PT2004880E

PT2004880E - Processo para a produção de um elétrodo de diamante

Info

Publication number: PT2004880E
Application number: PT07727806T
Authority: PT
Inventors: Wesner Wolfgang; Staber Wolfgang; Schelch Michael; Hermann Robert
Original assignee: Pro Aqua Diamantelektroden Produktion Gmbh & Co Kg
Priority date: 2006-04-10
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2016-06-07
Also published as: AT503402B1; WO2007116004A3; EP2004880B8; AT503402A1; PL2004880T3; US8137515B2; WO2007116004A2; EP2004880A2; DK2004880T3; ES2573635T3; EP2004880B1; US20100170783A1

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM ELÉTRODO DE DIAMANTE" A invenção refere-se a um processo para a produção de um elétrodo de diamante com particulas de diamante produzidas sinteticamente e eletricamente condutoras (dopadas), que são incorporadas numa camada de suporte de material eletricamente não condutor.

Os elétrodos de diamante são caracterizados por uma alta sobretensão para o oxigénio e hidrogénio e, portanto, são particularmente adequadas para uma variedade de processos de oxidação em solução aquosa. As possíveis e particularmente interessantes aplicações estão no domínio do tratamento de água, por oxidação anódica, bem como no domínio da química sintética.

Conhece-se a produção de elétrodos de diamante, através da obtenção direta de camadas de diamante dopadas com boro, sobre materiais de substrato, em particular através do processo de CVD (Deposição Química em Fase de vapor), por exemplo, de acordo com o documento DE 10324558. A partir do documento EP 1527212 é conhecido um processo para a produção de elétrodos de diamante, em que partículas de diamante dopadas, eletricamente condutoras e produzidas sinteticamente são incorporadas superficialmente num metal ou liga de metal de tal modo que uma ligação condutora entre o metal ou liga de metal e as partículas de diamante é formada. As partículas de diamante são misturadas com pós de metais ou ligas de metais que são capazes de formar uma camada de óxido não condutora, e depois são pressionadas de modo a se obter uma parte de prensagem, opcionalmente, com uma placa de suporte, que contém incorporadas as partículas de diamante numa ou mais camadas. Como materiais de partida para a camada de incorporação são previstos materiais de baixo ponto de fusão, tais como o magnésio ou uma liga de magnésio, os quais são fundidos numa camada de suporte de preferência metálica com um ponto de fusão mais elevado. É ainda feita referência ao estado da técnica com o documento WO 2005116298, o qual aborda a produção de elétrodos de plástico-diamante, com o documento JP 2005272908 no qual é divulgado um elétrodo de diamante bipolar, e com o documento US 2005200260, que se refere a um processo no qual o metal é depositado sobre diamantes.

Os elétrodos de diamante produzidos de acordo com o processo de CVD são limitados no que diz respeito ao seu tamanho. As superfícies de elétrodo maiores tendem a formar rachas, devido aos diferentes coeficientes de dilatação térmica, o que pode subsequentemente provocar danos nos elétrodos através do desenvolvimento de gás por debaixo da camada de diamante. A camada de diamante deve, por conseguinte, e a fim de assegurar a durabilidade do elétrodo, ter uma certa espessura mínima, o que só pode ser alcançado por um processo de deposição de várias horas. Os custos de produção são, portanto, relativamente elevados em tal tipo de elétrodos de diamante assim produzidos.

Os elétrodos de diamante, que são produzidos de acordo com o documento EP 1527212 pela ligação de partículas de diamante em metais de auto-passivação, apresentam uma boa durabilidade em meios, onde o óxido de metal é estável sob condições anódicas e catódicas. Em soluções aquosas altamente halogenadas, bem como em soluções orgânicas, tais como as utilizadas na síntese orgânica eletro-orgânica, a durabilidade de tais elétrodos é ligeiramente menor. Para aplicações de corrente alternada, a corrosão por hidretos prejudica a durabilidade dos elétrodos. A invenção tem por objeto proporcionar um processo para a produção de elétrodos de diamante duráveis em meios agressivos, bem como elétrodos de diamante correspondentes. De acordo com a invenção, os elétrodos de diamante produzidos deverão ser particularmente duráveis, especialmente em ácidos de halogénio, em soluções de sal, soluções salina, água salgada e em sintese orgânica com alcoolatos. 0 objeto é conseguido de acordo com a invenção na medida em que duas películas formadoras de camada de suporte, entre as quais as partículas de diamante dopadas são incorporadas numa única camada, são fixadas uma à outra, em que as partículas de diamante são seguidamente expostas em ambos os lados da camada de suporte.

Os elétrodos de diamante produzidos e realizados de acordo com a invenção, através da seleção do material de película, podem ser realizados com uma durabilidade muito boa nos meios agressivos mencionados, tais como ácidos de halogénio, soluções de sal, soluções salina e água salgada, bem como em síntese orgânica com alcoolatos. 0 seu intervalo de aplicação estende-se ao longo de todo intervalo de pH de 0 a 14. Os elétrodos de diamante de acordo com a invenção são também praticamente livres de manutenção, uma vez que podem ser dissolvidos, por deposição com alteração de polos, tal como a cal, de modo que não têm de ser lavados com ácido. Os elétrodos de diamante produzidos e realizados de acordo com a invenção também podem ser utilizados como um ânodo ou como um cátodo, podendo ser utilizados periodicamente com polaridade invertida ou em corrente alternada, sem que os elétrodos sejam danificados pela formação de hidretos.

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, o material para a camada de suporte, para a fixação mecânica das partículas de diamante, pode ser vidro, cerâmica ou um plástico, em particular PVDF, PFA, PTFE, FEP, ETFE, PEEK ou PPS (reivindicação 2) . Estes materiais são igualmente adequados sob condições catódicas e anódicas e não mostram qualquer sensibilidade a corrosão por hidretos, corrosão por oxigénio ou outros efeitos químicos.

Numa forma de realização preferida da invenção, as películas entre as quais as partículas de diamante dopadas são introduzidas, apresentam uma espessura de 5 pm a 300 pm, preferivelmente uma espessura de 10 pm a 150 pm (reivindicação 6) . Para ligar as duas películas são, por exemplo, adequados o aquecimento (acima da temperatura de fusão), soldadura, brasagem, sinterização, compressão, rolamento ou colagem (reivindicação 2).

Numa forma de realização preferida da invenção, para aumentar a resistência mecânica, um tecido de suporte, rede de suporte ou semelhante é inserido entre as duas películas antes que estas serem firmemente ligadas entre si. Numa forma de realização alternativa, a rede ou o tecido podem também ser fixados na camada superior dos elétrodos de diamante, num dos lados ou em ambos os lados, após a realização dos elétrodos de diamante, através de um processo contínuo da ligação de plástico com plástico ou com metais, por exemplo, por laminação ou colagem (reivindicação 7). Como materiais para o tecido de suporte ou rede de suporte, são aplicados plásticos, tais como PVDF, PFA, PTFE, FEP, ETFE, PEEK ou PPS, fibras de vidro, fibras de vidro revestido de plástico, cerâmicas ou metais, tais como por exemplo o titânio ou tântalo (reivindicação 8) .

De preferência, as partículas de diamante são logo expostas no passo de aquecimento (fusão). Para que as partículas de diamante sejam expostas em ambos os lados, um material adicional macio sob a forma de placas finas é aplicado externamente sobre as películas que formam a camada de suporte, em que as partículas de diamante penetram no material macio através da aplicação de pressão num ou em ambos os lados, sendo assim, expostas. Como o material para essas placas, por exemplo, utiliza-se o politetrafluoroetileno, poli-imida, neopreno (policloropreno) , vulcanizados termoplásticos (TPV), fluoropolímeros, borrachas fluorocarbonadas tais como FPM ou FKM, PEEK, silicone, mas também metais, como o chumbo, alumínio ou cobre (reivindicação 3) . A espessura destes materiais é, neste caso, de 0,2 mm a 3 mm, numa forma de realização preferida, de 0,5 mm a 1,5 mm (reivindicação 4).

Em alternativa, ou, se necessário, num passo de processamento adicional, as partículas de diamante são expostas em ambos os lados da camada de suporte de forma mecânica, química ou térmica (reivindicação 5). Desta forma, pode ser assegurado que em cada caso, as partículas de diamante são colocadas em contacto em ambos os lados da camada de suporte.

No espaço em branco produzido deste modo pode ser aplicada de um dos lados uma camada de contacto, o que faz com que seja possível de forma permanente alimentar as partículas de diamante com electricidade. Como material eletricamente condutor, são aplicados especialmente a grafite, carbono ou fibras de carbono. Este material pode ser um pó, uma pasta ou um tecido (reivindicação 9) .

Na camada de contacto pode ser utilizada uma solução de sal condutor, vantajosamente Na2SC>4 para melhorar o contacto. A invenção será explicada em mais pormenor com referência ao desenho que mostra uma forma de realização. A única figura da secção dos desenhos, a Fig. 1, mostra esquematicamente uma secção transversal através de um elétrodo de diamante produzido e realizado de acordo com a invenção. 0 elétrodo de diamante, mostrado na figura, é constituído por uma camada de partículas de diamante 2, que são incorporadas numa camada de suporte 1. As partículas de diamante 2 são incorporadas na camada de suporte 1, em camada simples sem contacto mútuo umas com as outras, de tal modo que se projectam e são expostas em ambos os lados a partir da camada de suporte 1. De um lado da camada de suporte 1, é aplicada uma camada de contacto 3 de um material eletricamente condutor. Através da camada de contato 3 ocorre a alimentação de corrente 4.

Para elétrodos de diamante de acordo com a invenção, podem ser aplicadas partículas de diamante 2 de formas e tamanhos diferentes e provenientes de diferentes processos de produção. Particularmente adequado é o pó de diamante condutor ou semicondutor que tem um tamanho de partícula de 80 pm a 500 pm, em particular até 300 pm. As partículas de diamante 2 são, nomeadamente dopadas com boro ou azoto. Um material de partida preferido para a produção de elétrodos de diamante de acordo com a invenção são os diamantes industriais produzidos no processo de alta pressão a alta temperatura, dopados com boro, os quais apresentam um teor particularmente elevado de carbono sp3. A camada de suporte 1 é usada para a fixação mecânica das partículas de diamante 2, em particular num plano, e é composta por um material inerte nos meios de aplicação respectivos sob condições catódicas e anódicas, o qual é de preferência resistente à corrosão por hidretos, corrosão por oxigénio e outros efeitos químicos, sendo particularmente adequados o vidro, cerâmicas e polímeros quimicamente estáveis, tais como os polímeros fluorados, tais como politetrafluoroetileno, PVDF, PFA, PTFE, FEP, ETFE, PEEK ou PPS. 0 material de partida para a camada de suporte 1 são películas. Ao utilizar películas, as partículas de diamante 2 são incorporadas entre duas películas do material escolhido, por exemplo, vidro, cerâmica ou plástico. Subsequentemente, as duas películas são unidas entre si, por exemplo por meio de aquecimento (fusão), soldadura, brasagem, sinterização, compressão, laminagem ou colagem. As películas apresentam uma espessura de 5 pm a 300 pm, de um modo preferido 10 pm a 150 pm. As porções em relevo das partículas de diamante são expostas em ambos os lados, por exemplo, de modo mecânico, químico ou térmico. É particularmente vantajoso expor as partículas de diamante nos lados exteriores de ambas as películas logo no aquecimento ou fusão. Para este fim, é aplicado respetivamente um material macio sob a forma de placas finas sobre os lados exteriores das películas que formam a camada de suporte. Através da aplicação de pressão nas superfícies - em ambos os lados ou apenas num lado - as partículas de diamante penetram no material da película e são então expostas. Como material preferido para as placas finas utiliza-se, por exemplo, politetrafluoroetileno, um elastómero de fluoropolímero, poliimida, neopreno, vulcanizados termoplásticos (TPV), fluoropolímeros como PO, borrachas fluoradas, tais como FPM ou FKM, PEEK, silicone, mas também metais como chumbo, alumínio ou cobre. A espessura das placas é selecionada entre 0,2 mm a 3 mm, especialmente entre 0,5 mm e 1,5 mm. Se necessário, pode ser realizada, num passo de processamento adicional, uma exposição complementar das partículas de diamante de forma mecânica, química ou térmica.

Para aumentar a resistência mecânica dos elétrodos de diamante, pode ser aplicada uma rede de suporte, tecido de suporte, ou semelhantes, na produção dos elétrodos de diamante entre as duas películas. No entanto, é também possível fixar a rede de suporte, tecido de suporte ou semelhantes após a conclusão dos elétrodos de diamante, num dos dois lados ou em ambos os lados exteriores.

Para isto, são usados os processos usuais de ligação de plástico ou de metais, por exemplo, a laminação ou colagem. Como material para a rede de suporte, tecido de suporte ou semelhantes são adequados plásticos, tais como o politetrafluoroetileno, PVDF, PFA, PTFE, FEP, ETFE, PEEK ou PPF, fibras de vidro, fibras de vidro revestidas de plástico, cerâmicas ou metais, tais como o titânio ou tântalo.

Num lado da camada de suporte 1, uma camada de contacto 3 pode ser aplicada, que faz com que seja possível alimentar as partículas de diamante 2 permanentemente com energia. Basicamente todos os tipos de materiais condutores são adequados para a camada de contacto 3. No entanto, é de considerar-se que uma inteqração permanente durável e estanque a líquidos das partículas de diamante 2 seja dificilmente possível na camada de suporte 1. Não é de excluir que as partículas de diamante 2 percam a ligação com a camada de suporte 1, em alguns locais, durante o funcionamento do elétrodo. As operações que podem causar uma separação, não são apenas de natureza química, tais como a oxidação e a corrosão, mas também têm causas físicas. Por exemplo, o desenvolvimento de calor através do fluxo de corrente pode levar a fissuras entre as partículas de diamante 2 e o material da camada de suporte. Além disso, o desenvolvimento de gás sobre o elétrodo de diamante em funcionamento anódico ou catódico pode provocar forças fortes, que causam uma atenuação lenta da ligação. Depois de um certo período de funcionamento, embora as partículas de diamante 2 ainda estejam no lugar, é no entanto possível que líquidos penetrem na camada de contacto 3.

Para garantir uma vida útil muito longa em meios agressivos, é por conseguinte importante que a camada de contacto 3 seja concebida de tal modo que, apesar da penetração de líquidos e da possível corrosão do material da camada de contacto 3, seja garantido um contacto permanente com as partículas de diamante 2. Para aplicações do elétrodo de diamante em sais de halogéneo, ácidos de halogéneo e alcoolatos, sob condições anódicas surgem como material para a camada de contacto 3 praticamente todos os materiais condutores metálicos. De acordo com a invenção, por conseguinte, são usados para a camada de contacto 3 todos os materiais condutores, tais como materiais cerâmicos ou plásticos ou materiais que não formem óxidos isolantes, por exemplo grafite, carbono ou fibras de carbono.

Bem adequadas para a camada de contacto 3 são formas de carbono condutoras, tais como a grafite, carbono ou fibras de carbono. Estes materiais oxidam todavia em contacto com a solução, sob um potencial anódico, mas apenas formam dióxido de carbono, o qual escapa através do material que é mais poroso, uma vez que está presente como um leito de partículas ou pó, como uma pasta ou tecido. 0 material segue e assegura um contacto permanente com as partículas de diamante. É considerada uma certa remoção de carbono, que é compensada por um fornecimento de material correspondente da camada de contacto. A quantidade total de corrente que é convertida diretamente pela camada de contacto (electrólise) pode ser ignorada em relação à alimentada pelas partículas de diamante 2.

De modo a evitar uma electrólise excessiva na camada de contacto 3, pode ser prevista uma drenagem da camada de contacto 3, pelo que a solução que penetra a camada de contacto 3 é removível de modo ativo. Isto pode, preferencialmente, ser efetuado por pressão de gás, que surge como resultado de eletrólise na câmara de contacto, através de aberturas 4 adequadas. A fim de ligar o contacto, a camada de contacto 3 pode ser preenchida adicionalmente com uma solução de sal condutor, de preferência uma solução de Na2SC>4, ou ser composta por pó de carbono misturado com Na2SC>4 concentrado.

Para garantir uma aproximação do material de contacto ao elétrodo, é vantajoso pressionar a camada de contacto 3 com uma pressão constante sobre a camada de suporte 1. Isto pode ser feito de diferentes maneiras, por exemplo, através da tração numa parede traseira, por meio de direcionamento de molas, por meio de dispositivos hidráulicos e semelhantes. Uma outra possibilidade consiste no uso da pressão do gás da electrólise na câmara de contacto.

Os elétrodos de diamante produzidos e realizados de acordo com a invenção podem também ser utilizados incorporados como elétrodos pipolares numa célula eletroquimica. Tais células eletroquimicas são utilizadas para diferentes áreas de aplicação, por exemplo, para o tratamento de água e de esgotos em fábricas industriais, para a purificação de água em piscinas ou banheiras de hidromassagem, e para desinfetar água potável.

Lisboa,

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de um elétrodo de diamante com partículas de diamante (2) produzidas sinteticamente e eletricamente condutoras (dopadas) as quais são incorporadas numa camada de suporte (1) em material eletricamente não condutor, caracterizado por duas películas que formam uma camada de suporte, entre as quais as partículas de diamante dopadas (2) são incorporadas numa só camada, serem firmemente ligadas entre si, após o que as partículas de diamante são expostas em ambos os lados da camada de suporte (1).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as películas serem compostas por vidro, cerâmica ou um plástico, por exemplo, PVDF, PFA, PTFE, FEP, ETFE, PEEK ou PPS, e serem ligadas umas às outras por aquecimento, soldadura, brasagem, sinterização, compressão, rolamento ou colagem.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por, para expor as partículas de diamante sobre as películas, serem colocados materiais macios sob a forma de placas, e ser aplicada pressão de um ou de ambos os lados, em que as placas são preferivelmente compostas por politetrafluoroetileno, poli-imida, policloropropeno, vulcanizados termoplásticos (TPV), fluoropolimeros, borrachas f luorocarbonadas tais como FPM ou FKM, PEEK, silicone ou metais macios, como o chumbo, alumínio ou cobre.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por as placas apresentarem uma espessura de 0,1 mm a 3 mm, especialmente 0,5 mm a 1,5 mm.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por as partículas de diamante (2) serem expostas em ambos os lados da camada de suporte (1) , de um modo mecânico, químico ou térmico.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por as películas apresentarem uma espessura de 5 μπι a 300 μπι, de preferência de 10 μπι a 150 μπι.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por um tecido de suporte ou uma rede de suporte serem colocados, entre as duas películas, antes de estas serem ligadas uma à outra, ou serem fixados sobre um ou ambos os lados exteriores da camada de suporte ou elétrodo de diamante, em que o tecido de suporte ou rede de suporte são aplicados, em especial, por laminação, colagem, fusão, soldadura, compressão ou rolamento.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por como material para o tecido de suporte ou rede de suporte, serem utilizados plásticos, tais como por exemplo politetrafluoroetileno, PVDF, PFA, PTFE, FEP, ETFE, PEEK ou PPS, mas também fibras de vidro, fibras de vidro revestidas de plástico, cerâmicas ou metais, tais como por exemplo titânio ou tântalo.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por num dos lados da camada de suporte (1), para o contacto das partículas de diamante (2), ser aplicada uma camada de contacto (3) feita de material eletricamente condutor, nomeadamente, grafite, carbono ou fibras de carbono, que sob as condições de aplicação respetivas do elétrodo de diamante, nem formam óxidos isolantes, nem se dissolvem. Lisboa,