KR20130032403A - 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents

연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터(20)는, 스테인리스강 기재(12a)와, 스테인리스강 기재(12a) 상에 형성되고 핀 홀(22a)을 갖는 금도금층(22)과, 핀 홀(22a) 내에 형성된 스테인리스강의 부동태층(16)을 갖고, 금도금층(22)과 스테인리스강 기재(12a)가 스테인리스강의 부동태층을 개재하지 않고 접촉하는 영역을 갖는다. 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터(20)는, 스테인리스강 기재(12)의 표면에 산성의 금 스트라이크 도금액을 이용해 스트라이크 금도금층을 형성한 후, 금도금층(22)을 형성하고, 그 후 부동태화 처리를 행함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 의하면, 내식성이 뛰어나고 또한 저비용으로 제조 가능한 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법이 제공된다.

Description

연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법{FUEL CELL SEPARATOR AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 연료 전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 특히, 자동차용 전원, 휴대 기기용 전원, 분산 전원 등에 이용되는 고체 고분자형 연료 전지에 적합한 세퍼레이터에 관한 것이다.
발전 효율이 높고 환경 부담도 낮다는 등의 관점에서 차세대 에너지원으로서 연료 전지에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
연료 전지는 연료인 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 얻는 발전 장치이다. 연료 전지는 사용하는 전해질의 종류에 따라, 고체 산화물형 연료 전지(SOFC), 용융 탄산염형 연료 전지(MCFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 고체 고분자형 연료 전지(PEFC), 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC)로 분류된다. 그 중에서도 PEFC 및 DMFC는 다른 타입의 연료 전지에 비해 작동 온도가 약 70～90℃로 낮고, PEFC에서 1㎾ 정도, DMFC에서 수백 W 정도에서도 고효율의 발전이 가능한 것으로부터, 특히, 자동차나 휴대 기기 등에의 적용이 기대되고 있다. 특히, DMFC는 소형이어서 휴대 기기에의 적용이 활발하게 연구되고 있다.
세퍼레이터에는 가스 투과성이 작을 것, 도전성이 뛰어날 것, 접촉 저항이 낮을 것, 내식성이 뛰어날 것 등이 요구된다. 특히, 내식성 및 도전성에 대한 요청은 최근 더욱 강해지고 있어, 내식성의 평가 기준으로서 '세퍼레이터를 pH가 약 1인 황산 용액에 1000 시간 침지해도 녹(또는 부식)이 발생하지 않는 것'이 제시되고 있다. 특히, DMFC는 소형이어서 표면의 도전성이 우수할 것이 요구된다.
이와 같은 특성을 갖는 세퍼레이터용 재료로서 카본 재료가 범용되고 있다. 그러나, 카본 재료는 인성(靭性)이 부족하고 무르기 때문에 가공이 곤란하여, 가공 비용이 비싸다고 하는 문제가 있다. 따라서, 최근에는 카본 재료 대신에, 가공이 쉽고 가공 비용도 저렴한 스테인리스강을 세퍼레이터용 재료로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
스테인리스강의 표면에는 강 중에 포함되는 Cr이 대기중의 산소와 결합한 산화피막(부동태피막)이 생성되기 때문에, 내식성이 뛰어나지만 접촉 저항이 커, 그대로는 세퍼레이터용 재료로서 사용할 수 없다. 이 때문에, 내식성 및 도전성이 뛰어난 귀금속에 의해 스테인리스강의 표면을 피복하는 것을 생각할 수 있지만, 부동태피막과 금속막의 밀착성이 매우 나쁘기 때문에, 스테인리스강의 표면에 금속막을 직접 형성하는 것은 매우 곤란하다. 따라서, 지금까지는 에칭 등에 의해 부동태피막을 완전하게 제거한 후, Ni 등의 금속을 함유하는 하지 도금층을 형성하고 나서, 귀금속을 도금하는 방법을 채용하고 있었다. 그러나, 상기의 방법에 따라 얻어진 세퍼레이터를 장시간 사용하면, 내식성이 저하해 연료 전지로서의 성능이 저하한다는 문제가 있다. 이는 귀금속막에 생성된 핀 홀을 통해 부식액이 내부로 침입해, 이종 금속 접촉 부식(갈바니 부식(galvanic corrosion))이 진행되기 때문이라고 생각된다. 따라서, 이 방법에서는 전술한 내식성의 평가 기준(세퍼레이터를 강산성 용액에 1000 시간 이상 침지해도 녹의 발생이 인정되지 않는다)을 만족할 수 없다.
한편, 스테인리스강의 표면에 형성된 부동태층을 제거하지 않고, 그 위에 직접 귀금속층을 형성한 세퍼레이터가, 특허 문헌 1 및 2에 개시되어 있다.
특허 문헌 1에 의하면, 부동태층 위에 직접 형성하는 금층의 피복률을 2.3%～94%로 하면, 세퍼레이터의 내식성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 접촉 저항을 충분히 저감시킬 수 있다.
또한, 특허 문헌 2에 의하면, 부동태층 위에 직접 귀금속층을 형성한 다음, 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5분 이하의 시간, 진공중 또는 불활성 가스중에서 열처리함으로써, 모재의 금속 성분이 귀금속층에 적당히 확산한 결과, 모재(예를 들면 스테인리스강)와 귀금속층 사이의 밀착성이 개선된다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2004-296381호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2007-323988호 공보
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허 문헌 1에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터는 내식성이 충분하지 않다. 또한, 특허 문헌 2에 기재된 세퍼레이터는 귀금속층의 스테인리스강에 대한 밀착성을 향상시키기 위한 열처리를 필요로 하므로, 처리율(throughput)이 나쁘고 비용이 높다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 내식성이 뛰어나고 또한 저비용으로 제조 가능한 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 스테인리스강 기재와, 상기 스테인리스강 기재 상에 형성되고 핀 홀을 갖는 금도금층과, 상기 핀 홀 내에 형성된 스테인리스강의 부동태층을 갖고, 상기 금도금층과 상기 스테인리스강 기재가 스테인리스강의 부동태층을 개재하지 않고 접촉하는 영역을 갖는다. 상기 금도금층과 상기 스테인리스강 기재의 사이에는 스테인리스강의 부동태층이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 상기 금도금층의 두께는 적어도 0.01㎛를 넘는 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
일 실시 형태에서, 상기 금도금층과 상기 스테인리스강 기재는, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 철산화물층을 개재해 접촉하는 영역을 갖는다. 상기 금도금층과 상기 스테인리스강 기재의 사이에는 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 철산화물층이 존재한다.
일 실시 형태에서, 상기 부동태층의 두께는 4㎚ 이상이다.
일 실시 형태에서, 상기 금도금층의 두께는 0.3㎛ 이하이다.
일 실시 형태에서, 상기 금도금층의 접촉 저항은 10 mΩ·㎠ 이하이다.
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 스테인리스강 기재를 준비하는 공정 a와, 상기 공정 a의 뒤에, 상기 스테인리스강 기재의 표면에 산성의 금 스트라이크 도금액을 이용해 스트라이크 금도금층을 형성하는 공정 b와, 상기 공정 b의 뒤에, 상기 스트라이크 금도금층 위에 순금 도금층을 형성하는 공정 c와, 상기 공정 c의 뒤에, 상기 금도금층이 핀 홀을 가질 때, 상기 핀 홀 내에 스테인리스강의 부동태층을 형성할 수 있는 조건으로 부동태화 처리를 행하는 공정 d를 포함한다.
일 실시 형태에서, 부동태화 처리는 30% 이상의 농도의 질산을 이용하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 상기 공정 a의 뒤, 상기 공정 b의 전에, 상기 스테인리스강 기재의 표면을 에칭하는 공정을 더 포함한다.
일 실시 형태에서, 상기 공정 c에서 형성되는 금도금층은 핀 홀을 갖고, 상기 공정 d에서 상기 핀 홀 내에 스테인리스강의 부동태층을 형성한다.
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 상기 어느 하나의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 따라 제조된 연료 전지용 세퍼레이터와 실질적으로 같은 구조를 갖고 있으면 된다. 즉, 금도금층과 스테인리스강 기재 사이의 부동태층은 적어도 그 일부가 제거된 결과, 금도금층과 스테인리스강 기재의 밀착성이 개선되고, 또한 금도금층의 핀 홀 내에 스테인리스강의 부동태층이 형성됨으로써 내식성이 향상된 구조를 갖고 있으면 된다.
본 발명에 따르면, 내식성이 뛰어나고 또한 금도금층의 밀착성이 높은 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법이 제공된다.
도 1의 (a)～(e)는 본 발명에 의한 실시 형태의 연료 전지용 세퍼레이터(20)의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 2는 스테인리스강 기재의 농도 프로파일을 나타내는 그래프로서, (a)는 시판되는 스테인리스강(SUS304) 기재의 농도 프로파일을 나타내는 그래프이고, (b)는 표면을 에칭 및 수세한 후의 농도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 3의 (a)는 에칭 및 수세 후에 10% 질산 수용액으로 부동태화 처리한 후의 농도 프로파일을 나타내는 그래프이고, (b)는 에칭 및 수세 후에 10% 질산 수용액으로 부동태화 처리한 후의 농도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 4의 (a)는 시료 4, (b)는 시료 8에 각각 대응하는 샘플의 농도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조해, 본 발명에 의한 실시 형태의 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 설명한다. 한편, 본 발명은 예시하는 실시 형태로 한정되는 것이 아니다.
도 1의 (a)～(e)에 본 발명에 의한 실시 형태의 연료 전지용 세퍼레이터(20)의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적인 단면도를 나타낸다.
본 발명에 의한 실시 형태의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에서는, 우선, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 스테인리스강 기재(12)를 준비한다. 스테인리스강 기재(12)는 스테인리스강으로 구성된 본체부(12a)와, 본체부(12a)의 표면에 형성된 부동태층(부동태피막)(14)을 갖는다. 부동태층(14)은 주지된 바와 같이, 스테인리스강을 대기중에 방치하면 자연히 형성되고, 크롬의 산화물과, 크롬 및 철의 수산화물을 함유하고, 내식성이 뛰어나다. 본체부(12a)쪽에 크롬의 산화물층이 형성되고, 표면쪽에 크롬 및 철의 수산화물층이 형성되어 있다고 생각된다. 부동태층(14)의 두께는 조건에 따라 다르지만 수 ㎚ 정도이다. 스테인리스강으로는, 예를 들면, 오스테나이트계 스테인리스강(예를 들면, SUS 304, SUS 316) 또는 오스테나이트-페라이트계 스테인리스강(예를 들면, SUS 329 J1)을 바람직하게 이용할 수 있다. 다음 공정에 앞서 필요에 따라, 부동태층(14)의 표면을 세정 및/또는 탈지해도 된다.
다음으로, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 스테인리스강 기재(12)의 표면을 에칭한다. 에칭액으로 예를 들면, 염산이나, 염산과 질산과의 혼산을 이용하면, 부동태층(14)을 제거할 수 있다. 또한, 에칭을 대신해, 전해액으로서 황산 수용액을 이용한 음극 전해법으로도 부동태층(14)을 제거할 수 있다. 이와 같이, 산성의 금 스트라이크 도금액을 이용해 스트라이크 금도금층(22s)을 형성하는 이후의 공정에 앞서 부동태층(14)을 일단 제거함으로써, 최종적인 금도금의 마무리의 균일성을 높일 수 있다. 금도금의 마무리의 균일성은 육안으로 용이하게 확인할 수 있다.
한편, 부동태층(14)을 제거한 후, 스트라이크 금도금층을 형성하기 전에, 스테인리스강 기재(12)(본체부(12a))의 표면에 부착한 에칭액을, 예를 들면 수세함으로써 제거하는 것이 바람직하다. 이때, 부동태층이 다시 형성될 수도 있다. 또한, 부동태층(14)을 제거한 후의 보존 환경에 따라서는, 부동태층이 다시 형성되는 경우가 있다. 상기의 방법으로 부동태층(14)을 일단 제거해 두면, 스테인리스강 기재 표면의 균일성을 높일 수 있으므로, 그 후에 부동태층이 형성되어도, 최종적인 금도금의 마무리의 균일성을 높일 수 있다.
한편, 산성의 금 스트라이크 도금액을 이용해 스트라이크 금도금층을 형성하는 과정에서, 스테인리스강 기재(12) 표면의 부동태층(14)은 적어도 부분적으로 제거되므로, 스트라이크 금도금 공정에 앞서 미리 부동태층(14)을 제거하지 않아도, 내식성이나 밀착성이 뛰어난 금도금층을 얻을 수 있다. 도 1의 (b)를 참조해 설명한 에칭 공정을 행함으로써 최종적인 금도금의 마무리의 균일성을 높일 수 있다. 자연히 형성되는 산화층은, 이력(압연 조건, 보관 환경, 처리 전 가공 상황 등)에 의해 산화의 정도, 산화층의 두께나 산화층 조성이 불균일하여, 에칭 처리로 불균일한 산화층을 제거함으로써 표면의 균일성을 높일 수 있을 것으로 생각된다.
다음으로, 도 1의 (c)에 나타내는 바와 같이, 부동태층(14)이 제거된 결과 노출된 본체부(12a)의 표면에, 산성의 금 스트라이크 도금액(예를 들면, 고지마(小島) 화학 약품 주식회사 제품 K-770)을 이용해 스트라이크 금도금층(22s)을 형성한다. 산성의 금 스트라이크 도금액으로는 공지된 것을 널리 이용할 수 있다. 예를 들면, pH가 0.4 이상 1.0 이하(액온 20℃ 이상 40℃ 이하)의 것이 바람직하다. 전류 밀도는 예를 들면 0.5 A/dm2 이상 8.0 A/dm2 이하이고, 도금 시간은 예를 들면 30초 이상 90초 이하이다. 스트라이크 금도금층(22s)의 두께는, 예를 들면 0.005㎛ 이상 0.05㎛ 이하인 것이 바람직하다. 스트라이크 금도금층(22s)은 매우 얇기 때문에 핀 홀(22sa)을 갖는다. 한편, 전술한 바와 같이, 도 1의 (b)를 참조해 설명한 부동태층(14)을 제거하는 공정을 생략해도, 부동태층(14)의 제거는 금 스트라이크 도금 공정에서도 일어나므로, 도 1의 (c)에 나타낸 구조를 얻을 수 있다.
다음으로, 도 1의 (d)에 나타내는 바와 같이, 스트라이크 금도금층(22s) 위에 순금 도금층(22m)을 형성한다. 순금 도금층(22m)은, 예를 들면, 시안화 금도금액을 이용해 형성된다. 시안 화합물을 함유하는 금도금액(예를 들면, 일본 고순도 화학 주식회사 제품 텐페레지스트 BL)으로는, 공지된 것을 널리 이용할 수 있다. 예를 들면, pH가 6.0 이상 6.5 이하(액온 60℃ 이상 70℃ 이하)의 것이 바람직하다. 전류 밀도는 예를 들면 0.02 A/dm2 이상 0.3 A/dm2 이하이고, 도금 시간은 예를 들면 100초 이상 300초 이하이다.
순금 도금층(22m)은 두껍게 형성할 필요가 없고, 스트라이크 금도금층(22s)과 순금 도금층(22m)을 합한 금도금층(22)은 핀 홀(22a)을 가져도 된다. 본 발명자의 검토에 의하면, 핀 홀을 갖지 않는 금도금층(22)을 형성하기 위해서는, 금도금층(22) 전체의 두께가 대체로 1.2㎛ 이상 필요하다. 이후에 실험예에서 설명하는 바와 같이, 금도금층(22) 전체의 두께는 접촉 저항을 충분히 낮게 할 수 있으면 되며, 적어도 0.01㎛를 넘는 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 금도금층(22)의 두께는 0.3㎛를 넘게 할 필요는 없고, 0.3㎛ 이하의 두께에서 접촉 저항을 충분히 저하시킬 수 있다. 금도금층(22)의 접촉 저항은 10 mΩ·㎠ 이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 도 1의 (e)에 나타내는 바와 같이, 금도금층(22)이 형성된 스테인리스강 기재의 본체부(12a)에 대해 부동태화 처리를 행함으로써, 연료 전지용 세퍼레이터(20)가 얻어진다. 부동태화 처리는 금도금층이 핀 홀을 가질 때, 핀 홀 내에 스테인리스강의 부동태층을 형성할 수 있는 조건으로 행한다. 예를 들면, 실험예에서 나타내는 바와 같이, 30℃의 30 질량%의 질산 수용액에 5분간 침지함으로써 행할 수 있다. 물론 이 조건에 한정되지 않고, 예를 들면, 50℃의 30 질량%의 질산 수용액에 약 10초간 침지해도 된다. 질산 수용액의 농도는 30 질량% 이상인 것이 바람직하다. 부동태화 처리를 행함으로써, 핀 홀(22a) 내에 노출된 스테인리스강 기재의 본체부(12a)가 부동태화되어 핀 홀(22a) 내에 스테인리스강의 부동태층(16)이 형성된다. 부동태층(16)의 두께는 일반적인 부동태층의 두께와 마찬가지로, 수 ㎚(예를 들면 4㎚) 이상이면 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시 형태의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 의하면, 산성의 스트라이크 금도금액을 이용해 스트라이크 금도금층(22s)을 형성하므로, 금도금층(22)과 스테인리스강 기재(12a)의 사이에는 스테인리스강의 부동태층(14)이 거의 존재하지 않아, 금도금층(22)과 스테인리스강 기재(12a)의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 금도금층(22)을 형성한 다음에 부동태화 처리를 행하므로, 금도금층(22)에 핀 홀(22a)이 존재해도 핀 홀(22a) 내에 노출된 스테인리스강 기재(12a)가 부동태화되어 핀 홀(22a) 내에 스테인리스강의 부동태층(16)이 형성되는 결과, 내식성이 향상된다. 금도금층(22)은 핀 홀을 갖고 있어도 무방하기 때문에 두껍게 형성할 필요가 없으며, 금도금 공정의 처리율이 높고, 재료비도 저렴하다. 또한, 스트라이크 금도금 공정에 앞서, 스테인리스강 기재의 표면을 에칭 또는 음극 전해함으로써 부동태층을 제거해 두면, 최종적인 금도금의 마무리의 균일성을 높일 수 있다.
이하에, 실험예를 들어 본 발명에 의한 실시 형태의 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.
도 1의 (a)에 나타낸 스테인리스강 기재(12)로서, 오스테나이트계 스테인리스강(SUS304)으로 형성된 기재(세로 80㎜×가로 80㎜×두께 1.0㎜)를 준비했다. 이 기재의 표면을 글로 방전 발광 분광 분석법(Glow-discharge emission spectrochemical analysis)으로 분석한 결과 얻어진 농도 프로파일의 예를 도 2의 (a)에 나타낸다. 횡축은 기재 표면으로부터의 깊이, 종축은 각 원자의 농도를 원자%(at%)로 나타내고 있다. 한편, 도 2에서는 탄소, 니켈, 동, 실리콘, 망간의 결과는 생략하였다. 이하의 글로 방전 발광 분광 분석 결과에 대해서도 마찬가지이다.
도 2의 (a)로부터 알 수 있듯이, 이 기재(12)의 표면에는 Fe(철), Cr(크롬) 및 O(산소)가 확인되어, 산화물층이 형성되고 있는 것을 알 수 있다. 이 산화물층은 주지된 바와 같이, 부동태층(14)이다. 부동태층(14)의 두께는 산소 원자 농도가 피크치의 반이 되는 깊이에서 평가하면 약 4.4㎚였다.
다음으로, 상기 기재(12)를 에칭액(염산과 질산의 혼산)에 30℃에서 5분간 침지함으로써 기재(12)의 표면을 에칭한 후, 용기에 담은 수도물에 2회 침지함으로써 에칭액을 씻어냈다. 이 기재의 표면을 글로 방전 발광 분광 분석법으로 분석한 결과의 예를 도 2의 (b)에 나타낸다. 최표면 근방의 산소 원자 농도가 도 2의 (a)보다 조금 낮고, 깊이 방향으로의 변화가 완만한 것을 제외하고, 도 2의 (a)의 농도 프로파일과 동일했다. 이로부터 에칭에 의해 부동태층(14)을 제거해도, 수세 및/또는 그 후의 공기중에서의 보존 중에 부동태층(14)이 다시 형성되었다고 생각된다. 한편, 도 2의 (b)의 농도 프로파일로부터, 상기와 같이 하여 구한 부동태층(14)의 두께는 약 6.1㎚였다.
또한, 에칭 및 수세를 실시한 기재에 질산을 이용해 부동태화 처리를 실시해, 얻어진 기재의 표면을 글로 방전 발광 분광 분석법으로 분석한 결과를 도 3의 (a) 및 (b)에 나타낸다. 도 3의 (a)는 10% 질산 수용액을 이용했을 때의 결과이고, 도 3의 (b)는 30% 질산 수용액을 이용했을 때의 결과이다. 도 3의 (a) 및 (b)의 농도 프로파일은 모두 도 2의 (a)의 농도 프로파일과 거의 같아, 질산에 의한 부동태화 처리에 의해 표면의 부동태층의 조성 및 두께는 변화하고 있지 않다고 생각된다. 한편, 도 3의 (a) 및 (b)의 농도 프로파일로부터, 상기와 같이 하여 구한 부동태층(14)의 두께는 각각 약 4.5㎚ 및 약 4.3㎚였다. 도 2 및 도 3의 결과로부터, 본 실험에서 이용한 기재의 표면에 형성되는 부동태층(14)의 두께는 약 4㎚～약 6㎚의 범위에 있다고 생각된다.
금도금은 산성의 스트라이크 금도금액을 이용한 스트라이크 금도금과, 시안화 금도금액을 이용한 순금 도금에 의해 행하였다. 스트라이크 금도금은 시안계에서 pH가 0.8, 온도가 35℃의 금 스트라이크 도금액(고지마 화학 약품 주식회사 제품 K-770 500 ㎖/L(2배 희석))을 이용해 전류 밀도 1 A/dm2에서 40초간 전해 도금을 행하였다. 이 조건에서 얻어지는 스트라이크 금도금층의 두께는 약 0.01㎛였다. 도금층의 두께는 특별히 언급하지 않는 이상 형광 X선 막두께 측정계를 이용해 측정한 두께이다.
약 0.01㎛보다 두꺼운 금도금층을 형성할 때에는, 스트라이크 금도금에 이어 순금 도금을 행하였다. 순금 도금에는 pH가 6.3, 온도가 65℃의 시안화 금도금액(일본 고순도 화학 주식회사 제품 텐페레지스트 BL 200g/L, 시안화금 칼륨 8.0 g/L)을 이용하고, 전류 밀도 0.1 A/dm2에서 통전 시간을 조정함으로써 순금 도금층의 두께를 조절했다. 통전 시간 4분에서 두께가 약 0.1㎛의 순금 도금층을 얻을 수 있었다.
상기의 조건을 바꾸어, 시료를 제작하고 내식성과 접촉 저항을 평가했다. 각 시료의 제작 조건과 평가 결과를 함께 하기 표 1에 나타낸다.
내식성은 pH 1의 황산 수용액(80℃)에 1000 시간 침지한 후의 표면을 육안으로 관찰함으로써 평가했다. 금도금층의 부식을 확인할 수 있었던 것을 ×, 부식에는 이르지 않지만 변색이 보인 것을 △, 변색이 보이지 않은 것을 ○로 했다. 한편, ○는 실용적인 내식성을 갖고 있다.
접촉 저항은, 각 시료(세퍼레이터)를, 카본 페이퍼를 사이에 끼우고, 금도금을 실시한 동판(집전판)으로 10 kgf/㎠의 면압으로 협지한 상태에서, 밀리오옴 미터를 이용해 1A의 전류를 흘렸을 때의 저항값으로 평가했다. 한편, 1W 정도의 PEFC용 연료 전지에 이용하는 경우, 금도금층의 접촉 저항은 10 mΩ·㎠ 이하인 것이 바람직하고, 5 mΩ·㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

시료
No.
에칭
산성
스트라이크
금도금
순금
도금
금도금층
두께
(㎛)
부동태화
처리
내식
시험
접촉저항
(mΩ·㎠)
내식
시험전		 내식
시험후
1 - ○ ○ 0.1 - △ 4.64 4.99
2 ○ ○ ○ 0.1 - × 4.49 5.63
3 ○ ○ ○ 0.2 - △ 4.39 4.94
4 ○ ○ ○ 0.1 10% 질산* △ 4.97 5.25
5 ○ ○ ○ 0.1 10% 질산 × 4.46 5.51
6 ○ ○ - 0.01 30% 질산 × 4.63 5.42
7 ○ ○ ○ 0.05 30% 질산 ○ 4.53 4.57
8 ○ ○ ○ 0.1 30% 질산 ○ 4.48 4.51
9 ○ ○ ○ 0.2 30% 질산 ○ 4.28 4.32
* 금도금 전에 부동태화 처리
내식 시험전의 저항값을 보면, 모든 시료의 접촉 저항은 5 mΩ·㎠ 이하로 양호했다. 즉, 금도금층의 두께가 적어도 0.01㎛이면 접촉 저항을 충분히 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
내식성에 대해 살펴보면, 에칭을 행한 후에 금도금을 실시한 시료 2의 내식성은, 에칭을 행하지 않고 금도금을 실시한 시료 1의 내식성보다 떨어진다. 시료 1의 내식성이 충분하지 않은 것은, 부동태층과 금도금층의 밀착성이 낮기 때문이다. 시료 2의 내식성이 시료 1보다 낮은 것은, 에칭에 의해 부동태층을 제거한 후에 다시 생성된 부동태층(도 2의 (b))은, 기재의 표면에 미리 형성되어 있었던 부동태층(도 2의 (a))보다 내식성이 낮기 때문이라고 생각된다. 즉, 도 2의 (a), (b)를 참조해 설명한 바와 같이, 에칭에 의해 부동태층을 제거해도 수세나 보존 중에 부동태층이 다시 형성되는데, 이 부동태층의 화학적인 안정성은 원래 기재의 표면에 형성되어 있었던 부동태층(일반적인 스테인리스강 기재의 표면은 부동태화 처리되어 있다)보다 떨어져, 이 부동태층의 내식성의 차이가 금도금층의 핀 홀로부터의 부식에 대한 내성의 차이로 나타났다고 생각된다.
시료 4와 시료 2를 비교해 본다. 시료 4의 제조 공정은, 시료 2의 제조 프로세스에서의 에칭 공정의 뒤, 스트라이크 금도금 전에, 10% 질산에 의한 부동태화 처리를 포함하고 있다. 즉, 금도금이 실시되는 표면에 부동태화 처리가 실시되어 있다. 그 결과, 시료 4의 내식성은 시료 2보다 뛰어나지만, 시료 1과 동등하고, 충분한 수준은 아니다. 한편, 시료 4의 제조 프로세스는 특허 문헌 2에 기재된 제조 프로세스를 모의한 것이다.
또한, 시료 3과 시료 2를 비교하면 알 수 있듯이, 금도금층의 두께를 0.2㎛로 하면, 시료 2(금도금층의 두께 0.1㎛)보다는 내식성은 개선되지만, 충분한 내식성을 얻을 수는 없다.
이에 대해, 시료 7～9(실시예)는 충분한 내식성을 갖고 있으며, 시료 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 금도금층의 두께는 0.05㎛만 있으면 충분하다. 이들 시료의 접촉 저항은 내식 시험 후에도 거의 증대되지 않고, 매우 뛰어난 내식성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 시료 6의 결과로부터, 금도금층의 두께가 0.01㎛ 이하이면 내식성이 낮아, 금도금층의 두께는 0.01㎛를 넘는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 시료 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 10 질량%의 질산 수용액에서는 핀 홀 내의 스테인리스강의 부동태층을 형성하지 못하여, 질산 수용액을 이용해 핀 홀 내에 부동태층을 형성하기 위해서는 30 질량% 이상의 질산 수용액을 이용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 핀 홀 내에서의 조성의 표면 프로파일을 측정하는 것이 곤란해 직접적인 분석 결과는 얻어지지 않았지만, 상기의 실험 결과로부터, 부동태화 처리의 조건을 조정하면, 금도금층의 핀 홀 내에 충분히 안정적인 스테인리스강의 부동태층을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
여기에서, 도 4의 (a) 및 (b)에 각각 시료 4와 시료 8의 표면을 글로 방전 발광 분광 분석법으로 분석한 결과를 나타낸다.
도 4의 (a) 및 (b)의 Fe와 Cr의 농도 프로파일을 보면, Fe의 농도가 증대하기 시작한 다음에, Cr이 증대하기 시작하고 있다. 즉, 표면에 가까운 곳에는, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 철산화물층이 형성되고 있는 것을 알 수 있다. 이는, 도 2 및 도 3에 나타낸 기재의 표면에 형성되고 있는 부동태층에서는, 최표면에 철 및 크롬을 함유하는 산화물층이 존재하고 있는 것과 대조적이다. 즉, 시료 4 및 시료 8에서는, 금도금층과 스테인리스강 기재가 스테인리스강의 부동태층을 개재하지 않고 접촉하는 영역이 존재한다. 밀착성의 관점에서는, 금도금층과 스테인리스강 기재의 사이에 스테인리스강의 부동태층이 존재하지 않는 것이 바람직하다고 생각되지만, 적어도 부분적으로 부동태층을 개재하지 않고 금도금층과 스테인리스강 기재가 접촉하고 있으면, 밀착성은 개선된다고 생각된다.
특히, 도 4의 (b)에 나타낸, 에칭을 행한 후, 부동태화 처리를 실시하지 않고 금도금을 실시한 시료 8이, 도 4의 (a)에 나타낸, 에칭을 실시한 후, 부동태화 처리를 실시한 다음에 금도금을 실시한 시료 4보다, 실질적으로 크롬을 함유하지 않는 철산화물층의 두께가 두껍다. 이는 부동태화 처리에 의해 형성된 부동태층보다, 부동태층을 일단 제거한 후에 수세나 공기 중의 보존에 의해 형성된 부동태층이, 산성의 스트라이크 금도금 공정에서 제거되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 한편, 산성의 스트라이크 금도금 공정에서는, 부동태층의 전체가 제거되는 것이 아니라, 부동태층 중에서 크롬 산화물이 풍부한 부분이 제거된다고 생각된다.
이상으로부터, 산성의 금 스트라이크 도금을 행하면, 스테인리스강 기재 표면의 부동태층의 크롬 산화물이 풍부한 부분이 적어도 부분적으로 제거된다. 크롬 산화물은 금도금층과의 밀착성을 저하시키므로, 크롬 산화물이 풍부한 부분을 제거함으로써, 금도금층과 스테인리스강 기재의 밀착성이 개선된다. 특히, 에칭을 행함으로써 미리 형성되어 있던 부동태층을 제거한 후에, 스트라이크 금도금을 행하는 것에 의해, 보다 효과적으로 크롬 산화물을 제거할 수 있다. 한편, 여러 가지 실험의 결과, 에칭을 행함으로써 기재 표면의 균일성이 높아져, 최종적인 금도금의 마무리의 균일성을 높일 수 있는 것도 알 수 있었다.
또한, 금도금층의 두께가 0.3㎛ 이하로 얇고, 핀 홀을 갖고 있는 경우라도, 금도금 후에 소정 조건으로 부동태화 처리를 행함으로써, 핀 홀 내에 노출되어 있는 스테인리스강 기재의 표면에 부동태층을 형성할 수 있으므로, 내식성을 향상시킬 수 있다. 높은 내식성을 얻기 위해서는, 30 질량% 이상의 질산 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 스트라이크 금도금 및 순금 도금은 무전해 도금이라도 되지만, 여기에서 예시한 바와 같이, 전해 도금이 바람직하다. 특히, 산성 스트라이크 금도금은 스트라이크 금도금층을 형성할 뿐만이 아니라, 하지의 부동태층의 크롬이 풍부한 부분을 제거하는 작용·효과를 갖기 때문에 전해 도금이 바람직하다.
〈산업상의 이용 가능성〉
본 발명은 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 널리 이용된다.
12 스테인리스강 기재
12a 스테인리스강 기재의 본체부(스테인리스강 기재라고도 한다)
14 부동태층(자연히 형성된 것)
16 핀 홀 내에 형성된 부동태층
20 연료 전지용 세퍼레이터
22 금도금층
22a 핀 홀
22s 스트라이크 금도금층
22sa 스트라이크 금도금층의 핀 홀
22m 순금 도금층

Claims (10)

  1. 스테인리스강 기재와,
    상기 스테인리스강 기재 상에 형성되고 핀 홀을 갖는 금도금층과,
    상기 핀 홀 내에 형성된 스테인리스강의 부동태층을 갖고,
    상기 금도금층과 상기 스테인리스강 기재가 스테인리스강의 부동태층을 개재하지 않고 접촉하는 영역을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금도금층과 상기 스테인리스강 기재가, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 철산화물층을 개재해 접촉하는 영역을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부동태층의 두께는 4㎚ 이상인 연료 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금도금층의 두께는 0.3㎛ 이하인 연료 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금도금층의 접촉 저항이 10 mΩ·㎠ 이하인 연료 전지용 세퍼레이터.
  6. 스테인리스강 기재를 준비하는 공정 a와,
    상기 공정 a의 뒤에, 상기 스테인리스강 기재의 표면에 산성의 금 스트라이크 도금액을 이용해 스트라이크 금도금층을 형성하는 공정 b와,
    상기 공정 b의 뒤에, 상기 스트라이크 금도금층 위에 금도금층을 형성하는 공정 c와,
    상기 공정 c의 뒤에, 상기 금도금층이 핀 홀을 가질 때, 상기 핀 홀 내에 스테인리스강의 부동태층을 형성 가능한 조건으로 부동태화 처리를 행하는 공정 d를 포함하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공정 d는, 30% 이상의 농도의 질산을 이용해 행해지는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 공정 a의 뒤, 상기 공정 b의 전에, 상기 스테인리스강 기재의 표면을 에칭하는 공정을 더 포함하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 c에서 형성되는 금도금층은 핀 홀을 갖고,
    상기 공정 d에서, 상기 핀 홀 내에 스테인리스강의 부동태층을 형성하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 따라 제조된 연료 전지용 세퍼레이터.
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