PT1981866E - Derivados de n-cicloalquil-benzil-amida fungicidas - Google Patents

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halogen
halogen atoms
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Marie-Claire Grosjean-Cournoyer
Alain Villier
Ralf Dunkel
Pierre-Yves Coqueron
Darren Mansfield
Jean-Pierre Vors
Arounarith Tuch
Philippe Desbordes
Stephanie Gary
Stephane Carbonne
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Description

1
DESCRIÇÃO "DERIVADOS DE N-CICLOALQUIL-BENZIL-AMIDA FUNGICIDAS" A presente invenção diz respeito a derivados de N-cicloalquil-benzil-amida, a processos para a sua preparação, à sua utilização como agentes fungicidas activos, em particular, sob a forma de composições fungicidas, e a métodos para o controlo de fungos fitopatogénicos, em particular de plantas, utilizando estes compostos e composições.
De um modo genérico, na patente de invenção norte-americana n° US-4314839 encontram-se descritos derivados amida do ácido 1,2,3-metil-tiadiazole-5-carboxílico que podem compreender um grupo fenilo e em que o átomo de azoto pode ser substituído por um grupo ciclo-hexilo. Estes compostos são bastante diferentes dos compostos de acordo com a invenção, quer em termos das suas estruturas químicas quer em termos das suas propriedades.
Em agricultura, é sempre interessante utilizar novos compostos pesticidas para se evitar ou para controlar o desenvolvimento de estirpes resistentes aos ingredientes activos. Também é bastante interessante a utilização de novos compostos mais activos em comparação com os compostos já conhecidos, com o objectivo de diminuir as quantidades de composto activo utilizadas, mantendo em simultâneo uma eficácia pelo menos equivalente em comparação com os compostos já conhecidos.
Foi agora descoberta uma nova família de compostos que possuem os efeitos ou vantagens referidos antes. 2
Assim sendo, a presente invenção proporciona derivados de N-cicloalquil-benzil-amida de fórmula estrutural (I):
em que: o simbolo A representa: - um heterociclo de fórmula estrutural (A1)
{A*} em que: cada um dos símbolos R1 a R3 x r os quais podem ser iguais ou diferentes, representa um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ; halogenoalquilo(C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcoxi (C1-C5) ou halogenoalcoxi (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A2)
em que: 3 cada um dos símbolos R4 a R6, os quais podem ser iguais ou diferentes, representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; compreende halogéneo; compreende halogéneo; alquilo (C1-C5) ; halogenoalquilo (C1-C5) que até 9 átomos, iguais ou diferentes, de alcoxi (C1-C5) ou halogenoalcoxi (C1-C5) que até 9 átomos, iguais ou diferentes, de
um heterociclo de fórmula estrutural (A / !&*! em que: compreende halogéneo; compreende o símbolo R7 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ; halogenoalquilo (C1-C5) que até 9 átomos, iguais ou diferentes, de alcoxi (C1-C5) ou halogenoalcoxi (C1-C5) que até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um alquilo (C1-C5) ; - um heterociclo de fórmula estrutural (A4)
em que: 4 cada um dos símbolos R9 a R11, os quais podem ser iguais ou diferentes, representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ; amino; alcoxi (C1-C5) ; alquil (Ci — C5)-tio; halogenoalquilo(C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou halogenoalcoxi(C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A5)
em que: os símbolos R12 e R13, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo(C1-C5); alcoxi(C1-C5); amino; halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou halogenoalcoxi (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; o símbolo R14 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ; alcoxi(C1-C5) ; amino; halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou halogenoalcoxi (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A6) 5
em que: o símbolo R15 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; um ciano; alquilo(C1-C5) ; alcoxi(C1-C5) ; halogenoalcoxi (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou halogenoalquilo(C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; os símbolos R16 e R18, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alcoxi (C1-C5) -carbonilo; alquilo (C1-C5) ; halogenoalcoxi (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; o símbolo R17 representa um átomo de hidrogénio ou alquilo (C1-C5) ; - um heterociclo de fórmula estrutural (A8)
em que: 2 3 o símbolo R representa um átomo de hidrogénio; um atomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que 6 compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; o símbolo R24 representa um átomo de hidrogénio ou alquilo (C1-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A9)
em que: o símbolo R25 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; o símbolo R28 representa um átomo de hidrogénio; alquilo(Ci-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A10)
R
em que: o símbolo R27 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; 7 28 ✓ o símbolo R representa um átomo de hidrogénio; um atomo de halogéneo; amino; alquilo(C1-C5) ou halogenoalquilo (Ci-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A12)
em que: o símbolo R31 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo ou um alquilo(C1-C5); o símbolo R32 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; o símbolo R33 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; um nitro; alquilo (C1-C5) ; alcoxi (C1-C5) ; halogenoalcoxi (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A13)
em que: o símbolo R34 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo(C1-C5) ; cicloalquilo (C3-C5) ; halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcoxi (C1-C5) ; alciniloxi (C2-C5) ou halogenoalcoxi (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; o símbolo R35 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ; um ciano; alcoxi (C1-C5) ; alquilo (C1-C5)-tio; halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; halogenoalcoxi (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; amino; alquilo(C1-C5)-amino ou di(alquilo (C1-C5) ) -amino; o símbolo R36 representa um átomo de hidrogénio ou alquilo (C1-C5) ; - um heterociclo de fórmula estrutural (A15)
em que: os símbolos R40 e R41, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A16) 9
em que: os símbolos R42 e R43, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ; halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou amino ou - um heterociclo de fórmula estrutural (A19)
em que: os símbolos R49 e R50, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo(C1-C5); alcoxi(C1-C5); halogenoalcoxi(Ci-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; • o símbolo Zl representa um ciclopropilo não substituído ou um ciclopropilo substituído com até 10 átomos ou grupos, os quais podem ser iguais e diferentes e podem ser seleccionados entre o conjunto constituído por átomos de halogéneo; ciano; alquilo(Ci-Cs); halogenoalquilo(Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcoxi(Ci-Cs); halogeno- 10 alcoxi (Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcoxi(Ci-C8)-carbonilo; halogenoalcoxi(Ci-C8)-carbonilo que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ; alcoxi (Ci-C8) -carbonilo; halogenoalcoxi(Ci-C8)-carbonilo que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alquil (Ci-Cs) -aminocarbonilo; di-alquil (Ci-C8) -amino- carbonilo; • os simbolos Z2 e Z3, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio; alquilo(Ci-C8) ; alcenilo (C2-C8) ; alcinilo (C2-C8) ; ciano; nitro; um átomo de halogéneo; alcoxi (Ci-C8) ; alceniloxi (C2_C8) ; alciniloxi (C2-C8) ; cicloalquilo (C3-C7) ; alquil (Ci-C8) - sulfenilo; amino; alquil (Ci-C8) -amino ; di-alquil (Ci-C8) -amino; alcoxi (Ci-C8) -carbonilo; alquil (Ci-C8)-carbamoilo; di-alquil (Ci-C8) -carbamoilo; N-alquil (Ci-C8) -alcoxi (Ci-C8) -carbamoilo ou • os simbolos Z2 e Z3, em conjunto com o átomo de carbono ao qual se encontram ligados, podem formar um cicloalquilo(C3-C7) substituído ou não substituído; • cada um dos símbolos X, os quais podem ser iguais ou diferentes, representa um átomo de halogéneo; nitro; ciano; hidroxilo; sulfanilo; amino; pentaflúor-À6-sulfanilo; alquilo (Ci-C8) ; halogenoalquilo (Ci-C8) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alquil(Ci-C8)-amino; di-alquil (Ci-C8) -amino; alcoxi (Ci-C8) ; halogeno alcoxi (Ci-C8) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcoxi (Ci-C8) -alquilo (Ci-C8) ; alquil (Ci-C8)-sulfanilo; halogenoalquil (Ci-C8)-sulfanilo que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcenilo (C2~C8) ; halogenoalcenilo (C2-C8) que 11 11 compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcinilo (C2~Ce) ; halogenoalcinilo (C2-C8) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alceniloxi (C2-C8) ; halogenoalceniloxi (C2-C8) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alciniloxi (C2-C8) ; halogenoalciniloxi(C2-C8) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; cicloalquilo(C co 1 O <1 cicloalquil (C3- -c7)- alquilo(Ci-C8) ; halogenocicloalquilo(C3-C7) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; formilo; formiloxi; formilamino; carboxi; carbamoílo; N-hidroxi-carbamoílo; carbamato; (hidroxi-imino)-alquilo(Ci-C8) ; alquil (Ci-Cs) -carbonilo; halogenoalquilo (Ci-C8) -carbonilo que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alquil(Ci-C8)-carbamoílo; di-alquil(Ci-C8)- carbamoílo; N-alquiloxi(Ci-C8)-carbamoílo; alcoxi (Ci-C8) - carbamoílo; N-alquil(Ci-C8)-alcoxi(Ci-C8)-carbamoílo; alcoxi (Ci-Cs)-carbonilo; halogenoalcoxi (Ci-C8) -carbonilo que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alquil (Ci-C8) -aminocarbonilo; di-alquil (Ci-C8) - aminocarbonilo; alquil (Ci-C8) -carboniloxi; halogenoalquilo-(Ci-Cs)-carboniloxi que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alquil(Ci-C8)-carbonilamino; halogenoalquilo(Ci-C8)-carbonilamino que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alquil (Ci-C8) -aminocarboniloxi; di-alquil(Ci-C8)-aminocarboniloxi; alquiloxi(Ci-Cs)-carboniloxi, alquil(Ci-Cs)-sulfenilo, de halogéneo, ou diferentes, halogenoalquilo(Ci-Cs)-sulfenilo que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo, alquil(Ci-Cs)-sulfinilo, halogenoalquilo(Ci-Cs)-sulfinilo que compreende até 9 átomos, iguais 12 alquil (Ci-Cs) -sulfonilo, halogenoalquilo (Ci-C8) -sulfonilo que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo, alcoxi (Ci-C8)-imino, (alcoxi (Ci-C8)-imino) -alquil (Ci-Cs) , (alceniloxi (Ci-C8) -imino) -alquilo (Ci-C8) , (alciniloxi (Ci-C8)-imino)-alquilo (Ci-C8) , um (benziloxi-imino)-alquilo (Ci-C8) ; tri (alquil (Ci-Cg) )-sililo; tri-(alquil (Ci-Ce) )-silil-alquilo (Ci-Cs) ; benziloxi que pode ser substituído com até 5 grupos Q; benzilsulfanilo que pode ser substituído com até 5 grupos Q; benzilamino que pode ser substituído com até 5 grupos Q; naftilo que pode ser substituído com até 6 grupos Q; fenoxi que pode ser substituído com até 5 grupos Q; fenilamino que pode ser substituído com até 5 grupos Q; fenilsulfanilo que pode ser substituído com até 5 grupos Q; fenilmetileno que pode ser substituído com até 5 grupos Q; piridinilo que pode ser substituído com até quatro grupos Q e piridiniloxi que pode ser substituído com até quatro grupos Q; • dois substituintes X, em conjunto com os átomos de carbono consecutivos aos quais se encontram ligados, podem formar um carbociclo ou heterociclo saturado, com 5 ou 6 membros, o qual pode ser substituído com até quatro grupos Q, os quais podem ser iguais ou diferentes; • o símbolo n representa 1, 2, 3, 4 ou 5; • os símbolos Q, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de halogéneo; ciano; nitro; alquilo (Ci-C8) ; alcoxi (Ci-C8) ; alquil (Ci-C8)-sulfanilo; halogenoalquilo(Ci-C8) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; halogenoalcoxi (Ci-C8) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; trialquil(Ci-C8)-sililo e trialquil (Ci-C8) -silil-alquilo (Ci~C8) ; 13 bem como seus sais, N-óxidos e isómeros opticamente activos ou geométricos.
Qualquer um dos compostos de acordo com a invenção pode existir sob a forma de um ou mais isómeros ópticos ou quirais, em função do número de centros assimétricos no composto. Assim sendo, a invenção diz também respeito a todos os isómeros ópticos e às suas misturas racémicas ou escalémicas (o termo "escalémico" designa uma mistura de enantiómeros em proporções diferentes) , e a mistura de todos os estereoisómeros, em todas as proporções. Os diastereoisómeros e/ou os isómeros ópticos podem ser separados de acordo com métodos conhecidos per se pelos especialistas na matéria.
Qualquer um dos compostos de acordo com a invenção também pode existir sob a forma de um ou vários isómeros geométricos, em função do número de ligações duplas no composto. Assim sendo, a invenção também diz respeito a todos os isómeros geométricos e a todas as misturas possíveis, em todas as proporções. Os isómeros geométricos podem ser separados de acordo com métodos gerais, os quais são conhecidos per se pelos especialistas na matéria.
Para os compostos de acordo com a invenção, o termo halogéneo designa um átomo de flúor, bromo, cloro ou iodo e o termo heteroátomo designa um átomo de azoto, oxigénio ou enxofre.
Como compostos preferidos de acordo com a invenção refere-se os compostos de fórmula estrutural (I), em que o símbolo A é seleccionado entre o conjunto constituído por A2; A5; A6; A10 e A13, conforme aqui definidos. 14
Como compostos mais preferidos de acordo com a invenção refere-se os compostos de fórmula estrutural (I), em que o simbolo A representa A13, conforme aqui definido.
Como outros compostos preferidos de acordo com a invenção refere-se os compostos de fórmula estrutural (I), em que o simbolo Z1 representa um ciclopropilo não substituído.
Como outros compostos preferidos de acordo com a invenção refere-se os compostos de fórmula estrutural (I), em que o símbolo Z1 representa um ciclopropilo substituído com até 10 grupos ou átomos, os quais podem ser iguais ou diferentes e que podem ser seleccionados entre o conjunto constituído por átomos de halogéneo; alquilo(Ci-Cs) ; halogenoalquilo (Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcoxi (Ci-Cs) ou halogeno-alcoxi (Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo.
Como outros compostos preferidos de acordo com a invenção refere-se os compostos de fórmula estrutural (I), em que os símbolos X, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de halogéneo; alquilo(Ci-Cs) ; halogenoalquilo (Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcoxi (Ci-C8) ou halogenoalcoxi (Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo.
Como compostos mais preferidos de acordo com a invenção refere-se os compostos de fórmula estrutural (I), em que dois substituintes X consecutivos, em conjunto com o anel fenilo, formam um grupo, substituído ou não substituído, 1,3-benzodioxolilo; 1,2,3,4-tetra-hidro-quinoxalinilo; 3,4-di-hidro-2H-l,4-benzoxazinilo; 1,4- 15 benzodioxanilo; indanilo; 2,3-di-hidrobenzofuranilo; indolinilo.
As preferências referidas antes no que diz respeito aos substituintes dos compostos de acordo com a invenção podem ser combinadas de diversas formas. Tais combinações de caracteristicas preferidas proporcionam assim subclasses de compostos de acordo com a invenção. É possivel combinar exemplos de tais sub-classes de compostos preferidos de acordo com a invenção: - caracteristicas preferidas de A com caracteristicas preferidas de Z1; - caracteristicas preferidas de A com caracteristicas preferidas de Z2 ou Z3; caracteristicas preferidas A com caracteristicas preferidas de X e n; - caracteristicas preferidas de A com caracteristicas preferidas de Q; - caracteristicas preferidas de A com caracteristicas preferidas de Z1 e Z2 ou Z3; - caracteristicas preferidas de A com caracteristicas preferidas de Z1 e X e n; - caracteristicas preferidas de A com caracteristicas preferidas de Z1 ou Q; - caracteristicas preferidas de Z1 com caracteristicas preferidas de Z2 ou Z3; - caracteristicas preferidas de Z1 com caracteristicas preferidas de X e n; - caracteristicas preferidas de Z1 com caracteristicas preferidas de Q; caracteristicas preferidas de Z2 ou Z3 com caracteristicas preferidas de X e n; 16 características preferidas de Z2 ou Z3 com características preferidas de Q.
Em tais combinações de caracteristicas preferidas dos substituintes dos compostos de acordo com a invenção, as referidas caracteristicas preferidas também podem ser seleccionadas entre as caracteristicas mais preferidas de cada um dos símbolos A, Z1, Z3, Z3, X, n e Q, para assim formar as sub-classes mais preferidas de compostos de acordo com a invenção. A presente invenção também diz respeito a um processo para a preparação dos compostos de fórmula estrutural (I) . assim, de acordo com um outro aspecto da presente invenção, esta proporciona um processo PI para a preparação de um composto de fórmula estrutural (I), tal como aqui definido, conforme ilustrado pelo esquema de reacção seguinte:
Va JMUMO 1
Processo PI em que os símbolos A, Z1, Z2, Z3, X e n possuem os significados aqui definidos; o símbolo Y1 representa um halogéneo ou um hidroxilo.
De acordo com um outro aspecto da presente invenção, esta proporciona um processo P2 para a preparação de um composto de fórmula estrutural (I), tal como aqui definido, conforme ilustrado pelo esquema de reacção seguinte 17 . Λ % ΪΛ ê P*«*C 1
Processo Ρ2 em que os símbolos A, Z1, Z2, Z3, X e n possuem os significados aqui definidos; o símbolo Y1 representa um halogéneo ou um hidroxilo; o símbolo Y2 representa um halogéneo ou um grupo removível, tal como um grupo tosilato.
Nos processos PI e P2 de acordo com a invenção, o passo 1 pode ser efectuado, se adequado, na presença de um solvente e, se adequado, na presença de um aglutinante de ácido.
Nos processos P2 de acordo com a invenção, o passo 2 pode ser efectuado, se adequado, na presença de um solvente e, se adequado, na presença de um aglutinante de ácido.
Os derivados de N-cicloalquil-amina de fórmula estrutural (II) são conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos (J. Het. Chem., 1983, págs. 1031-6 ; J. Am. Chem. Soc., 2004, págs. 5192-5201 ; Synt. Comm. 2003, págs. 3419-25).
Os derivados de ácido carboxílico de fórmula estrutural (III) são conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos (WO-93/11117; EP-A 0 545 099; 18
Nucleosides & Nucleotides, 1987, págs. 737-759, Bioorg.
Med. Chem., 2002, págs. 2105-2108).
Os derivados de benzilo de fórmula estrutural (V) e os derivados de cicloalquil-amina de fórmula estrutural (IV) são conhecidos.
Quando o simbolo X representa um átomo de halogéneo, os processos PI e P2 de acordo com a invenção para a preparação do composto de fórmula estrutural (I) podem ser facultativamente complementados com um outro passo. O processo P3 de acordo com a invenção de um tal passo pode ser ilustrado pelo esquema de reacção seguinte:
em que os simbolos A, Z1, Z2, Z3, X, Q e n possuem os significados aqui definidos; o simbolo Y3 representa um átomo de halogéneo; o simbolo Y4 representa enxofre, oxigénio ou alquilo(C1-C5) -amino. O processo P3 de acordo com a invenção pode ser efectuado na presença de um aglutinante de ácido e, se adequado, na presença de um solvente.
Os derivados de fenol, tiofenol e anilina de fórmula estrutural (VIII) são conhecidos. 19
Como aglutinante de ácido para a realização dos processos Pl, P2 e P3 de acordo com a invenção refere-se, para cada caso, todas as bases inorgânicas e orgânicas habitualmente utilizadas em tais reacções. De preferência, utiliza-se hidretos de metais alcalino-terrosos e de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalinos ou alcóxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio, hidreto de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de potássio, terc-butóxido de potássio ou outros hidróxidos de amónio, carbonatos de metais alcalinos, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio, acetatos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, tais como acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio, bem como aminas ternárias, tais como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetil-anilina, piridina, N-metilpiperidina, N,N-dimetil-aminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclo-noneno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
Também é possivel trabalhar na ausência de um agente de condensação suplementar ou utilizar uma quantidade em excesso do componente amina, de modo que esta actue simultaneamente como agente aglutinante de ácido.
Como solventes adequados para efectuar os processos Pl, P2 e P3 de acordo refere-se, em cada caso, todos os solventes orgânicos inertes convencionais. De preferência, utiliza-se hidrocarbonetos alifáticos, aliciclicos ou aromáticos facultativamente halogenados, tais como éter de petróleo, hexano, heptano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloretano ou tricloretano; éteres, tais como 20 éter dietílico, éter diisopropílico, éter metil-t-butílico, éter metil-t-amílico, dioxano, tetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxoetano ou anisole; nitrilos, tais como acetonitrilo, propionitrilo, n- ou i-butironitrilo ou benzonitrilo; amidas, tais como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida hexametilfosfórica; ésteres, tais como acetato de metilo ou acetato de etilo; sulfóxidos, tais como sulfóxido de dimetilo; ou sulfonas, tais como sulfolano. O processo P3 de acordo com a invenção é preferencialmente efectuado na presença de um catalisador, tal como um sal ou um complexo de um metal. Como metal adequado para tal fim refere-se, de preferência, cobre ou paládio. Como sais ou complexos adequados para este fim refere-se cloreto de cobre, iodeto de cobre, óxido de cobre, cloreto de paládio, acetato de paládio, tetraquis-(trifenilfosfina)-paládio, dicloreto de bis-(trifenil-fosfina)-paládio ou cloreto de 1,1'-bis-(difenilfosfino)-ferroceno-paládio(II).
Também é possível qerar um complexo de paládio na mistura de reacção por meio da adição em separado de um sal de paládio e de um ligando de complexo, tal como trietifosfina, tri-terc-butilfosfina, triciclo-hexil-fosfina; 2-(diciclo-hexilfosfina)-bifenilo, 2-(di-terc-butilfosfina)-bifenilo, 2-(diciclo-hexilfosfina)-2'-(N,N-dimetilamino)-bifenilo, trifenilfosfina, tris-(o-tolil)-fosfina, 3-(difenilfosfino)-benzeno-sulfonato de sódio, tris-2-(metoxifenil)-fosfina, 2,2'-bis-(difenilfosfina)-1,1'-binaftilo, 1,4-bis-(difenilfosfina)-butano, 1,2-bis-(difenilfosfina)-etano, 1,4-bis-(diciclo-hexilfosfina)-butano, 1,2-bis-(diciclo-hexilfosfina)-etano, 2-(diciclo- 21 hexilfosfina)-2'-(N,N-dimetilamino)-bifenilo, bis-(difenil-fosfino)-ferroceno ou tris-(2,4-terc-butilfenil)-fosfito, à reacção.
Durante a realização dos processos Pl, P2 e P3 de acordo com a invenção, as temperaturas de reacção podem variar de um modo independente num intervalo relativamente amplo. De um modo geral, os processos de acordo com a invenção são realizados a uma temperatura compreendida entre 0°C e 160°C e de preferência entre 10°C e 120°C.
De um modo geral, os processos Pl, P2 e P3 de acordo com a invenção são independentemente efectuados à pressão atmosférica. No entanto, para cada caso, estes também podem ser efectuados sob pressão elevada ou sob pressão reduzida.
Durante a realização do passo 1 dos processos Pl ou P2 de acordo com a invenção, utiliza-se normalmente 1 mol ou então um excesso do derivado ácido de fórmula estrutural (III) e entre 1 e 3 mol de aglutinante de ácido por mole de amina de fórmula estrutural (II) ou (IV). Também é possível utilizar os componentes da reacção em outras proporções. 0 processamento é efectuado por métodos convencionais. De um modo geral, trata-se a mistura de reacção com água, separa-se a fase orgânica e, após secagem, concentra-se sob pressão reduzida. Se adequado, o resíduo restante pode ser liberto, através de métodos convencionais, tais como cromatografia ou recristalização, de quaisquer impurezas que possam ainda estar presentes.
Durante a realização do passo 2 do processo P2 de acordo com a invenção, utiliza-se normalmente 1 mol ou então uma quantidade em excesso do derivado de benzilo de fórmula estrutural (V) e entre 1 e 3 mol de aglutinante de ácido por mole de amida de fórmula estrutural (VI). Também 22 é possível utilizar os componentes da reacção em outras proporções. 0 processamento é efectuado por meio de métodos convencionais. De um modo geral, trata-se a mistura de reacção com água, separa-se a fase orgânica e, após secagem, concentra-se sob pressão reduzida. Se adeguado, o resíduo restante pode ser liberto, por meio de métodos convencionais, tais como cromatografia ou recristalização, de quaisquer impurezas que possam ainda estar presentes.
Durante a realização do processo P3 de acordo com a invenção, utiliza-se normalmente 1 mole ou então uma quantidade em excesso do derivado de fenol, tiofenol ou anilina de fórmula estrutural (VIII) e entre 1 e 10 mol de aglutinante de ácido e entre 0,5% e 5% molar de um catalisador por mole do derivado amida de fórmula estrutural (I'). Também é possível utilizar os componentes de reacção em outras proporções. O processamento é efectuado por meio de métodos convencionais. De um modo geral, concentra-se a mistura de reacção sob pressão reduzida. Se adequado, o resíduo restante é liberto, por meio de métodos convencionais, tais como cromatografia ou recristalização, de quaisquer impurezas que possam ainda estar presentes.
Os compostos de acordo com a invenção podem ser preparados em conformidade com os processos descritos antes. No entanto, faz-se observar que, com base nos conhecimentos gerais e de publicações disponíveis, um especialista na matéria será capaz de adaptar estes processos de acordo com as especificidades de cada um dos compostos de acordo com a invenção que se deseja sintetizar. 23
De acordo com um outro aspecto, a presente invenção também diz respeito a uma composição fungicida que compreende uma quantidade eficaz e não fitotóxica de um composto activo de fórmula estrutural (I). A expressão "quantidade eficaz e não fitotóxica" designa uma quantidade da composição de acordo com a invenção que seja suficiente para controlar ou para destruir os fungos presentes ou que possam surgir em colheitas, a qual não confira qualquer sintoma apreciável de fitotoxicidade às referidas colheitas. Uma tal quantidade pode variar num intervalo amplo em função dos fungos que se pretende controlar, do tipo de colheita, das condições climáticas e dos compostos incluídos na composição fungicida de acordo com a invenção.
Uma tal quantidade pode ser determinada por ensaios no campo sistemáticos, os quais fazem parte das aptidões de um especialista na matéria.
Assim, de acordo com a invenção, esta proporciona uma composição fungicida que compreende, enquanto ingrediente activo, uma quantidade eficaz de um composto de fórmula estrutural (I), conforme aqui definida, e um suporte, veiculo ou carga aceitável sob o ponto de vista agrícola.
De acordo com a invenção, o termo "suporte" designa um composto orgânico ou inorgânico, natural ou sintético, com o qual o composto activo de fórmula estrutural (I) é combinado ou associado de modo a tornar mais fácil a sua aplicação, em particular às partes de plantas.
Assim sendo, este suporte é normalmente inerte e deverá ser aceitável sob o ponto de vista agrícola. 0 suporte pode ser um sólido ou um líquido. Como exemplos de suportes adequados refere-se argilas, silicatos naturais ou 24 sintéticos, sílica, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, água, álcoois, em particular butanol, solventes orgânicos, óleos minerais e vegetais e seus derivados. Também é possível utilizar misturas destes suportes. A composição de acordo com a invenção também pode compreender componentes adicionais. Em particular, a composição pode ainda compreender um agente tensioactivo. 0 agente tensioactivo pode ser um emulsionante, um agente dispersante ou um agente humectante de tipo iónico ou não iónico ou uma mistura destes agentes tensioactivos. Por exemplo, é possível referir sais de ácido poliacrílico, sais de ácido ligno-sulfónico, sais de ácido fenolsulfónico ou naftaleno-sulfónico, policondensados de óxido de etileno com álcoois gordos ou com ácidos gordos ou com aminas gordas, fenóis substituídos (em particular, alquilfenóis ou arilfenóis), sais de ésteres de ácido sulfo-succínico, derivados de taurina (em particular tauratos de alquilo), ésteres fosfóricos de álcoois ou fenóis polioxietilados, ésteres de ácidos gordos de polióis e derivados dos compostos referidos antes que contenham funções sulfato, sulfonato e fosfato. A presença pelo menos de um agente tensioactivo é normalmente essencial quando o composto activo e/ou o suporte inerte são insolúveis em água e quando o agente vector para a aplicação é água. De preferência, o teor em agente tensioactivo pode estar compreendido entre 5% e 40% em peso da composição.
Facultativamente, também é possível incluir componentes suplementares, v.g., colóides protectores, adesivos, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes penetrantes, estabilizadores, agentes sequestrantes. De um modo mais geral, os compostos activos podem ser combinados 25 com qualquer aditivo sólido ou líquido, que seja compatível com as técnicas de formulação usuais.
De um modo geral, a composição de acordo com a invenção pode conter entre 0,05% e 99% em peso de composto activo e de preferência entre 10% e 70% em peso.
As composições de acordo com a invenção podem ser utilizadas em diversas formas, tais como dispersor de aerossóis, suspensão em cápsulas, concentrados de nebulização a frio, pó em poeira, concentrado emulsionável, emulsão de óleo em água, emulsão de água em óleo, grânulos encapsulados, grânulos finos, concentrado fluidificável para o tratamento de sementes, gás (sob pressão), produto para a criação de gás, grânulos, concentrado para neblina quente, macrogrânulos, microgrânulos, pó dispersável em óleo, concentrado fluidificável miscível em óleo, líquido miscível em óleo, pastas, hastes para plantas, pó para o tratamento a seco de sementes, sementes revestidas com um pesticida, concentrados solúveis, pós solúveis, solução para o tratamento de sementes, concentrado em suspensão (concentrado fluidificável) , líquido de volume ultra reduzido (ULV), suspensão de volume ultra reduzido (ULV), grânulos ou comprimidos dispersáveis em água, pós dispersáveis em água para o tratamento em pasta, grânulos ou comprimidos solúveis em água, pós solúveis em água para o tratamento de sementes e pós humectáveis.
Estas composições compreendem não apenas composições que estão prontas a aplicar à planta ou à semente que se pretende tratar por meio de um dispositivo adequado, tal como um dispositivo de pulverização ou de dispersão, mas também composição concentradas comerciais, as quais deverão ser diluídas antes da sua aplicação às colheitas. 26
Os compostos de acordo com a invenção também podem ser misturados com um ou vários insecticidas, fungicidas, bactericidas, atractores, acaricidas ou substâncias activas de feromonas ou com outros compostos com actividade biológica. As misturas assim obtidas possuem um espectro de actividade alargado. As misturas com outros compostos fungicidas são particularmente vantajosas.
Como exemplos de parceiros de mistura fungicidas adequados é possível referir aqueles seleccionados entre os conjuntos seguintes:
Bl) um composto capaz de inibir a síntese de ácido nucleico, tal como benalaxilo, benalaxilo-M, bupirimato, quiralaxilo, clozilacona, dimetirimol, etirimol, furalaxilo, himexazol, metalaxilo, metalaxilo-M, ofurace, oxadixilo, ácido oxolínico; B2) um composto capaz de inibir a mitose e a divisão celular, tal como benomilo, carbendazima, dietofencarb, fuberidazole, pencicurona, tiabendazole, tiofanato de metilo, zoxamida; B3) um composto capaz de inibir a respiração, tal como um inibidor de respiração Cl, tal como diflumetorim; um inibidor de respiração CII, tal como boscalid, carboxina, fenfuram, flutolanilo, furametpir, mepronilo, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida; um inibidor de respiração CIII, tal como azoxistrobina, ciazofamida, dimoxistrobina, enestrobina, famoxadona, fenamidona, fluoxastrobina, cresoxim-metil, metominostrobina, orisastrobina, piraclostrobina, piribencarb, picoxistrobina, trifloxistrobina; B4) um composto capaz de actuar como um desacoplador, tal como dinocap, fluazinamo; 27 Β5) um composto capaz de inibir a produção de ATP, tal como acetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina, siltiofamo; B6) um composto capaz de inibir a biossintese de AA e proteína, tal como andoprim, blasticidina-S, ciprodinilo, casugamicina, hidrato de cloridrato de casugamicina, mepanipirim, pirimetanilo; B7) um composto capaz de inibir a transdução do sinal, tal como fenpiclonilo, fludioxonilo, quinoxifeno; B8) um composto capaz de inibir a síntese de lípidos e de membrana, tal como clozolinato, iprodiona, procimidona, vinclozolina, pirazofos, edifenfos, iprobenfos (IBP), isoprotiolano, tolclofos-metilo, bifenilo, iodocarb, propamocarb, cloridrato de propamocarb; B9) um composto capaz de inibir a biossíntes de ergosterol, tal como fen-hexamida, azaconazole, bitertanol, bromuconazole, ciproconazole, diclobutrazole, difenoconazole, diniconazole, diniconazole-M, epoxiconazole, etaconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, furconazole, furconazole-cis, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, miclobutanilo, paclobutrazol, penconazole, propiconazole, protioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefona, triadimenol, triticonazole, uniconazole, voriconazole, imazalilo, sulfato de imazalilo, oxpoconazole, fenarimol, flurprimidol, nuarimol, pirifenox, triforina, pefurazoato, procloraz, triflumizole, viniconazole, aldimorf, dodemorf, acetato de dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidina, espiroxamina, naftifina, piributicarb, terbinafina;
Bll) um composto capaz de inibir a biossintese de melanina, tal como carprop; 28 ΒΙΟ) um composto capaz de inibir a síntese da parede celular, tal como bentiavalicarb, bialafos, dimethomorf, flumorf, iprovalicarb, polioxinas, polioxorim, validamicina A; amida, diclocimet, fenoxanilo, ftalida, piroquilona, triciclazole; B12) um composto capaz de induzir uma defesa do hospedeito, tal como acibenzolar-S-metilo, probenazole, tiadinilo; BI3) um composto capaz de possuir uma acção multi-local, tal como captafol, captano, clorotalonilo, preparações de cobre, tais como hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina de cobre e mistura Bordeaux, diclofluanida, ditianona, dodina, base livre de dodina, ferbamo, fluorofolpet, folpet, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancopper, mancozeb, maneb, metiram, metiram de zinco, propineb, enxofre e preparações de enxofre, incluindo polissulfureto de cálcio, tiram, tolilfluanida, zineb, ziram; B14) um composto seleccionado entre o conjunto seguinte: amibromdole, bentiazole, betoxazina, capsimicina, carvone, quinometionato, cloropicrina, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanilo, dazomet, debacarb, diclomezina, diclorofeno, diclorano, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, difenilamina, etaboxam, ferimzona, flumetover, flusulfamida, fosetilo de alumínio, fosetilo de cálcio, fosetilo de sódio, fluopicolida, fluoroimida, hexaclorobenzeno, sulfato de 8-hidroxiquinolina, irumamicina, metasulfocarb, metrafenona, isotiocianato de metilo, mildiomicina, natamicina, dimetilditiocarbamato de 29 níquel, nitrotal-isopropilol, octilinona, oxamocarb, oxifentiina, pentaclorofenol e sais, 2-fenilfenol e sais, ácido fosforoso e seus sais, piperalina, propanosina de sódio, proquinazid, pirrolnitrina, quintozeno, tecloftalam, tecnazeno, triazóxido, triclamida, valifenal, zarilamida e 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina, N-(4-cloro- 2- nitrofenil)-N-etil-4-metil-benzeno-sulfonamida, 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolecarboxamida, 2-cloro-N-(2,3-di-hidro-1,1,3-trimetil-lH-indeno-4-il)-3-piridinacarboxamida, 3- [5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidina-3-il]-piridina, cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazole-l-il)-ciclo-heptanol, 1-(2,3-di-hidro-2,2-dimetil-lH-indeno-l-il)-1H-imidazole-5-carboxilato de metilo, 3,4,5-tricloro-2,6-piridinadicarbonitrilo, 2-[[[ciclopropil-[(4-metoxifenil)-imino]-metil]-tio]-metil]-alfa-(metoximetileno)-benzeno-acetato de metilo, 4-cloro-alfa-propiniloxi-N-[2-[3-metoxi- 4- (2-propiniloxi)-fenil]-etil]-benzeno-acetamida, (2 S)-N-[2- [4-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]-oxi]-3-metoxifenil]-etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)-amino]-butanamida, 5-cloro-7- (4-metilpiperidina-l-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]-triazolo[l,5-a]pirimidina, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluoro fenil) -N-[(IR)-1,2,2-trimetilpropil]-[l,2,4]triazolo[l,5-a]-pirimidina-7-amina, 5-cloro-N-[(IR)-1,2-dimetilpropil]-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]pirimidina-7-amina, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridina-2-il)-etil]-2,4-di-cloronicotinamida, N-(5-bromo-3-cloropiridina-2-il)-metil-2,4-dicloronicotinamida, 2-butoxi-6-iodo-3-propil-benzo-piranona-4-ona, N-{ (Z)-[(ciclopropilmetoxi)-imino]-[6-(di-fluorometoxi)-2,3-difluorofenil]-metil}-2-fenilacetamida, N-(3-etil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexil)-3-formilamino-2-hidroxi-benzamida, 2- [ [ [ [1-[3(l-flúor-2-feniletil)-oxi]-fenil]- 30 etilideno]-amino]-oxi]-metil]-alfa-(metoxi-imino)-N-metil-alfa-E-benzeno-acetamida, N-{2-[3-cloro-5-(trifluorometil)-piridina-2-il]-etil}-2-(trifluorometil)-benzamida, N-(3',4 ' -dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-lH-pirazole-4-carboxamida, 2-(2 —{[6-(3-cloro-2-metilfenoxi)-5-fluoropirimidina-4-il]-oxi}-fenil)-2-(metoxi-imino)-N-metilacetamida, ácido 1-[(4-metoxifenoxi)-metil]-2,2-dimetilpropil-lH-imidazole-l-carboxílico, ácido O—[1—[(4— metoxifenoxi)-metil]-2,2-dimetilpropil]-lH-imidazole-1-carbotióico, N-{2-[1,1'-bi(ciclopropil)— 2 — i1]-fenil}-3- (difluorometil)-l-metil-lH-pirazole-4-carboxamida, N' — {5 — (difluorometil)-2-metil-4-[3-(trimetilsilil)-propoxi]-fenil}-N-etil-N-metilimidoformamida, N'-{5-(trifluorometil)-2- metil-4-[3-(trimetilsilil)-propoxi]-fenil}-N-etil-N-metil-imidoformamida. A composição de acordo com a invenção que compreende uma mistura de um composto de fórmula estrutural (I) com um composto bactericida também pode ser particularmente vantajosa. Como exemplos de parceiros de mistura bactericidas adequados é possível referir os seleccionados entre o conjunto sequinte: bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, casugamicina, octilinona, ácido furancarboxílico e oxitetraciclina, probenazole, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre. O composto de fórmula estrutural (I) e a composição fungicida de acordo com a invenção podem ser utilizados para o controlo curativo ou preventivo de fungos fitopatogénicos de plantas e de culturas.
Assim, de acordo com um outro aspecto da invenção, esta proporciona um método para o controlo curativo ou 31 preventivo de fungos fitopatogénicos de plantas ou de culturas, o qual é caracterizado pelo facto de se aplicar um composto de fórmula estrutural (I) ou uma composição fungicida de acordo com a invenção à semente, à planta ou ao fruto da planta ou ao solo no qual a planta se irá desenvolver ou no qual é pretendido que esta se desenvolva. 0 método de tratamento de acordo com a invenção também pode ser útil para o tratamento de material de propagação, tal como tubérculos ou rizomas, mas também de sementes, rebentos ou rebentos prontos para transplante e plantas e plantas prontas para transplante. Este método de tratamento também pode ser útil para o tratamento de raizes. 0 método de tratamento de acordo com a invenção também pode ser útil para tratar as partes aéreas das plantas, tais como troncos, hastes ou caules, folhas, flores e frutos da referida planta.
Entre as plantas que é possível proteger pelo método de acordo com a invenção é possível referir algodão; linho; vinha; culturas de frutos ou vegetais, tais como Rosaceae sp. (por exemplo, fruta com sementes, tal como maçãs e peras, mas também frutas com caroço, tais como alperces, amêndoas e pêssegos), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por exemplo, bananeira e plantinas), Rubiaceae sp., Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por exemplo, limões, laranjas e toranjas); Solanaceae sp. (por exemplo, tomates), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por exemplo, alfaces), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp., Papilionaceae sp. (por exemplo, ervilhas), Rosaceae sp. (por exemplo, 32 morangos); culturas principais, tais como Graminae sp. (por exemplo, milho, relva ou cereais, tais como trigo, arroz, cevada e triticale) , Asteraceae sp. (por exemplo, girassol) , Cruciferae sp. (por exemplo, colza) , Fabacae sp. (por exemplo, amendoim), Papilionaceae sp. (por exemplo, soja), Solanaceae sp. (por exemplo, batata),
Chenopodiaceae sp. (por exemplo, beterraba); culturas hortícolas e florestais; bem como homólogos geneticamente modificados destas culturas.
Entre as doenças de plantas ou de culturas que é possível controlar pelo método de acordo com a invenção, é possível referir: doenças do oídio, tais como: doenças por Blumeria, provocadas, por exemplo, por Blumeria graminis; doenças por Podosphaera, provocadas, por exemplo, por Podosphaera leucotricha; doenças por Sphaerotheca, provocadas, por exemplo, por Sphaerotheca fuliginea; doenças por Uricinula, provocadas, por exemplo, por Uncinula necator; doenças da ferrugem, tais como: doenças por Gymnosporangium, provocadas, por exemplo, por Gymnosporangium sabinae; doenças por Hemileia, provocadas, por exemplo, por Hemileia vastatrix; doenças por Phakopsora, provocadas, por exemplo, por Phakopsora pachyrhizi ou Phakopsora meibomiae; doenças por Puccinia, provocadas, por exemplo, por Puccinia recôndita; 33 doenças por Uromyces, provocadas, por exemplo, por Uromyces appendiculatus; doenças por oomicetes, tais como doenças por Bremia, provocadas, por exemplo, por Bremia lactucae; doenças por Peronospora, provocadas, por exemplo, por Peronospora pisi ou P. brassicae; doenças por Phytophthora, provocadas, por exemplo, por Phytophthora infestans; doenças por Plasmopara, provocadas, por exemplo, por Plasmopara vitícola; doenças por Pseudoperonospora, provocadas, por exemplo, por Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis; doenças por Pythium, provocadas, por exemplo, por Pythium ultimum; doenças de pintas nas folhas, de manchas nas folhas e de degradação das folhas, tais como: por doenças por Alternaria, Alternaria solani; provocadas, por exemplo, por doenças por Cercospora, Cercospora beticola; provocadas, por exemplo, por doenças por Cladiosporum, Cladiosporium cucumerinum; provocadas, por exemplo, por doenças por Cochlíobolus, Cochliobolus satívus; provocadas, por exemplo, por doenças por Colletotrichum, provocadas, Colletotrichum lindemuthanium; por exemplo, por doenças por Cycloconium, Cycloconium oleaginum; provocadas, por exemplo, 34 doenças por Diaporthe, provocadas, por exemplo, por Diaporthe citri; doenças por Elsinoe, provocadas, por exemplo, por Elsinoe fawcettii ; doenças por Gloeosporium, provocadas, por exemplo, por Gloeosporium laeticolor; doenças por Glomerella, provocadas, por exemplo, por Glomerella cingulata; doenças por Guignardia, provocadas, por exemplo, por Guignardia bidwelli; doenças por Leptosphaeria, provocadas, por exemplo, por Leptosphaeria maculans ou Leptosphaeria nodorum; doenças por Magnaporthe, provocadas, por exemplo, por Magnaporthe grisea; doenças por Mycosphaerella, provocadas, por exemplo, por Mycosphaerella graminicola; Mycosphaerella arachidicola ou Mycosphaerella fijiensis; doenças por Phaeosphaeria, provocadas, por exemplo, por Phaeosphaeria nodorum; doenças por Pyrenophora, provocadas, por exemplo, por Pyrenophora teres; doenças por Ramularia, provocadas, por exemplo, por Ramularia collo-cygni; doenças por Rhynchosporium, provocadas, por exemplo, por Rhynchosporium secalis; doenças por Septoria, provocadas, por exemplo, por Septoria apii ou Septoria lycopercisi; doenças por Typhula, provocadas, por exemplo, por Typhula incarnata; doenças por Venturia, provocadas, por exemplo, por Venturia inaequalis; 35 doenças das raízes e do caule, tais como: doenças por Corticium, provocadas, por por Corticium graminearum; doenças por Fusarium, provocadas, por por Fusarium oxysporum; doenças por Gaeumannomyces, provocadas, por por Gaeumannomyces graminis; doenças por Rhizoctonia, provocadas, por por Rhizoctonia solani; doenças por Tapesia, provocadas, por por Tapesia acuformis; doenças por Thíelavíopsís, provocadas, por por Thielaviopsís basicola; doenças da espiga e da panícula, tais como: doenças por Alternaria, provocadas, por por Alternaria spp.; doenças por Aspergillus, provocadas, por por Aspergillus flavus; doenças por Cladosporium, provocadas, por por Cladosporium spp.; doenças por Claviceps, provocadas, por por Claviceps purpurea; doenças por Fusarium, provocadas, por por Fusarium culmorum; doenças por Gibberella, provocadas, por por Gibberella zeae; doenças por Monographella, provocadas, por por Monographella nivalis; doenças de cáries, tais como: doenças por Sphacelotheca, provocadas, por por Sphacelotheca reiliana; exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, 36 doenças por Tilletia, provocadas, por por Tilletia caries; doenças por Urocystis, provocadas, por por Urocystis occulta; doenças por Ustilago, provocadas, por por Ustilago nuda; doenças de podridão e bolor das frutas, tais como: doenças por Aspergillus, provocadas, por por Aspergillus flavus; doenças por Botrytis, provocadas, por por Botrytis cinerea·, doenças por Penicillium, provocadas, por por Penicillium expansum; doenças por Sclerotinia, por Sclerotinia sclerotiorum; doenças por Verticilium, por Verticilium alboatrum; doenças de decaimento, bolor, murchidão, de hastes secos de sementes e rebentos: doenças por Fusarium, provocadas, por por Fusarium culmorum; doenças por Phytophthora, provocadas, por por Phytophthora cactorum; doenças por Pythium, provocadas, por por Pythium ultimum·, doenças por Rhizoctonia, provocadas, por por Rhizoctonia solani; doenças por Sclerotium, provocadas, por por Sclerotium rolfsii; doenças por Microdochium, provocadas, por exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, provocadas, por provocadas, por exemplo, exemplo, e cachos exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, exemplo, por Microdochium nivale; 37 doenças de cancro, giesta e de morte a partir do exterior e extremidades para o interior, tais como: doenças por Nectria, provocadas, por exemplo, por Nectria galligena; doenças de degradação, tais como: doenças por Monilinia, provocadas, por exemplo, por Monilinia laxa; doenças de bolhas nas folhas ou de enrolamento de folhas, tais como: doenças por Taphrina, provocadas, por exemplo, por Taphrina deformans; doenças de declinio de plantas produtoras de madeira, tais como: doenças por Esca, provocadas, por exemplo, por Phaemoniella clamydospora; morte a partir do exterior e extremidades para o interior por Eutypa, provocadas, por exemplo, por Eutypa lata; doenças do olmo holandês, provocadas, por exemplo, por Ceratocystsc ulmi; doenças de flores e sementes, tais como: doenças por Botrytis, provocadas, por exemplo, por Botrytis cinerea; doenças de tubérculos, tais como: doenças por Rhizoctonia; provocadas, por exemplo, por Rhizoctonia solani. A composição fungicida de acordo com a invenção também pode ser utilizada contra doenças fúngicas passíveis de se desenvolverem na madeira ou dentro desta. 0 termo "madeira" designa todos os tipos de espécies de madeira e todos os tipos de trabalhos destas madeiras para a construção, por 38 exemplo, madeira sólida, madeira de elevada densidade, madeira laminada e contraplacado. 0 método para o tratamento de madeira de acordo com a invenção consiste essencialmente em promover o contacto de um ou mais compostos de acordo com a invenção, ou de uma composição de acordo com a invenção; tal compreende, por exemplo, a aplicação directa, a pulverização, a imersão, a injecção ou outro meio qualquer adequado. A dose de compostos activo normalmente aplicada no método de tratamento de acordo com a invenção está normal e vantajosamente compreendida entre 10 e 800 g/ha e de preferência entre 50 e 300 g/ha para aplicações no tratamento de folhas. A dose de substância activa aplicada está normal e vantajosamente compreendida entre 2 e 200 g por 100 kg de sementes e de preferência entre 3 e 150 g por 100 kg de sementes, no caso do tratamento de sementes.
Faz-se observar que as doses aqui indicadas são meramente exemplos ilustrativos do método de acordo com a invenção. Será do conhecimento de um especialista na matéria adaptar as doses de aplicação, em particular em conformidade com a natureza da planta ou da cultura que se pretende tratar. A composição fungicida de acordo com a invenção pode também ser utilizada no tratamento de organismos geneticamente modificados com os compostos de acordo com a invenção ou com as composições agroquimicas de acordo com a invenção. As plantas geneticamente modificadas são plantas nas quais foi integrado de um modo estável no genoma um gene heterólogo que codifica uma proteina relevante. A expressão "gene heterólogo que codifica uma proteina relevante" designa essencialmente genes que conferem à 39 planta transformada novos propriedades agronómicas ou genes para melhorarem a qualidade agronómica da planta modificada.
Os compostos ou misturas de acordo com a invenção também podem ser utilizados para a preparação de composições úteis para o tratamento curativo ou preventivo de doenças fúngicas em seres humanos ou animais, tais como, por exemplo, micoses, dermatoses, doenças por tricófitos e candidiases ou doenças provocadas por Aspergillus spp., por exemplo, Aspergillus fumigatus.
Os vários aspectos da invenção irão agora ser ilustrados com referência aos quadros seguintes de exemplos de compostos e aos exemplos seguintes de preparação e de eficácia.
Os quadros seguintes ilustram, de um modo não limitativo, exemplos de compostos de acordo com a invenção. Os quadros de exemplos de compostos apresentam compostos de acordo com a invenção com fórmulas estruturais específicas (I- A1) a (I-A22) .
Nos exemplos de compostos seguintes, M+H (ou M-H) designa o pico do ião molecular mais ou menos 1 a.m.u. (unidade de massa atómica), respectivamente, conforme observado em espectroscopia de massa e M (Apcl+) designa o pico do ião molecular conforme encontrado por ionização química a pressão atmosférica positiva em espectroscopia de massa.
Nos exemplos seguintes, os valores de logP foram determinados de acordo com a directiva da EEC 79/831 anexo V.A8 por HPLC (cromatografia líquida de elevado rendimento) numa coluna de fase inversa (C 18), utilizando o método a seguir descrito: 40
Temperatura: 40°C; fase móvel: 0,1% de ácido fórmico e acetonitrilo; gradiente linear desde 10% de acetonitrilo até 90% de acetonitrilo. A calibração foi efectuada utilizando alcano-2-onas não ramificadas (que compreendem entre 3 e 16 átomos de carbono) com valores de logP conhecidos (determinação dos valores de logP através dos tempos de retenção utilizando interpolação linear entre duas alcanonas sucessivas).
Os valores de lambda máx. foram determinados no máximo dos sinais cromatográficos utilizando o espectro UV desde 190 nm até 400 nm.
Quadros
K\V .-:i II V" t I d"**1^4 ___— ,, T x LogP M+H N° R1 R2 R3 Z2 ZJ Z1 n 1 Me H H H H ciclopropilo 2'01-4-Cl ÓZ 4 2 Me H H H H ciclopropilo 2-Cl“4-iwF3 310 3 H H H H H ciclopropilo 2"- c 1 - 4 - c 1 4 H H H H H ciclopropilo 2-C1-4-CFú 358 5 Me H H H H ciclopropilo 2_(Çl_4-01-b-Cl 6 H H H H H ciclopropilo 344
41 Ν ° R4 Rb Rb z" Zb Z1 (X)n LogP M+H 9 Me H H H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 10 CF3 Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 11 Me H H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3,77 12 CF3 Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 4, 6 13 Me H H H H ciclopropilo i—1 0 1 kD 1 1-1 0 1 1 1-1 0 1 c\] 4,09 14 CF3 Me H H H ciclopropilo 1-1 0 1 1 1-1 0 1 1 1-1 0 1 c\] 4, 91 15 Me H H H H ciclopropilo 4-CF3 3,43 16 CF3 Me H H H ciclopropilo 4-CF3 4,18 17 Me H H Me H ciclopropilo 4-CF3 338 18 CF3 Me H Me H ciclopropilo 4-CF3 406 19 Me H H H H ciclopropilo 4-OPh 348 20 CF3 Me H H H ciclopropilo 4-OPh 416 21 Me H H H H ciclopropilo 4-0 (2-Cl-4-Cl-Ph) 416 22 I H H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 23 I H H H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 24 Me Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 338 25 Me Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 372 26 I H H H H ciclopropilo i—1 0 1 KO 1 1-1 0 1 1 1-1 0 1 C\l 27 Me Me H H H ciclopropilo 1-1 0 1 1 1-1 0 1 1 1-1 0 1 c\] 372 28 Me Me H H H ciclopropilo 2-OMe-5-Ac 342 29 Me Me H H H ciclopropilo 3-C1-5-C1 338 30 Me Me H H H ciclopropilo 3-Me 284 31 Me Me H H H ciclopropilo 3-Me-4-Me 32 Me Me H H H ciclopropilo 4-i-Pr 312 33 Me Me H H H ciclopropilo 2-CN 34 Me Me H H H ciclopropilo 4-CN 295 35 Me Me H H H ciclopropilo 2-OMe 299 36 Me Me H H H ciclopropilo 2-Me-4-Me-6-Me 37 Me Me H H H ciclopropilo 3,4-metilenodioxi 38 Me Me H H H ciclopropilo 2-OMe-5-OMe 39 Me Me H H H ciclopropilo 3-OCF3 354 42 N ° R4 Rb Rb Z4 Zb Z1 (X)n LogP M+H 40 Me Me H H H ciclopropilo 2-C1-4,5-metilenodioxi 348 41 Me Me H Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 352 42 Me Me H Et H ciclopropilo 2-C1-4-C1 366 47 Me Me H n- Pr H ciclopropilo 2-C1-4-C1 380 48 Me Me H Me H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 386 49 Me Me H H H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 372 50 Me Me H H H ciclopropilo 2-CF3-5-C1 372 51 Me Me H Me H ciclopropilo 4-CF3 352 N° R7 Ra Z2 Z3 Z1 (X)n LogP M+H 53 cf3 Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 54 CF3 Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 393 55 CF3 Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 56 CF3 Me H H ciclopropilo 3-OPh-4-F 435
-ex X s ΎΧΓ ' S g* N° R9^ Rlu R11 Z2 Z3 Z1 (X)n LogP M+H 57 H H I H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 58 H H I H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 4,48 59 H H I H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-8-C1 4,86 ir
43 Ν° Fr Rlu R11 Ζ2 ZJ Ζ1 (Χ)η LogP M+H 60 Η Η I Η Η ciclopropilo 4-CF3 4,04 61 Η Η I Me Η ciclopropilo 4-CF3 466 62 Η Η I Η Η ciclopropilo 4-OPh 476
N° R1^ RiJ Z^ ZJ Z1 (X)n LogP M+H 65 H H I H H ciclopropilo 2-C1-6-C1 452 66 OMe H H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 67 OMe H H H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 68 OMe H H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 69 H H I H H ciclopropilo 2-OMe-5-acetilo 456 70 H H I H H ciclopropilo 3-C1-5-C1 452 71 H H I H H ciclopropilo 3-Me 398 72 H H I H H ciclopropilo 3-Me-4-Me 73 H H I H H ciclopropilo 4-i-Pr 426 74 H H I H H ciclopropilo 2-CN 75 H H I H H ciclopropilo 4-CN 409 76 H H I H H ciclopropilo 2-OMe 77 H H I H H ciclopropilo 2-Me-4-Me-6-Me 426 78 H H I H H ciclopropilo 3,4-metilenodioxi 79 H H I H H ciclopropilo 2-OMe-5-OMe 80 H H I H H ciclopropilo 3-OCF3 81 H H I H H ciclopropilo 2-CI-4,5-metilenodioxi 462 82 H H I Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 466 83 H H I Et H ciclopropilo 2-C1-4-C1 480 84 H H I H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 452 85 H H I H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 86 H H I H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 87 H H I H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3-6-C1 520 44 N° Rlb R1J R1^ zb ZJ Z1 (X)n LogP M+H 88 H H I H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 486 89 H H I Me H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 500 90 H H I H H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 486 91 H H I Me H ciclopropilo 4-CF3 466 92 H H I n-Pr H ciclopropilo 2-C1-4-C1 494 93 H H I H H ciclopropilo 3-OPh-4-F 494 94 H H I H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 486 95 H H I H H ciclopropilo 2-F-6-CF3 470
lâ! N° Rlb R16 R1' Rl» Zb Z4 Z1 (X)n LogP M+H 97 CF3 H Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 425 98 CF3 H Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3,88 99 CF3 H Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 4, 08 100 CF3 H Me H H H ciclopropilo 4-CF3 3,55 101 CF3 H Me H H H ciclopropilo 4-OPh 415 102 CF3 H Me H H H ciclopropilo 2-OMe-5-Ac 395 103 CF3 H Me H H H ciclopropilo 3-C1-5-C1 391 104 CF3 H Me H H H ciclopropilo 3-Me 337 105 CF3 H Me H H H ciclopropilo 3-Me-4-Me 351 106 CF3 H Me H H H ciclopropilo 4-i-Pr 365 107 CF3 H Me H H H ciclopropilo 2-CN 108 CF3 H Me H H H ciclopropilo 4-CN 348 109 CF3 H Me H H H ciclopropilo 2-OMe 353 110 CF3 H Me H H H ciclopropilo 2-Me-4-Me-6-Me 365 111 CF3 H Me H H H ciclopropilo 3,4-metilenodioxi 367 112 CF3 H Me H H H ciclopropilo 2-OMe-5-OMe 383 113 CF3 H Me H H H ciclopropilo 3-OCF3 407 114 CF3 H Me H H H ciclopropilo 2-CI-4,5-metilenodioxi 401 45 Ν° Rlb Rlb R1' Rl» Z^ Z4 Z1 (X)n LogP M+H 115 CF3 Η Me H Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 405 116 CF3 Η Me H Et H ciclopropilo 2-C1-4-C1 419 117 CF3 Η Me H Me H ciclopropilo 4-CF3 405 118 CF3 Η Me H H H ciclopropilo 4-0(2-Cl-4-Cl-Ph) 483 121 CF3 Η Me H H H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 425 122 CF3 Η Me H H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 123 CF3 Η Me H C02Me H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 483 124 CF3 Η Me H Me H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 439 125 CF3 Η Me H C02Me H ciclopropilo 3-C1-5-C1 449 126 CF3 Η Me H Me H ciclopropilo 3-C1-5-C1 405 127 CF3 Η Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3-6-C1 459 128 CF3 Η Me H H H ciclopropilo 2-C1-3-C1-4-C1 425 129 CF3 Η Me H C02Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 449 130 CF3 Η Me H n-Pr H ciclopropilo 2-C1-4-C1 433 131 CF3 Η Me H CN H ciclopropilo 4-C1 382 132 CF3 Η Me H C02Me H ciclopropilo 4-C1 415 133 CF3 Η Me H H H ciclopropilo 3-OPh-4-F 433 134 CF3 Η Me H H H ciclopropilo 2-CF3 391 135 CF3 Η Me H C02Me H ciclopropilo 2-CH20Me 425 136 CF3 Η Me H H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 425 137 CF3 Η Me H H H ciclopropilo 2-C1-6-C1 391 138 CF3 Η Me H C02Me H ciclopropilo 2-C1 415 139 CF3 Η Me H CN H ciclopropilo 3-OPh 440 140 CF3 Η Me H H H ciclopropilo 2-Me-6-Me 351 141 CF3 Η Me H CN H ciclopropilo 2,3-(difluoro-metilenodioxi) 428 142 CF3 Η Me H CN H ciclopropilo 2-OMe 378 143 CF3 Η Me H CN H ciclopropilo 2-OPh 440 144 CF3 Η Me H H H ciclopropilo 4-OCF3 407 145 CF3 Η Me H CN H ciclopropilo 3,4-metilenodioxi 392 146 CF3 Η Me H C02Et H ciclopropilo 2-OMe-5-OMe 455 46
N° R22 R24 Z2 Z2 Z1 (X)n LogP M+H 150 Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 325 151 Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 152 Me Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 153 Me Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 154 Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 359 155 Me Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 h&. N° R22 r2 6 Z2 Z2 Z1 (X)n LogP M+H 158 Me Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 339 159 Me Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 160 Me Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 373 163 CF3 Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 164 CF3 Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 165 CF3 Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1
'í*fe 47
Ν° Rl' r3» ZJ Z1 (X)n LogP M+H 166 cf3 Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 167 CHF2 Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 168 CF3 Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 4,19 169 CHF2 Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3,74 170 CF3 Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 4,52 171 CHF2 Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 4,1 172 CHF2 Me H H ciclopropilo 4-CF3 3,37 173 CHF2 Me Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3,9 174 CF3 Me Me H ciclopropilo 4-CF3 423 175 CHF2 Me Me H ciclopropilo 4-CF3 405 176 CHF2 Me H H ciclopropilo 4-OPh 415 177 CF3 Me H H ciclopropilo 4-CF3 409 178 CF3 Me Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 423 179 CHF2 Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-acetilo 395 180 CHF2 Me H H ciclopropilo 3-C1-5-C1 391 181 CHF2 Me H H ciclopropilo 3-Me 337 182 CHF2 Me H H ciclopropilo 3-Me-4-Me 183 CHF2 Me H H ciclopropilo 4-i-Pr 365 184 CHF2 Me H H ciclopropilo 2-CN 185 CHF2 Me H H ciclopropilo 4-CN 348 186 CHF2 Me H H ciclopropilo 2-OMe 187 CHF2 Me H H ciclopropilo 2-Me-4-Me-6-Me 365 188 CHF2 Me H H ciclopropilo 3,4-metilenodioxi 189 CHF2 Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-OMe 190 CHF2 Me H H ciclopropilo 3-OCF3 407 191 CHF2 Me H H ciclopropilo 2-C1-4,5-metilenodioxi 192 CHF2 Me Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 193 CHF2 Me Et H ciclopropilo 2-C1-4-C1 419 194 CF3 Me H H ciclopropilo 4-OPh 433 195 CF3 Me H H ciclopropilo 4-0(2-Cl-4-Cl-Ph) 501 48 Ν° R3' R^ Z3 Z3 Z1 (X)n LogP M+H 196 CHF2 Me H H ciclopropilo 4-0(2-Cl-4-Cl-Ph) 483 201 CHF2 Me H H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 202 CHF2 Me H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 203 CF3 Me H H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 204 CF3 Me H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 205 CF3 Me H H ciclopropilo 3-OPh-4-F 451 206 CHF2 Me Me H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 439 207 CHF2 Me H H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 425 208 CHF2 Me H H ciclopropilo 2-Cl-3-Cl-d-Cl 425 209 CHF2 Me CN H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3, 61 210 CHF2 Me n-Pr H ciclopropilo 2-C1-4-C1 433 211 CHF2 Me H H ciclopropilo 3-OPh-4-F 433 212 CHF2 Me CN H ciclopropilo 2-CF3 416 213 CHF2 Me CN H ciclopropilo 2-C1-6-C1 3,14 214 CHF2 Me H H ciclopropilo 2-C1-6-C1 391 215 CHF2 Me H H ciclopropilo 4-OCF3 407 217 CF3 Me H H 2-Me-ciclopropilo 2-C1-6-C1 218 CF3 Me H H 2-F-ciclopropilo 2-C1-6-C1 219 CF3 Me H H 1-Me-ciclopropilo 2-C1-6-C1 221 CHF2 Me H H 2-Me-ciclopropilo 2-C1-6-C1 222 CHF2 Me H H 2-F-ciclopropilo 2-C1-6-C1 223 CHF2 Me H H 1-Me-ciclopropilo 2-C1-6-C1 224 CHF2 Me H H 2-F-ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 225 CHF2 Me H H 1-Me-ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1
N ° R31 r32 r33 Z3 Z3 (X)n LogP M+H 226 Me Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 338 227 Me Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 49 N ° R31 r32 r33 Z3 Z3 (X)n LogP M+H 228 Me Me H H H ciclopropilo i—1 0 1 1 1-1 0 1 1 1-1 0 1 c\] 372 229 Me Me H H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 230 Me Me H Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 l’ ff"^· T~t*h t.í λ;^ .^;λο £ r :!-A+ N° R31 R* Rj» Z3 ZJ Z1 (X)n LogP M+H 235 Me F Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 390 236 Me F Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3, 04 237 Me F Me H H ciclopropilo 4-CF3 2,8 238 Me F Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6C1 3,32 239 Me F Me H H ciclopropilo 4-OPh 380 240 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 408 241 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3,27 242 CHF2 H Me H H ciclopropilo 4-CF3 2,98 243 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 3,46 244 CHF2 H Me H H ciclopropilo 4-OPh 3,37 245 CHF2 H Me Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3,31 246 CHF2 H Me Me H ciclopropilo 4-CF3 3,27 247 OMe H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 388 248 CF3 H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 426 249 OEt H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 250 I H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 484 251 OMe H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 2, 81 252 CF3 H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3,58 253 OEt H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3,22 254 I H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3,15 255 OMe H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 2,97 256 CF3 H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 3,78 257 OEt H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 3,35 258 I H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 3,34 259 OMe H Me H H ciclopropilo 4-CF3 2, 61 50 Ν° RJ» Z^ ZJ Z1 (X)n LogP M+H 260 CF3 H Me H H ciclopropilo 4-CF3 3,29 261 OEt H Me H H ciclopropilo 4-CF3 2,92 262 I H Me H H ciclopropilo 4-CF3 2, 92 263 Me F Me Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3,19 264 OMe H Me Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 2, 83 265 OEt H Me Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3,19 266 I H Me Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3,22 267 OEt H Me Me H ciclopropilo 4-CF3 382 268 OMe H Me H H ciclopropilo 4-OPh 378 269 CF3 H Me H H ciclopropilo 4-OPh 416 270 OEt H Me H H ciclopropilo 4-OPh 392 271 OMe H Me H H ciclopropilo 4-0(2-C1-4-C1-Ph) 446 272 CF3 H Me H H ciclopropilo 4-0(2-C1-4-C1-Ph) 484 273 OEt H Me H H ciclopropilo 4-0(2-01-4-01- Ph) 460 274 Me F Me H H ciclopropilo 2-C1-3-C1-4-C1 390 275 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-C1-3-C1-4-C1 408 276 CF3 H Me Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 406 277 Me F Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-Ac 278 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-Ac 378 279 OMe H Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-Ac 358 280 Me F Me H H ciclopropilo 3-C1-5-C1 356 281 CHF2 H Me H H ciclopropilo 3-C1-5-C1 374 282 OMe H Me H H ciclopropilo 3-C1-5-C1 354 283 Me F Me H H ciclopropilo 3-Me 302 284 CHF2 H Me H H ciclopropilo 3-Me 320 285 OMe H Me H H ciclopropilo 3-Me 300 286 Me F Me H H ciclopropilo 3-Me-4-Me 316 287 CHF2 H Me H H ciclopropilo 3-Me-4-Me 334 288 OMe H Me H H ciclopropilo 3-Me-4-Me 289 Me F Me H H ciclopropilo 4-i-Pr 330 290 CHF2 H Me H H ciclopropilo 4-i-Pr 291 OMe H Me H H ciclopropilo 4-i-Pr 51 Ν° RJ» Z^ ZJ Z1 (X)n LogP M+H 292 Me F Me H H ciclopropilo 2-CN 293 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-CN 294 OMe H Me H H ciclopropilo 2-CN 295 Me F Me H H ciclopropilo 4-CN 313 296 CHF2 H Me H H ciclopropilo 4-CN 297 OMe H Me H H ciclopropilo 4-CN 311 298 Me F Me H H ciclopropilo 2-OMe 318 299 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-OMe 336 300 OMe H Me H H ciclopropilo 2-OMe 316 301 Me F Me H H ciclopropilo 2-Me-4-Me-6-Me 330 302 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-Me-4-Me-6-Me 348 303 OMe H Me H H ciclopropilo 2-Me-4-Me-6-Me 328 304 Me F Me H H ciclopropilo 3,4- metilenodioxi 332 305 CHF2 H Me H H ciclopropilo 3,4- metilenodioxi 350 306 OMe H Me H H ciclopropilo 3,4- metilenodioxi 330 307 Me F Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-OMe 348 308 Me F Me H H ciclopropilo 3-OCF3 372 309 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-OMe 366 310 CHF2 H Me H H ciclopropilo 3-OCF3 390 311 OMe H Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-OMe 346 312 OMe H Me H H ciclopropilo 3-OCF3 370 313 Me F Me H H ciclopropilo 2-01-4,5- metilenodioxi 366 314 Me F Me Me H ciclopropilo 4-C1-6-C1 315 Me F Me Me H ciclopropilo 4-C1-6-C1 316 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-CI-4,5- metilenodioxi 317 CHF2 H Me Me H ciclopropilo 4-C1-6-C1 318 CHF2 H Me Me H ciclopropilo 4-C1-6-C1 319 OMe H Me H H ciclopropilo 2-01-4,5- metilenodioxi 364 320 OMe H Me Me H ciclopropilo 4-C1-6-C1 52 Ν° RJ» Z^ ZJ Z1 (X)n LogP M+H 321 OMe H Me Me H ciclopropilo 4-C1-6-C1 322 Et F Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 370 323 Et F Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 404 324 Me H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 338 325 Me H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 326 H H H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 327 H H H H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 328 Et F Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 404 329 Me H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 372 330 H H H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 331 CF3 H Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-Ac 396 332 CF3 H Me H H ciclopropilo 3-C1-5-C1 392 333 CF3 H Me H H ciclopropilo 3-Me 338 334 CF3 H Me H H ciclopropilo 3-Me-4-Me 335 CF3 H Me H H ciclopropilo 4-i-Pr 366 336 CF3 H Me H H ciclopropilo 2-CN 337 CF3 H Me H H ciclopropilo 4-CN 349 338 CF3 H Me H H ciclopropilo 2-OMe 353 339 CF3 H Me H H ciclopropilo 2-Me-4-Me-6-Me 341 Me F Me H H 2-F- ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 342 Me F Me H H 1-Me- ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 344 CF3 H Me H H ciclopropilo 3,4- metilenodioxi 345 CF3 H Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-OMe 346 CF3 H Me H H ciclopropilo 3-OCF3 407 347 CF3 H Me H H ciclopropilo 2-C1-4,5-metilenodioxi 402 348 CF3 H Me Me H ciclopropilo 4-C1-6-C1 349 CF3 H Me Me H ciclopropilo 4-C1-6-C1 350 Me F Me C02Me H ciclopropilo 3-C1-5-C1 351 Me F Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3-6-C1 424 352 Me F Me H H ciclopropilo 2-C1-6-C1 356 353 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3-6-C1 442 53 Ν° RJ» Z^ ZJ Z1 (X)n LogP M+H 354 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-C1-6-C1 374 355 Me F Me Me H ciclopropilo 4-CF3 370 356 OMe H Me Me H ciclopropilo 4-CF3 368 357 CF3 H Me Me H ciclopropilo 4-CF3 406 358 Me F Me H H ciclopropilo 4-0(2-C1-4-C1-Ph) 448 359 Me F Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-Ac 360 366 Me F Me H H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 367 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 368 OMe H Me H H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 369 Me F Me H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 370 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 371 OMe H Me H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 372 Me H Me H H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 372 373 Me H Me Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 352 374 Me H Me H H ciclopropilo 3-OPh-4-F 380 375 Me H Me H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 372 376 Me H Me H H ciclopropilo 2-C1-6-C1 338 377 Me H Me H H ciclopropilo 2-Me-4-Me-6-Me 312 378 Me F Me H H ciclopropilo 2-Br 366 379 Me F Me Me H ciclopropilo 2-CF3 370 380 Me F Me H H ciclopropilo 2-CF3 356 381 Me F Me H H ciclopropilo 2-CF3-5-CF3 424 382 Me F Me C02Me H ciclopropilo 2-CH20Me 390 383 Me F Me C02Me H ciclopropilo 2-C1 2,57 384 Me F Me H H ciclopropilo 2-C1 322 385 Me F Me CN H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3,15 386 Me F Me Et H ciclopropilo 2-C1-4-C1 3,53 387 Me F Me n-Pr H ciclopropilo 2-C1-4-C1 398 388 Me F Me n-Bu H ciclopropilo 2-C1-4-C1 412 389 Me F Me C02Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 414 390 Me F Me Me H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 404 391 Me F Me C02Me H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 448 392 CHF2 H Me H H 2-Me- ciclopropilo 2-C1-6-C1 54 Ν° RJ» Z^ ZJ Z1 (X)n LogP M+H 393 CHF2 H Me H H 2-F- ciclopropilo 2-C1-6-C1 394 CHF2 H Me H H 1-Me- ciclopropilo 2-C1-6-C1 395 Me F Me H H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 390 396 Me F Me H H ciclopropilo 2-C1-5-C1 356 397 Me F Me H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 390 398 Me F Me CN H ciclopropilo 2-CN 338 399 Me F Me H H ciclopropilo 2-ciclohexilo 370 400 Me F Me H H ciclopropilo 2-F-4-Br 384 401 Me F Me H H ciclopropilo 2-F-4-0-(3-C1-4-F-Ph) 434 402 Me F Me H H ciclopropilo 2-1 414 403 Me F Me H H ciclopropilo 2-Me-5-Me 316 404 Me F Me CN H ciclopropilo 2-OMe 343 405 Me F Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-C (NOEt) Me 389 406 Me F Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-C (NOEt) Me 403 407 Me F Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-C(NOiBu)Me 431 408 Me F Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-C(NOiPr)Me 417 409 Me F Me H H ciclopropilo 2-OMe-5-C(NOtBu)Me 431 410 Me F Me C02Et H ciclopropilo 2-OMe-5-OMe 420 411 Me F Me CN H ciclopropilo 2-OPh 405 412 Me F Me H H ciclopropilo 3-Br 2, 66 413 Me F Me H H ciclopropilo 3-Br-5-Br 444 414 Me F Me Me H ciclopropilo 3-C1-5-C1 370 415 Me F Me Et H ciclopropilo 3-C1-5-C1 384 417 Me F Me H H 2-Me- ciclopropilo 2-C1-6-C1 369 418 Me F Me H H 2-F- ciclopropilo 2-C1-6-C1 55 Ν° RJ» Z^ ZJ Z1 (X)n LogP M+H 419 Me F Me H H 1-Me- ciclopropilo 2-C1-6-C1 420 Me F Me Me H ciclopropilo 3-OPh-4-F 412 421 Me F Me H H ciclopropilo 3-OPh-4-F 398 422 Me F Me H H ciclopropilo 4-Br 2, 67 423 Me F Me Et H ciclopropilo 4-CF3 384 424 Me F Me n-Bu H ciclopropilo 4-CF3 412 425 Me F Me H H ciclopropilo 4-CH20H 318 426 Me F Me C02Me H ciclopropilo 4-C1 380 427 Me F Me CN H ciclopropilo 4-C1 347 428 Me F Me H H ciclopropilo 4-CHNOiPr 373 429 Me F Me C02Et H ciclopropilo 4-i-Bu 416 430 Me F Me H H ciclopropilo 4-0-(3-C1-4-F-Ph) 416 431 Me F Me H H ciclopropilo 4-0-(4-CF3-Ph) 448 432 Me F Me H H ciclopropilo 4-0-(4-Cl-Ph) 414 433 Me F Me H H ciclopropilo 4-OCF3 372 434 Me F Et H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 404 435 Me F Et H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 370 436 Me F Et Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 384 437 Me F Et H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 404 438 Me F Et H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 404 439 Me F Et H H ciclopropilo 2-C1-6-C1 370 440 Me F Et Me H ciclopropilo 4-CF3 384 441 OMe H Me C02Me H ciclopropilo 2-CH20Me 388 442 OMe H Me C02Me H ciclopropilo 2-C1 378 443 OMe H Me H H ciclopropilo 2-C1-3-C1-4-C1 388 444 OMe H Me C02Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 412 445 OMe H Me Et H ciclopropilo 2-C1-4-C1 382 446 OMe H Me n-Pr H ciclopropilo 2-C1-4-C1 396 447 OMe H Me C02Me H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 446 448 OMe H Me Me H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 402 449 OMe H Me H H ciclopropilo 2-C1-5-CF3 388 450 OMe H Me H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 388 451 OMe H Me CN H ciclopropilo 2-C1-6-C1 379 56 Ν° RJ» Z^ ZJ Z1 (X)n LogP M+H 452 OMe H Me H H ciclopropilo 2-C1-6-C1 354 453 OMe H Me CN H ciclopropilo 2-0CF20-3-0CF20 391 454 OMe H Me CN H ciclopropilo 2-OMe 341 455 OMe H Me C02Et H ciclopropilo 2-OMe-5-OMe 418 456 OMe H Me CN H ciclopropilo 2-OPh 403 457 OMe H Me C02Me H ciclopropilo 3-C1-5-C1 412 458 OMe H Me CN H ciclopropilo 3-0CH20-4-0CH20 355 459 OMe H Me CN H ciclopropilo 3-OPh 403 460 OMe H Me H H ciclopropilo 3-OPh-4-F 396 461 OMe H Me CN H ciclopropilo 4-C1 345 462 OMe H Me C02Me H ciclopropilo 4-C1 378 463 OMe H Me H H ciclopropilo 4-OCF3 370 464 H Cl Me Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 372 465 H Cl Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 358 466 H Cl Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 392 467 CHF2 H CH20Me H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 438 468 CF3 H Me n-Bu H ciclopropilo 4-CF3 430 469 CF3 H Me CN H ciclopropilo 2-CF3 417 470 CF3 H Me H H ciclopropilo 2-CF3 392 471 CF3 H Me C02Me H ciclopropilo 2-CH20Me 426 472 CF3 H Me C02Me H ciclopropilo 2-C1 416 473 CF3 H Me H H ciclopropilo 2-C1-3-C1-4-C1 474 CF3 H Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3-6-C1 460 475 CF3 H Me C02Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 450 476 CF3 H Me Et H ciclopropilo 2-C1-4-C1 420 477 CF3 H Me n-Pr H ciclopropilo 2-C1-4-C1 434 478 CF3 F Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 444 479 CF3 F Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 410 480 CF3 F Me Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 424 481 CF3 F Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 482 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-CF3-5-CF3 442 483 CHF2 H Me C02Me H ciclopropilo 2-CH20Me 408 484 CHF2 H Me C02Me H ciclopropilo 2-C1 398 485 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-C1 340 486 CHF2 H Me CN H ciclopropilo 2-C1-4-C1 57 Ν° RJ» Z^ ZJ Z1 (X)n LogP M+H 487 CHF2 H Me H H ciclopropilo 4-0-(3-C1-4-F-Ph) 434 488 CHF2 H Me H H ciclopropilo 4-0-(4-CF3-Ph) 466 489 CHF2 H Me H H ciclopropilo 4-0-(4-Cl-Ph) 432 490 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-F-4-Br 491 CHF2 H Me H H ciclopropilo 2-F-4-0-(3-C1-4-F-Ph) 452 492 CHF2 H Me C02Et H ciclopropilo 2-OMe-5-OMe 438 493 CHF2 H Me Me Me ciclopropilo 2-C1-4-C1 494 CHF2 H Me Me Me ciclopropilo 4-CF3 495 CHF2 H Me Me Me ciclopropilo 2-CF3 496 Me F Me Me Me ciclopropilo 2-C1-4-C1 497 Me F Me Me Me ciclopropilo 4-CF3 498 Me F Me Me Me ciclopropilo 2-CF3 499 CHF2 H Me OMe H ciclopropilo 2-C1-4-C1 500 Me F Me OMe H ciclopropilo 2-C1-4-C1 2, 96 501 CHF2 H Me OEt H ciclopropilo 2-C1-4-C1 502 Me F Me OEt H ciclopropilo 2-C1-4-C1
N° R40 R41 Z2 Z3 Z1 (X)n LogP M+H 508 Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 325 509 Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 510 Me H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 359 58
~xr xSS* N° R« R4J Z2 ZJ Z1 (X)n LogP M+H 511 Me Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 339 512 Me Me H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 513 Me Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 373 514 Me CF3 H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 515 Me CF3 H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 516 Me CF3 H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 517 CF3 Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 518 CF3 Me H H ciclopropilo 2-C1-6-CF3 519 CF3 Me H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 520 Me Me Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 353 /1 1X,>r, 6 * I* ^'· 1% N° RbU Z2 Z3 Z1 (X)n LogP M+H 527 Cl Cl H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 395 528 Cl Cl H H ciclopropilo 2-C1-4-CF3 529 Cl Cl H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 429 532 Cl Cl Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 409 533 H H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1-6-C1 345 534 H H H H ciclopropilo 2-C1-4-C1 311 535 H H Me H ciclopropilo 2-C1-4-C1 325 59
Os exemplos seguintes ilustram, de um modo não limitativo, a preparação e a eficácia dos compostos de fórmula estrutural (I) de acordo com a invenção.
Exemplo de preparação: N-(4-trifluorometil-benzil)-N- ciclopropil-5-flúor-l,3-dimetil-lH-pirazole-4-carboxamida (composto 237)
Prepara-se uma solução de 0,25 g (0,99 mmol) de cloridrato de N-(4-trifluorometil-benzil)-ciclopropilamina, 0,17 g (0,99 mmol) de cloreto de 5-flúor-l,3-dimetil-lH-pirazole-4-carbonilo e 0,2 g (1,9 mmol) de trietilamina em THF (10 mL) e agita-se à temperatura ambiente durante 3 horas.
Remove-se o solvente sob pressão reduzida. Reparte-se o residuo entre água e acetato de etilo. Separa-se a fase orgânica, seca-se sobre sulfato de magnésio e evapora-se o solvente. Purifica-se o óleo viscoso resultante por cromatografia rápida, utilizando como eluente heptano/acetato de etilo a 1:1, para se obter 0,31 g de N-(4-trifluorometil-benzil)-N-ciclopropil-5-flúor-1,3-dimetil-lH-pirazole-4-carboxamida desejada, com o aspecto de um sólido branco (LogP = 2,8).
Exemplo A de eficácia: teste preventivo in vivo de Alternaria brassicae (pintas nas folhas de cruciferos)
Os ingredientes activos testados são preparados por homogeneização numa mistura de acetona/tween/DMSO e subsequente diluição com água para se obter a concentração desejada em material activo. 60
Trata-se plantas de rabanete (variedade Pemot) em vasos de iniciação, cultivadas num substrato de solo de turfa-pozolana a 50/50 e deixadas crescer a 18°C-20°C, na etapa de cotiledónea por pulverização com o ingrediente activo, preparado conforme descrito antes.
Trata-se as plantas, utilizadas como controlo, com a mistura de acetona/tween/DMSO/água que não contém o material activo.
Decorridas 24 horas, contamina-se as plantas por pulverização com uma suspensão aquosa de esporos de Alternaria brassicae (40000 esporos por cm3) . Recolhe-se os esporos a partir de uma cultura com 12 a 13 dias de idade.
Mantém-se as plantas de rabanete a incubar durante 6 a 7 dias a cerca de 18°C, sob uma atmosfera húmida. É efectuada uma classificação 6 a 7 dias após a contaminação, em comparação com as plantas de controlo.
Sob estas condições, é observada uma boa protecção (pelo menos de 70%) ou uma protecção total para uma dose de 500 p.p.m. com os compos- bos seguintes: 27, 58 , 59, 99, 100 137, 160, 173, 187, 238, 243 , 245, 246, 251, 255, 256, 258 263, 264, 266, 274, 275, 301 , 303, 308, 310, 322, 324, 328 329, 351, 352, 353, 354, 373 , 380, 386, 387, 389, 390, 395 397, 400, 420, 421, 422, 423 , 431, 432, 433, 438, 439, 452 478, 479, 480, 481, 484, 486 e 534 φ
Exemplo B de eficácia: teste preventivo in vivo de Pyrenophora teres (manchas foliares em cevada)
Prepara-se os ingredientes activos testados por homogeneização numa mistura de acetona/tween/DMSO e 61 subsequente diluição com água para se obter a concentração desejada em material activo.
Trata-se plantas de cevada (variedade Express) em vasos de iniciação, cultivadas em substrato de solo de turfa-pozolana a 50/50 e deixadas crescer a 12°C, na etapa de 1-folha (10 cm de altura) por pulverização com o ingrediente activo, preparado conforme descrito antes. Trata-se plantas, utilizadas como controlo, com a mistura de acetona/tween/DMSO/água que não contém o material activo.
Decorridas 24 horas, contamina-se as plantas por pulverização com uma suspensão aquosa de esporos de Pyrenophora teres (12000 esporos por mL) . Os esporos são recolhidos a partir de uma cultura com 12 dias de idade. Mantém-se as plantas de cevada contaminadas a incubar durante 24 horas a cerca de 20°C e a 10 0 % de humidade relativa e depois durante 12 dias a 80% de humidade relativa. Efectua-se a classificação 12 dias após a contaminação, em comparação com as plantas de controlo.
Sob estas condições, observa-se uma protecção boa (pelo menos de 70%) ou uma protecção total para uma dose de 500 ] p.p.m, . com os c :ompostos seguintes: 16, 24, 25 , 27, . 40 41, 51, 65, 77 , 87 , 88, 94, 97, 100, 110, 113, 114, 116 117, 128, 144, 168, 171, 172, 173, 178, 181, 187, 190, 196 208, 209, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 245 246, 248, 256, 258, 260, 262, 263, 264, 266, 274, 275, 276 286, 298, 301, 302, 303, 307, 308, 310, 312, 313, 319, 324 329, 351, 352, 353, 354, 355, 356, 357, 358, 379, 380, 387 388, 390, 395, 397, 400, 404, 414, 415, 420, 421, 422, 423 62 424, 431, 432, 433, 443, 463, 473, 478, 479, 480, 481 e 484 .
Exemplo C de eficácia: teste preventivo in vivo de Sphaerotheca fuliginea (míldio de cucurbitáceas)
Prepara-se os ingredientes activos testados por homogeneização numa mistura de acetona/tween/DMSO e subsequente diluição com água para se obter a concentração desejada em material activo.
Trata-se plantas de pepino pequeno ('Vert petit' da variedade Paris) em vasos de iniciação, cultivadas em substrato de solo de turfa-pozolana a 50/50 e deixadas crescer a 20°C/23°C, na etapa de 2-folhas por pulverização com a suspensão aquosa descrita antes. Trata-se plantas, utilizadas como controlo, com a mistura de acetona/tween/DMSO/água que não contém o material activo.
Decorridas 24 horas, contamina-se as plantas por pulverização com uma suspensão aquosa de esporos de Sphaerotheca fuliginea (100000 esporos por mL) . Os esporos são recolhidos a partir de plantas contaminadas. Mantém-se as plantas de pepino pequeno contaminadas a incubar a cerca de 20°C/25°C e a 60%/70% de humidade relativa.
Efectua-se a classificação (% de eficácia) 21 dias após a contaminação, em comparação com as plantas de controlo.
Sob estas condições, observa-se uma protecção boa (pelo menos de 70%) ou uma protecção total para uma dose de 500 p.p.m. com os compostos seguintes: 24, 27, 35, 83, 87, 97, 98, 99, 100, 103, 105, 113, 114, 117, 124, 128, 130, 137, 144, 158, 160, 168, 169, 172, 173, 178, 209, 211, 212, 213, 228, 235, 238, 240, 243, 245, 246, 247, 248, 251, 252, 63 254, 255, 256, 258, 260, 264, 265, 266, 268, 275, 276, 280 285, 287, 298, 299, 300, 301, 302, 305, 307, 309, 310, 312 313, 319, 322, 323, 324, 328, 329, 338, 346, 351, 352, 353 354, 355, 356, 357, 358, 372, 374, 375, 376, 379, 380, 382 383, 385, 386, 387, 388, 389, 390, 391, 395, 397, 404, 414 415, 420, 421, 423, 424, 434, 435, 436, 437, 438, 439, 440 443, 445, 446, 449, 452, 460, 463, 468, 478, 479, 480, 481 484, 486 e 490.
Exemplo D de eficácia: teste preventivo in vivo de Mycosphaerella graminicola (manchas em folhas de trigo)
Prepara-se os ingredientes activos testados por homogeneização numa mistura de acetona/tween/DMSO e subsequente diluição com água para se obter a concentração desejada em material activo.
Trata-se plantas de trigo (variedade Scipion) em vasos de iniciação, cultivadas em substrato de solo de turfa-pozolana a 50/50 e deixadas crescer a 12°C, na etapa de 1-folha (10 cm de altura) por pulverização com o ingrediente activo, preparado conforme descrito antes.
Trata-se plantas, utilizadas como controlo, com a mistura de acetona/tween/DMSO/água que não contém o material activo.
Decorridas 24 horas, contamina-se as plantas por pulverização com uma suspensão aquosa de esporos de Mycosphaerella graminicola (500000 esporos por mL). Os esporos são recolhidos a partir de uma cultura com 7 dias de idade. Mantém-se as plantas de trigo contaminadas a incubar durante 72 horas a 18°C e 100% de humidade relativa e depois durante 21 a 28 dias a 90% de humidade relativa. 64
Efectua-se a classificação (% de eficácia) 21 a 28 dias após a contaminação, em comparação com as plantas de controlo.
Sob estas condições, observa-se uma protecção boa (pelo menos de 70%) ou uma protecção total para uma dose de 500 p.p.m. , com os compostos seguintes: 5, 13, 14 , 16, 20 24, 27, 35 39, 41, 49, 54, 56, 58 , 65, 77, 81, 84 v 87, 88 97, 99, 100, 101, 103, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111 112, 113, 114, 117, 118, 121, 128, 133, 137, 141, 144, 150 154, 158, 160, 171, 173, 176, 178, 180, 183, 187, 194, 196 205, 209, 211, 212, 213, 228, 235, 236, 237, 238, 239, 240 241, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 250, 256, 257, 258 259, 260, 261, 263, 271, 274, 275, 276, 280, 282, 283, 285 286, 287, 289, 295, 297, 298, 299, 300, 301, 303, 304, 305 306, 308, 310, 312, 313, 319, 322, 323, 324, 328, 329, 332 333, 335, 337, 338, 346, 347, 351, 352, 353, 354, 355, 356 357, 358, 372, 374, 375, 376, 379, 383, 386, 387, 388, 389 390, 391, 395, 397, 400, 404, 410, 415, 420, 421, 422, 423 424, 426, 427, 433, 434, 436, 437, 438, 439, 443, 445, 446 460, 463, 464, 465, 466, 468, 473, 478, 479, 480, 481, 484 486, 488, 489, 490, 492, 508, 511, 513, 520, 529, 532 e 535.

Claims (13)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composto de fórmula estrutural (I) lí :::L: f¥* Â ' y **·$?* 0 é V (0 em que: o símbolo A representa: - um heterociclo de fórmula estrutural (A1)
em que: compreende halogéneo; compreende halogéneo; cada um dos símbolos R1 a R3, os quais podem ser iguais ou diferentes, representa um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ; halogenoalquilo (C1-C5) que até 9 átomos, iguais ou diferentes, de alcoxi (C1-C5) ou halogenoalcoxi (C1-C5) que até 9 átomos, iguais ou diferentes, de um heterociclo de fórmula estrutural (A3)
em que: 2 cada um dos símbolos R4 a R6, os quais podem ser iguais ou diferentes, representa um átomo de hidrogénio; um átomo de alquilo (C1-C5) ; halogenoalquilo (C1-C5) que até 9 átomos, iguais ou diferentes, de alcoxi (C1-C5) ou halogenoalcoxi (C1-C5) que até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; compreende halogéneo; compreende halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A3 Λ-
m em que: o símbolo R7 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de alquilo (C1-C5) ; halogenoalquilo (C1-C5) até 9 átomos, iguais ou diferentes, alcoxi (C1-C5) ou halogenoalcoxi (C1-C5) até 9 átomos, iguais ou diferentes, que de que de halogéneo; compreende halogéneo; compreende halogéneo; o simbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um alquilo (C1-C5) ; - um heterociclo de fórmula estrutural (A4)
em que: 3 cada um dos símbolos R9 a R11, os quais podem ser iguais ou diferentes, representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ; amino; alcoxi (C1-C5) ; alquil (Ci — C5)-tio; halogenoalquilo(C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou halogenoalcoxi(C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A5)
em que: os símbolos R12 e R13, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo(C1-C5); alcoxi(C1-C5); amino; halogenoalquilo(C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou halogenoalcoxi(C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; o símbolo R14 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ; alcoxi (C1-C5) ; amino; halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou halogenoalcoxi (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A6) 4
em que: o símbolo R15 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; um ciano; alquilo (C1-C5) ; alcoxi (C1-C5) ; halogenoalcoxi (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; os símbolos R16 e R18, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alcoxi (C1-C5) -carbonilo; alquilo (C1-C5) ; halogenoalcoxi (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou halogenoalquilo(C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; o símbolo R17 representa um átomo de hidrogénio ou alquilo (C1-C5) ; - um heterociclo de fórmula estrutural (A8)
em que: 9 o o símbolo R representa um átomo de hidrogénio; um atomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que 5 compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; o símbolo R24 representa um átomo de hidrogénio ou alquilo (C1-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A9)
em que: o símbolo R25 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; o símbolo R26 representa um átomo de hidrogénio; alquilo(Ci-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A10) R
em que: o símbolo R27 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; 6 2 8 o símbolo R representa um átomo de hidrogénio; um atomo de halogéneo; amino; alquilo(Ci-C5) ou halogenoalquilo (Ci-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A12)
em que: o símbolo R31 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo ou um alquilo(C1-C5); o símbolo R32 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; o símbolo R33 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; um nitro; alquilo (C1-C5) ; alcoxi (C1-C5) ; halogenoalcoxi (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A13)
7 em que: o símbolo R34 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ; cicloalquilo (C3-C5) ; halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcoxi (C1-C5) ; alciniloxi(C2-C5) ou halogenoalcoxi (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; o símbolo R35 representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ; um ciano; alcoxi (C1-C5) ; alquilo (C1-C5)-tio; halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; halogenoalcoxi (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; amino; alquilo(C1-C5)-amino ou di(alquilo (C1-C5) ) -amino; o símbolo R36 representa um átomo de hidrogénio ou alquilo (C1-C5) ; - um heterociclo de fórmula estrutural (A15)
em que: os símbolos R40 e R41, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; - um heterociclo de fórmula estrutural (A16) em que: os símbolos R42 e R43, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ; halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou amino ou - um heterociclo de fórmula estrutural (A19)
em que: os símbolos R49 e R50, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; alquilo (C1-C5) ; alcoxi (C1-C5) ; halogenoalcoxi (Ci-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; • o símbolo Z1 representa um ciclopropilo não substituído ou um ciclopropilo substituído com até 10 átomos ou grupos, os quais podem ser iguais e diferentes e podem ser seleccionados entre o conjunto constituído por átomos de halogéneo; ciano; alquilo(Ci-Cs); halogenoalquilo(Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcoxi(Ci-Cs); halogeno- 9 alcoxi (Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcoxi(Ci-C8)-carbonilo; halogenoalcoxi(Ci-Cs)-carbonilo que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alquil(Ci-Cs)-aminocarbonilo; di-alquil(Ci-C8)-amino-carbonilo; • os simbolos Z2 e Z3, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio; alquilo(Ci-C8) ; alcenilo (C2-C8) ; alcinilo (C2-C8) ; ciano; nitro; um átomo de halogéneo; alcoxi (Ci-C8) ; alceniloxi (C2-C8) ; alciniloxi (C2-C8) ; cicloalquilo (C3-C7) ; alquil (Ci-Cs) -sulfenilo; amino; alquil (Ci-C8) -amino ; di-alquil (Ci-C8) -amino; alcoxi (Ci-Cs) -carbonilo; alquil (Ci-Cs)-carbamoilo; di-alquil (Ci-Cs) -carbamoilo; N-alquil (Ci-Cs) -alcoxi (Ci-Cs) -carbamoilo ou • os simbolos Z2 e Z3, em conjunto com o átomo de carbono ao qual se encontram ligados, podem formar um cicloalquilo(C3-C7) substituído ou não substituído; • cada um dos símbolos X, os quais podem ser iguais ou diferentes, representa um átomo de halogéneo; nitro; ciano; hidroxilo; sulfanilo; amino; pentaflúor-X6-sulfanilo; alquilo (Ci-C8) ; halogenoalquilo (Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alquil (Ci-C8) -amino; di-alquil (Ci-Cs) -amino; alcoxi (Ci-C8) ; halogeno-alcoxi (Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcoxi (Ci-C8) -alquilo (Ci-C8) ; alquil (Ci-Cs) -sulfanilo; halogenoalquil (Ci-Cs) -sulfanilo que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcenilo (C2-C8) ; halogenoalcenilo (C2-C8) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcinilo (C2-C8) ; halogenoalcinilo(C2-C8) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de 10 halogéneo; alceniloxi(C2-C8) ; halogenoalceniloxi (C2-C8) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alciniloxi (C2-C8) ; halogenoalciniloxi (C2-C8) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; cicloalquilo (C3-C7) ; cicloalquil (C3-C7) - alquilo (Ci-Cs) ; halogenocicloalquilo (C3-C7) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; formilo; formiloxi; formilamino; carboxi; carbamoílo; N-hidroxi-carbamoílo; carbamato; (hidroxi-imino)-alquilo(Ci-C8) ; alquil (Ci-C8) -carbonilo; halogenoalquilo (Ci-C8) -carbonilo que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alquil(Ci-C8)-carbamoílo; di-alquil (Ci-C8) -carbamoílo; N-alquiloxi(Ci-C8)-carbamoílo; alcoxi (Ci-C8) -carbamoílo; N-alquil(Ci-C8)-alcoxi(Ci-C8)-carbamoílo; alcoxi(Ci-C8)-carbonilo; halogenoalcoxi(Ci-C8)-carbonilo que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alquil (Ci-C8) -aminocarbonilo; di-alquil (Ci-C8) -aminocarbonilo; alquil (Ci-C8) -carboniloxi; halogenoalquilo-(Ci-Cs) -carboniloxi que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alquil(Ci-C8)-carbonilamino; halogenoalquilo(Ci-C8)-carbonilamino que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alquil(Ci-Cs)-aminocarboniloxi; di-alquil(Ci-Cs)-aminocarboniloxi; alquiloxi(Ci-Cs)-carboniloxi, alquil(Ci-Cs)-sulfenilo, halogenoalquilo(Ci-Cs)-sulfenilo que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo, alquil(Ci-C8)-sulfinilo, halogenoalquilo(Ci-Cs)-sulfinilo que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo, alquil(C1-C8)-sulfonilo, halogenoalquilo(Ci-Cs)-sulfonilo que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo, alcoxi (Ci-Cs)-imino, (alcoxi (Ci-C8)-imino) - 11 alquil (Ci-Cs) , (alceniloxi (Ci-C8) -imino) -alquilo (Ci-Cs) t (alciniloxi (Ci-Cg)-imino)-alquilo (Ci-Cs) , um (benziloxi-imino)-alquilo (Ci-Cs) ; tri (alquil (Ci-Cs) )-sililo; tri-(alquil (Ci-Cs) )-silil-alquilo (Ci-Cs) ; benziloxi que pode ser substituído com até 5 grupos Q; benzilsulfanilo que pode ser substituído com até 5 grupos Q; benzilamino que pode ser substituído com até 5 grupos Q; naftilo que pode ser substituído com até 6 grupos Q; fenoxi que pode ser substituído com até 5 grupos Q; fenilamino que pode ser substituído com até 5 grupos Q; fenilsulfanilo que pode ser substituído com até 5 grupos Q; fenilmetileno que pode ser substituído com até 5 grupos Q; piridinilo que pode ser substituído com até quatro grupos Q e piridiniloxi que pode ser substituído com até quatro grupos Q; • dois substituintes X, em conjunto com os átomos de carbono consecutivos aos quais se encontram ligados, podem formar um carbociclo ou heterociclo saturado, com 5 ou 6 membros, o qual pode ser substituído com até quatro grupos Q, os quais podem ser iguais ou diferentes; • o símbolo n representa 1, 2, 3, 4 ou 5; • os símbolos Q, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de halogéneo; ciano; nitro; alquilo (Ci-Cs) ; alcoxi (Ci-Cs) ; alquil (Ci-Cs) -sulfanilo; halogenoalquilo(Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; halogenoalcoxi(Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; trialquil(Ci-C8)-sililo e trialquil (Ci-Cs) -silil-alquilo (Ci-Cs) ; bem como seus sais, N-óxidos e isómeros opticamente activos ou geométricos. 12
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que o simbolo A é seleccionado entre o conjunto constituido por A2, A5, A6, A10 e A13.
3. Composto de acordo com a reivindicação 2, em que o simbolo A representa A13.
4. Composto de acordo com a reivindicação 3, em que o simbolo A representa A13 e o simbolo R34 representa alquilo (C1-C5) ou halogenoalquilo (C1-C5) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; o simbolo R35 representa um átomo de hidrogénio ou um átomo de flúor e o simbolo R36 representa metilo. reivindicações 1 a 4, um ciclopropilo não
5. Composto de acordo com uma das em que o simbolo Z1 representa substituído.
6. Composto de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, em que o simbolo Z1 representa um ciclopropilo substituído com até 10 grupos ou átomos, os quais podem ser iguais ou diferentes e que podem ser seleccionados entre o conjunto constituido por átomos de halogéneo; alquilo(Ci-Cs); halogenoalquilo(Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcoxi(Ci-Cs) ou halogeno-alcoxi (C1-C8) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo.
7. Composto de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, em que os simbolos X, os quais podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de halogéneo; alquilo(Ci~ 13 Cs) ; halogenoalquilo (Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo; alcoxi (Ci-Cs) ou halogenoalcoxi (Ci-Cs) que compreende até 9 átomos, iguais ou diferentes, de halogéneo.
8. Composto de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, em que dois substituintes X consecutivos, em conjunto com o anel fenilo, formam um grupo, substituído ou não substituído, 1,3-benzodioxolilo; 1,2,3,4-tetra-hidro-quinoxalinilo; 3,4-di-hidro-2H-l,4-benzoxazinilo; 1,4-benzodioxanilo; indanilo; 2,3-di-hidrobenzofuranilo; indolinilo.
9. Composição fungicida que compreende, enquanto ingrediente activo, uma quantidade eficaz de um composto de fórmula estrutural (I) de acordo com as reivindicações 1 a 8, e um suporte, veiculo ou carga aceitável sob o ponto de vista agricola.
10. Processo para a preparação de um composto de fórmula estrutural (I) de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, em conformidade com o esquema seguinte:
em que os simbolos A, Zl, Z2, Z3, X e n possuem os significados definidos nas reivindicações 1 a 8; 14 o símbolo Υ1 representa um halogéneo ou um hidroxilo.
11. Processo para a preparação de um composto de fórmula estrutural (I) de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, em conformidade com o esquema seguinte:
em que os símbolos A, Zl, Z2, Z3, X e n possuem os significados definidos nas reivindicações 1 a 8; o símbolo Yl representa um halogéneo ou um hidroxilo; o símbolo Y2 representa um halogéneo ou um grupo removível, tal como um grupo tosilato.
12. Processo para a preparação de um composto de fórmula estrutural (I) de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, em conformidade com o esquema seguinte:
15 em que os símbolos A, Zl, Z2, Z3, X, Q e n possuem os significados definidos nas reivindicações 1 a 8; o símbolo Y3 representa um átomo de halogéneo; o símbolo Y4 representa enxofre, oxigénio ou alquilo(Cl-C5)-amino.
13. Método para o controlo de fungos fitopatogénicos de culturas, caracterizado pelo facto de se aplicar uma quantidade eficaz sob o ponto de vista agrícola e praticamente não fitotóxica de um composto de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, ou de uma composição de acordo com a reivindicação 9, ao solo onde se as plantas se desenvolvem ou são capazes de se vir a desenvolver, às folhas e/ou aos frutos das plantas ou às sementes das plantas.
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