orgânico polar (b) é selecionado de 2-heptanona e acetofenona A quantidade do(s) solvente(s) orgânico(s) polar(es) na formulação de microemulsão de acordo com a invenção depende geralmente da quantidade de composto inseticida orgânico I. Em geral, a proporção em peso do(s) solvente(s) orgânico(s) polar(es) em relação ao composto inseticida orgânico I é de 0,1 : la 100 : 1, preferencialmente de 0,5 : 1 a 50 : 1, em particular de 1 : 1 a 10 : 1. A quantidade total de solvente(s) orgânico(s) polar(es) estará geralmente na gama de 0,1 a 40 % em peso, preferencialmente 1 a 30% em peso, em particular de 2 a 25% em peso e mais preferencialmente de 5 a 20% em peso, com base no peso total da formulação.
As formulações de microemulsão da presente invenção contêm pelo menos um álcool (c) possuindo de 6 a 8 átomos de carbono. Assume-se que o álcool serve como um agente anticongelante. 2-metil- O termo "álcool possuindo de 6 a 8 átomos de carbono " de acordo com a presente invenção compreende hidrocarbonetos, preferencialmente hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos-alifáticos possuindo 6 a 8 átomos de carbono e que têm pelo menos um grupo hidroxilo, por exemplo, 1, 2, 3 ou 4 grupos OH, ligados a um átomo de carbono alifático. Preferencialmente os álcoois têm 1 ou 2 grupos hidroxilo. São exemplos os 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 10 hexanol, 3-metil-hexanol, 1-octanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-etil-hexanol, 3-etil-hexanol, 1,6-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 2,6-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 2,7-octanodiol, ciclo-hexanol, 1,2-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, ciclo-heptanol, ciclooctanol e álcool benzilico.
Preferencialmente o pelo menos um álcool (c) é selecionado de 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-etil-hexanol, hexileno glicol, 2,5-hexanodiol, ciclo-hexanol e álcool benzilico. Em particular o agente anticongelante é hexileno glicol (1,6-hexanodiol). A quantidade do pelo menos um álcool (c) no formulação de microemulsão de acordo com a invenção geralmente depende da quantidade de composto inseticida orgânico I. Em geral, a proporção em peso de álcool (c) em relação ao composto inseticida orgânico I é de 0,5 : la 100 : 1, preferencialmente de 1 : 1 a 50 : 1, em particular de 2 : 1 a 10 : 1. A quantidade total de álcool (c) estará geralmente na gama de 1 a 40% em peso, em particular de 5 a 30% em peso e mais preferencialmente de 10 a 25% em peso, com base no peso total da formulação. A formulação de microemulsão da presente invenção também contém pelo menos um tensioativo (d). O termo "tensioativo" denota compostos tensioativos, os quais, abaixo, são também designados por detergente ou emulsionante. O pelo menos um tensioativo serve para reduzir a tensão superficial entre a fase continua e a dispersa, estabilizando desse modo as goticulas da fase dispersa. O tensioativo também ajuda à solubilização do composto inseticida orgânico I. Os tensioativos adequados para formulações de microemulsão são 11 bem conhecidos na técnica, por exemplo, a partir de McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, Int. Ed., Ridgewood, New York. Os tensioativos podem ser tensioativos poliméricos ou tensioativos não poliméricos.
Preferencialmente, a quantidade principal, preferencialmente pelo menos 90 %, em particular a quantidade total de tensioativo presente na microemulsão é selecionada de tensioativos não poliméricos, também designados emulsionantes. Os tensioativos não poliméricos (emulsionantes), em contraste com os tensioativos poliméricos, terão geralmente um peso molecular inferior a 2000 Dalton (número médio) , em particular desde 150 a 2000 Dalton, preferencialmente desde 200 a 1500 Dalton.
Os tensioativos aniónicos incluem em particular os sais de sódio, potássio, cálcio ou amónio de alquilsulfonatos-C6-C22 tais como laurilsulfonato, isotridecilsulfonato; alquilsulf atos-C6-C22 tais como laurilsulfato, isotridecilsulfato, cetilsulfato e estearilsulfato; arilsulfonatos, em particular alquilbenzenossulfonatos-C1-C16, tais como cumilsulfonato, octilbenzenossulfonato, nonilbenzenossulfonato e dodecilbenzenossulfonato, naftilsulfonato, mono- e di-alquil-Ci-Ci6-naftilsulfonatos tais como dibutilnaftilsulfonato; (di)sulfonatos de éter mono- e di-alquil-Ci-Ci6-difenílico tais como dissulfonato do éter dodecildifenílico; sulfatos e sulfonatos de ácidos gordos e ésteres de ácidos gordos; sulfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 e alquilo-C8-C22, em particular sulfatos de alcanóis C8-C22 12 etoxilados tais como sulfatos de álcool laurílico etoxilado; sulfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 e alquil-Ci-Ci6~benzeno, em particular sulfatos de alquil-Ci-Ci6-fenóis etoxilados; ésteres de di-alquilo-C4-Ci8 do ácido sulfossuccinico ( = sulfossuccinatos de dialquilo-C4-Ci8) tal como sulfossuccinato de dioctilo; condensados de ácido naftalenossulfónico, ácido alquilo-Ci-Ci6_naftalenossulfónico ou ácido fenolsulfónico com formaldeido (= condensados de (alquil-Ci-Ciô) naftalenossulfonato-formaldeido e condensados de fenolsulfona-paraformaldeido); sulfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 mono-, di-ou triestirilo fenilo, em particular polietoxilatos de mono-, di- ou triestirilfenol; sulfatos de mono- e di-alquilo-C8-C22; fosfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 alquilo-Cs- c22; fosfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 alquil-Ci-Ci6_benzeno; fosfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 mono- di-ou triestirilo fenilo; policarboxilatos de polioxietileno, em particular homo-e copolimeros de ácidos mono- ou dicarboxilicos monoetilenicamente insaturados possuindo desde 3 a 8 átomos de carbono, possuindo também os copolimeros cadeias laterais de poli(óxido de etileno); sais de ácidos gordos tais como estearatos; e polifosfatos tais como hexametafosfatos e trifosfatos (= tripolifosfato).
Os tensioativos não iónicos incluem em particular 13
homo- ou copolímeros de óxidos de alquileno-C2-C3, em particular homopolímeros de EO, homopolimeros de PO ou copolímeros de EO/PO éteres de polioxi-alquileno-C2_C3 e alquilo-C8-C22/· em particular polietoxilatos e poli-etoxilatos-co-propoxilatos de alcanóis-C8-C22 lineares ou ramificados, mais preferencialmente álcoois gordos polietoxilados e oxoálcoois polietoxilados, tais como álcool laurílico polietoxilado, isotridecanol polietoxilado, álcool cetílico polietoxilado, álcool estearílico polietoxilado, e seus ésteres, tais como acetatos; éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 e arilo e éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 e alquil-Ci-Ci6-arilo, tal como éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 alquil-C8-C22_benzeno, em particular polietoxilatos de alquil-Ci-Ci6-fenóis, tais como polietoxilatos de nonilfenol, decilfenol, isodecilfenol, dodecilfenol ou isotridecilfenol, éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 mono-, di- ou triestirilo fenilo, em particular polietoxilatos de mono-, di- e triestirilfenóis; e os seus condensados de formaldeído e os seus ésteres, por exemplo, os acetatos; alquil-C6-C22-glucósidos e alquilo-C6_C22 poliglucósidos; polietoxilatos de alquil-C6-C22-glucósidos e polietoxilatos de alquilo-C6-C22 poliglucósidos; polietoxilatos de aminas gordas; polietoxilatos de ácidos gordos e polietoxilatos de hidroxi-ácidos gordos; ésteres parciais de polióis com ácidos alcanóicos-C6-C22/ em particular mono- e diésteres de glicerina e mono-, di- e triésteres de sorbitano, tais como monoestearato de glicerina, monooleato de sorbitano, triestearato de sorbitano; 14 polietoxilatos de ésteres parciais de polióis com ácidos alcanóicos-C6-C22/ em particular polietoxilatos de mono- e diésteres de glicerina e polietoxilatos de mono-, di- e triésteres de sorbitano, tais como polietoxilatos de monoestearato de glicerina, polietoxilatos de monooleato de sorbitano, polietoxilatos de monoestearato de sorbitano e polietoxilatos de triestearato de sorbitano; polietoxilatos de óleos vegetais ou gorduras animais tais como etoxilato de óleo de milho, etoxilato de óleo de ricino, etoxilato de óleo de sebo; acetileno glicóis tal como 2,4,7,9-tetrametil-4,7-bis(hidroxi)-5-decino; copolimeros de bloco de polioxietileno- polioxipropileno; e polietoxilatos de aminas gordas, amidas gordas ou de dietanolamidas de ácidos gordos. 0 termo éter de polioxi-alquileno-C2-C3 refere-se a radicais de poliéter derivado de óxido de etileno ou óxido de propileno. 0 termo polietoxilato refere-se a um radical de poliéter derivado de óxido de etileno. Do mesmo modo, o termo polioxietileno-co-polioxipropileno refere-se a um radical de poliéter derivado de uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno. 0 número de unidades estruturais nos radicais de poliéter variarão geralmente de 2 a 100, frequentemente de 4 a 100 e em particular de 5 a 50.
Preferencialmente, o pelo menos um tensioativo d) compreende de pelo menos 50% em peso, com base na quantidade total de tensioativo presente, de um mistura tensioativa, compreendendo pelo menos um tensioativo não iónico e pelo menos um tensioativo aniónico. Em particular, 15 a mistura tensioativa perfaz pelo menos 80% em peso, em particular pelo menos 90% em peso, com base na quantidade total de tensioativo presente na formulação. Mais preferencialmente o tensioativo é exclusivamente selecionado da mistura do pelo menos um tensioativo aniónico e do pelo menos um tensioativo não iónico.
Os tensioativos aniónicos preferidos são selecionados dos supramencionados: alquilo-Ci-Ci6-benzenossulfonatos ; alquilo-Ci-Ci6-naftalenossulfonatos; condensados de naftalenossulfonato-formaldeido e condensados de alquilo-Ci-Ci6-naftalenossulfonato- formaldeido; sulfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 alquilo-C8- c22; fosfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 alquilo-Ce- c22; sulfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 alquil-Ci-Ci6-benzeno ; fosfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 alquil-Ci-Ci6~benzeno, sulfatos de alquilo-C8-C22, sulfossuccinatos de dialquilo-C4-Ci8, sulfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 mono- di-ou triestirilo fenilo, fosfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 mono- di-ou triestirilo fenilo, policarboxilatos de polioxietileno e polifosfatos, e misturas destes.
Os tensioativos aniónicos particularmente preferidos incluem os sais, em particular os sais de sódio, potássio, 16 cálcio e amónio de sulfatos do éter polioxi-alquileno-C2-C3 mono- di- ou triestirilo fenilo.
Os tensioativos não iónicos preferidos são selecionados dos supramencionados: homo- ou copolímeros de óxidos de alquileno-C2_C3, éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 alquilo-C8-C22f éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 alquil-C8-C22-benzeno, éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 mono-, di- ou triestirilo fenilo, condensados de éter de polioxi-alquileno-C2_C3 mono- ou diestirilo fenilo-formaldeído, acetileno glicóis e as misturas destes.
Os tensioativos não iónicos particularmente preferidos incluem os éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 alquilo-C8-C22S, homo- ou copolímeros de óxidos de alquileno-C2-c3 e éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 mono-, di- ou triestirilo fenilo, e misturas destes.
Numa forma de realização preferida da invenção, o pelo menos um tensioativo presente na microemulsão é selecionado de um mistura tensioativa compreendendo: d. 1) pelo menos um, por exemplo, um ou dois, tensioativos aniónicos, e d.2 pelo menos um, por exemplo, um, dois ou três, tensioativos não iónicos. A proporção em peso de tensioativo aniónico e não iónico na mistura tensioativa é preferencialmente de 0,1 : 1 a 10 : 1 em particular de 2 : 1 a 1 : 5. 17
Num forma de realização muito preferida da invenção, o tensioativo presente na microemulsão é selecionado de uma mistura compreendendo d.l) pelo menos um tensioativo aniónico, d.2.a) pelo menos um tensioativo não iónico possuindo um equilíbrio hidrófilo-lipófilo (HLB) de 12 ou menos, em particular de 4 a 12, especialmente 5 a 11 e d.2.b) pelo menos um tensioativo não iónico possuindo um equilíbrio hidrófilo-lipófilo (HLB) acima de 12, em particular de 13 a 18, especialmente 14 a 17. 0 termo "equilíbrio hidrófilo-lipófilo (HLB)" como aqui utilizado refere-se a uma medida do grau em que o tensioativo é hidrófilo ou lipófilo. 0 valor de HLB pode ser utilizado para prever as propriedades tensioativas de uma molécula. De acordo com o método de Davies (Davies, J.T., Proceedings of the International Congress of Surface Activity, 1957, 426 - 438) este valor pode ser determinado utilizando a fórmula seguinte: HLB = 7 + m * Hh + η * H1 em que m é o número de grupos hidrófilos na molécula, Hh é um valor correspondente ao caráter hidrófilo específico dos grupos hidrófilos, n é o número de grupos lipófilos na molécula e H1 é um valor correspondente ao caráter hidrófilo específico dos grupos lipófilos. 0 tensioativo não iónico (d.2.a) possuindo um HLB de 12 ou menos pode ser selecionado de qualquer um dos tensioativos não iónicos supramencionados que têm um HLB de 12 ou menos, em particular de 4 a 12 ou 5 a 11. Os tensioativos d.2.a adequados incluem, em particular, éteres de polioxi- 18 alquileno-C2_C3 alquilo-C8_C22^ éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 alquil-C8-C22_benzeno e éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 mono-, di- ou triestirilo fenilo. Preferencialmente, o pelo menos um tensioativo não iónico d.2.a é selecionado de éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 alquilo-C8-C22/' especialmente de éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 alquilo-C8-C22 possuindo um HLB na gama de 4 a 11. Mais preferencialmente, o tensioativo não iónico d.2.a é selecionado de polietoxilatos e poli-etoxilatos-co-propoxilatos de alcanóis-C8-C22 lineares ou ramificados. Exemplos de tais tensioativos preferidos são álcoois-Ci3 ramificados etoxilados como comercialmente disponíveis sob o nome Lutensol® T03, Lutensol® T05, Lutensol® T07 ou T08. 0 tensioativo não iónico (d.2.b) possuindo um HLB superior a 12 pode ser selecionado de qualquer um dos tensioativos não iónicos supramencionados que têm um HLB superior a 12, em particular de 13 a 18 ou 14 a 17. Os tensioativos d.2.b adequados incluem, em particular, homo- ou copolímeros de óxidos de alquileno-C2-C3, éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 alquilo-C8-C22/ éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 alquil-C8-C22_benzeno e éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 mono-, di-ou triestirilo fenilo. Preferencialmente, o pelo menos um tensioativo não iónico d.2.b. é selecionado de homo- ou copolímeros de óxidos de alquileno-C2_C3 ou éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 mono-, di- ou triestirilo fenilo, especialmente de homo- ou copolímeros de óxidos de alquileno-C2-C3 ou éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 mono-, di- ou triestirilo fenilo possuindo um HLB na gama de 13 a 18, em particular de 14 a 17. Mais preferencialmente o tensioativo não iónico d.2.b é selecionado de copolímeros de bloco de óxido de propileno óxido de etileno ou éter de polioxietileno triestirilo fenilo. Exemplos de tais tensioativos preferidos são o triestirilfenol etoxilado 19 como comercialmente disponível sob o nome soprophor®, em particular soprophor® 25 ou soprophor® 40, ou copolímeros de bloco de óxido de propileno óxido de etileno como comercialmente disponível sob o nome pluronic® PE, em particular pluronic® PE 6200 ou pluronic® 6400. A quantidade total dos tensioativos contidos na formulação de microemulsão de acordo com a invenção depende geralmente das quantidades de composto inseticida orgânico I e de solventes. A proporção em peso de tensioativos em relação à quantidade total de composto inseticida orgânico I estará geralmente na gama de 0,5 : la 100 : 1, preferencialmente de 1 : 1 a 50 : 1, em particular de 2 : 1 a 10 : 1. Geralmente, os tensioativos estarão presentes numa quantidade que vai de 1 a 40% em peso, preferencialmente de 5 a 35% em peso, em particular 10 a 30 % em peso, com base no peso total da microemulsão.
As formulações de microemulsão da presente invenção também contêm pelo menos um solvente apoiar (e) possuindo uma solubilidade em água de não mais do que 1 g/L a 298K e 1013 mbar. Pode ser utilizada uma grande variedade de solventes apoiares, tais como solventes de tipo hidrocarboneto alifático, cicloalifático ou aromático, óleos vegetais, ésteres de alquilo de ácidos gordos possuindo mais do que 8 átomos de carbono ou misturas destes. Geralmente os solventes apoiares (e) têm uma solubilidade em água de não mais do que 5 g/L, preferencialmente não mais do que 1 g/L, a 298 K e 1013 mbar. Preferencialmente, o solvente apoiar é selecionado de hidrocarbonetos aromáticos, em particular de compostos hidrocarbonetos aromáticos possuindo de 8 a 11 átomos de carbono, e misturas destes. Os solventes apoiares preferidos têm uma gama de destilação de 130°C a 300°C à 20 pressão atmosférica. Tais solventes apoiares têm geralmente uma solubilidade em água inferior a 1% em peso, em particular inferior a 0,1% em peso, com base na quantidade de água. Exemplos de tais solventes apoiares preferidos estão comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais solvesso®, em particular solvesso® 100, solvesso® 150, solvesso® 200 , solvesso® ’ 150ND ou solvesso® 200ND, aromatic®, em particular aromatic® 150 e aromatic® 200, hidrosol®, em particular hidrosol® A 200 e hidrosol® A 230/270, caromax®, em particular caromax® 20 ou caromax® 28, aromat K 150, aromat K 200, shellsol®, em particular shellsol® A 100 ou shellsol® A 150, ou Fin FAS-TX, em particular Fin FAS-TX 150 ou Fin FAS-TX 200. É dada preferência particular a formulações de microemulsão contendo como o solvente apoiar (e) solvesso®, especialmente solvesso® 200ND. A quantidade do pelo menos um solvente orgânico apoiar (e) na formulação de microemulsão de acordo com a invenção geralmente depende da quantidade de composto inseticida orgânico I. Em geral, a proporção em peso do(s) solvente(s) orgânico (s) apoiar (es) (e) em relação ao composto inseticida orgânico I é de 0,5 : la 100 : 1, preferencialmente de 1 : 1 a 50 : 1, em particular de 1,5 : 1 a 10 : 1. A quantidade total do(s) solvente(s) apoiar(es) (e) estará geralmente na gama de 1 a 50% em peso, em particular de 5 a 40% em peso e mais preferencialmente de 10 a 30% em peso, com base no peso total da formulação. A quantidade total de solventes (b) e (e) e tensioativos (d) na formulação de microemulsão de acordo com a invenção depende geralmente da quantidade de composto inseticida orgânico I. Em geral, a proporção em peso dos solventes orgânicos mais tensioativos em relação ao composto 21 inseticida orgânico P é de 200 : 1 a 1 : 1, preferencialmente de 100 : 1 a 1,5 : 1, em particular de 30 : 1 a 2 : 1. A quantidade total de solventes mais tensioativos estará geralmente na gama de 10 a 90% em peso, em particular de 20 a 80% em peso e mais preferencialmente de 40 a 60% em peso, com base no peso total da formulação.
As microemulsões da invenção também compreendem pelo menos um composto inseticida orgânico I que é pouco solúvel ou insolúvel em água. Preferencialmente, a solubilidade é inferior a 1 g/L, frequentemente inferior a 0,5 g/L e em particular inferior a 0,1 g/L a 25°C e 1013 mbar. O composto inseticida I é geralmente um composto não polimérico, isto é um composto possuindo uma estrutura molecular definida. O peso molecular do composto inseticida I não excederá geralmente 1000 Dalton, em particular 500 Dalton e é frequentemente de 150 a 500 Dalton. 0 composto inseticida I pode ser selecionado de cada grupo de ingredientes ativos que são utilizados para proteger plantas/culturas do ataque ou infestação por insetos ou organismos invertebrados prejudiciais semelhantes tais como aracnideos, isto é o composto inseticida I pode ser selecionado de inseticidas, incluindo atratores de insetos, reguladores do crescimento de insetos e repelentes de insetos. Os compostos inseticidas I adequados são descritos em "The Pesticide Manual", 13th Edition, British Crop Protection Council (2003) entre outras publicações e em http://www.hclrss.demon.co.uk. A quantidade de composto inseticida I está geralmente na gama de 0, 0001 a 20% em peso, frequentemente na gama de 0,01 a 10% em peso, em particular de 0,1 a 8% em peso e 22 mais preferencialmente de 0,5 a 5% em peso, com base no peso total da microemulsão.
Os compostos inseticidas orgânicos I incluem, mas não se limitam a: 1.1) Compostos piretróides, tais como acrinatrina, aletrina, d-cis-trans aletrina, d-trans aletrina, bifentrina, bioaletrina, bioaletrina S-cilclopentenilo, bioresmetrina, cicloprotrina, ciflutrina, beta-, iflutrina, cialotrina, lambda-cialotrina, gama-cialotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, teta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, cifenotrina, deltametrina, empentrina, esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, tau-fluvalinato, halfenprox, imiprotrina, permetrina, fenotrina, praletrina, resmetrina, RU 15525, silafluofeno, teflutrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina, ZXI 8901/ 1.2) Organo(tio)fosfatos, tais como acefato, azametifos, azinfos-etilo, azinfos-metilo, cloretoxifos, clorfenvinfos, clormefos, clorpirifos, clorpirifos-metilo, cumafos, cianofos, demetão-S-metilo, diazinão, diclorvos/ DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos, dissulfotão, EPN, etião, etoprofos, fanfur, fenamifos, fenitrotião, fentião, flupirazofos, fostiazato, heptenofos, isoxatião, malatião, mecarbamo, metamidofos, metidatião, mevinfos, monocrotofos, nalede, ometoato, oxidemetão-metilo, paratião, paratião-metilo, fentoato, forato, fosalona, fosmete, fosfamidão, foxima, pirimifos-metilo, profenofos, propetamfos, protiofos, piraclofos, piridafentião, quinalfos, sulfotepe, tebupirimfos, temefos, terbufos, tetraclorvinfos, tiometão, triazofos, triclorfão, vamidotião; 23 1.3) Carbamatos, tais como aldicarbe, alanicarbe, bendiocarbe, benfuracarbe, butocarboxim, butoxicarboxim, carbarilo, carbofurano, carbossulfão, etiofencarbe, fenobucarbe, formetanato, furatiocarbe, isoprocarbe, metiocarbe, metomilo, metolcarbe, oxamilo, pirimicarbe, propoxur, tiodicarbe, tiofanox, trimetacarbe, XMC, xililcarbe, triazamato; 1.4) Miméticos da hormona juvenil, tais como hidropreno, cinopreno, metopreno, fenoxicarbe, piriproxifena; 1.5) Compostos agonistas/antagonistas do recetor nicotinico, tais como acetamiprida, bensultape, cloridrato de cartape, clotianidina, dinotefurano, imidaclopride, tiametoxame, nitenpiram, nicotina, espinosade (agonista alostérico) , tiaclopride, tiociclame, tiosultape-sódio e AKD1022. 1.6) Compostos antagonistas do canal de cloreto controlado por GABA, tais como clordano, endossulfão, gama-HCH (lindano); acetoprole, etiprole, fipronil, pirafluprole, piriprole, vaniliprole, o composto ~de fenilpirazole de fórmula Γ1
1.7) Ativadores do canal de cloreto, tais como abamectina, benzoato de emamectina, milbemectina, lepimectina; 24 1.8) Compostos METI I, tais como fenazaquina, fenpiroximato, pirimidifeno, piridabena, tebufenpirade, tolfenpirade, flufenerim, rotenona; 1.9) Compostos METI II e III, tais como acequinocilo, fluaciprim, hidrametilnona; 1.10) Desacopladores de fosforilação oxidativa, tais como clorfenapir, DNOC; 1.11) Inibidores de fosforilação oxidativa, tais como azociclotina, ciexatina, diafentiurão, óxido de fenbutatina, propargite, tetradifão; 1.12) Desreguladores da muda, tais como ciromazina, cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida; 1.13) Agentes sinérgicos, tais como butóxido de piperonilo, tribufos; 1.14) Compostos bloqueadores do canal de sódio, tais como indoxacarbe, metaflumizona; 1.15) Fumigantes, tais como brometo de metilo, cloropicrina fluoreto de sulfurilo; 1.16) Bloqueadores seletivos da alimentação, tais como criolita, pimetrozina, flonicamida; 1.17) Inibidores do crescimento de ácaros, tais como clofentezina, hexitiazox, etoxazole; 1.18) Inibidores da síntese de quitina, tais como buprofezina, bistriflurão, clorfluazurão, diflubenzurão, 25 flucicloxurão, flufenoxurão, hexaflumurão, lufenurão, novalurão, noviflumurão, teflubenzurão, triflumurão; 1.19) Inibidores da biossíntese de lípidos, tais como espirodiclofena, espiromesifeno, espirotetramato; 1.20) Agonistas octapaminérgicos, tal como amitraz; 1.21) Moduladores do recetor de rianodina, tal como flubendiamida; 1.22) Diversos, tais como amidoflumete, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, cienopirafeno, ciflumetofeno, quinometionato, dicofol, piridalilo, pirifluquinazão; 1.23) N-R'-2,2-di-halo-l-R"ciclo-propanocarboxamida-2-(2,6— dicloro-α,a,α-tri-fluoro-p-tolil)hidrazona ou N-R'-2,2- di(R"')propionamida-2-(2,6-dicloro-a,a,a-trifluoro-p-tolil ) -hidrazona, em que R' é metilo ou etilo, halo é cloro ou bromo, R" é hidrogénio ou metilo e R"' é metilo ou etilo; 1.24) Antranilamidas, tal como clorantraniliprole, o composto de fórmula Γ2
1.25) Compostos de malononitrilo, tais como CF3 (CH2)2C (CN) 2ch2 (CF2) 3cf2h, cf3 (CH2) 2C (CN) 2ch2 (cf2) 5cf2h, CF3 (CH2) 2C (CN) 2 (CH2) 2C (CF3) 2F, CF3 (CH2) 2C (CN) 2 (CH2) 2 (CF2) 3CF3, CF2H (CF2) 3CH2C (CN) 2CH2 (CF2) 3cf2h, cf3 (CH2) 2C (CN) 2CH2 (CF2) 3cf3, 26 cf3 (CF2) 2ch2c (CN) 2ch2 (CF2) 3cf2h, cf3cf2ch2c (CN) 2ch2 (cf2) 3cf2h, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentil)-2-(3,3,4,4,4-pentafluorobutil)-malonodinitrilo e CF2HCF2CF2CF2CH2C (CN) 2CH2CH2CF2CF3; 1.26) Compostos de éter de alcinilo Γ4 e Γ5:
em que R é metilo ou etilo e Het* é 3,3-dimetilpirrolidin-1-ilo, 3-metilpiperidin-l-ilo, 3,5-dimetilpiperidin-l-ilo, 3- trifluormetilpiperidin-l-ilo, hexa-hidroazepin-l-ilo, 2,6-dimetil-hexa-hidroazepin-l-ilo ou 2,6-dimetilmorfolin- 4- ilo. Estes compostos são descritos, por exemplo, em JP 2006131529.
Os compostos comercialmente disponíveis do grupo A podem ser encontrados em The Pesticide Manual, 13th Edition, British Cropo Protection Council (2003) entre outras publicações.
As tioamidas de fórmula Γ1 e sua preparação foram descritas em WO 98/28279. A lepimectina é conhecida de Agro Project, PJB Publications Ltd, novembro 2004. O Benclotiaz e a sua preparação foram descritos em EP-A1 454621. Os Metidatião e Paraoxão e a sua preparação foram descritos em Farm Chemicals Handbook, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001. O Acetoprole e a sua preparação foram descritos em WO 98/28277. A Metaf lumizona e a sua preparação foram descritas em EP-A1 462 456. O Flupirazofos foi descrito em Pesticide Science 54, 1988, p.237-243 e em US 4822779. O Pirafluprole e a sua preparação foram descritos em JP 2002193709 e em WO 01/00614. O Piriprole e 27 a sua preparação foram descritos em WO 98/45274 e em US 6335357. 0 Amidoflumete e a sua preparação foram descritos em US 6, 221,890 e em JP 21010907. 0 Flufenerim e a sua preparação foram descritos em WO 03/007717 e em WO 03/007718. O AKD 1022 e a sua preparação foram descritos em US 6300348. O Clorantraniliprole foi descrito em WO 01/70671, WO 03/015519 e WO 05/118552. Os derivados de Antranilamida de fórmula Γ2 foram descritos em WO 01/70671, WO 04/067528 e WO 05/118552. O Ciflumetofeno e a sua preparação foram descritos em WO 04/080180. O composto de aminoquinazolinona pirifluquinazão foi descrito em EP A 109 7932. Os compostos de malononitrilo CF3 (CH2) 2C (CN) 2CH2 (CF2) 3CF2H, CF3 (CH2) 2C (CN) 2CH2 (CF2) 5cf2h, CF3 (CH2) 2C (CN) 2 (CH2) 2C (CF3) 2F, CF3 (CH2) 2C (CN) 2 (CH2) 2 (CF2) 3CF3, CF2H (CF2) 3CH2C (CN) 2CH2 (CF2) 3CF2H, CF3 (CH2) 2C (CN) 2CH2 (CF2) 3CF3, CF3 (CF2) 2CH2C (CN) 2CH2 (CF2) 3CF2H, CF3CF2CH2C (CN) 2CH2 (CF2) 3CF2H, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentil)-2-(3,3,4,4,4-pentafluorobutil)-malonodinitrilo e CF2HCF2CF2CF2CH2C (CN) 2CH2CH2CF2CF3 foram descritos em WO 05/63694.
Numa forma de realização preferida o pelo menos um composto inseticida I é selecionado de compostos piretróides, também referidos a seguir como compostos P. O termo "composto piretróide P" inclui piretróides naturais e sintéticos, incluindo éteres de piretróides e ésteres de piretróides, e análogos sintéticos de piretróides tais como 1,4-diaril-l-(ciclopropil ou isopropil)-2-fluoro-2-butenos. Exemplos de compostos piretróides incluem ésteres de piretróides tais como acrinatrina, aletrina, bartrina, bifentrina, bioaletrina, bioetanometrina, biopermetrina, bioresmetrina, cismetrina, cicletrina, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, gama-cialotrina, 28 lambda-cialotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, teta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, cifenotrina, deltametrina, dimeflutrina, dimetrina, empentrina, esfenvalerato, fenflutrina, fenpiritrina, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, fluvalinato, fluretrina, imiprotrina, metoflutrina, permetrina, fenotrina, praletrina, proflutrina, piresmetrina, piretrina I e II, resmetrina, tau-fluvalinato, teflutrina, teraletrina, tetrametrina, tralometrina e transflutrina, éteres de piretróides tais como etofenprox, flufenprox, halfenprox, protrifenbute e silafluofeno, e compostos estruturalmente comparáveis tais como 1-[ 1-(p-clorofenil) -2-fluoro-4-fluoro-3-fenoxifenil)-2-butenil]-ciclopropano (R,S)—(Z), e misturas destes.
Os compostos piretróides preferidos compreendem uma unidade de éter de bifenilo, em que o anel de fenilo pode ter um ou mais, por exemplo, 1, 2 ou 3 radicais substituintes selecionados de flúor ou metilo. Os compostos piretróides preferidos de acordo com a presente invenção são ésteres de piretróides. Estes compostos podem ser descritos pela fórmula geral P'
(P) R Cy em que A é 2-metilpropan-l,1-diilo, ciclopropan-1,1-diilo, ciclopropan-1,2-diilo o qual pode ter 1, 2 ou 3 substituintes selecionados de metilo e cloro; B é metilo, 1,2,2,2-tetrabromoetilo, fenilo, o qual pode ter 1 ou 2 radicais Rb, fenilo amino, o qual pode ter 1 ou 2 radicais Rb, em que Rb é selecionado de cloro, flúor, trifluorometilo, difluorometoxilo, metoxilo e etoxilo, 29 ou B é um radical CRx=CRyRz, em que Rx é hidrogénio ou halogéneo, em particular cloro ou bromo, RY, Rz são selecionados, independentemente um do outro, de flúor, cloro, bromo, metilo, alcoxi-Ci-C3-oxicarbonilo, tal como metoxicarbonilo, etoxicarbonilo ou propoxicarbonilo e haloalcoxi-Ci-C3-carbonilo, tal como difluorometoxicarbonilo, trifluorometoxicarbonilo, 2,2,2-trifluoroetoxicarbonilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2- ilo, ou RY, Rz em conjunto são alquileno-C3-C5, por exemplo, 1,3-propanodiilo, 1,4-butanodiilo ou 1,5-pentanodiilo; R é hidrogénio ou ciano e
Cy é um radical cíclico selecionado de fenilo e furilo, os quais não estão substituídos ou os quais têm um radical selecionado de metilo, flúor, metoximetilo, fenilo, benzilo e fenoxilo, e/ou 1, 2, 3 ou 4 radicais selecionados de metilo e flúor e/ou 2 radicais que estão ligados a átomos de carbono adjacentes do fenilo formam uma unidade OCH2O; ou Cy é imidazolidin-2,5-dion-l-ilo, o qual pode ter na posição 3 um radical selecionado de propen-3-ilo e propin-3-ilo, hexa-hidroisoindol-1,3-dion-2-ilo ou alcenilo-C2-C6/ ou R e Cy em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam um radical 2,3-ciclopenten-l-on-4-ilo, o qual pode ter na posição 4 um radical selecionado de propen-3-ilo, propin-3-ilo, 2-furilmetilo.
Preferencialmente Cy é 4-fenoxifenilo, em que o anel fenilo pode ter um radical selecionado de metilo, flúor ou cloro. R é preferencialmente ciano.
Numa forma de realização particular preferida o composto piretróide P é selecionado de alfa-cipermetrina e flucitrinato. Ainda mais preferido o composto piretróide P é alfa-cipermetrina. 30
Em particular, o composto piretróide P é o único composto inseticida orgânico na microemulsão ou perfaz pelo menos 90% em peso da quantidade total de compostos inseticidas orgânicos na microemulsão. A microemulsão da invenção também contém água. A quantidade de água está geralmente na gama de 1 a 80% em peso, frequentemente na gama de 5 a 50% em peso, em particular de 10 a 40% em peso e mais preferencialmente de 15 a 30% em peso, com base no peso total do microemulsão. É evidente por si mesmo que a quantidade de água em conjunto com as quantidades dadas para os outros ingredientes perfaz 100% em peso.
Numa forma de realização preferida da invenção, a formulação de microemulsão aquosa de acordo com a presente invenção, compreende: a) de 0,001 a 20% em peso do pelo menos um composto inseticida orgânico 1/ b) de 0,1 a 40% em peso do pelo menos um solvente orgânico polar (c) aqui mencionado; c) de 1 a 30% em peso do pelo menos um álcool possuindo de 6 a 8 átomos de carbono; d) de 1 a 40% em peso do pelo menos um tensioativo; e) de 1 a 40% em peso orgânico apoiar; e do pelo menos um solvente f) água ad 100% em peso. A formulação de microemulsão da invenção pode conter outros solventes orgânicos diferente de (b), (c) e (e). Se presente, esses outros solventes orgânicos são preferencialmente selecionados do grupo consistindo de 31 éteres aromáticos, tal como anisole, carbonatos cíclicos, tal como carbonato de propileno ou carbonato de butileno, lactonas, tal como gama-butirolactona, ésteres aromáticos, tais como benzoatos de alquilo-Ci-Ce, ésteres de ácidos dicarboxílicos, tais como glutarato de di (alquilo-Ci-C4) , succinato de di (alquilo-Ci-C4) ou adipato de di(alquilo-Ci-C4) , ésteres de ácidos alfa-hidroxi-carboxílicos, tal como lactato de alquilo-Ci-C8, ésteres de ácido fosfórico, tal como fosfato de tributilo, ou dimetilsulfóxido (DMSO).
Se presentes, esses outros solventes orgânicos estão frequentemente presentes numa quantidade de 1 a 30% em peso, preferencialmente de 2 a 20% em peso, com base no peso total da formulação. Geralmente, contudo, a formulação de microemulsão não contém ou contém apenas uma pequena quantidade de solventes orgânicos diferentes dos compostos (b) , (c) e (e), isto é a quantidade de solvente diferente dos compostos (b) , (c) e (e) não excederá geralmente 5% em peso e é preferencialmente inferior a 2% ou menos de 1% em peso da formulação de microemulsão. A microemulsão da invenção pode conter ainda auxiliares habituais, tais como antiespumantes, conservantes, corantes, estabilizantes, agentes adesivos e semelhantes, que são geralmente utilizados em formulações aquosas de inseticidas. A quantidade total destes auxiliares não excederá geralmente 15% em peso, em particular 10% em peso da microemulsão. A quantidade total destes auxiliares, exceto para os agentes anticongelantes, não excederá geralmente 5% em peso, em particular 3% em peso da microemulsão.
Os conservantes adequados para evitar a deterioração microbiana das composições da invenção incluem formaldeído, 32 ésteres de alquilo de ácido p-hidroxibenzóico, benzoato de sódio, 2-bromo-2-nitropropano-l,3-diol, o-fenilfenol, tiazolinonas, tais como benzisotiazolinona, 5-cloro-2-metil-4-isotiazolinona, pentaclorofenol, álcool 2,4-diclorobenzílico e misturas destes. Em geral, a quantidade de conservantes será de 0,1 a 10 g/L da composição de microemulsão.
Os antiespumantes adequados incluem polissiloxanos, tal como polidimetilsiloxano. Os antiespumantes são geralmente utilizados em quantidades de 0,1 a 5 g/L da composição de microemulsão.
Os estabilizantes adequados compreendem por exemplo, absorventes de UV tais como os ésteres cinâmicos, 3,3 difenil-2-ciano-acrilatos, benzofenonas substituídas com hidroxilo e/ou alcoxilo, N-(hidroxifenil)-benzotriazoles, hidroxifenil-s-triazinas, amidas oxálicase salicilatos, por exemplo, o UVINUL® 3000, 3008, 3040, 3048, 3049, 3050, 3030, 3035, 3039, 3088, UVINUL® MC80 e armadilhas de radicais, por exemplo, ácido ascórbico, ácido cítrico, aminas estericamente impedidas (compostos HALS) tais como UVINUL® 4049H, 4050H e 5050H, e semelhantes e antioxidantes tal como vitamina E. Numa forma de realização preferida, o estabilizante é ácido cítrico ou ácido ascórbico. Em geral, a quantidade de estabilizante será de 0,01 a 10 g/L da composição de microemulsão.
Os agentes adesivos/agentes de adesão adequados incluem tensioativos de copolímero de bloco EO/PO mas também poli (álcoois vinílicos), polivinilpirrolidonas, poliacrilatos, polimetacrilatos, polibutenos, poliisobutilenos, polistireno, polietilenoaminas, 33 polietilenoamidas, polietilenoiminas (Lupasol®, Polimin®) , poliéteres e copolímeros derivados destes polímeros.
Estes auxiliares habituais podem estar contidos numa composição da presente invenção. No entanto, também é possível adicionar estes auxiliares após diluição com água à composição aquosa pronta a utilizar.
As microemulsões da presente invenção podem ser simplesmente preparadas misturando os ingredientes até se formar um líquido manifestamente homogéneo. A sequência de adição dos ingredientes é de menor importância. Por exemplo, os ingredientes podem ser introduzidos num recipiente e a mistura assim obtida é homogeneizada, por exemplo, por agitação, até se formar um líquido manifestamente homogéneo. No entanto, também se pode dissolver o composto inseticida orgânico I em pelo menos um dos solventes orgânicos (b) e ou (e) ou na mistura do referido solvente e tensioativo e misturar a solução aquosa assim obtida e os restantes ingredientes, por exemplo, adicionando a solução a água ou adicionando água à solução. A temperatura de mistura e as condições de mistura são de menor importância. Geralmente, os ingredientes são misturados a uma temperatura que vai desde 10 a 90 °C, em particular desde 10 a 60°C. Temperaturas mais altas, por exemplo, 35°C ou 40°C ou superiores podem ser úteis para acelerar a formação da microemulsão. No entanto, a mistura também pode ser conseguida a temperaturas inferiores, por exemplo, de 10°C a 35°C ou 40°C.
Dependendo do tipo de composto inseticida orgânico I, as microemulsões da invenção são úteis para combater um grande número de pragas prejudiciais tanto em culturas vegetais e sementes como também em material não vivo e no lar. 34 0 termo "pragas" ou "pragas prejudiciais" como aqui utilizado refere-se a todos os tipos de pragas que podem ser combatidas ou controladas por compostos inseticidas orgânicos, incluindo pragas de insetos e pragas de aracnideos.
Por conseguinte a presente invenção também se refere a utilização das microemulsões aqui descritas para combater pragas prejudiciais; e um método para combater organismos prejudiciais, o qual compreende pôr em contacto os referidos organismos prejudiciais, o seu habitat, local de reprodução, cadeia alimentar, planta, semente, solo, terreno, material ou ambiente no qual os organismos prejudiciais estão a crescer ou podem crescer, ou os materiais, plantas, sementes, solos, superfícies ou espaços a serem protegidos do ataque ou infestação por organismos prejudiciais com uma quantidade eficaz das microemulsões aqui descritas.
Numa primeiro aspeto da invenção as microemulsões aqui descritas são utilizadas para a proteção de plantas, incluindo o tratamento de sementes, em particular a utilização para proteger as culturas do ataque ou infestação por pragas prejudiciais, isto é para combater organismos animais que são prejudiciais às plantas ou para proteger as culturas do ataque ou infestação por um tal organismo prejudicial. A presente invenção refere-se em particular à utilização da microemulsão para a proteção de plantas e em particular a um método de combater pragas que são prejudiciais para plantas tais como insetos, aracnideos ou nematodes, em particular insetos e aracnideos, método esse que compreende pôr em contacto os referidos organismos 35 prejudiciais, o seu habitat, local de reprodução, cadeia alimentar, planta, semente, solo, terreno, material ou ambiente no qual os organismos prejudiciais estão a crescer ou podem crescer, ou os materiais, plantas, sementes, solos, superfícies ou espaços a serem protegidos do ataque ou infestação por organismos prejudiciais com uma quantidade eficaz de uma das microemulsões aquosas como aqui descritas. A invenção também se refere a um método para proteger as culturas do ataque ou infestação por pragas prejudiciais, o qual compreende pôr em contacto uma cultura com uma quantidade eficaz de uma das microemulsões aquosas como aqui descritas.
Na maior parte dos casos, as microemulsões são diluídas com água antes de serem aplicadas ao local a ser tratado. As microemulsões da invenção são geralmente diluídas com pelo menos 1 parte de água, preferencialmente pelo menos 10 partes de água, em particular pelo menos 100 partes de água, por exemplo, com 1 a 10 000, em particular de 100 a 5 000 e mais preferencialmente com 500 a 2 000 partes de água por um parte das microemulsões (todas as partes são dadas em partes em peso). A diluição será geralmente conseguida vertendo as microemulsões da invenção para água. Geralmente, a diluição é conseguida com agitação, por exemplo, sob agitação, para garantir uma mistura rápida do concentrado em água. No entanto, não é necessária agitação. Embora a temperatura de mistura não seja crítica, a mistura é geralmente realizada a temperaturas que vão desde 0 a 50°C, em particular desde 10 a 30°C ou à temperatura ambiente. A água utilizada para a mistura é geralmente água da torneira. No entanto, a água já pode conter compostos 36 solúveis em água que são utilizados na proteção de plantas, por exemplo, nutrientes, fertilizantes ou pesticidas solúveis em água.
As microemulsões da invenção após diluição são aplicadas por meios habituais que são familiares para um especialista.
Por exemplo, as microemulsões da presente invenção podem ser aplicadas contra as seguintes pragas:
Pragas de insetos das ordens:
Milipedes (Diplopoda) tal como espécies Blaniulus
Formigas (Hymenoptera), tais como Atta capiguara, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, espécies Pogonomyrmex e Pheidole megacephala,
Escaravelhos (Coleoptera), tais como Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus e outras espécies Agriotes, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Aracanthus morei, Atomaria linearis, espécies Blapstinus, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bothynoderes punciventris, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi,
Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus e outras espécies Conoderus, Conorhynchus mendicus, Crioceris asparagi, Cilindrocopturus adspersus, Diabrotica (longicornis) barberi, Diabrotica semi-punctata, Diabrotica speciosa, Diabrotica undecimpunctata, Diabrotica virgifera 37 e outras espécies Diabrotica, espécies Eleodes, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hilobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postiça, lps typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus e outras espécies Limonius, Lissorhoptrus oryzophilus, Listronotus bonariensis, Melanotus communis e outras espécies Melanotus, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Oryzophagus oryzae, Otiorrhynchus ovatus, Oulema oryzae, Phaedon cochleariae, Phillotreta chrysocephala, Phillophaga cuyabana e outras espécies Phillophaga, Phillopertha hortícola, Phillotreta nemorum, Phillotreta striolata e outras espécies Phillotreta, Popillia japonica, Promecops carinicollis, Premnotrypes voraz, Psilliodes species, Sitona lineatus, Sitophilus granaria, Sternechus pinguis, Sternechus subsignatus, e Tanymechus palliatus e outras espécies Tanymechus,
Moscas (Diptera) tais como Agromyza oryzea, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordilobia anthropophaga, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia antiqúe, Delia coarctata, Delia platura, Delia radicum, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Geomyza Tripunctata, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Opomyza florum, Oscinella vidro poroso, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Progonya leyoscianii, Psila rosae, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis 38 pomonella, Tabanus bovinus, Tetanops myopaeformis, Tipula oleracea e Tipula paludosa,
Heterópteros (Heteroptera), tais como Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cicadellidae tais como Empoasca fabae, Chrysomelidae, Cyrtopeltis notatus, Delpahcidae, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phillopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nephotettix species, Nezara viridula, Pentatomidae, Piesma quadrata, Solubea insularis e Thyanta perditor,
Afideos e outros homópteros (Homoptera), por exemplo, Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis glycines, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis pomi, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis piri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pirarius, Metopolophium dirhodum, Myzodes (Myzus) persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Pemphigus populivenae e outras espécies Pemphigus, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psillidae tais como Psilla mali, Psilla piri e outras espécies Psilla, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum 39 insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantiiand e Viteus vitifolii;
Lepidópteros (Lepidoptera), por exemplo Agrotis ypsilon, Agrotis segetum e outras espécies Agrotis, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyrestia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Chilo suppresalis e outras espécies Chilo, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cnaphlocrocis medinalis, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, espécies Euxoa, Evetria bouliana, Feltia subterrânea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Lerodea eufala, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Momphidae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinaophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Ftorimaea operculella, Phillocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xilostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sesamia nonagrioides e outras espécies Sesamia, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, 40
Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni e Zeiraphera canadensis,
Ortópteros (Orthoptera), tais como Acrididae, Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Grillotalpa grillotalpa, Locusta migratória, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus e Tachycines asynamorus; Térmitas (Isoptera), tais como Calotermes flavicollis, espécies Coptotermes, Dalbulus maidis, Leucotermes flavipes, Macrotermes gilvus, Reticulitermes lucifugus e Termes natalensis;
Tripídeos (Thysanoptera) tais como Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici e outras espécies Frankliniella, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips simplex e Thrips tabaci; e
Arachnoidea, tais como aracnideos (Acarina) , por exemplo, das famílias Argasidae, Ixodidae e Sarcoptidae, tais como Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi,
Sarcoptes scabiei, e Eriophyidae species such as Aculus schlechtendali, Phillocoptrata oleivora e Eriophyes sheldoni; espécies Tarsonemidae tais como Phytonemus 41 pallidus e Poliphagotarsonemus latus; espécies Tenuipalpidae tais como Brevipalpus phoenicis; espécies Tetranychidae tais como Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius e Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri e Oligonychus pratensis.
Se a microemulsão de acordo com a invenção contêm um composto inseticida orgânico que é ativo contra agentes patogénicos do arroz, a composição também pode ser utilizado para combater agentes patogénicos do arroz tais como gorgulho aquático do arroz (Lissorhoptrus oryzaphilus), broca do caule do arroz (Chilo suppresalis), enrolador da folha do arroz, escaravelho da folha do arroz, lagarta mineira da folha do arroz (Agromyca oryzae), cigarrinhas (Nephotettix spp.; especialmente cigarrinha castanha mais pequena, cigarrinha verde do arroz), cigarras (Delphacidae; especialmente cigarra de dorso branco, cigarra castanha do arroz), percevejos.
As microemulsões de acordo com a invenção podem ser aplicadas de modo convencional, geralmente como uma diluição aquosa que é obtida diluindo as microemulsões com água. A taxa de aplicação necessária dos compostos ativos puros sem auxiliares de formulação depende da densidade da infestação prejudicial, da fase de desenvolvimento das plantas, da condições climáticas, do local onde a composição é utilizada e do método de aplicação. Em geral, a taxa de aplicação é de 0,001 a 3 kg/ha, preferencialmente de 0, 005 a 2 kg/ha e em particular de 0,01 a 1 kg/ha, de 0,1 g/ha a 1 kg/ha, de 1 g/ha a 500 g/ha ou de 5 g/ha a 500 g/ha de substância ativa. 42
As microemulsões diluídas são aplicadas às plantas principalmente por pulverização, em particular pulverização foliar. A aplicação pode ser realizada por técnicas de pulverização correntes utilizando, por exemplo, água como transportador e taxas de solução de pulverização de cerca de 100 a 1000 L/ha (por exemplo de 300 a 400 L/ha).
Além disso, pode ser útil aplicar as microemulsões de acordo com a invenção em conjunto como uma mistura com outros produtos de proteção de culturas, por exemplo com pesticidas ou agentes para controlar fungos ou bactérias fitopatogénicos. Também de interesse é a miscibilidade com soluções de sais minerais que são utilizados para tratar deficiências nutritivas e de oligoelementos. Também podem ser adicionados óleos e concentrados de óleo não fitotóxicos.
Numa outra forma de realização da invenção, as microemulsões contêm um composto inseticida orgânico que é ativo contra pragas não alimentares. Por conseguinte a invenção também se refere a um método para controlar pragas não alimentares compreendendo pôr em contacto as pragas ou a sua cadeia alimentar, habitat, locais de reprodução ou seus lócus com a microemulsão de acordo com a invenção. A invenção refere-se ainda à utilização de uma microemulsão de acordo com a invenção para a proteção de materiais orgânicos não vivos contra pragas não alimentares.
As pragas não alimentares são pragas das classes Chilopoda e Diplopoda e das ordens Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Dermaptera, Hemiptera, Hymenoptera, Orthoptera, Siphonaptera, Thysanura, Phthiraptera, Araneida, Parasitiformes e Acaridida, por exemplo: 43 centípedes (Chilopoda) , por exemplo, Scutigera coleoptrata, milípedes (Diplopoda), por exemplo, Narceus spp., aranhas (Araneida) , por exemplo, Latrodectus mactans e Loxosceles reclusa, escabiose (Acaridida): por exemplo, sarcoptes sp, carraças e ácaros parasitários (Parasitiformes): carraças (Ixodida), por exemplo, Ixodes scapularis, Ixodes holociclus, Ixodes pacificus, Rhiphicephalus sanguineus, Dermacentor andersoni, Dermacentor variabilis, Amblyomma americanum, Ambryomma maculatum, Ornithodorus hermsi, Ornithodorus turicata e ácaros parasitários (Mesostigmata), por exemplo, Ornithonyssus bacoti e Dermanyssus gallinae, térmitas (Isoptera), por exemplo, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Heterotermes aureus, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes virginicus, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis, e Coptotermes formosanus, baratas (Blattaria - Blattodea), por exemplo, Blattella germanica, Blattella asahinae,
Periplaneta americana, Periplaneta japonica,
Periplaneta brunnea, Periplaneta fuligginosa,
Periplaneta australasiae e Blatta orientalis, mocas, mosquitos (Diptera), por exemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Anopheles crucians, Anopheles albimanus, Anopheles gambiae, Anopheles freeborni, Anopheles leucosphyrus, Anopheles minimus, Anopheles quadrimaculatus, Calliphora vicina, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Chrysops discalis, Chrysops 44 silacea, Chrysops atlanticus, Cochliomyia hominivorax, Cordilobia anthropophaga, Culicoides furens, Culex pipiens, Culex nigripalpus, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Culiseta inornata, Culiseta melanura, Dermatobia hominis, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Glossina palpalis, Glossina fuscipes, Glossina tachinoides, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hippelates spp., Hypoderma lineata, Leptoconops torrens, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mansonia spp., Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Phlebotomus argentipes, Psorophora columbiae, Psorophora discolor, Prosimulium mixtum, Sarcophaga haemorrhoidalis, Sarcophaga sp., Simulium vittatum, Stomoxis calcitrans, Tabanus bovinus, Tabanus atratus, Tabanus lineola e Tabanus similis,
Bichas-cadelas (Dermaptera), por exemplo, forficula auricularia, percevejos (Hemiptera) , por exemplo, Cimex lectularius, Cimex hemipterus, Reduvius senilis, Triatoma spp., Rhodnius prolixus e Arilus critatus, formigas, abelhas, vespas, vespões (Hymenoptera), por exemplo, Crematogaster spp., Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri, Solenopsis xiloni, Pogonomyrmex barbatus, Pogonomyrmex californicus, Dasymutilla occidentalis, Bombus spp. Vespula squamosa, Paravespula vulgaris, Paravespula pennsilvanica, Paravespula germanica, Dolichovespula maculata, Vespa crabro, Polistes rubiginosa, Camponotus floridanus e Linepithema humile, 45 • grilos, gafanhotos, saltões (Orthoptera), por exemplo, Acheta domestica, Grillotalpa grillotalpa, Locusta migratória, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca gregaria, Dociostaurus maroccanus, Tachycines asynamorus, Oedaleus senegalensis, Zonozerus variegatus, Hieroglyphus daganensis, Kraussaria angulifera, Calliptamus italicus, Chortoicetes terminifera e Locustana pardalina, • pulgas (Siphonaptera), por exemplo, Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Xenopsilla cheopis, Pulex irritans, Tunga penetrans e Nosopsillus fasciatus, • peixinho de prata, traça dos livros (Thysanura), por exemplo, Lepisma sacarinaa e Thermobia domestica, • piolhos (Phthiraptera), por exemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pthirus pubis, Haematopinus eurysternus,
Haematopinus suis, Linognathus vituli, Bovicola bovis, Menopon gallinae, Menacanthus stramineus e Solenopotes capillatus. A presente invenção também se refere a um método para a proteção de materiais orgânicos não vivos contra pragas não alimentares como mencionado acima compreendendo pôr em contacto as pragas ou a sua cadeia alimentar, habitat, locais de reprodução, seus lócus ou os próprios materiais orgânicos não vivos com uma quantidade eficaz em termos pesticidas de uma formulação de acordo com a invenção. 46
Além disso, uma formulação de acordo com a invenção pode ser utilizada para proteger materiais orgânicos não vivos contendo celulose, por exemplo, para proteger materiais orgânicos não vivos contendo celulose contra pragas não alimentares das ordens Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Hymenoptera e Orthoptera, de um modo muito preferido das ordens Isoptera. A presente invenção também proporciona um método para proteger materiais orgânicos não vivos contendo celulose contra pragas não alimentares, preferencialmente das ordens Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea) , Hymenoptera e Orthoptera, de um modo muito preferido das ordens Isoptera, compreendendo pôr em contacto as pragas ou a sua cadeia alimentar, habitat, local de reprodução, seus lócus ou os próprios materiais orgânicos não vivos contendo celulose com uma formulação de acordo com a invenção compreendendo pelo menos um inseticida.
Além disso, uma composição de acordo com a invenção compreendendo pelo menos um inseticida orgânico pode ser utilizada para a proteção de animais contra pragas não alimentares da classe Chilopoda, e das ordens Araneida, Hemiptera, Diptera, Phthiraptera, Siphonaptera,
Parasitiformes e Acaridida por tratamento das pragas em corpos hídricos e/ ou dentro e torno de edifícios, incluindo mas não se limitando a paredes, solo, pilhas de estrume, relvado, pastos, esgotos e materiais utilizados na construção de edifícios e também redes mosquiteiras, colchões e roupa de cama, com uma formulação de acordo com a presente invenção.
Os animais incluem animais de sangue quente, incluindo humanos e peixes. Assim, uma formulação de acordo com a 47 invenção compreendendo pelo menos um inseticida pode ser utilizada para a proteção de animais de sangue quente tais como gado bovino, ovelhas, suíno, camelos, veados, cavalos, aves domésticas, coelhos, cabras, cães e gatos.
Além disso, uma formulação de acordo com a invenção pode ser utilizada para a proteção de materiais de madeira tais como árvores, cercas, barrotes, etc. e edifícios tais como casas, alpendres, fábricas, mas também materiais de construção, mobília, peles, fibras, artigos de vinilo, fios e cabos elétricos etc. de formigas e/ou térmitas, e para controlar as formigas e térmitas de causarem danos a culturas ou ao ser humano (por exemplo, quando as pragas invadem casas e instalações públicas). Uma formulação de acordo com a invenção compreendendo pelo menos um inseticida pode ser aplicada não só na superfície do solo circundante ou no subsolo para proteger materiais de madeira mas também pode ser aplicada em artigos compactados tais como as superfícies de pisos de concreto, recantos de pilares, vigas, contraplacados, mobília, etc., artigos de madeira tais como aglomerados, chapas, etc. e artigos de vinilo tais como fios elétricos revestidos, folhas de vinilo, material de isolamento térmico tal como espumas de estireno, etc. No caso de aplicação contra formigas que estão a causar danos em culturas ou seres humano, a composição de controlo de formigas da presente invenção é aplicada diretamente ao ninho das formigas ou às suas redondezas ou via contacto com isco.
Além disso, uma microemulsão de acordo com a invenção pode ser aplicada profilaticamente a locais em que é esperada a ocorrência de pragas. 48
Num outro aspeto, a invenção refere-se ao tratamento de sementes. 0 termo tratamento de sementes compreende todas as técnicas adequadas de tratamento de sementes conhecidas na matéria, tais como, mas não se limitando a, polvilhamento seco das sementes, cobertura das sementes, imersão das sementes, cobertura das sementes com película, cobertura das sementes com múltiplas camadas, incrustamento de sementes, aplicação em gota sobre as sementes e revestimento de sementes. 0 termo semente abrange sementes e propágulos vegetais de todos os tipos incluindo mas não se limitando a sementes reais, pedaços de semente, rebentos, raízes tuberosas, bolbos, frutos, tubérculos, grãos, estacas, varas e semelhantes e significa numa forma de realização preferida sementes reais.
Se a microemulsão de acordo com a presente invenção se destina ao tratamento de sementes, a formulação também pode compreender opcionalmente corantes ou pigmentos. Os pigmentos ou corantes adequados para as formulações de tratamento de sementes são pigmento azul 15:4, pigmento azul 15:3, pigmento azul 15:2, pigmento azul 15:1, pigmento azul 80, pigmento amarelo 1, pigmento amarelo 13, pigmento vermelho 112, pigmento vermelho 48:2, pigmento vermelho 48:1, pigmento vermelho 57:1, pigmento vermelho 53:1, pigmento laranja 43, pigmento laranja 34, pigmento laranja 5, pigmento verde 36, pigmento verde 7, pigmento branco 6, pigmento castanho 25, violeta básico 10, violeta básico 49, vermelho ácido 51, vermelho ácido 52, vermelho ácido 14, azul ácido 9, amarelo ácido 23, vermelho básico 10, vermelho básico 108.
Além disso a invenção compreende sementes tratadas com a microemulsão de acordo com a presente invenção. 49 A semente adequada é semente de cereais, culturas de raízes, culturas de oleaginosas, vegetais, especiarias, plantas ornamentais, por exemplo semente de trigo rijo e outros trigos, cevada, aveias, centeio, maize (milho de forragem e milho de açúcar / doce e milho de campo), soja, culturas de oleaginosas, crucíferas, algodão, girassol, bananas, arroz, óleo de colza, nabo-silvestre, beterraba de açúcar, beterraba de forragem, beringelas, batatas, erva, relvado, relva, erva de forragem, tomates, alho francês, abóbora-menina/abóbora, couve, alface iceberg, pimenta, pepinos, melões, espécies de Brassica, melões, feijões, ervilhas, alho, cebolas, cenouras, plantas tuberosas tais como batatas, cana-de-açúcar, tabaco, uvas, petúnias, gerânio/pelargónios, amores-perfeitos e impaciens.
Além disso, a microemulsão também pode ser utilizada para o tratamento de sementes de plantas, que toleram a ação de herbicidas ou fungicidas ou inseticidas ou nematicidas devido a métodos de reprodução, mutação e/ou manipulação genética.
Por exemplo, a microemulsão pode ser utilizada em culturas transgénicas que são resistentes a herbicidas do grupo consistindo do sulfonilureias (EP A 0 257 993, Pat. U.S. n° 5,013,659), imidazolinones (see for exemplo US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), tipo glufosinato (ver por exemplo EP-A-0 242 236, EP-A-242 246) ou tipo glifosato (ver por exemplo WO 92/00377) ou em plantas resistentes a herbicidas selecionados do grupo de herbicidas de ciclo-hexadienona/ácido ariloxifenoxipropiónico (US 5,162,602, US
5, 290, 696, US 5, 498,544, US 5, 428,001, US 6, 069, 298, US 6, 268,550, US 6, 146, 867, US 6,222, 099, US 6, 414,222) ou em 50 plantas de cultivo transgénicas, por exemplo algodão, com a capacidade de produzir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas Bt) que tornam as plantas resistentse a certas pragas (EP A 0 142 924, EP A 0 193 259).
Além disso, a microemulsão também pode ser utilizada para o tratamento de sementes de plantas, que têm caracteristicas modificadas em comparação com plantas existentes, e as quais podem ser geradas por exemplo por métodos de reprodução tradicionais e/ou por geração de mutantes, ou por procedimentos recombinantes. Por exemplo, foi descrito um número de casos de modificações recombinantes de plantas de cultivo com o objetivo de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/11376, WO 92/14827 e WO 91/19806) ou de plantas de cultivo transgénicas possuindo uma composição de ácidos gordos modificada (WO 91/13972). A aplicação do tratamento das sementes é realizada por pulverização ou polvilhação das sementes com uma quantidade eficaz da microemulsão antes da sementeira das plantas e antes do aparecimento das plantas.
No tratamento de sementes as microemulsões correspondentes são aplicadas tratando as sementes com uma quantidade eficaz da microemulsão. Aqui, as taxas de aplicação do composto inseticida orgânico I são geralmente de 0,1 g a 10 kg por 100 kg de semente, preferencialmente de 1 g a 5 kg por 100 kg de semente, em particular de 1 g a 2,5 kg por 100 kg de semente. Para culturas especificas tais como alfaces e cebolas as taxas pode ser superiores.
Os exemplos seguintes devem ilustrar ainda mais a presente invenção. O âmbito desta invenção não deve ser considerado limitado pelos exemplos, mas abrange toda a matéria objeto 51 definida nas reivindicações. Nos exemplos, toda a percentagem é porcento em peso da composição total. I Analítica:
Os tamanhos de partícula podem ser determinados por dispersão de luz dinâmica, por exemplo, com um Zetasizer Nano ZS da Malvern Instruments, um Nanotrac da Particle Metrix GmbH ou um Nanofox da Sympatec. Geralmente, os tamanhos de partícula são determinados em formulações diluídas (em água) a 25°C. II. Preparação das formulações da invenção:
Exemplo 1
Todos os ingredientes como indicados no quadro 1 foram adicionados num recipiente munido de um agitador e a mistura foi agitada a 55°C durante 1 hora. Em seguida, a mistura foi arrefecida até à temperatura ambiente. A formulação assim obtida era um liquido amarelo transparente e uniforme. A formulação continha 5 g/L de alfa-cipermetrina e tinha uma densidade a 20°C de 995 g/mL e uma viscosidade (Brookfield, 20°C, 100 s-1) de 36 mPa.s. O pH de uma diluição a 1 % (água desionizada) era de cerca de 4,6. A diluição tinha um tamanho de partícula inferior a 100 nm como determinado por dispersão de luz.
Quadro 1:
Ingredientes (função) Concentração ([g/L]; [% p/p]) alfa-cipermetrina (ingrediente ativo) 50 g/L; 5,03% p/p (solvente apoiar) 200 g/L; 20,10% p/p 2-heptanona (solvente polar) 100 g/L; 10,05% p/p tensioativo aniónico Jl 132 g/L; 13,27% p/p tensioativo não iónico (baixo HLB) qi 66 g/L; 6,63% p/p tensioativo não iónico (alto HLB) 01 22 g/L; 2,21 % p/p hexileno glicol (agente anticongelante) 200 g/L; 20,10% p/p ácido cítrico aq. (estabilizante) 0,2 g/L; 0,02% p/p 52 52__(Continuação)_ biocida 2,0 g/L; 0,20% p/p água 995 g/L; 22,39% p/p 1) Ciano-(3-fenoxifenil)metil-3-(2,2-dicloretenil)-2,2-dimetilciclopropan-carboxilato 2) solvesSo™ 200 ND (= mistura de compostos hidrocarbonetos aromáticos) 3) Sulfato de triestirilfenolamónio etoxilado com 16 unidades de óxido de etileno 4) Álcool gordo C13 etoxilado com 5 unidades de óxido de etileno (HLB < 12) 5) Copolimero de bloco de óxido de propileno óxido de etileno (40 % EO) , HLB cerca de 15, 6) biocida contendo 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (2,5% p/p) e 1,2-benzisotiazolin-3-ona (2,5% p/p) A formulação do exemplo 1 é química e fisicamente estável após conservação a temperaturas na gama de -10 a 54 °C. Em particular não podia ser observada qualquer degradação química ou separação de fases após conservação a 50°C durante 5 semanas ou após conservação durante 12 semanas a 35°C. Não ocorreu qualquer separação de fases ou cristalização após conservação durante 6 semanas a 0°C ou após 1 semana a -10°C.
Além disso, as diluições aquosas possuindo um conteúdo de 0,1, 1 e 5% em peso da formulação do exemplo 1, com base no peso total da diluição resultante, é estável em relação à separação e segregação do ingrediente ativo, por exemplo, não foi observada visualmente ou por meios óticos qualquer separação de material. Não ocorreu um aumento no tamanho de partícula em 24 h. A filtração de uma diluição a 0,5% num peneiro de 150 pm não mostrou qualquer resíduo no peneiro.
Lisboa, 29 de Novembro de 2011

Claims (15)

1/ REIVINDICAÇÕES 1. Formulação de microemulsão aquosa, compreendendo a) pelo menos um composto inseticida orgânico possuindo uma solubilidade em água de não mais do que 5 g/L a 298 K e 1013 mbar; b) pelo menos um solvente orgânico polar selecionado de 2-heptanona e acetofenona; c) pelo menos um álcool possuindo de 6 a 8 átomos de carbono; d) pelo menos um tensioativo selecionado de tensioativos aniónicos e tensioativos não iónicos; e) pelo menos um solvente orgânico apoiar possuindo uma solubilidade em água de não mais do que 1 g/L a 298 K e 1013 mbar; e f) água.
2. Formulação de acordo com a reivindicação 1, em que o pelo menos um álcool (c) é selecionado de 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3- heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-etil-hexanol, hexileno glicol, 2,5- hexanodiol, ciclo-hexanol e álcool benzilico.
3. Formulação de acordo com a reivindicação 2, em que o pelo menos um álcool (c) é hexileno glicol.
4. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o pelo menos um tensioativo (d) é um mistura tensioativa compreendendo d.l) pelo menos um tensioativo aniónico e d.2) pelo menos um tensioativo não iónico. 2/
5. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o tensioativo aniónico é selecionado do grupo consistindo de alquil-Ci-Ci6-benzenossulfonatos, alquil-Ci-Ci6- naftalenossulfonatos, lignossulfonatos, condensados de naftalenossulfonato-formaldeído, condensados de alquilo-Ci-Ci6-naftalenossulfonato-formaldeído, sulfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 alquilo-C8-C22/ fosfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 alquilo-C8-C22/ sulfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 alquil-Ci-Ci6-benzeno, fosfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 alquil-Ci-Ci6-benzeno, sulfatos de alquilo-C8-C22, sulfossuccinatos de dialquilo-C4-Ci8, sulfatos do éter de polioxi-alquileno-C2_C3 mono-, di-ou triestirilo fenilo, fosfatos do éter de polioxi-alquileno-C2_C3 mono-, di- ou triestirilo fenilo, policarboxilatos de polioxietileno, polifosfatos e misturas destes.
6. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o tensioativo não iónico é selecionado do grupo consistindo de homo- ou copolimeros de óxidos de alquileno-C2-C3, éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 alquilo-C8-C22^ éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 alquil-Ci-Cig-benzeno, éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 mono-, di- ou triestirilo fenilo, condensados de éter de polioxi-alquileno-C2_C3 mono- ou diestirilo fenilo-formaldeido e acetileno glicóis.
7. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 5, em que a mistura tensioativa (d) compreende 3/ d.l) pelo menos um tensioativo aniónico; d.2.a) pelo menos um tensioativo não iónico possuindo um equilíbrio hidrófilo-lipófilo (HLB) de 12 ou menos; e d.2.b) pelo menos um tensioativo não iónico possuindo um equilíbrio hidrófilo-lipófilo (HLB) superior a 12.
8. Formulação de acordo com a reivindicação 7, em que o pelo menos um tensioativo aniónico (d.l) é selecionado de sulfatos do éter de polioxi-alquileno-C2-C3 mono-, di- ou triestirilo fenilo.
9. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, em que o pelo menos um tensioativo não iónico (d.2.a) possuindo um HLB de 12 ou menos é selecionado de éteres de polioxi-alquileno-C2-C3 alquilo-C8-C22 ·
10. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, em que o pelo menos um tensioativo não iónico (d.2.b) possuindo um HLB superior a 12 é selecionado de homo- ou copolimeros de óxidos de alquileno-C2-C3 ou éteres de polioxi-alquileno-C2_C3 mono-, di- ou triestirilo fenilo.
11. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o pelo menos um solvente orgânico apoiar (e) é selecionado de compostos hidrocarbonetos aromáticos possuindo 8 a 11 átomos de carbono e misturas destes.
12. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o pelo menos um 4/ composto inseticida orgânico possuindo uma solubilidade em água de não mais do que 5 g/L a 298 K e 1013 rnbar é um composto piretróide P.
13. Formulação de acordo com a reivindicação 12, em que o pelo menos um composto piretróide P é selecionado de alfa-cipermetrina e flucitrinato.
14. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, compreendendo a) de 0, 001 a 20% em peso do pelo menos um composto inseticida orgânico possuindo uma solubilidade em água de não mais do que 5 g/L a 298 K e 1013 rnbar; b) de 0,1 a 40% em peso do pelo menos um solvente orgânico polar selecionado de 2-heptanona e acetofenona; c) de 1 a 30% em peso do pelo menos um álcool possuindo de 6 a 8 átomos de carbono; d) de 1 a 40% em peso de pelo menos um tensioativo selecionado de tensioativos aniónicos e tensioativos não iónicos; e) de 1 a 40% em peso do pelo menos um solvente orgânico apoiar possuindo uma solubilidade em água de não mais do que 1 g/L a 298 K e 1013 rnbar; e f) água ad 100% em peso.
15. Utilização de uma formulação como reivindicada na reivindicação 1 a 14 para combater pragas prejudiciais. Lisboa, 29 de Novembro de 2011
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